TW500778B

TW500778B - Red bismuth vanadate pigment and compositions containing the same

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Publication number: TW500778B
Application number: TW088116746A
Authority: TW
Inventors: Leonardus Johannes Hube Erkens; Gregor Schmitt; Hendrikus Maria Anna Hamers; Johannes Maria Martinu Luijten; Jozef Gertruda Emanuel Mains
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2002-09-01
Also published as: WO2000020515A1; EP1129142A1; ATE234345T1; AU6086499A; DE59904560D1; KR20010079966A; US6444025B1; EP1129142B1; ES2192398T3; JP2002526628A

Description

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五、發明說明（I ) 本發明關於紅色釩酸鉍色素，其製造方法及其應用於將高分子有機材料（如漆、塑膠與印刷油墨）著色的方法有一種需求，要將傳統之含重金屬的黃色素〔如鉻黃 (鉻酸鉛）與硫化鎘〕用低毒性的色素取代。釩酸鉍色素爲一種低毒性色素的新族群。然而迄今只有綠色釩酸鉍色素有較大工業價値，因爲紅色的色素大多太暗、且顏色太淺。具有良好應用工程性質的紅色釩酸鉍色素在德專利DE-A 19,529,837及歐洲專利A 839,874中提到。前者係含鐵的釩酸鉍色素，但其顏色空間(Farbraum)根據光國際委員會的L*C*h*系統，係限於亮度値L*<78，色角度色(Farbwinkel Hue)(h)，爲75〜85，且色値C*限於^85 〇 EP-A 839，874中提到釩酸鉍色素，它還可另外含磷酸塩，且同樣只有<75的低亮度値。低毒性元素的例子有锆，含有銷的釩酸鉍色素的例子見於美專利US5,399，197。然而此處爲一種綠黃色的釩酸鉍色素。歐洲專利EP-B 492,244中固然提到綠與紅黃色之含锆的釩酸鉍色素，但在其實施例中却只提到綠黃色的色素。此外，由其實例6中可知，當锆比例爲0.05份(相對於一份鉍)時，只能得到很強的黃銅黃的色素。此外，將鉬酸塩(如鉬酸¥)加入釩酸鉍色素的作法，由於有毒性可不予考慮。在EP_A239,526提到含鉬的釩 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m I— -ϋ m n flu 一=口年 a> mm·· amt μ··* imh·· μη·· αμμ· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製‘ 500778 A7 B7 五、發明說明（V) 酸鉍色，但它們也只有綠黃色。對於個別著色以及特別是綜合著色，有必要將彩色空間用其他釩酸鉍色素擴大，特別是希望色素比起已知的紅色釩酸鉍色素有更大的色角度範圍及明度鮮明度値，而顏色強度不受影響。因此本發明的目的在提供其他紅色釩酸鉍色素，它們沒有毒性，使迄今能達到的彩色空間或角度範圍更擴大，並具有較佳的顏色性質及應用技術的性質。依此，本發明關於一種含锆的紅色釩酸鉍色素，具通式(I):

BiVbOx · Cac(Mo〇4)d · ZreSifOy · Fz 其中變數具以下意義： b 0.8 〜1·5 c 0 〜0.3 d 0 〜0·3 e 0·01 〜0.3 f 0 〜0·3 χ (3/2+5b/2) y (2e+2f) z 0〜1.0，宜爲 0.05〜0.70，最好 0.3〜0.5。最好，式(I)的本發明紅色釩酸鉍色素的明度値L*在 79〜91範圍(且宜81〜87)，且/或色度角度h爲82〜91，且宜84〜89。最好，式(I)的含锆的紅色釩酸鉍色素中，變數具有下 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ------------.— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -Ρ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 述意義： b 爲0.8〜1.5，且宜1.1〜1.5，尤宜1.25〜1.5 c 爲0〜0.3 d 爲0〜0·3 e 爲 0.01 〜0.3 f 爲0 X 爲(3/2+5b/2) y 爲(2e+2f) z 爲0〜1.0，宜爲0.05〜0.7，最好0.3〜0.5。此外，通式(I)的含鉻之紅色釩酸鉍色素中，變數特宜如下·· b 爲0.8〜1.5，且宜1.1〜1.5，最好1.25〜1.5 c 爲0 d爲0 e 爲 0·01 〜0.3 f 爲0〜0·3 X 爲(3/2+5b/2) y 爲(2e+2f) z 爲0〜1.0，尤宜0.05〜0.7，最好0.3〜0.5。此外，式(I)的含锆之紅色釩酸鉍色素中，變數最好具下列意義： b 爲0.8〜1.5，尤宜1.1〜1.5，最好1.25〜1.5 c 爲0 d爲0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500778 A7 B7 五、發明說明（夂） e 爲 0.01 〜0.3 f爲0 X 爲(3/2+5b/2) y 爲（2e+2f) z 爲0〜1.0，尤宜0.05〜0·7，最好0.3〜0.5。式(I)之本發明的色素可爲固體溶液(solid solution)，它們依其化學組成有各種不同的結晶變化。本發明另外關於式(I)之本發明色素的製造方法，其方法係將含有鉍塩、釩塩、锆塩（以及如有必要，還有以下元素的塩：鈣、鉬、矽、氟）的水性混合物在2〜30小時在pH範圍4.5〜8處理。一般，這些塩用什麼順序互相混合，並不重要。本發明一較佳實施例關於式(I)之本發明色素的製造方法，其方法如下：把 (al) —種鉍塩、一種锆塩及一種鈣塩的溶液與一種釩酸塩，一種鉬酸塩與一種矽酸塩的溶液混合，或者 (a2)—種鉍塩、一種锆塩及一種鈣塩的溶液與一種釩酸塩及一種鉬酸塩的溶液混合，或者， (a3) —種鉍塩、及一種锆塩的溶液與一種釩酸塩與一種矽酸塩的溶液混合，或者 (a4)—種鉍塩與一種锆塩的溶液與一種釩酸塩的溶液本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

. I I I -----^ --------I % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（< ) 混合，以及 (b)隨後將所得之混合物在2〜30小時中保持在4.5〜8 的pH範圍。一般，在程序步驟(al)、（a2)或(a3)中，所需之起始物呈其離子形式的溶液混合。沈澱的粒子一般不顯示有色素性質，而係一般在X射線下呈現無定形（非晶質）且往往爲膠狀。在程序步驟(b)中，這種一般無定形沈澱的離子會結晶。依程序步驟(al)、（a2)、（a3)或(a4)得到的粒子，舉例而言並不須藉過濾及淸洗以分離，而係可直接結晶。程序步驟(al)、（a2)、（a3)或(a4)宜藉著把一種鉍塩溶液 (它可依所希望者含有鈣塩及锆塩或只有锆塩）與一種釩酸塩溶液（它可依所希望若含有鉬酸塩與矽酸塩，或只有矽酸塩）混合而達成。但在本發明方法另一實施例中，程序步驟(al)、（a2)、 (a3)或(a4)也可將這些個別的塩溶液同時或先後混合而達成〇此外，本方法又一實施例中，程序步驟(al)、（a2)、 (a3)或(a4)中，將鉍塩與釩酸塩溶液平行定量供應。一般在平行定量供應之時或之後（特別是在定量供應之時）作攪拌。在程式步驟(b)中，將程序步驟(al)〜（a4)所得之混合物加一種鹼（特別是無機鹼）調整到pH範圍4〜8.5，特別是 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) » 裝： · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500778

五、發明說明（υ ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5〜8 〇在程序步驟(b)的一種變更例中，pH也可分段調整。舉例而言，在60分鐘內調整到pH範圍2〜4.5，特別是3 〜4，然後調到pH範圍4〜8.5，特別是5〜8。在此，如有必要，可以在pH升高之時或之後，將混合物加熱，特別是分段式加熱，例如加熱到50〜1HTC，且宜80〜10(TC，則甚有利。一般將含鉍、耗、及鉻的塩溶液或含祕與銷的溶液預先放入，並加含釩酸塩、鉬酸塩及矽酸塩的溶液，或含釩酸塩及鉬酸塩的溶液，或含釩酸塩及矽酸塩的溶、液，或含釩酸塩的溶液加入。程序步驟(al)、（a2)、（a3)或(a4)的各種不同反應溶液的混合物業可一份份地或連續地同時供應，或不胃，續地將其一種溶液預先放入，再將其他溶液加入。最好該溶液的混合作業宜在攪拌下（如有必要可提高壓力）或有高功率攪拌器的裝置中進行。舉例而言，加熱作業可利用反應鍋爐的電氣外加熱裝置或將水蒸氣供應到此反應鍋爐中而達成。在本發明的方法的一特別實施例中，如有必要，可在程序步驟(b)中用一倍到三倍量的水〔相對於該由程序步驟 (al)、（a2)、（a3)或(a4)所得之混合物的總量〕稀釋。程序步驟(b)的總時間可依製備量大小而變化，一般2 〜30小時（且宜5〜25小時）就足夠了。如果c>0，則鉍塩對#§塩的莫耳比例一般在ι:〇·〇ι〜 9 --------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -Ρ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500778 A7 B7 五、發明說明（) 1:0.5範圍，且宜在1:0.001〜1:〇·3範圍，最好在1:〇·〇〇1〜 1:0.1範圍。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鉍塩對锆塩的莫耳比一般在1:0.01〜1:0.5範圍，且宜在1:0.001〜1:0·3範圍，最好在1:0.01〜1:0·2範圍。用到反應鉍塩對釩塩的莫耳比一般在1:08〜1:3的範圍，且宜在1:0.8〜1:2範圍，最好在1:0.8〜1:1.5範圍。如果d>0,則鉍塩對鉬塩的莫耳比一般在1··〇·〇1〜 1:0.5範圍，且宜在1:0.001〜1··〇·3範圍，最好在1:0·01〜 1:0.5範圍。如果f>0,則鉍塩對矽酸塩的莫耳比一般在1··〇·〇1〜 1:0.5範圍，且宜在1:0.001〜1:0.3範圍，最好在1:0.01〜 1:0·2範圍。上述塩溶液之濃度之上限一般由所用塩之溶解度決定，但使用稀釋的溶液有一利點，即，在將依本發明所用之溶液混合的過程時有較佳之化學計量的控制。塩溶液濃度在0.001〜50%重量範圍，且宜在〇·〇1〜30%重量的範圍。此溶液宜在10〜l〇〇°C(且宜在20〜70°C)的溫度範圍混合。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製所用之鉍塩一般爲乙酸鉍或硝酸鉍，且宜爲硝酸鉍（皿 )° 在一特別實施例中，舉例而言Bi(ni)塩溶液可藉著將硝酸鉍〔例如Bi(NCb)3 · 5H2〇〕溶在如1.0〜4.0N的硝酸或乙酸中而造成。鈣酸溶液，舉例而言，可將Ca(N〇3) · 4H2〇溶解在如 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500778

五、發明說明（？水或1.0〜4·0Ν硝酸或乙酸中造成。釩酸塩溶液，舉例而言，可由釩酸塩金屬塩〔如鈉、鋰或鉀的釩酸塩，例如偏釩酸塩NaV〇3或正釩酸塩Na3V〇4 或多釩酸之鹼金屬塩〕或五氧化二釩溶解在鹼溶液中造成〇所用鉬酸塩或矽酸塩，舉例而言，可爲相關之鈉、鉀、鋰或銨塩，或將相關之鉬、矽氧化物溶在鹼溶液中造成〇在砍酸塩溶液的情形，一般使用鈉或鉀水玻璃溶液，特別是鈉水玻璃溶液。酸溶液的pH値宜在〇〜6範圍，且宜在〇〜3範圍。鹼性溶液pH値一般在9〜14範圍，且宜在11〜14範圍。此方法另一實施例關於程序步驟(al)、（a2)、（a3)s(a4) ，其方式爲：首先製造一種鈣塩或锆塩溶液或其混合物（它們可含一釩酸塩或矽酸塩溶液或其混合物），並與一種鉍塩及一種釩塩的溶液混合。這種鈣塩或鉻塩或其混合物的溶液（它可含有一種鉬酸塩或矽酸塩或其混合物的溶液）可依希望而改變。變化溫度一般在0〜8(TC範圍，特別是1〇〜3(rc範圍〇鈣is或锆塩，或鉬酸塩或矽酸塩，或其混合物的混合作業可一份份地首先與一種鉍酸塩溶液混合，然後與一非釩酸塩溶液混合，或反其道，先與釩酸塩溶液混合，然後再與鉍酸ts溶液混合，或同時與鉍酸塩與釩酸塩的溶液混 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝一=°4·. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 B7_ 五、發明說明（气）合。塩的混合作業一般在0〜100°c，且宜在10〜30°C的溫度範圍。個別塩溶液混合後，pH範圍宜爲0〜7，且宜0〜3。適當的無機鹼，例如鹼金屬氫氧化物（如氫氧化鈉，氫氧化鉀，或氫氧化鋰）宜呈水溶液形式，舉例而言，含量在40〜60%重量、20〜40%重量、10〜30%重量或5〜 15%重量的範圍。此外，本發明關於製造式⑴之本發明的色素的方法的一種較佳實施例，該方法係將： (al)—種鉍塩、一種锆塩及一種鈣塩的溶液與一種釩酸塩，一種鉬酸塩與一種矽酸塩的溶液混合，或者」 (a2)含一種鉍塩、一種锆塩及一種鈣塩的溶液與一種釩酸塩及一種鉬塩的溶液混合，或者 (a3)含一種鉍塩、及一種锆塩的溶液與一種釩酸塩與一種矽酸塩的溶液混合，或者 (a4)含一種鉍塩與一種锆塩的溶液與一種釩酸塩的溶液混合，以及 (b)隨後將所得之混合物在2〜30小時中保持在4.5〜8 的pH範圍。 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 心 0 I mmmmmmmm n n n 1__1 n 一 =1 口年 a 1__1 m ϋ n HI 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 ____B7_ 五、發明說明（㈧） (c)在步驟(al)、（a2)、（a3)或(a4)及/或(b)中加入氟離子。舉例而言，氟離子可呈分離的水溶液方式使用，該水溶液與鉍塩及釩酸塩溶液在程式步驟(al)、（a2)、（a3)或(a4) 混合。亦可將氟離子與鉍塩或釩酸塩溶液混合，而鉍塩與釩酸溶液互相混合而合一。較佳者爲含氟化物的釩酸塩溶液。另一可能方式爲：鉍塩溶液與釩酸塩溶液都含氟離子〇此外，依本發明的方法也可將氟離子在程序步驟(b)之前或之中混合。在此，程序進行方式，可將程序步驟(al) 、（a2)、（a3)或(a4)所製的混合物加到氟離子中，或反其道而行，把氟離子加到該混合物中。在本發明的方法中，也可就氟離子加入的作業分佈在程序步驟(al)、（a2)、（a3)或 (a4)與(b” 依本發明，氟離子宜在程序步驟(b)加入。氟離子的量可變化。相對於1莫耳鉍，所用氟化物塩宜爲0.01〜3莫耳，0.8〜2.0莫耳，最好在1莫耳〜1.5莫耳間。適合的氟化物塩的例子有鹼金屬、鹼土金屬與銨的氟化物，如氟化鈉、氟化鉀、氟化銨，特別是氟化鈉與氟化鉀，它們宜呈水溶液形式使用。在本發明方法的另一較隹方式中，製造式(I)的本發明色素的方式，係在程序步驟(b)中用一倍到三倍的水稀釋。稀釋作業一般係將程序步驟(al)、（a2)、（a3)或(a4)所製 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "" " ------- I I III I — III · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一.δι，·. .%· 500778 Α7 Β7 五、發明說明（u) 的混合物用一種含氟化物的水溶液實施，混合作業係依一 \\ 般習知之混合方法，把氟化物水溶液加到含有鉍/釩酸塩、的混合物’或反之，將鉍/釩酸塩加到氟化物水溶液。用氟化物水溶液稀釋的作業可在10〜110°c的溫度範圍（特別是在〜50〜110°c)實施。此外’本發明也關於用本發明的方法得到之式⑴的釩酸鉍色素。要將本發明所得之化合物加工，一般將pH提高到8〜 12範圍(且宜在8〜10範圍）。最好再做後攪拌5〜30分。在作pH調整及隨後之後攪拌時的溫度，一般在10〜 110°C範圍，且宜在10〜100°C範圍。在本發明的方法中，也可在pH調整及後攪拌時將溫度改變。舉例而言，可在後攪拌時冷_到10〜100°C(且宜爲10〜80°C)的溫度範圍。分離作業一般用習知方式，例如用過濾，用水洗出濾渣，以除去可溶之塩，並乾燥及粉末化。乾燥作業一般在90〜750°C溫度範圍，且宜在11〇〜 500°C範圍達成。乾燥作業宜在1〜48小時範圍（尤宜在5〜20小時範圍中乾燥）。適當的乾燥裝置，如乾燥柵，料斗乾燥機、乾燥機' 及真空乾操機係行家所一般習知者。一般，在乾燥後將該色素用行家習知的方法（如篩Μ 及離心）將圓粒打散及硏磨。 14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500778

五、發明說明（要改善色素的性質，如對抗熱、光及化學反應的安定、性’宜在製造時或最好在上述程序步驟後，利用習知方法（\ 例如美專利 US 3,370,971、US 3,639，133、US 4,046,588 及 \ US 5，123,965中所述者)作處理，把一種無機或有機的施覆ί 材料施加到依本發明所得之化合物表面。這種處理可以用 —階段或分數階段達成。爲此目的，將釩酸鉍色素用無機物質處理，例如··鋁、鐵、鉻、鎂、鈦、銻、鈽、鉻、鋅或矽的化合物或其混合物，特別是鋅/鋁混合物。適當的施覆材料爲一般的無機物質，如下列三段所示鋅、鋁、鎂、鉍、鐵或鉻的磷酸塩及焦磷酸塩，如：磷酸鋅[Ζη3(ΡΟ〇2]、磷酸鋁[A1PCU]、磷酸鈣[Ca3(PCu)2]、焦磷酸鈣[Ca2P2〇7]、磷酸鎂[Mg3(P〇4)2]、磷酸鉍[BiP〇4]、磷酸亞鐵(II)[Fe3(P〇4)2]、磷酸鐵(III)[FeP〇4]、磷酸鉻(III)[CrP〇4] 及寡聚磷酸的鈣塩，如葛拉罕氏塩(偏磷酸塩）的鈣塩，或磷酸塩的混合物；氫氧化物，如氫氧化鋁[A1(0H)3]、氫氧化鋅[Zn(0H)2] 、氫氧化亞鐵(II)[Fe(OH)2]、氫氧化鐵(III)[Fe(0H)3]、氫氧化緦[Sr(OH)2]、氫氧化鈣[Ca(OH)2]、氫氧化鉍[Bi(〇H)3]、氫氧化鋇[Ba(OH)2]、氫氧化鋁（III)[Cr(OH)3]、氫氧化釩 (IV)[V(〇H)2]、氫氧化鈷(II)[Co(OH)2]、氫氧化錳[MnOH)2]或氫氧化物的混合物；氧化物或含水氧化物，如氧化錫（II)水合物[Sn〇· xH2〇]、氧化鍚(IV)水合物[Sn〇2 · xH2〇]、二氧化鈦水合物 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂—------* . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 -----— B7___ 五、發明說明（勹） [TiCb · xH2〇]、二氧化鉻水合物[Zr〇2 · xH2〇]、氧化鈽(III) 水合物[Ce2Cb · χΗ2〇]、氧化亞鈽(IV)水合物[Ce〇2 · ΧΗ2〇]、氧化矽水合物[SiCh · χΗ2〇]、氧化銻（in)水合物[Sb2〇3 · xH2〇]氧化銻(V)水合物[Sb2〇3 · XH2O]或氧化物或含水氧化物的混合物。同樣地適合者有碳酸塩、硝酸塩、氟化物、氟矽酸燦、鉬酸塩或硫酸塩，如碳酸鈣[CaC〇3]、碳酸鎂[MgC〇3]、次硝酸鉍[BiO(NCb)、氧氟化鉍[Bi〇F]、六氟矽酸鈣[CaSiF6] 、鉬酸鈣[CaMoCU]，特別是硫酸塩；如硫酸鈣[CaS〇4]或其混合物，特別是硫酸鈣。此外，磷酸塩、氫氧化物、氧化物及含水氧化物以及可施到色素上的塩類的所有組合都可用。較佳者，係使用鋅或鋁的氫氧化或磷酸塩，特別鸯辞與的磷酸塩。特佳者爲鋅與鋁的磷酸塩混合物。施覆材料的量宜在1〜50%重量範圍，尤宜在5〜3〇% 重量範圍，特宜在8〜20%重量範圍（相對於所處理之色素總重量。因此本發明亦關於一種組成物，含有式(I)之本發明的飢酸祕色素，其表面施覆一種施覆材料。此外，本發明特別關於組成物，其含有式(I)之本發明的釩酸鉍色素，其表面施覆了一種鋁、鐵、鉻、錳、鈦、銻、鈽、鉻、鋅或矽化合物的施覆材料，或磷酸鋅，或其混合物，特別是鋅/鋁混合物。此外本發明關於製造上述組成物的方法，其方式係把 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） C請先閱讀背面之ii意事項再填寫本裝--------訂-------.—· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（A ) 式⑴的色素用一種施覆材料處理。另外，本發明還關於製造上述組成物的方法，其方式係把一種鋁、鐵、鉻、鎂、鈦、銻、鈽、锆、鋅或矽的化合物或其混合物施到式(I)的色素表面上。爲了將一定之色素性質改善，依本發明得到的產物另外還可用可改善組織的藥劑做處理，例如用長鏈脂肪族的醇、、酸、或其塩類、胺、醯胺處理，以及用蠟或樹脂式物質，如酸或其氫化產物、酯或塩，此外可用不產生離子，陰離子或陽離子式表面活性劑處理。如有需要，依本發明得到的產物可用一般方法(如us 4,762,523所述)製成無塵的色素製劑。因此本發明亦關於應用式(I)的本發明的色素以製造無麈的色素製劑。依此，本發明亦關於製造無塵色素的一種方法，其方式係_· a) 將式(I)的色素與一種表面活性物質混合， b) 然後作乾燥 c) 然後與會將灰塵結合的藥劑混合 d) 直到達到該潤滑點爲止將式⑴色素與該表面活性物質混合物作業一般係用習知的混合方法，例如用攪拌、攪混或揉捏方式達成。式(I)的色素如需要的話，還可含有水。一般’水對色素的量比例設定在80〜5%重量範圍，且宜在50〜1〇%重量(相對於所用物料之總量）。 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝·-------訂---I----- 500778 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4) 如有需要，可將含有式⑴色素及表面活性之化合物的該混合物過濾，並呈濾渣形式分離。含有該式(I)色素與該表面活性化合物或該濾渣的混合物在30〜150°c溫度範圍乾燥。一般，將該乾燥過的混合物與一種結合灰塵的藥劑〔如礦物油（其沸點宜超過70°C )、蠟、或水）混合。一般，要達到該潤滑點，需要10分到2小時，特別是 15分到45分，在此，產物一般呈能噴覆的無塵細顆料形式。本發明範疇中所予的潤滑點係在以下狀況達到：當上述之可噴灑的細顆粒形成，該細顆粒無灰塵，且在小範圍中在該混合機組的壁上造成潤滑作用。如果還未形成一種可粘在一起的油灰(Kitt)式物料（如依德DIN53199的油數測室）〔亦請看Ulmanns的工業化學百科，第4版，第18 卷，565頁〕所定義者），則就達到該潤滑點。要達到此潤滑點，一般利用習知混合裝置，如揉捏機或攪混器以及其他能充分產生剪應力的裝置，以將混合物一直攪到剪力點。表面活性的物質一般可爲長鏈的聚酯，例如德專利 DE-A2，162,484 中所述者。一般表面活性物質對式(I)的色素的量之比例爲0.5〜 10%重量範圍（相對於所用物料總量）。結合灰塵的藥劑對式(I)之色素的量比例一般在0.5〜 25%重量範圍(相對於使用物料總量）。 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） «-----------·裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 500778

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（々）一般，式(I)的色素對結合灰塵的藥劑的量比例在75 〜97.5%重量範圍（相對於使用物料總量）。此外本發明關於含以下成份的組成物： (a) 75〜97.5%重量的式⑴的色素 (b) 0.5〜10%重量表面活性物質，及 (c) 0.5〜25%重量之結合灰塵的藥劑，其中這三成分之總和爲1〇〇%重量。此外，本發明關於應用本發明的釩酸祕色素將高分子有機材料著色的應用。 __要著色_分子有_料可爲天然或合成之原物(Herkunst)。一般其平均分子量舄]n5 7 川〜10克/旲耳。 _而言’它可爲天«脂或乾油 '橡膝或酪腕(Casem)，或改性之天然材料’如氛橡膠'油改性之醇酸樹脂 (Alkydharz)，黏絲(Viscose)，纖維素_或醋，如乙基纖維，乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，硝化纖維素，但特別可爲全合成之有機聚合物（熱闺性及熱塑性塑膠），例如可藉聚合化作用如聚縮合或聚加成而得者。此類聚合物的例子有聚烯（如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁燦）、取代之聚燦，如單體的聚合化物（例如氡乙嫌、乙酸乙嫌酯、苯二烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基芮烯酸酯的聚合化物）氟聚合化物（例如聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯或四氟乙烯/ 六氟丙烯一混合聚合化物），以及上述單體的共聚化物，特別是ABS(丙烯腈/丁二烯/苯二)或£va(乙烯/乙酸乙烯酯）。舉例而言，由聚加成樹脂或縮合樹脂中有甲醛與酚的 19 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · ·% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（21〇 X 297公爱）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 __B7 五、發明說明（) 縮合產物；所謂的酚塑膠(Phenoplast)，以及甲醛與尿素的縮合產物，硫尿素與美拉密的縮合產物〔所謂的胺塑膠 (Aminpolast)〕，此外還有當作漆樹脂使用的聚合物，且可 -爲飽和者（例如醇酸樹脂）或不飽和者（例如馬來酸樹脂 )，此外還有直線聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚羧酸酯、聚氧化苯基或矽力康、矽樹脂。上述高分子化合物可單獨地或相混合地呈塑性物質、熔融物或呈紡絲溶液、漆或印刷油墨形式存在。如將本發明的釩酸鉍色素當作色料(Toner)或呈製造形式使用，則顯得很有利，各依使用目的而定，依本發明所得的色素特別適用於將塗覆物料(Anstrichstoff)(特別是汽車漆)上色。要將該高分子有機物質用本發明所得化合物著色。將該化合物〔例如呈母液(Masterbatch)形式〕混到該高分子有機物質中，使用滾壓機、混合裝置或磨坊裝置。然後將此著了色的材料用習知方法，如砑光(Kalandrieren)加壓、連續加壓機、塗覆、鑄造或射出成形成所要之終形狀。往往希望在變形前把所謂的軟化劑加入該高分子有機化合物，以製造非剛性的小模型(Formling)或減少其脆性。這些材料例子有磷酸、苯二酸或癸二酸的酯、軟化劑可在該發明所之化合物加入之前或之後加工到該聚合物中。此外，爲了達成各種不同的色調，除了本發明所得到的化合物外，更加入塡充料或其他賦色成份，如白色素、斑色素或黑色素，以任何量加入該高子有機物質。以達成各種不同之色調。 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

500778 A7 B7 五、發明說明（d) 爲了要將漆、塗覆料及印刷油墨著色，故將該高分子有機材料與依本發明所得的色素以及添加物〔如塡充劑、其他色素、乾燥料(Sikkative)或軟化劑〕在一種共同之有機 i谷劑或溶劑混合物中細細分散或溶解。在此，程序的進行方式，使個別成分本身分散或溶解或數個成份一齊分散或溶解，然後所有成份才加在一起。相對於這種著色的高分子有機材料，本發明的釩酸鉍色素用量可爲0，001〜75%蓽量，且宜0.01〜50%重量。所得之著色（例如在塑膠、纖維、漆或印刷油墨中）特別出色之點爲極高的色調純度及色強度（飽和度）。較佳的應用領域係在工業或汽車漆範圍，用於製造無鉛耐氣候之明亮的個別色調，以及與其他色素混合以調整一定的色調。此外，它們有良好之可分散性、良好之耐表漆 (Ueberlackier)、耐移位(Migration)、耐熱、耐光及耐氣候的抵抗性，且有良好之光澤。但本發明的釩酸鉍色素一最大特點爲無毒性。用此色素達成之紅色的陰影變化(Nuance)使釩酸鉍的色度空間及使用可能性大大地擴大。由於其高度耀眼性及色強度，它們極適用於作各別色素，但也可在混合著色中作組合色素，特別是在三色式著色的情形（其中希望有高色強度）。因此，本發明的釩酸鉍色素具有出色之性質，可用於將塑膠、印刷油墨與水性及/或含溶劑的漆（特別是汽車漆）〇〔實例〕 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-* I I-----訂--------I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（d ) 實例1 把262.7克五結晶水硝酸鉍，8.7克四結晶水硝酸鈣， 13.5克次硝酸锆(硝酸氧锆)在攪拌下溶在290·0克硝酸(50% 重量)與1759毫升水中。所得溶液在5分內在密集攪拌下與一種釩酸塩溶液作用，該釩酸塩溶液由129.3克正釩酸銷。15.1克氫氧化鈉、9.6克鉬酸鈉與15.9克鈉水玻璃溶液(27%重量的SiCb)溶在1650毫升水中構成。產生之懸浮液的pH値在幾分內加50%重量苛性鈉升高到pH値5分內升高到6.2，再攪拌30分。所得懸浮液分成相同的三份，並以不同操作式進一步處理。實例la) 將以上實例1所述懸浮液的三分之一用2公升水(其中溶有7.1克氟化鈉)稀釋，然後加熱到100°C，並在此溫度攪拌10小時。在此時間中，總共有2小時用硝酸調整pH 値到6.2。反應時間結束後，用NaOH溶液把pH値提高到 9.8，並在100°C作後攪捲10分。在90°C作過濾將固體分離 (其中濾渣在過濾時變冷)後，將此濾渣淸洗到不含塩，並在400°C乾燥6小時。產物冷卻後，將之放在一磨粉機(微磨機Culatti Ν0·3·具有1腿的篩網嵌入物)將色素刮磨通過磨粉機之篩網嵌入物而將集結團塊打散。所得色素在一醇酸美拉密漆(Alkyd-Melamm-Lack)中用以下方式進行施覆： 37.0克的一種以下組成醇酸美拉密漆： 18·7 克短鏈醇酸樹脂〔Synthese 公司的 Setal®84xx70(70%)〕 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂--------- 500778 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（/ ) 7.2克一種美拉密樹脂〔Synthese 公司的 Setamin®US132BB71(70%)〕 7·8克 S〇LVESS〇®100[Exxon公司的芳香烴混合物] 1.7克正丁醇 0.8 克 DEPANOL®丁（辛若—烴） 0.8克異佛爾酮隨11.0克的實例la製的色素與40克玻璃珠(直徑3 mm)放在100ml玻璃容器(具有螺旋頂蓋），並在一Scandex裝置上分散，直到達l〇/im的細度(Hegman-尺規)爲止。然後將此漆抽出在一對比卡上（濕膜厚度50/zm)，在室溫吹空氣20分，然後加熱30分到130°C溫度。依此CIELAB方法的顏色測量作業係在-X-Rite色譜光計(XR SP68T)上做測量，並利用軟體CGREC，1.5版本，產生以下値：L*86.6 h 88.5 所有測量係在10°的測量角度在標準光D65下做。實例lb) 操作方式及施覆如實例la)所述，但有一點不同，懸浮液的pH値在反應時間中在l〇〇°C調回到6.0。顏色測量得到以下値： L*86.7 Η 88.1 實例lc) 操作方式及施覆如實例la)所述，但有一點不同，懸浮 23 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 500778 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（y) 液的pH値在反應時間中在100°C調回到pH値5.9。顏色測量得到以下値： L*86.1 h 87.7 窨例2 把262.7克五結晶水硝酸鉍，4.4克四結晶水硝酸鈣與 10.8克次硝酸氧锆在攪拌下溶在130.0克硝酸(58%重量)與 1750毫升水中。所得溶液在5分內在密集攪拌下與一種釩酸塩水溶液[它由129.3克正釩酸鈉、14.6克NaOH、4.8克鉬酸鈉與13.0克鈉水玻璃溶液(27%重量的SiCb)溶在1940 毫升水中構成]。產生之懸浮液的pH値在幾分內加50%重量苛性鈉升高到3.5。攪拌60分後。將所得懸浮液的三分之一用以下操作方式進一步處理。眚例2a) 操作方式及施覆如實例1所述，但有一點不同，把實例2所得的懸浮液在反應時間中在100°C定量加入硝酸，並非保持在pH値6.2，而係在pH値5.9。顏色測量得到以下値： L*85.0 h 87.0 實例3 把262.7克五結晶水硝酸鉍，4.4克四結晶水硝酸鈣與 10.8克次硝酸氧锆在攪拌下溶在130.0克硝酸(58%重量)與 1750毫升水中。所得溶液加熱到70°C，並在5分內在密集 24 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂 * --------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500778

經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製五、發明說明（〆）攪拌下與一種釩酸塩水溶液[它由129.3克正釩酸鈉、14·6 克NaOH、4.8克鉬酸鈉與13·0克鈉水玻璃溶液(27%重量的 Si〇2)溶在1940毫升水中構成]作用。產生的懸浮液的pH値在幾分內加50%重量苛性鈉升高到3·5。攪拌60分後。加 20%重量苛性納將懸浮液pH値在5分內升到5.9，並再擾拌90分。（所得懸浮液的三分之一用以下操作方式進—步處理。）實例3a) 實施例3所得懸浮液的三分之一用3升水(其中 3.5克氟化鈉)稀釋，加熱到100°C，並在此溫度攪拌3小胃。在此時間，懸浮液的pH値藉定量供應硝酸保持在5 9。將懸浮液在攪拌下在16小時內冷却到室溫，然後重新:力口_ 到100°C，保持pH値恆定，在5.9，並再反應5小時。反應時間結束時，用NaOH溶液將pH値提高到9.8， l〇〇°C作後攪拌10分。在90°C過濾分離固體(濾渣在過據^ 變冷），將之淸洗至無塩，並在400°C乾燥16小時，將^物冷_後，將之在一磨粉機（微磨機Culatti Νο·3，恩有！ i mm 的篩網嵌入物）將色素擦磨通過磨粉機的篩網嵌入物將其集結團塊打散。 ~ / 施覆方式如實例la述。顏色測量得到以下値： L*85.3 h 87.0 實例4 25 &張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） *----~__ (T先閱1ί·«Μ背面之注意事項再填寫本頁} _ 0 ttn —m l K^i n ϋ an I m m n· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 B7 五、發明說明（A ) 把1050.5克五結晶水硝酸鉍，17.6克四結晶水硝酸鈣與94.6克硝酸氧锆在攪拌下溶在570.0克硝酸(58%重量)與 7.2升水中。所得溶液加熱到70°C，並在30分內在密集攪拌下與一種釩酸塩水溶液[它由560.6克正釩酸、64.6克 Na〇H、19.2克鉬酸鈉，90.0克鈉水玻璃溶液(27%重量的 Si〇2)構成]作用，其中溫度保持恆定在7〇°C。所產生的懸浮液的pH値在幾分內加50%重量苛性鈉升高到2.5。攪拌60 分後。加20%重量荷性納將懸浮液pH値在15分內升到7.2 ，並再攪拌30分。將48克氟化鈉加到該懸浮液後，將溫度升到85°C，並在20小時中在此溫度攪拌。反應時間結束後，用稀釋NaOH溶液將pH値提高到9.8，並攪拌30分。用過濾將固體分後離，將濾渣淸洗至不含塩，並在400°C 乾燥16小時，將產物冷却後’將它在一磨粉機（微磨機 Culatti No.3，具有< 1腦的篩網嵌入物）將色素刮磨通過磨粉機的篩網嵌入物而將其集結團塊粉碎。施覆方式如實例la所述。顏色測量得到以下値： L*84.3 h 85.7 實例5a 把87.5克五結晶水硝酸鉍，1·5克四結晶水硝酸鈣、與4.5克硝酸氧锆在攪拌下溶在48.0克硝酸(58%重量)與 600毫升水中。所得溶液加熱到70°C，並在5分內在密集攪拌下與一種釩酸塩水溶液[由43.1克正釩酸鈉、4.7克 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀貧面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---- 500778

五、發明說明（外）

Na〇H、1.6克鉬酸鈉與4.3克鈉水玻璃溶液(27%重量的 Si〇2)構成]作用。產生的懸浮液的PH値在幾分內加5〇%重量苛性鈉升高到2.5。攪拌60分後。加20%重量苛性鈉將懸浮液pH値在5分內升到7.2，並再攪拌60分。加入4.0 克氟化鈉到懸浮液後。將溫度升到95°C，且在此溫度攪拌 10小時。反應時間結束後’用稀釋NaOH溶液將pH値提高到9.8，並攪拌15分。過濾將固體將之淸洗至無塩，並在100°C乾燥16小時，將產物冷却後，將之在—磨粉機（微磨機Culatti Νο·3，具有1丽的篩網嵌入物）將色素刮磨通過磨粉機的篩網嵌入物而將其集結團塊打散。施覆方式如實例1所述。顏色測量得到以下値： L*82.9 Η 86.0 實例5b 操作方式及施覆如實例5a所述，但有一點不同，固體在分離及洗成無塩後，不在l〇〇°C而在400°C乾燥。顏色測量得到以下値： L*85.3 Η 86.3 實例5c 操作方式及施覆如實例5a所述，不同處在：使用之物料的量如下變化稱重： 5.6克硝酸氧锆、5·4克鈉水玻璃溶液、44·6克正釩酸鈉及 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公爱） I ------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 B7 _ 五、發明說明（A ) 4.9 克 Na〇H。顏色測量得到以下値： L*82.2 h 85.7 實例5d 操作方式及施覆如實例5a所述，不同處在：使用之物料的量如下變化稱重： 5.6克硝酸氧锆、5.4克鈉水玻璃溶液、44.6克正釩酸鈉及 4.9克NaOH，此外，固體不在l〇〇°C而在400°C乾燥。顏色測量得到以下値： L*84.8 h 85.7 實例5e 操作方式及施覆如實例5a所述，不同處在：使用之物料的量如下變化稱重： 6.1克硝酸氧銷、5.8克鈉水玻璃溶液、45.5克正釩酸鈉及 5.0 克 Na〇H。顏色測量得到以下値： L*82.4 h 85.6 實例5f 操作方式及施覆如實例5a所述，不同處在：使用之物料的量如下變化稱重： 6.1克硝酸氧锆、5.8克鈉水玻璃溶液、45.5克正釩酸鈉及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂·- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500778

五、發明說明（> ) 5·〇克Na〇H，此外該固體不在100°C而在40(TC乾燥。顏色測量得到以下値： L*84.7 h 85.5 1 例5g 操作方式及施覆如實例5a所述，不同處在：使用之物料的量如下變化稱重： 7·9克硝酸氧锆、7.5克鈉水玻璃溶液、47.2克正釩酸鈉及 5·4 克 Na〇H。顏色測量得到以下値： L*82.5 h 85.4 MMJk 操作方式及施覆如實例5a所述，不同處在：使用之物料的量如下變化稱重·· 7·9克硝酸氧锆、7.5克鈉水玻璃溶液、49.2克正釩酸鈉及 5.4克NaOH，此外該固體不在100°C而在400°C乾燥。顏色測量得到以下値： L*83.7 h 84.6 竇例6a 把78.8克五結晶水硝酸鉍與7.1克硝酸氧锆在攪拌下溶在39.0克硝酸(58%重量)與525毫升水中。所得溶液加熱到70°C，並在5分內在密集攪拌下與一種釩酸塩水溶液[由本紙^國國家標準（cns)A4規格（210 X 297公釐） •----------1 .— <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . ·%- 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 _ B7 五、發明說明（>Ί ) 4·10克正釩酸鈉、1·9克NaOH，溶在3000毫升水中構成] 作用。其中溫度降到約60°C。產生的懸浮液的pH値在幾分內加50%重量苛性鈉升高到2.5。攪拌120分後。加50% 重量苛性鈉將懸浮液pH値在5分內升到6.0，並再攪拌15 分。在此懸浮液加固體形式的氟化鈉0.42克並加熱到95°C 。達此溫度後，將懸浮液的pH値在攪拌下用稀硝酸調到 5.5的値。在24小時反應時間後。用NaOH溶液將pH値提高到9.8，並攪拌10分。過濾分離固體後將之淸洗至無塩，並在400°C乾燥14小時，將產物冷却後，將之在一磨粉機（微磨機Culatti Νο·3，具有1腿的篩網嵌入物）將色素刮磨通過磨粉機的篩網嵌入物而將其集結團塊打散。施覆方式如實例la所述。顏色測量得到以下値： L*85.4 h 90·7 實例6b 操作方式及施覆如實例6a所述，不同處在：在pH値上升到6.0後，在懸浮液在pH値提高到6·0 後不加入氟化鈉，結晶時間在95°C爲24小時。顏色測量得到以下値： L*86.8 h 92.6 實例6c 操作方式及施覆如實例6a所述，不同處在： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

--------訂------I %· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 B7 五、發明說明（d ) 在pH値上升到6.0後，在pH値升高到6.0後在懸浮液加入4.2克氟化鈉，結晶時間在95°C爲18小時。顏色測量得到以下値： L*85.8 h 90.3 實例6d 操作方式及施覆如實例6a所述，不同處在：在pH値上升到6.0後，在懸浮液加入8.4克氟化鈉，結晶時間在95°C爲16小時。顏色測量得到以下値： L*83.6 h 84.8 實例6e 操作方式及施覆如實例6a所述，不同處在：在pH値上升到6.0後，在懸浮液加入10.5克氟化鈉，結晶時間在95t爲14小時。顏色測量得到以下値： L*83.5 h 85.1 實例6f 操作方式及施覆如實例6a所述，不同處在：在pH値上升到6.0後，在懸浮液力10.5克氟化鈉，結晶時間在95 C爲8小時。顏色測量得到以下値：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . 500778 Α7 Β7 五、發明說明（4) L*83.3 h 85.3 實例6s 操作方式及施覆如實例6a所述，不同處在：在pH値上升到6.0後，在懸浮液加入14.7克氟化鈉，結晶時間在95°C爲8小時。顏色測量得到以下値： L*84.2 h 86.2 實例6h 操作方式及施覆如實例6a所述，不同處在：在pH値上升到6.0後，在懸浮液加入16.8克氟化鈉，結晶時間在95t爲8小時。顏色測量得到以下値： L*85.0 h 86.8 實例6i 操作方式及施覆如實例6a所述，不同處在：在pH値上升到6.0後，在懸浮液加入18.9克氟化鈉，結晶時間在9YC爲6小時。顏色測量得到以下値： L*85.0 h 87.9 實例6ί 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 B7 五、發明說明（V) 操作方式及施覆如實例6a所述’不同處在：在pH値上升到6.0後，在懸浮液加入21.0克氟化鈉，結晶時間在95°C爲5小時。顏色測量得到以下値： L*86.8 h91.2 實例7a 把109.5克五結晶水硝酸鉍、1·9克四結晶水硝酸鈣、與9.9克硝酸氧鉻在攪拌下溶在53.0克硝酸(58%重量)與 730毫升水中。所得溶液加熱到70°C，並在3分內在密集攪拌下與一種50°C釩酸塩溶液[由51.2克正釩酸鈉、2.0克鉬酸鈉與9.4克鈉水玻璃溶液(27%重量Si〇2)與2.0克NaOH 溶在3000毫升水中構成]作用。其中溫度下降到約60°C。產生的懸浮液的pH値在幾分內加50%重量苛性鈉升高到 2.5。攪拌60分後。加50%重量苛性鈉將懸浮液pH値在5 分內升到2.2，並再攪拌15分。在此懸浮液加入固體形式的氟化鈉0.42克並加熱到95°C。達此溫度後，在此攪拌下將懸浮液用稀釋酸調整到pH値5.5。在18小時反應時間後。用NaOH溶液將pH値提高到9.8，並攪拌10分。過濾分離固體後將之淸洗至無塩，並在400°C乾燥14小時，將產物冷却後，將之在一磨粉機（微磨機Culatti No.3，具有1 mm的篩網嵌入物）將色素刮磨通過磨粉機的篩網嵌入物而將其集結團塊打散。施覆方式如實例la所述。 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂 --------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 _B7_ 五、發明說明（^ ) 顏色測量得到以下値： L*87.1 h 91.4 實例7b 操作方式及施覆如實例7a所述，不同處在：升到PH7.2後，在懸浮液加入8.4克氟化鈉，在95°C 結晶時間爲18小時。顏色測量得到以下値： L*86.0 h 88.5 實例7c 操作方式及施覆如實例7a所述，不同處在：升到PH7.2後，在懸浮液加入14.7克氟化鈉，在95°C 結晶時間爲8小時。顏色測量得到以下値： L*85.1 h 87.4 實例7d 操作方式及施覆如實例7a所述，不同處在：升到PH7.2後，在懸浮液加入18.4克氟化鈉，在95°C 結晶時間爲8小時。顏色測量得到以下値： L*85.8 h 88.6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂.· 500778 A7 五、發明說明（#) WM 8a 把78·8克五結晶水硝酸鉍、1.4克四結晶水硝酸鈣、與7·1克硝酸氧鍩在攪拌下溶在39.0克硝酸(58%重量)與 525毫升水中。所得溶液加熱到7〇°C ’並在4分內在密集攪拌下與一種釩酸塩溶液[由36.9克正釩酸鈉、L4克鉬酸鈉1.7克NaOH，溶在3000毫升水中構成]作用。其中溫度下降到約60°C。產生的懸浮液的pH値在幾分內加50%重量苛性鈉升高到2.5。攪拌60分後。加50%重量苛性鈉將懸浮液pH値在5分內升到7.2，並再攪拌15分。在此懸浮液加固體形式的氟化鈉〇·42克並加熱到95°C。達此溫度後，將懸浮液的pH値在攪拌下用稀硝酸調到5.5的値。在18 小時反應時間後。用NaOH溶液將pH値提高到9.8，並攪拌10分。過濾分離固體後將之淸洗至無塩，並在400°C乾燥16小時，將產物冷却後，將之在一磨粉機（微磨機 Culatti Νο·3，具有1腿的篩網嵌入物）將色素刮磨通過磨粉機的篩網嵌入物而將其集結團塊打散。施覆方式如實例la所述。顏色測量得到以下値：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • I I I I ^~ I I I I I I -III (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L*87.7 h91.1 實例8a 操作方式及施覆如實例8a所述，不同處在··達到 PH7.2後在懸浮液加入4·2克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 16小時。 35 本紙張尺度綱t目目家鮮（CNS)A4祕⑵G X 297公f ) 500778 A7 B7 五、發明說明（d) 顏色測量得到以下結果： L*87.7 h 91.3 實例8c 操作方式及施覆如實例8a所述，不同處在：達到 PH7.2後在懸浮液加入8.4克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 16小時。顏色測量得到以下結果： L*86.2 h 88.8 實例8d 操作方式及施覆如實例8a所述，不同處在：達到 PH7.2後在懸浮液加入1〇·5克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 16小時。顏色測量得到以下結果： L*85.3 h 87.6 實例8e 操作方式及施覆如實例8a所述，不同處在：達至fj ρΗ7·2後在懸浮液加入12.6克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 16小時。顏色涯量得到以下結果： L*84.8 h 86.4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋβ H ϋ m tmmmmm m 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 _B7_ 五、發明說明) 實例8f 操作方式及施覆如實例8a所述，不同處在：達到 pH7.2後在懸浮液加入14.7克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 10小時。顏色測量得到以下結果： L*84.7 h 86.5 實例8g 操作方式及施覆如實例8a所述，不同處在：達到 PH7.2後在懸浮液加入16.8克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 10小時。顏色測量得到以下結果= L*84.8 h 87.0 實例8h 操作方式及施覆如實例8a所述，不同處在：達到 PH7.2後在懸浮液加入18.9克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 10小時。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 顏色測量得到以下結果= L*85.6 h 87.6 實例8i 操作方式及施覆如實例8a所述，不同處在：達到 PH7.2後在懸浮液加入21.0克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500778 A7 B7 五、發明說明（6 ) 10小時。顏色測量得到以下結果： L*85.2 h 87.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I tj^一J ^· mmmmamm mmmi n tmmm tmmmmm mmmmmmm mmmmmmm 】Mmmmmm n 1 n ·%- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

500778 A8 B8 C8 D8 9L 1, 六、申請專利範圍 It 修正本 1 · 一種含锆的紅色釩酸鉍色素，4通式;ί: BiVbOx · Cac(Mo〇4)d · ZreSifOy · Fz (ι) 其中變數具以下意義： b 0.8 〜1.5 c 0 〜0·3 d 0 〜0·3 e 0.Ό1 〜0·3 f 0 〜0·3 χ (3/2+5b/2) y (2e+2f) z 0〜1 ·0 o r i 2 ·如申請專利範圍第1項之釩酸鉍色素，其中： f爲0 0 3 ·如申請專利範圍第1項之釩酸鉍色素，其中數變 I ....... .................. ...............訂................線· (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) b 0.8 〜1.5 C 0 〜0.3 d 0 〜0·3 e 0.01 〜0.3 F 0 〜0·3 χ - (3/2+5b/2) y (2e+2f) z 0〜1.0 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 χ 297公釐) 500778 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 4 ·如申請專利範圍第1項之釩酸鉍色素，其中：變數 b c d e f x y z 0.8 〜1.5 0 0 0.01 〜0.3 0 〜0.3 (3/2+5b/2) (2e+2f) 0〜1.0 0 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 數中 5 ·如申請專利範圍第1項之釩酸鉍色素，其中：變 r I b 0.8 〜1·5 ' c 0 d 0 e 0·01 〜0.3 f 0 x (3/2+5b/2) y (2e+2f) z 0 〜1.0。 6 ·如申請專利範圍第l或第2項之釩酸鉍色素，其其明度値L*79〜91範圍。 7 · —種製造申請專利範圍第1項之釩酸鉍色素的方 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 500778 C8 D8 __ 六、申請專利批圍法，其中，將一種含鉍塩釩酸塩及锆塩的水性混合物以及由以下物選出之塩：鈣、鉬、矽、氟在pH値4.5〜8處理2〜30小時。 8 · —種含釩酸鉍色素的組成物，由以下成份組成： a) 75〜97.5%重量的申請專利範圍第1項之釩酸鉍色素或依第7項方法所製之式(I)的釩酸鉍色素= b) 0.5〜10%重量之表面活性物質，該表面活性物質爲不產生離子’陰離子或陽離子式者。 c) 0.5〜25%重量之灰塵結合劑，其中（a)(b)(c)總和爲 100% 〇 9 ·如申請專利範圍第8項之組成物，其中該表面活性物質爲長鏈的聚酯。 ^ 1 0 ·如申請專利範圍第8 I頁之組成物，其表面施覆了一種施覆材料，由鋁、鐵、鉻、鎂、鈦、銻、铈、锆、鋅或矽化物的施覆材料，或磷酸鋅，或其混合物選出。 ______3 玉紙張適^"^國國家標準(CNS) A4i格(210 x 297公爱) ------------------------参---------------訂——..........-線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)