TW500778B - Red bismuth vanadate pigment and compositions containing the same - Google Patents
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Description
500778
五、發明說明(I ) 本發明關於紅色釩酸鉍色素,其製造方法及其應用於 將高分子有機材料(如漆、塑膠與印刷油墨)著色的方法 有一種需求,要將傳統之含重金屬的黃色素〔如鉻黃 (鉻酸鉛)與硫化鎘〕用低毒性的色素取代。 釩酸鉍色素爲一種低毒性色素的新族群。然而迄今只 有綠色釩酸鉍色素有較大工業價値,因爲紅色的色素大多 太暗、且顏色太淺。具有良好應用工程性質的紅色釩酸鉍 色素在德專利DE-A 19,529,837及歐洲專利A 839,874中提 到。前者係含鐵的釩酸鉍色素,但其顏色空間(Farbraum)根 據光國際委員會的L*C*h*系統,係限於亮度値L*<78,色 角度色(Farbwinkel Hue)(h),爲75〜85,且色値C*限於^85 〇 EP-A 839,874中提到釩酸鉍色素,它還可另外含磷酸 塩,且同樣只有<75的低亮度値。 低毒性元素的例子有锆,含有銷的釩酸鉍色素的例子 見於美專利US5,399,197。然而此處爲一種綠黃色的釩酸鉍 色素。 歐洲專利EP-B 492,244中固然提到綠與紅黃色之含锆 的釩酸鉍色素,但在其實施例中却只提到綠黃色的色素。 此外,由其實例6中可知,當锆比例爲0.05份(相對於一份 鉍)時,只能得到很強的黃銅黃的色素。 此外,將鉬酸塩(如鉬酸¥)加入釩酸鉍色素的作法 ,由於有毒性可不予考慮。在EP_A239,526提到含鉬的釩 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m I— -ϋ m n flu 一=口年 a> mm·· amt μ··* imh·· μη·· αμμ· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製‘ 500778 A7 B7 五、發明說明(V) 酸鉍色,但它們也只有綠黃色。 對於個別著色以及特別是綜合著色,有必要將彩色空 間用其他釩酸鉍色素擴大,特別是希望色素比起已知的紅 色釩酸鉍色素有更大的色角度範圍及明度鮮明度値,而顏 色強度不受影響。 因此本發明的目的在提供其他紅色釩酸鉍色素,它們 沒有毒性,使迄今能達到的彩色空間或角度範圍更擴大, 並具有較佳的顏色性質及應用技術的性質。 依此,本發明關於一種含锆的紅色釩酸鉍色素,具通 式(I):
BiVbOx · Cac(Mo〇4)d · ZreSifOy · Fz 其中變數具以下意義: b 0.8 〜1·5 c 0 〜0.3 d 0 〜0·3 e 0·01 〜0.3 f 0 〜0·3 χ (3/2+5b/2) y (2e+2f) z 0〜1.0,宜爲 0.05〜0.70,最好 0.3〜0.5。 最好,式(I)的本發明紅色釩酸鉍色素的明度値L*在 79〜91範圍(且宜81〜87),且/或色度角度h爲82〜91, 且宜84〜89。 最好,式(I)的含锆的紅色釩酸鉍色素中,變數具有下 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) ------------.— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -Ρ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(3 ) 述意義: b 爲0.8〜1.5,且宜1.1〜1.5,尤宜1.25〜1.5 c 爲0〜0.3 d 爲0〜0·3 e 爲 0.01 〜0.3 f 爲0 X 爲(3/2+5b/2) y 爲(2e+2f) z 爲0〜1.0,宜爲0.05〜0.7,最好0.3〜0.5。 此外,通式(I)的含鉻之紅色釩酸鉍色素中,變數特宜 如下·· b 爲0.8〜1.5,且宜1.1〜1.5,最好1.25〜1.5 c 爲0 d爲0 e 爲 0·01 〜0.3 f 爲0〜0·3 X 爲(3/2+5b/2) y 爲(2e+2f) z 爲0〜1.0,尤宜0.05〜0.7,最好0.3〜0.5。 此外,式(I)的含锆之紅色釩酸鉍色素中,變數最好具 下列意義: b 爲0.8〜1.5,尤宜1.1〜1.5,最好1.25〜1.5 c 爲0 d爲0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500778 A7 B7 五、發明說明(夂) e 爲 0.01 〜0.3 f爲0 X 爲(3/2+5b/2) y 爲(2e+2f) z 爲0〜1.0,尤宜0.05〜0·7,最好0.3〜0.5。 式(I)之本發明的色素可爲固體溶液(solid solution),它 們依其化學組成有各種不同的結晶變化。 本發明另外關於式(I)之本發明色素的製造方法,其方 法係將含有鉍塩、釩塩、锆塩(以及如有必要,還有以下 元素的塩:鈣、鉬、矽、氟)的水性混合物在2〜30小時 在pH範圍4.5〜8處理。 一般,這些塩用什麼順序互相混合,並不重要。 本發明一較佳實施例關於式(I)之本發明色素的製造方 法,其方法如下:把 (al) —種鉍塩、一種锆塩及一種鈣塩的溶液與一種釩 酸塩,一種鉬酸塩與一種矽酸塩的溶液混合, 或者 (a2)—種鉍塩、一種锆塩及一種鈣塩的溶液與一種釩 酸塩及一種鉬酸塩的溶液混合, 或者 , (a3) —種鉍塩、及一種锆塩的溶液與一種釩酸塩與一 種矽酸塩的溶液混合, 或者 (a4)—種鉍塩與一種锆塩的溶液與一種釩酸塩的溶液 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
. I I I -----^ --------I % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(< ) 混合, 以及 (b)隨後將所得之混合物在2〜30小時中保持在4.5〜8 的pH範圍。 一般,在程序步驟(al)、(a2)或(a3)中,所需之起始物 呈其離子形式的溶液混合。沈澱的粒子一般不顯示有色素 性質,而係一般在X射線下呈現無定形(非晶質)且往往 爲膠狀。 在程序步驟(b)中,這種一般無定形沈澱的離子會結晶 。依程序步驟(al)、(a2)、(a3)或(a4)得到的粒子,舉例而言 並不須藉過濾及淸洗以分離,而係可直接結晶。 程序步驟(al)、(a2)、(a3)或(a4)宜藉著把一種鉍塩溶液 (它可依所希望者含有鈣塩及锆塩或只有锆塩)與一種釩 酸塩溶液(它可依所希望若含有鉬酸塩與矽酸塩,或只有 矽酸塩)混合而達成。 但在本發明方法另一實施例中,程序步驟(al)、(a2)、 (a3)或(a4)也可將這些個別的塩溶液同時或先後混合而達成 〇 此外,本方法又一實施例中,程序步驟(al)、(a2)、 (a3)或(a4)中,將鉍塩與釩酸塩溶液平行定量供應。 一般在平行定量供應之時或之後(特別是在定量供應 之時)作攪拌。 在程式步驟(b)中,將程序步驟(al)〜(a4)所得之混合物 加一種鹼(特別是無機鹼)調整到pH範圍4〜8.5,特別是 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) » 裝: · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 500778
五、發明說明(υ ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5〜8 〇 在程序步驟(b)的一種變更例中,pH也可分段調整。 舉例而言,在60分鐘內調整到pH範圍2〜4.5,特別是3 〜4,然後調到pH範圍4〜8.5,特別是5〜8。 在此,如有必要,可以在pH升高之時或之後,將混 合物加熱,特別是分段式加熱,例如加熱到50〜1HTC,且 宜80〜10(TC,則甚有利。 一般將含鉍、耗、及鉻的塩溶液或含祕與銷的溶液預 先放入,並加含釩酸塩、鉬酸塩及矽酸塩的溶液,或含釩 酸塩及鉬酸塩的溶液,或含釩酸塩及矽酸塩的溶、液,或含 釩酸塩的溶液加入。 程序步驟(al)、(a2)、(a3)或(a4)的各種不同反應溶液的 混合物業可一份份地或連續地同時供應,或不胃,續地將其 一種溶液預先放入,再將其他溶液加入。最好該溶液的混 合作業宜在攪拌下(如有必要可提高壓力)或有高 功率攪拌器的裝置中進行。 舉例而言,加熱作業可利用反應鍋爐的電氣外加熱裝 置或將水蒸氣供應到此反應鍋爐中而達成。 在本發明的方法的一特別實施例中,如有必要,可在 程序步驟(b)中用一倍到三倍量的水〔相對於該由程序步驟 (al)、(a2)、(a3)或(a4)所得之混合物的總量〕稀釋。 程序步驟(b)的總時間可依製備量大小而變化,一般2 〜30小時(且宜5〜25小時)就足夠了。 如果c>0,則鉍塩對#§塩的莫耳比例一般在ι:〇·〇ι〜 9 --------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -Ρ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 500778 A7 B7 五、發明說明() 1:0.5範圍,且宜在1:0.001〜1:〇·3範圍,最好在1:〇·〇〇1〜 1:0.1範圍。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鉍塩對锆塩的莫耳比一般在1:0.01〜1:0.5範圍,且宜 在1:0.001〜1:0·3範圍,最好在1:0.01〜1:0·2範圍。 用到反應鉍塩對釩塩的莫耳比一般在1:08〜1:3的範圍 ,且宜在1:0.8〜1:2範圍,最好在1:0.8〜1:1.5範圍。 如果d>0,則鉍塩對鉬塩的莫耳比一般在1··〇·〇1〜 1:0.5範圍,且宜在1:0.001〜1··〇·3範圍,最好在1:0·01〜 1:0.5範圍。 如果f>0,則鉍塩對矽酸塩的莫耳比一般在1··〇·〇1〜 1:0.5範圍,且宜在1:0.001〜1:0.3範圍,最好在1:0.01〜 1:0·2範圍。 上述塩溶液之濃度之上限一般由所用塩之溶解度決定 ,但使用稀釋的溶液有一利點,即,在將依本發明所用之 溶液混合的過程時有較佳之化學計量的控制。塩溶液濃度 在0.001〜50%重量範圍,且宜在〇·〇1〜30%重量的範圍。 此溶液宜在10〜l〇〇°C(且宜在20〜70°C)的溫度範圍混 合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所用之鉍塩一般爲乙酸鉍或硝酸鉍,且宜爲硝酸鉍(皿 )° 在一特別實施例中,舉例而言Bi(ni)塩溶液可藉著將 硝酸鉍〔例如Bi(NCb)3 · 5H2〇〕溶在如1.0〜4.0N的硝酸或 乙酸中而造成。 鈣酸溶液,舉例而言,可將Ca(N〇3) · 4H2〇溶解在如 10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 500778
五、發明說明(? 水或1.0〜4·0Ν硝酸或乙酸中造成。 釩酸塩溶液,舉例而言,可由釩酸塩金屬塩〔如鈉、 鋰或鉀的釩酸塩,例如偏釩酸塩NaV〇3或正釩酸塩Na3V〇4 或多釩酸之鹼金屬塩〕或五氧化二釩溶解在鹼溶液中造成 〇 所用鉬酸塩或矽酸塩,舉例而言,可爲相關之鈉、鉀 、鋰或銨塩,或將相關之鉬、矽氧化物溶在鹼溶液中造成 〇 在砍酸塩溶液的情形,一般使用鈉或鉀水玻璃溶液, 特別是鈉水玻璃溶液。 酸溶液的pH値宜在〇〜6範圍,且宜在〇〜3範圍。 鹼性溶液pH値一般在9〜14範圍,且宜在11〜14範圍。 此方法另一實施例關於程序步驟(al)、(a2)、(a3)s(a4) ,其方式爲:首先製造一種鈣塩或锆塩溶液或其混合物( 它們可含一釩酸塩或矽酸塩溶液或其混合物),並與一種 鉍塩及一種釩塩的溶液混合。 這種鈣塩或鉻塩或其混合物的溶液(它可含有一種鉬 酸塩或矽酸塩或其混合物的溶液)可依希望而改變。 變化溫度一般在0〜8(TC範圍,特別是1〇〜3(rc範圍 〇 鈣is或锆塩,或鉬酸塩或矽酸塩,或其混合物的混合 作業可一份份地首先與一種鉍酸塩溶液混合,然後與一非 釩酸塩溶液混合,或反其道,先與釩酸塩溶液混合,然後 再與鉍酸ts溶液混合,或同時與鉍酸塩與釩酸塩的溶液混 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 一=°4·. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 B7_ 五、發明說明(气) 合。 塩的混合作業一般在0〜100°c,且宜在10〜30°C的溫 度範圍。 個別塩溶液混合後,pH範圍宜爲0〜7,且宜0〜3。 適當的無機鹼,例如鹼金屬氫氧化物(如氫氧化鈉, 氫氧化鉀,或氫氧化鋰)宜呈水溶液形式,舉例而言,含 量在40〜60%重量、20〜40%重量、10〜30%重量或5〜 15%重量的範圍。 此外,本發明關於製造式⑴之本發明的色素的方法的 一種較佳實施例,該方法係將: (al)—種鉍塩、一種锆塩及一種鈣塩的溶液與一種釩 酸塩,一種鉬酸塩與一種矽酸塩的溶液混合, 或者 」 (a2)含一種鉍塩、一種锆塩及一種鈣塩的溶液與一種 釩酸塩及一種鉬塩的溶液混合, 或者 (a3)含一種鉍塩、及一種锆塩的溶液與一種釩酸塩與 一種矽酸塩的溶液混合, 或者 (a4)含一種鉍塩與一種锆塩的溶液與一種釩酸塩的溶 液混合, 以及 (b)隨後將所得之混合物在2〜30小時中保持在4.5〜8 的pH範圍。 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 心 0 I mmmmmmmm n n n 1__1 n 一 =1 口年 a 1__1 m ϋ n HI 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 ____B7_ 五、發明說明(㈧) (c)在步驟(al)、(a2)、(a3)或(a4)及/或(b)中加入氟離 子。 舉例而言,氟離子可呈分離的水溶液方式使用,該水 溶液與鉍塩及釩酸塩溶液在程式步驟(al)、(a2)、(a3)或(a4) 混合。亦可將氟離子與鉍塩或釩酸塩溶液混合,而鉍塩與 釩酸溶液互相混合而合一。較佳者爲含氟化物的釩酸塩溶 液。另一可能方式爲:鉍塩溶液與釩酸塩溶液都含氟離子 〇 此外,依本發明的方法也可將氟離子在程序步驟(b)之 前或之中混合。在此,程序進行方式,可將程序步驟(al) 、(a2)、(a3)或(a4)所製的混合物加到氟離子中,或反其道 而行,把氟離子加到該混合物中。在本發明的方法中,也 可就氟離子加入的作業分佈在程序步驟(al)、(a2)、(a3)或 (a4)與(b” 依本發明,氟離子宜在程序步驟(b)加入。 氟離子的量可變化。相對於1莫耳鉍,所用氟化物塩 宜爲0.01〜3莫耳,0.8〜2.0莫耳,最好在1莫耳〜1.5莫 耳間。 適合的氟化物塩的例子有鹼金屬、鹼土金屬與銨的氟 化物,如氟化鈉、氟化鉀、氟化銨,特別是氟化鈉與氟化 鉀,它們宜呈水溶液形式使用。 在本發明方法的另一較隹方式中,製造式(I)的本發明 色素的方式,係在程序步驟(b)中用一倍到三倍的水稀釋。 稀釋作業一般係將程序步驟(al)、(a2)、(a3)或(a4)所製 13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) "" " ------- I I III I — III · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一.δι,·. .%· 500778 Α7 Β7 五、發明說明(u) 的混合物用一種含氟化物的水溶液實施,混合作業係依一 \\ 般習知之混合方法,把氟化物水溶液加到含有鉍/釩酸塩、 的混合物’或反之,將鉍/釩酸塩加到氟化物水溶液。 用氟化物水溶液稀釋的作業可在10〜110°c的溫度範 圍(特別是在〜50〜110°c)實施。 此外’本發明也關於用本發明的方法得到之式⑴的釩 酸鉍色素。 要將本發明所得之化合物加工,一般將pH提高到8〜 12範圍(且宜在8〜10範圍)。 最好再做後攪拌5〜30分。 在作pH調整及隨後之後攪拌時的溫度,一般在10〜 110°C範圍,且宜在10〜100°C範圍。在本發明的方法中, 也可在pH調整及後攪拌時將溫度改變。舉例而言,可在 後攪拌時冷_到10〜100°C(且宜爲10〜80°C)的溫度範圍。 分離作業一般用習知方式,例如用過濾,用水洗出濾 渣,以除去可溶之塩,並乾燥及粉末化。 乾燥作業一般在90〜750°C溫度範圍,且宜在11〇〜 500°C範圍達成。 乾燥作業宜在1〜48小時範圍(尤宜在5〜20小時範 圍中乾燥)。 適當的乾燥裝置,如乾燥柵,料斗乾燥機、乾燥機' 及真空乾操機係行家所一般習知者。 一般,在乾燥後將該色素用行家習知的方法(如篩Μ 及離心)將圓粒打散及硏磨。 14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 500778
五、發明說明( 要改善色素的性質,如對抗熱、光及化學反應的安定、 性’宜在製造時或最好在上述程序步驟後,利用習知方法(\ 例如美專利 US 3,370,971、US 3,639,133、US 4,046,588 及 \ US 5,123,965中所述者)作處理,把一種無機或有機的施覆ί 材料施加到依本發明所得之化合物表面。這種處理可以用 —階段或分數階段達成。爲此目的,將釩酸鉍色素用無機 物質處理,例如··鋁、鐵、鉻、鎂、鈦、銻、鈽、鉻、鋅 或矽的化合物或其混合物,特別是鋅/鋁混合物。 適當的施覆材料爲一般的無機物質,如下列三段所示 鋅、鋁、鎂、鉍、鐵或鉻的磷酸塩及焦磷酸塩,如: 磷酸鋅[Ζη3(ΡΟ〇2]、磷酸鋁[A1PCU]、磷酸鈣[Ca3(PCu)2]、焦 磷酸鈣[Ca2P2〇7]、磷酸鎂[Mg3(P〇4)2]、磷酸鉍[BiP〇4]、磷酸 亞鐵(II)[Fe3(P〇4)2]、磷酸鐵(III)[FeP〇4]、磷酸鉻(III)[CrP〇4] 及寡聚磷酸的鈣塩,如葛拉罕氏塩(偏磷酸塩)的鈣塩,或 磷酸塩的混合物; 氫氧化物,如氫氧化鋁[A1(0H)3]、氫氧化鋅[Zn(0H)2] 、氫氧化亞鐵(II)[Fe(OH)2]、氫氧化鐵(III)[Fe(0H)3]、氫氧 化緦[Sr(OH)2]、氫氧化鈣[Ca(OH)2]、氫氧化鉍[Bi(〇H)3]、 氫氧化鋇[Ba(OH)2]、氫氧化鋁(III)[Cr(OH)3]、氫氧化釩 (IV)[V(〇H)2]、氫氧化鈷(II)[Co(OH)2]、氫氧化錳[MnOH)2]或 氫氧化物的混合物; 氧化物或含水氧化物,如氧化錫(II)水合物[Sn〇· xH2〇]、氧化鍚(IV)水合物[Sn〇2 · xH2〇]、二氧化鈦水合物 15 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂—------* . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 -----— B7___ 五、發明說明(勹) [TiCb · xH2〇]、二氧化鉻水合物[Zr〇2 · xH2〇]、氧化鈽(III) 水合物[Ce2Cb · χΗ2〇]、氧化亞鈽(IV)水合物[Ce〇2 · ΧΗ2〇]、 氧化矽水合物[SiCh · χΗ2〇]、氧化銻(in)水合物[Sb2〇3 · xH2〇]氧化銻(V)水合物[Sb2〇3 · XH2O]或氧化物或含水氧化物 的混合物。 同樣地適合者有碳酸塩、硝酸塩、氟化物、氟矽酸燦 、鉬酸塩或硫酸塩,如碳酸鈣[CaC〇3]、碳酸鎂[MgC〇3]、 次硝酸鉍[BiO(NCb)、氧氟化鉍[Bi〇F]、六氟矽酸鈣[CaSiF6] 、鉬酸鈣[CaMoCU],特別是硫酸塩;如硫酸鈣[CaS〇4]或其 混合物,特別是硫酸鈣。 此外,磷酸塩、氫氧化物、氧化物及含水氧化物以及 可施到色素上的塩類的所有組合都可用。 較佳者,係使用鋅或鋁的氫氧化或磷酸塩,特別鸯辞 與的磷酸塩。特佳者爲鋅與鋁的磷酸塩混合物。 施覆材料的量宜在1〜50%重量範圍,尤宜在5〜3〇% 重量範圍,特宜在8〜20%重量範圍(相對於所處理之色素 總重量。 因此本發明亦關於一種組成物,含有式(I)之本發明的 飢酸祕色素,其表面施覆一種施覆材料。 此外,本發明特別關於組成物,其含有式(I)之本發明 的釩酸鉍色素,其表面施覆了一種鋁、鐵、鉻、錳、鈦、 銻、鈽、鉻、鋅或矽化合物的施覆材料,或磷酸鋅,或其 混合物,特別是鋅/鋁混合物。 此外本發明關於製造上述組成物的方法,其方式係把 16 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) C請先閱讀背面之ii意事項再填寫本 裝--------訂-------.—· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(A ) 式⑴的色素用一種施覆材料處理。 另外,本發明還關於製造上述組成物的方法,其方式 係把一種鋁、鐵、鉻、鎂、鈦、銻、鈽、锆、鋅或矽的化 合物或其混合物施到式(I)的色素表面上。 爲了將一定之色素性質改善,依本發明得到的產物另 外還可用可改善組織的藥劑做處理,例如用長鏈脂肪族的 醇、、酸、或其塩類、胺、醯胺處理,以及用蠟或樹脂式 物質,如酸或其氫化產物、酯或塩,此外可用不產生離子 ,陰離子或陽離子式表面活性劑處理。 如有需要,依本發明得到的產物可用一般方法(如us 4,762,523所述)製成無塵的色素製劑。 因此本發明亦關於應用式(I)的本發明的色素以製造無 麈的色素製劑。 依此,本發明亦關於製造無塵色素的一種方法,其方 式係_· a) 將式(I)的色素與一種表面活性物質混合, b) 然後作乾燥 c) 然後與會將灰塵結合的藥劑混合 d) 直到達到該潤滑點爲止 將式⑴色素與該表面活性物質混合物作業一般係用習 知的混合方法,例如用攪拌、攪混或揉捏方式達成。 式(I)的色素如需要的話,還可含有水。 一般’水對色素的量比例設定在80〜5%重量範圍,且 宜在50〜1〇%重量(相對於所用物料之總量)。 17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝·-------訂---I----- 500778 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(4) 如有需要,可將含有式⑴色素及表面活性之化合物的 該混合物過濾,並呈濾渣形式分離。 含有該式(I)色素與該表面活性化合物或該濾渣的混合 物在30〜150°c溫度範圍乾燥。 一般,將該乾燥過的混合物與一種結合灰塵的藥劑〔 如礦物油(其沸點宜超過70°C )、蠟、或水)混合。 一般,要達到該潤滑點,需要10分到2小時,特別是 15分到45分,在此,產物一般呈能噴覆的無塵細顆料形 式。 本發明範疇中所予的潤滑點係在以下狀況達到:當上 述之可噴灑的細顆粒形成,該細顆粒無灰塵,且在小範圍 中在該混合機組的壁上造成潤滑作用。如果還未形成一種 可粘在一起的油灰(Kitt)式物料(如依德DIN53199的油數 測室)〔亦請看Ulmanns的工業化學百科,第4版,第18 卷,565頁〕所定義者),則就達到該潤滑點。 要達到此潤滑點,一般利用習知混合裝置,如揉捏機 或攪混器以及其他能充分產生剪應力的裝置,以將混合物 一直攪到剪力點。 表面活性的物質一般可爲長鏈的聚酯,例如德專利 DE-A2,162,484 中所述者。 一般表面活性物質對式(I)的色素的量之比例爲0.5〜 10%重量範圍(相對於所用物料總量)。 結合灰塵的藥劑對式(I)之色素的量比例一般在0.5〜 25%重量範圍(相對於使用物料總量)。 18 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) «-----------·裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 500778
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(々) 一般,式(I)的色素對結合灰塵的藥劑的量比例在75 〜97.5%重量範圍(相對於使用物料總量)。 此外本發明關於含以下成份的組成物: (a) 75〜97.5%重量的式⑴的色素 (b) 0.5〜10%重量表面活性物質,及 (c) 0.5〜25%重量之結合灰塵的藥劑, 其中這三成分之總和爲1〇〇%重量。 此外,本發明關於應用本發明的釩酸祕色素將高分子 有機材料著色的應用。 __要著色_分子有_料可爲天然或合成之 原物(Herkunst)。一般其平均分子量舄]n5 7 川〜10克/旲耳。 _而言’它可爲天«脂或乾油 '橡膝或酪腕(Casem), 或改性之天然材料’如氛橡膠'油改性之醇酸樹脂 (Alkydharz),黏絲(Viscose),纖維素_或醋,如乙基纖維, 乙酸纖維素,丙酸纖維素,丁酸纖維素,硝化纖維素,但 特別可爲全合成之有機聚合物(熱闺性及熱塑性塑膠), 例如可藉聚合化作用如聚縮合或聚加成而得者。此類聚合 物的例子有聚烯(如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁燦)、取代 之聚燦,如單體的聚合化物(例如氡乙嫌、乙酸乙嫌酯、 苯二烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基芮烯酸酯的聚合化物) 氟聚合化物(例如聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯或四氟乙烯/ 六氟丙烯一混合聚合化物),以及上述單體的共聚化物, 特別是ABS(丙烯腈/丁二烯/苯二)或£va(乙烯/乙酸乙烯 酯)。舉例而言,由聚加成樹脂或縮合樹脂中有甲醛與酚的 19 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · ·% 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼(21〇 X 297公爱) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 __B7 五、發明說明() 縮合產物;所謂的酚塑膠(Phenoplast),以及甲醛與尿素的 縮合產物,硫尿素與美拉密的縮合產物〔所謂的胺塑膠 (Aminpolast)〕,此外還有當作漆樹脂使用的聚合物,且可 -爲飽和者(例如醇酸樹脂)或不飽和者(例如馬來酸樹脂 ),此外還有直線聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚羧酸 酯、聚氧化苯基或矽力康、矽樹脂。 上述高分子化合物可單獨地或相混合地呈塑性物質、 熔融物或呈紡絲溶液、漆或印刷油墨形式存在。如將本發 明的釩酸鉍色素當作色料(Toner)或呈製造形式使用,則顯 得很有利,各依使用目的而定,依本發明所得的色素特別 適用於將塗覆物料(Anstrichstoff)(特別是汽車漆)上色。 要將該高分子有機物質用本發明所得化合物著色。將 該化合物〔例如呈母液(Masterbatch)形式〕混到該高分子有 機物質中,使用滾壓機、混合裝置或磨坊裝置。然後將此 著了色的材料用習知方法,如砑光(Kalandrieren)加壓、連 續加壓機、塗覆、鑄造或射出成形成所要之終形狀。往往 希望在變形前把所謂的軟化劑加入該高分子有機化合物, 以製造非剛性的小模型(Formling)或減少其脆性。這些材料 例子有磷酸、苯二酸或癸二酸的酯、軟化劑可在該發明所 之化合物加入之前或之後加工到該聚合物中。 此外,爲了達成各種不同的色調,除了本發明所得到 的化合物外,更加入塡充料或其他賦色成份,如白色素、 斑色素或黑色素,以任何量加入該高子有機物質。以達成 各種不同之色調。 20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
500778 A7 B7 五、發明說明(d) 爲了要將漆、塗覆料及印刷油墨著色,故將該高分子 有機材料與依本發明所得的色素以及添加物〔如塡充劑、 其他色素、乾燥料(Sikkative)或軟化劑〕在一種共同之有機 i谷劑或溶劑混合物中細細分散或溶解。在此,程序的進行 方式,使個別成分本身分散或溶解或數個成份一齊分散或 溶解,然後所有成份才加在一起。 相對於這種著色的高分子有機材料,本發明的釩酸鉍 色素用量可爲0,001〜75%蓽量,且宜0.01〜50%重量。 所得之著色(例如在塑膠、纖維、漆或印刷油墨中) 特別出色之點爲極高的色調純度及色強度(飽和度)。較 佳的應用領域係在工業或汽車漆範圍,用於製造無鉛耐氣 候之明亮的個別色調,以及與其他色素混合以調整一定的 色調。此外,它們有良好之可分散性、良好之耐表漆 (Ueberlackier)、耐移位(Migration)、耐熱、耐光及耐氣候的 抵抗性,且有良好之光澤。 但本發明的釩酸鉍色素一最大特點爲無毒性。用此色 素達成之紅色的陰影變化(Nuance)使釩酸鉍的色度空間及 使用可能性大大地擴大。由於其高度耀眼性及色強度,它 們極適用於作各別色素,但也可在混合著色中作組合色素 ,特別是在三色式著色的情形(其中希望有高色強度)。 因此,本發明的釩酸鉍色素具有出色之性質,可用於將塑 膠、印刷油墨與水性及/或含溶劑的漆(特別是汽車漆) 〇 〔實例〕 21 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-* I I-----訂--------I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(d ) 實例1 把262.7克五結晶水硝酸鉍,8.7克四結晶水硝酸鈣, 13.5克次硝酸锆(硝酸氧锆)在攪拌下溶在290·0克硝酸(50% 重量)與1759毫升水中。所得溶液在5分內在密集攪拌下 與一種釩酸塩溶液作用,該釩酸塩溶液由129.3克正釩酸 銷。15.1克氫氧化鈉、9.6克鉬酸鈉與15.9克鈉水玻璃溶 液(27%重量的SiCb)溶在1650毫升水中構成。產生之懸浮 液的pH値在幾分內加50%重量苛性鈉升高到pH値5分內 升高到6.2,再攪拌30分。所得懸浮液分成相同的三份, 並以不同操作式進一步處理。 實例la) 將以上實例1所述懸浮液的三分之一用2公升水(其中 溶有7.1克氟化鈉)稀釋,然後加熱到100°C,並在此溫度 攪拌10小時。在此時間中,總共有2小時用硝酸調整pH 値到6.2。反應時間結束後,用NaOH溶液把pH値提高到 9.8,並在100°C作後攪捲10分。在90°C作過濾將固體分離 (其中濾渣在過濾時變冷)後,將此濾渣淸洗到不含塩,並 在400°C乾燥6小時。產物冷卻後,將之放在一磨粉機(微 磨機Culatti Ν0·3·具有1腿的篩網嵌入物)將色素刮磨通過 磨粉機之篩網嵌入物而將集結團塊打散。 所得色素在一醇酸美拉密漆(Alkyd-Melamm-Lack)中用 以下方式進行施覆: 37.0克的一種以下組成醇酸美拉密漆: 18·7 克短鏈醇酸樹脂〔Synthese 公司的 Setal®84xx70(70%)〕 22 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂--------- 500778 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(/ ) 7.2克一種美拉密樹脂〔Synthese 公司的 Setamin®US132BB71(70%)〕 7·8克 S〇LVESS〇®100[Exxon公司的芳香烴混合物] 1.7克正丁醇 0.8 克 DEPANOL®丁(辛若—烴) 0.8克異佛爾酮 隨11.0克的實例la製的色素與40克玻璃珠(直徑3 mm)放 在100ml玻璃容器(具有螺旋頂蓋),並在一Scandex裝置上 分散,直到達l〇/im的細度(Hegman-尺規)爲止。 然後將此漆抽出在一對比卡上(濕膜厚度50/zm),在 室溫吹空氣20分,然後加熱30分到130°C溫度。 依此CIELAB方法的顏色測量作業係在-X-Rite色譜光 計(XR SP68T)上做測量,並利用軟體CGREC,1.5版本, 產生以下値:L*86.6 h 88.5 所有測量係在10°的測量角度在標準光D65下做。 實例lb) 操作方式及施覆如實例la)所述,但有一點不同,懸浮 液的pH値在反應時間中在l〇〇°C調回到6.0。 顏色測量得到以下値: L*86.7 Η 88.1 實例lc) 操作方式及施覆如實例la)所述,但有一點不同,懸浮 23 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 500778 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(y) 液的pH値在反應時間中在100°C調回到pH値5.9。 顏色測量得到以下値: L*86.1 h 87.7 窨例2 把262.7克五結晶水硝酸鉍,4.4克四結晶水硝酸鈣與 10.8克次硝酸氧锆在攪拌下溶在130.0克硝酸(58%重量)與 1750毫升水中。所得溶液在5分內在密集攪拌下與一種釩 酸塩水溶液[它由129.3克正釩酸鈉、14.6克NaOH、4.8克 鉬酸鈉與13.0克鈉水玻璃溶液(27%重量的SiCb)溶在1940 毫升水中構成]。產生之懸浮液的pH値在幾分內加50%重 量苛性鈉升高到3.5。攪拌60分後。將所得懸浮液的三分 之一用以下操作方式進一步處理。 眚例2a) 操作方式及施覆如實例1所述,但有一點不同,把實 例2所得的懸浮液在反應時間中在100°C定量加入硝酸,並 非保持在pH値6.2,而係在pH値5.9。 顏色測量得到以下値: L*85.0 h 87.0 實例3 把262.7克五結晶水硝酸鉍,4.4克四結晶水硝酸鈣與 10.8克次硝酸氧锆在攪拌下溶在130.0克硝酸(58%重量)與 1750毫升水中。所得溶液加熱到70°C,並在5分內在密集 24 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂 * --------- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 500778
經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 五、發明說明(〆) 攪拌下與一種釩酸塩水溶液[它由129.3克正釩酸鈉、14·6 克NaOH、4.8克鉬酸鈉與13·0克鈉水玻璃溶液(27%重量的 Si〇2)溶在1940毫升水中構成]作用。產生的懸浮液的pH値 在幾分內加50%重量苛性鈉升高到3·5。攪拌60分後。加 20%重量苛性納將懸浮液pH値在5分內升到5.9,並再擾 拌90分。(所得懸浮液的三分之一用以下操作方式進—步 處理。) 實例3a) 實施例3所得懸浮液的三分之一用3升水(其中 3.5克氟化鈉)稀釋,加熱到100°C,並在此溫度攪拌3小胃 。在此時間,懸浮液的pH値藉定量供應硝酸保持在5 9。 將懸浮液在攪拌下在16小時內冷却到室溫,然後重新:力口_ 到100°C,保持pH値恆定,在5.9,並再反應5小時。反 應時間結束時,用NaOH溶液將pH値提高到9.8, l〇〇°C作後攪拌10分。在90°C過濾分離固體(濾渣在過據^ 變冷),將之淸洗至無塩,並在400°C乾燥16小時,將^物 冷_後,將之在一磨粉機(微磨機Culatti Νο·3,恩有! i mm 的篩網嵌入物)將色素擦磨通過磨粉機的篩網嵌入物將其 集結團塊打散。 ~ / 施覆方式如實例la述。 顏色測量得到以下値: L*85.3 h 87.0 實例4 25 &張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) *----~__ (T先閱1ί·«Μ背面之注意事項再填寫本頁} _ 0 ttn —m l K^i n ϋ an I m m n· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 B7 五、發明說明(A ) 把1050.5克五結晶水硝酸鉍,17.6克四結晶水硝酸鈣 與94.6克硝酸氧锆在攪拌下溶在570.0克硝酸(58%重量)與 7.2升水中。所得溶液加熱到70°C,並在30分內在密集攪 拌下與一種釩酸塩水溶液[它由560.6克正釩酸、64.6克 Na〇H、19.2克鉬酸鈉,90.0克鈉水玻璃溶液(27%重量的 Si〇2)構成]作用,其中溫度保持恆定在7〇°C。所產生的懸浮 液的pH値在幾分內加50%重量苛性鈉升高到2.5。攪拌60 分後。加20%重量荷性納將懸浮液pH値在15分內升到7.2 ,並再攪拌30分。將48克氟化鈉加到該懸浮液後,將溫 度升到85°C,並在20小時中在此溫度攪拌。反應時間結束 後,用稀釋NaOH溶液將pH値提高到9.8,並攪拌30分。 用過濾將固體分後離,將濾渣淸洗至不含塩,並在400°C 乾燥16小時,將產物冷却後’將它在一磨粉機(微磨機 Culatti No.3,具有< 1腦的篩網嵌入物)將色素刮磨通過磨 粉機的篩網嵌入物而將其集結團塊粉碎。 施覆方式如實例la所述。 顏色測量得到以下値: L*84.3 h 85.7 實例5a 把87.5克五結晶水硝酸鉍,1·5克四結晶水硝酸鈣、 與4.5克硝酸氧锆在攪拌下溶在48.0克硝酸(58%重量)與 600毫升水中。所得溶液加熱到70°C,並在5分內在密集 攪拌下與一種釩酸塩水溶液[由43.1克正釩酸鈉、4.7克 26 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀貧面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---- 500778
五、發明說明(外)
Na〇H、1.6克鉬酸鈉與4.3克鈉水玻璃溶液(27%重量的 Si〇2)構成]作用。產生的懸浮液的PH値在幾分內加5〇%重 量苛性鈉升高到2.5。攪拌60分後。加20%重量苛性鈉將 懸浮液pH値在5分內升到7.2,並再攪拌60分。加入4.0 克氟化鈉到懸浮液後。將溫度升到95°C,且在此溫度攪拌 10小時。反應時間結束後’用稀釋NaOH溶液將pH値提 高到9.8,並攪拌15分。過濾將固體將之淸洗至無塩,並 在100°C乾燥16小時,將產物冷却後,將之在—磨粉機( 微磨機Culatti Νο·3,具有1丽的篩網嵌入物)將色素刮磨 通過磨粉機的篩網嵌入物而將其集結團塊打散。 施覆方式如實例1所述。 顏色測量得到以下値: L*82.9 Η 86.0 實例5b 操作方式及施覆如實例5a所述,但有一點不同,固體 在分離及洗成無塩後,不在l〇〇°C而在400°C乾燥。 顏色測量得到以下値: L*85.3 Η 86.3 實例5c 操作方式及施覆如實例5a所述,不同處在:使用之物 料的量如下變化稱重: 5.6克硝酸氧锆、5·4克鈉水玻璃溶液、44·6克正釩酸鈉及 27 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼(210 X 297公爱) I ------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 B7 _ 五、發明說明(A ) 4.9 克 Na〇H。 顏色測量得到以下値: L*82.2 h 85.7 實例5d 操作方式及施覆如實例5a所述,不同處在:使用之物 料的量如下變化稱重: 5.6克硝酸氧锆、5.4克鈉水玻璃溶液、44.6克正釩酸鈉及 4.9克NaOH,此外,固體不在l〇〇°C而在400°C乾燥。 顏色測量得到以下値: L*84.8 h 85.7 實例5e 操作方式及施覆如實例5a所述,不同處在:使用之物 料的量如下變化稱重: 6.1克硝酸氧銷、5.8克鈉水玻璃溶液、45.5克正釩酸鈉及 5.0 克 Na〇H。 顏色測量得到以下値: L*82.4 h 85.6 實例5f 操作方式及施覆如實例5a所述,不同處在:使用之物 料的量如下變化稱重: 6.1克硝酸氧锆、5.8克鈉水玻璃溶液、45.5克正釩酸鈉及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂·- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 500778
五、發明說明(> ) 5·〇克Na〇H,此外該固體不在100°C而在40(TC乾燥。 顏色測量得到以下値: L*84.7 h 85.5 1 例5g 操作方式及施覆如實例5a所述,不同處在:使用之物 料的量如下變化稱重: 7·9克硝酸氧锆、7.5克鈉水玻璃溶液、47.2克正釩酸鈉及 5·4 克 Na〇H。 顏色測量得到以下値: L*82.5 h 85.4 MMJk 操作方式及施覆如實例5a所述,不同處在:使用之物 料的量如下變化稱重·· 7·9克硝酸氧锆、7.5克鈉水玻璃溶液、49.2克正釩酸鈉及 5.4克NaOH,此外該固體不在100°C而在400°C乾燥。 顏色測量得到以下値: L*83.7 h 84.6 竇例6a 把78.8克五結晶水硝酸鉍與7.1克硝酸氧锆在攪拌下 溶在39.0克硝酸(58%重量)與525毫升水中。所得溶液加熱 到70°C,並在5分內在密集攪拌下與一種釩酸塩水溶液[由 本紙^國國家標準(cns)A4規格(210 X 297公釐) •----------1 .— <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . ·%- 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 _ B7 五、發明說明(>Ί ) 4·10克正釩酸鈉、1·9克NaOH,溶在3000毫升水中構成] 作用。其中溫度降到約60°C。產生的懸浮液的pH値在幾 分內加50%重量苛性鈉升高到2.5。攪拌120分後。加50% 重量苛性鈉將懸浮液pH値在5分內升到6.0,並再攪拌15 分。在此懸浮液加固體形式的氟化鈉0.42克並加熱到95°C 。達此溫度後,將懸浮液的pH値在攪拌下用稀硝酸調到 5.5的値。在24小時反應時間後。用NaOH溶液將pH値提 高到9.8,並攪拌10分。過濾分離固體後將之淸洗至無塩 ,並在400°C乾燥14小時,將產物冷却後,將之在一磨粉 機(微磨機Culatti Νο·3,具有1腿的篩網嵌入物)將色素 刮磨通過磨粉機的篩網嵌入物而將其集結團塊打散。 施覆方式如實例la所述。 顏色測量得到以下値: L*85.4 h 90·7 實例6b 操作方式及施覆如實例6a所述,不同處在: 在pH値上升到6.0後,在懸浮液在pH値提高到6·0 後不加入氟化鈉,結晶時間在95°C爲24小時。 顏色測量得到以下値: L*86.8 h 92.6 實例6c 操作方式及施覆如實例6a所述,不同處在: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
--------訂------I %· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 B7 五、發明說明(d ) 在pH値上升到6.0後,在pH値升高到6.0後在懸浮 液加入4.2克氟化鈉,結晶時間在95°C爲18小時。 顏色測量得到以下値: L*85.8 h 90.3 實例6d 操作方式及施覆如實例6a所述,不同處在: 在pH値上升到6.0後,在懸浮液加入8.4克氟化鈉, 結晶時間在95°C爲16小時。 顏色測量得到以下値: L*83.6 h 84.8 實例6e 操作方式及施覆如實例6a所述,不同處在: 在pH値上升到6.0後,在懸浮液加入10.5克氟化鈉 ,結晶時間在95t爲14小時。 顏色測量得到以下値: L*83.5 h 85.1 實例6f 操作方式及施覆如實例6a所述,不同處在: 在pH値上升到6.0後,在懸浮液力10.5克氟化鈉, 結晶時間在95 C爲8小時。 顏色測量得到以下値: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . 500778 Α7 Β7 五、發明說明(4) L*83.3 h 85.3 實例6s 操作方式及施覆如實例6a所述,不同處在: 在pH値上升到6.0後,在懸浮液加入14.7克氟化鈉 ,結晶時間在95°C爲8小時。 顏色測量得到以下値: L*84.2 h 86.2 實例6h 操作方式及施覆如實例6a所述,不同處在: 在pH値上升到6.0後,在懸浮液加入16.8克氟化鈉 ,結晶時間在95t爲8小時。 顏色測量得到以下値: L*85.0 h 86.8 實例6i 操作方式及施覆如實例6a所述,不同處在: 在pH値上升到6.0後,在懸浮液加入18.9克氟化鈉 ,結晶時間在9YC爲6小時。 顏色測量得到以下値: L*85.0 h 87.9 實例6ί 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 B7 五、發明說明(V) 操作方式及施覆如實例6a所述’不同處在: 在pH値上升到6.0後,在懸浮液加入21.0克氟化鈉 ,結晶時間在95°C爲5小時。 顏色測量得到以下値: L*86.8 h91.2 實例7a 把109.5克五結晶水硝酸鉍、1·9克四結晶水硝酸鈣、 與9.9克硝酸氧鉻在攪拌下溶在53.0克硝酸(58%重量)與 730毫升水中。所得溶液加熱到70°C,並在3分內在密集 攪拌下與一種50°C釩酸塩溶液[由51.2克正釩酸鈉、2.0克 鉬酸鈉與9.4克鈉水玻璃溶液(27%重量Si〇2)與2.0克NaOH 溶在3000毫升水中構成]作用。其中溫度下降到約60°C。 產生的懸浮液的pH値在幾分內加50%重量苛性鈉升高到 2.5。攪拌60分後。加50%重量苛性鈉將懸浮液pH値在5 分內升到2.2,並再攪拌15分。在此懸浮液加入固體形式 的氟化鈉0.42克並加熱到95°C。達此溫度後,在此攪拌下 將懸浮液用稀釋酸調整到pH値5.5。在18小時反應時間後 。用NaOH溶液將pH値提高到9.8,並攪拌10分。過濾分 離固體後將之淸洗至無塩,並在400°C乾燥14小時,將產 物冷却後,將之在一磨粉機(微磨機Culatti No.3,具有1 mm的篩網嵌入物)將色素刮磨通過磨粉機的篩網嵌入物而 將其集結團塊打散。 施覆方式如實例la所述。 33 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 --------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 _B7_ 五、發明說明(^ ) 顏色測量得到以下値: L*87.1 h 91.4 實例7b 操作方式及施覆如實例7a所述,不同處在: 升到PH7.2後,在懸浮液加入8.4克氟化鈉,在95°C 結晶時間爲18小時。 顏色測量得到以下値: L*86.0 h 88.5 實例7c 操作方式及施覆如實例7a所述,不同處在: 升到PH7.2後,在懸浮液加入14.7克氟化鈉,在95°C 結晶時間爲8小時。 顏色測量得到以下値: L*85.1 h 87.4 實例7d 操作方式及施覆如實例7a所述,不同處在: 升到PH7.2後,在懸浮液加入18.4克氟化鈉,在95°C 結晶時間爲8小時。 顏色測量得到以下値: L*85.8 h 88.6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂.· 500778 A7 五、發明說明(#) WM 8a 把78·8克五結晶水硝酸鉍、1.4克四結晶水硝酸鈣、 與7·1克硝酸氧鍩在攪拌下溶在39.0克硝酸(58%重量)與 525毫升水中。所得溶液加熱到7〇°C ’並在4分內在密集 攪拌下與一種釩酸塩溶液[由36.9克正釩酸鈉、L4克鉬酸 鈉1.7克NaOH,溶在3000毫升水中構成]作用。其中溫度 下降到約60°C。產生的懸浮液的pH値在幾分內加50%重 量苛性鈉升高到2.5。攪拌60分後。加50%重量苛性鈉將 懸浮液pH値在5分內升到7.2,並再攪拌15分。在此懸浮 液加固體形式的氟化鈉〇·42克並加熱到95°C。達此溫度後 ,將懸浮液的pH値在攪拌下用稀硝酸調到5.5的値。在18 小時反應時間後。用NaOH溶液將pH値提高到9.8,並攪 拌10分。過濾分離固體後將之淸洗至無塩,並在400°C乾 燥16小時,將產物冷却後,將之在一磨粉機(微磨機 Culatti Νο·3,具有1腿的篩網嵌入物)將色素刮磨通過磨 粉機的篩網嵌入物而將其集結團塊打散。 施覆方式如實例la所述。 顏色測量得到以下値: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • I I I I ^~ I I I I I I -III (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L*87.7 h91.1 實例8a 操作方式及施覆如實例8a所述,不同處在··達到 PH7.2後在懸浮液加入4·2克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 16小時。 35 本紙張尺度綱t目目家鮮(CNS)A4祕⑵G X 297公f ) 500778 A7 B7 五、發明說明(d) 顏色測量得到以下結果: L*87.7 h 91.3 實例8c 操作方式及施覆如實例8a所述,不同處在:達到 PH7.2後在懸浮液加入8.4克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 16小時。 顏色測量得到以下結果: L*86.2 h 88.8 實例8d 操作方式及施覆如實例8a所述,不同處在:達到 PH7.2後在懸浮液加入1〇·5克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 16小時。 顏色測量得到以下結果: L*85.3 h 87.6 實例8e 操作方式及施覆如實例8a所述,不同處在:達至fj ρΗ7·2後在懸浮液加入12.6克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 16小時。 顏色涯量得到以下結果: L*84.8 h 86.4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋβ H ϋ m tmmmmm m 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500778 A7 _B7_ 五、發明說明) 實例8f 操作方式及施覆如實例8a所述,不同處在:達到 pH7.2後在懸浮液加入14.7克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 10小時。 顏色測量得到以下結果: L*84.7 h 86.5 實例8g 操作方式及施覆如實例8a所述,不同處在:達到 PH7.2後在懸浮液加入16.8克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 10小時。 顏色測量得到以下結果= L*84.8 h 87.0 實例8h 操作方式及施覆如實例8a所述,不同處在:達到 PH7.2後在懸浮液加入18.9克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 10小時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 顏色測量得到以下結果= L*85.6 h 87.6 實例8i 操作方式及施覆如實例8a所述,不同處在:達到 PH7.2後在懸浮液加入21.0克氟化鈉。在95°C結晶時間爲 37 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 500778 A7 B7 五、發明說明(6 ) 10小時。 顏色測量得到以下結果: L*85.2 h 87.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I tj^一J ^· mmmmamm mmmi n tmmm tmmmmm mmmmmmm mmmmmmm 】Mmmmmm n 1 n ·%- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 500778 A8 B8 C8 D8 9L 1, 六、申請專利範圍 It 修正本 1 · 一種含锆的紅色釩酸鉍色素,4通式;ί: BiVbOx · Cac(Mo〇4)d · ZreSifOy · Fz (ι) 其中變數具以下意義: b 0.8 〜1.5 c 0 〜0·3 d 0 〜0·3 e 0.Ό1 〜0·3 f 0 〜0·3 χ (3/2+5b/2) y (2e+2f) z 0〜1 ·0 o r i 2 ·如申請專利範圍第1項之釩酸鉍色素,其中: f爲0 0 3 ·如申請專利範圍第1項之釩酸鉍色素,其中 數 變 I ....... .................. ...............訂................線· (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) b 0.8 〜1.5 C 0 〜0.3 d 0 〜0·3 e 0.01 〜0.3 F 0 〜0·3 χ - (3/2+5b/2) y (2e+2f) z 0〜1.0 〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) 500778 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 4 ·如申請專利範圍第1項之釩酸鉍色素,其中:變 數 b c d e f x y z 0.8 〜1.5 0 0 0.01 〜0.3 0 〜0.3 (3/2+5b/2) (2e+2f) 0〜1.0 0 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 數 中 5 ·如申請專利範圍第1項之釩酸鉍色素,其中:變 r I b 0.8 〜1·5 ' c 0 d 0 e 0·01 〜0.3 f 0 x (3/2+5b/2) y (2e+2f) z 0 〜1.0。 6 ·如申請專利範圍第l或第2項之釩酸鉍色素,其 其明度値L*79〜91範圍。 7 · —種製造申請專利範圍第1項之釩酸鉍色素的方 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 500778 C8 D8 __ 六、申請專利批圍 法,其中,將一種含鉍塩釩酸塩及锆塩的水性混合物以及 由以下物選出之塩:鈣、鉬、矽、氟 在pH値4.5〜8處理2〜30小時。 8 · —種含釩酸鉍色素的組成物,由以下成份組成: a) 75〜97.5%重量的申請專利範圍第1項之釩酸鉍色 素或依第7項方法所製之式(I)的釩酸鉍色素= b) 0.5〜10%重量之表面活性物質,該表面活性物質 爲不產生離子’陰離子或陽離子式者。 c) 0.5〜25%重量之灰塵結合劑,其中(a)(b)(c)總和爲 100% 〇 9 ·如申請專利範圍第8項之組成物,其中該表面活 性物質爲長鏈的聚酯。 ^ 1 0 ·如申請專利範圍第8 I頁之組成物,其表面施覆 了一種施覆材料,由鋁、鐵、鉻、鎂、鈦、銻、铈、锆、 鋅或矽化物的施覆材料,或磷酸鋅,或其混合物選出。 ______3 玉紙張適^"^國國家標準(CNS) A4i格(210 x 297公爱) ------------------------参---------------訂——..........-線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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