JPH07252432A

JPH07252432A - 新規な顔料物質及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07252432A
Application number: JP26769794A
Authority: JP
Inventors: Desmond G Eadon; ジェラルドイードンデスモンド; Pamela Wood; ウッドパメラ
Original assignee: Cookson Matthey Ceramics and Materials Ltd; Cookson Matthey Ceramics PLC
Current assignee: Cookson Matthey Ceramics and Materials Ltd; Johnson Matthey CM Ltd
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-10-31
Publication date: 1995-10-03
Also published as: CN1107490A; PL305644A1; AU7748594A; HU9403096D0; HUT69745A; EP0651030A1; CZ266094A3; AU684311B2; BR9404268A; MX9408458A; TR28843A

Abstract

(57)【要約】【目的】高価な金をベースにせずに、現在のところ金
をデースにした顔料で与えている装飾用のピンクと紫を
磁器や陶器に付与することができる顔料物質、及びその
製造方法を提供する。【構成】結晶質のジルコニアの格子に銀を含む顔料物
質であって、少なくとも０．４重量％の銀を含む顔料物
質である。この顔料の製造方法は、ジルコニアを生成す
るジルコニウム化合物と、銀を生成する銀化合物を焼成
し、得られたジルコニウムと銀の部分の焼成混合物を形
成し、次いで前記混合物を冷却する過程を含んでなリ、
焼成する成分の全重量中のフッ素化合物の重量が６％未
満である。好ましくは、６５０〜１１００℃の温度範囲
で焼成を行い、ジルコニウム成分はオキシ水酸化ジルコ
ニウム及び／又は炭酸ジルコニウムであり、銀成分は金
属銀又は６００℃未満の温度で金属銀への分解を開始す
る化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顔料物質、その製造方
法、その製造方法に使用する混合物、その物質を含む顔
料、その中に分散した顔料で着色した物、その顔料を含
むエナメル組成物、表面に焼成したエナメル組成物を帯
びた物品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】新規な
顔料物質を発明した。特定な態様において、この物質は
陶器、磁器、陶磁器、ガラス、又は他の表面上に、現在
のところ金をデースにした顔料で与えている装飾用のピ
ンクと紫を付与するために使用することができる。本発
明の物質は希土類又は高価な金をベースにしていない。

【０００３】即ち、本発明は、結晶質のジルコニアの格
子に銀を含む顔料物質を提供するものであり、この物質
は少なくとも０．４重量％の銀を含む。また、本発明
は、この顔料物質の製造方法を提供するものであり、こ
の方法は、ジルコニアを生成するジルコニウム成分と、
銀を生成する銀成分を焼成し、得られたジルコニウムと
銀成分の焼成混合物を形成し、その混合物を冷却する過
程を含んでなる。

【０００４】また、本発明は、結晶質のジルコニアの格
子に銀を含む顔料物質の製造方法を提供するものであ
り、ジルコニアを生成するジルコニウム成分(componen
t) と、銀を生成する銀成分(component) を焼成し、得
られたジルコニウムと銀の部分(moieties)の焼成混合物
を形成し、その混合物を冷却する過程を含んでなり、焼
成する成分の全重量中のフッ素化合物の重量は６％未満
である。

【０００５】また、本発明は、結晶質のジルコニアの格
子に銀を含む顔料物質の製造方法を提供するものであ
り、ジルコニアを生成するジルコニウム成分と、銀を生
成する銀成分の混合物を焼成し、その混合物はフッ化物
を６重量％未満で含み、次いでその混合物を冷却する過
程を含んでなる。また、本発明は、ジルコニウム成分の
粒子と銀成分の粒子の均一な混合物を含んでなる、この
方法に使用するための混合物を提供するものである。

【０００６】また、本発明は、この顔料物質を含む顔料
を提供するものである。また、本発明は、中に含まれる
分散した顔料によって着色した物を提供するものであ
る。また、本発明は、フリットと顔料を含むエナメル組
成物を提供するものである。

【０００７】また、本発明は、その上で焼成したエナメ
ル組成物をその表面上に帯びた物品を提供するものであ
る。米国特許第３０４６１５１号（１９６２年発行）
は、銀粉末、硝酸銀、炭酸銀、シアン化銀、樹脂酸銀か
らなる群より選択された、金属銀を生成することができ
る銀成分（存在する銀をベースに記載）の約０．２〜約
１０重量％、水酸化ジルコニウム(zirconium hydrate)
、炭酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、フッ化ジル
コニウム、酸フッ化ジルコニウムからなる群より選択し
た、酸化ジルコニウムを生成することができるジルコニ
ウム成分の約２０〜約９０重量％の均一な混合物を、二
フッ化アンモニウム、フッ化ジルコニウム、酸フッ化ジ
ルコニウムからなる群より選択したフッ化物イオンを生
成することができるフッ素化合物が約７．０〜約５０重
量％存在する中で約６００℃〜１１００℃の温度で焼成
することを含むピンクのセラミック顔料の製造方法を開
示している。この方法においては、フッ化物を使用する
必要がある。ここで、この長期間反例のなかった開示事
項とは異なり、銀−ジルコニア顔料物質が、フッ化物を
使用せずに製造できることが見いだされている。このこ
とは、健康、安全、環境的立場から有益である。この引
例のフッ化物含有混合物を加熱した場合、フッ化物、特
に有害なフッ化水素が放出される。また、本発明者ら
は、このプロセスに使用する顔料を収めた耐熱性容器に
厳しい攻撃が生じ、容器の寿命を制限することを経験し
た。また、本発明者らは、焼成したサンプルの内側は多
量の白色物質で、薄い表面層のみが白色でないといっ
た、不均一に着色した物質が生成し易いことを経験し
た。

【０００８】この米国特許の明細書は、焼成条件下にお
いてフッ化物イオンが酸化ジルコニウムの結晶格子を開
ける能力によって、銀の着色剤がその酸化ジルコニウム
色止め剤の中に固定されるように思われると述べてい
る。しかしながら、本発明者らは、フッ化物は本発明に
おける色特性の強度と暗さに有害であることを見いだし
た（以降に例を参照）。この米国特許の明細書は、格子
の中にある銀について言及している。しかしながら、本
発明者らは、その殆どは酸洗浄によって除去されるた
め、格子の中に存在しないことを見いだしている。本発
明の方法は、多量の銀が格子の中に存在することを可能
にし、例えば、その米国特許の明細書の特定の例よりも
多い。少なくとも０．４重量％の銀を含む結晶質ジルコ
ニアの格子の中に銀を含む顔料物質は、新規な物質組成
物であり、本発明はこのような組成物を提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明の顔
料物質は、顔料として極めて優れている。この物質は色
の範囲が広いことが可能であり、前記の米国特許の明細
書のピンクよりも広い。色はきれいで強いことができ
る。対照的に、この引例の色は、本発明者らが知る限り
弱く、この従来技術の物質は商業化されていない。さら
に、本発明の物質は、顔料の調製に一般的な焼成技術を
使用して製造することができる。さらに、本発明の物質
は、例えば６００〜１３００℃、特には６００〜１００
０℃で極めて温度安定性があり、エナメルに非常に有用
であり、既知のコロイド状金顔料物質とは対照的であ
る。

【００１０】本発明の物質中の銀は、結晶質ジルコニア
のマトリックスの中に分散されている。この物質は、銀
と酸化ジルコニウムとの単なる混合物ではない。この物
質は、ジルコニア生成用成分と銀生成用成分との混合物
を焼成し、高温の混合物を冷却することによって製造す
る物質である。銀は本発明の物質の中のジルコニアによ
って束縛され、銀はジルコニアの格子の中に存在する。
この銀は、５０℃において、５０体積％の硝酸（即ち、
濃硝酸（ＡｎａｌａＲ、６９重量％）：脱イオン水の
１：１の体積）による洗浄によって洗浄除去されず、こ
のため格子の中に存在する。本明細書ではこのような洗
浄を酸洗浄と称する。

【００１１】この米国特許の明細書は、金属の銀が酸化
ジルコニウム結晶格子の中に固定された顔料をクレイム
しており、その物質の色は、酸化ジルコニウム結晶格子
の中のコロイド状の銀の固定の結果であるように思われ
ると述べている。酸洗浄後に、本発明の生成物のいくつ
かのサンプル（高い銀の含有率を含む）の金属銀の一部
をＸ線回折によって特定した。ここで、対照的に、本発
明の物質は、温度プログラム還元（ＴＰＲ）と電子スピ
ン共鳴（ＥＳＲ）分光分析の両方の分析によって、イオ
ンの銀を含むことが分かった。その物質のＴＰＲは、１
０体積％水素／窒素の動的雰囲気（３０ｍｌ／分）の中
で−１００〜９００℃までその物質を加熱し、還元性銀
種の存在を確認した。また、室温（２０℃）で記録した
ＥＳＲ分光分析は、＋２の酸化状態のジルコニア格子の
中に存在する普通でない銀の状態としての一部の銀の存
在を特定した。本発明の方法によって調製された濃い強
い着色剤は、高濃度のＡｇ²⁺を含むことが分かった。好
ましくは、本発明の物質は、格子中に色を誘起する量で
Ａｇ²⁺を含み、前記の米国特許の明細書のいずれの実施
例よりも多くＡｇ²⁺を含む。

【００１２】本発明の物質は、Ｘ線回折分析で示すこと
ができる結晶質ジルコニア（酸化ジルコニウム）の格子
を有する。この格子は銀を含む。この物質は少なくとも
０．４％の銀を含む。この明細書における％は、特に明
記がなければ重量％である。特定の態様において、本発
明の物質は、ジルコニアの１００重量部につき、１０重
量部まで、例えば５重量部、例えば３重量部の銀を含
む。好ましくは、この物質は少なくとも０．６％、特に
は少なくとも１％の銀を含む。この物質は好ましくは１
０重量％まで、特には６重量％まで、例えば５重量％、
４重量％の銀を含む。このように、好ましい態様におい
て、この物質は０．４〜１０％、好ましくは１〜６％、
特には１〜４％の銀を含む。この物質と共に付加的な銀
が存在可能であり、付加的な銀は結晶質ジルコニアの格
子の中に存在せず、したがって基本的構造の一部ではな
い。事実として、新しく製造した生成物は、調製のプロ
セスからとり残されたこのような付加的な銀を一般に含
まない。

【００１３】前記の米国特許の明細書に記載の製造方法
はフッ化物の使用を必要とし、その結果、少量のフッ化
物が、その全体の中（化学分析による測定として）とそ
の表面（Ｘ線光電子分光分析により測定）の両方に生成
物の中に見つかることが多い。対照的に、本発明の方法
は、好ましくは意図的に添加するフッ化物の使用を避
け、本発明の物質は、好ましくは、前記の引例の全ての
実施例の中で存在する最小値よりも少ない量のフッ化物
を含む。

【００１４】本発明の顔料物質は、好ましくは重量で
０．５％未満、特には０．３％未満、より好ましくは
０．２％未満、例えば０．１％、０．０１％のフッ化物
を含む。特定の態様において、本発明の物質は、その表
面に、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による測定におい
て、０．１原子％未満のフッ化物を含む。本発明者ら
は、酸洗浄の後により強くてきれいな色が見られ易いこ
とを見いだした。この特定の態様において、本発明の物
質は、濃硝酸（ＡｎａｌａＲ、６９重量％）：脱イオン
水の体積で１：１の酸により４０〜５０℃にて洗浄した
後、ＸＰＳによる測定で０．１原子％未満のフッ化物を
その表面に含む。当然ながら、安定した組成の生成物が
得られるような、例えば攪拌条件下で行う必要がある。
本発明者らは、温度範囲は４０〜５０℃が適当であると
見いだした。

【００１５】好ましい態様において、結晶質ジルコニア
は単斜形態が有利であり、好ましくは結晶質ジルコニア
の少なくとも半分、より好ましくは少なくとも７５％が
この形態である。結晶質ジルコニアの格子は酸素不足で
もよいことが理解されるであろう。結晶質ジルコニアの
格子に銀を含む本発明の物質は、新規な特徴のある顔料
物質である。この構造が存在するのであれば、格子は付
加的な物質を含むことができる。付加的な物質が、ジル
コニアを或る形態から他の形態に相転移させることが可
能であると理解されるであろう。簡便のため、本明細書
では格子は付加的な物質を含んで記載し、即ち、ジルコ
ニアと銀（Ａｇとその任意の対イオン）を取り除いた残
りを付加的な物質と考える。ここで、付加的な物質は離
れた状態で存在せず、顔料は、別な相との混合物であっ
ても１つの相を有することがあると理解されるであろ
う。付加的な物質は色に有意な影響を有しないことがあ
るが、非常に少量でも、顔料物質の色又はその顔料物質
から得られた焼成エナメルの色に顕著に影響を及ぼすこ
とがあることが見いだされている。付加的な物質は、顔
料物質を製造するために使用する成分中の不純物によ
り、又は例えば希釈剤若しくは色に影響を与えるために
意図的に混合する成分により存在することができる。通
常は、付加的な物質は、重量で少なくとも０．０１％、
例えば少なくとも０．１％、少なくとも０．５％、少な
くとも１．０％の量を形成する。通常付加的な物質は、
特に色に影響を与える場合、重量で多くて９０％、好ま
しくは５０％以下、特には３０％以下、例えば１０％以
下を構成する。付加的な物質は、例えばＡｌ、Ｓｉ、
Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎａ、
Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｄ、及びＰｂ、及びこれらの任意の
化合物（例えば酸化物）からなる群より選択された少な
くとも１種の物質を含むことができる。特に興味のある
付加的な物質は、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｙ、及びＨ
ｆ（特にはＭｇ、Ｃｅ、Ｓｎ）、及びこれらの任意の化
合物（例えば酸化物）からなる群より選択された少なく
とも１種の物質を含む物質である。マグネシウム種（例
えばマグネシア）の存在は、艶付きセラミック上の焼成
エナメル組成物が、明るいピンクから淡黄褐色である顔
料物質を生成する傾向にあるが、本明細書の例１０にお
ける異物のナトリウム種（例えば酸化ナトリウム）から
得られる、対応する明るいピンクから淡黄褐色の色と同
等にはきれいでない。対応するセリウム種（例えばセリ
ア）の存在はマグネシウム種（例えばマグネシア）の存
在よりも、錫種（例えば酸化錫）の存在のようにピンク
／赤色を生成する傾向にあり、前者は後者よりもきれい
で純粋な傾向にある。

【００１６】本発明の顔料物質は、ジルコニアを生成す
るジルコニウム成分と銀を生成する銀成分を焼成し、得
られたジルコニウムと銀部分の焼成混合物（即ち、焼成
温度での混合物）を形成し、その焼成混合物を冷却する
ことを含んでなる。１つの成分を焼成し、まだ熱いうち
に他の成分と混合させる。ここで好ましくは、ジルコニ
ウム成分と銀成分の混合物を焼成し、焼成混合物を生成
する。本発明の焼成混合物は、通常は５００〜１３００
℃、好ましくは６００〜１１００℃、特には８００〜９
００℃の温度にする。焼成温度に０．５〜３時間維持す
ることができ、例えば０．５〜１．５時間維持する。こ
こで、規模の大きい生産については、３〜７時間、特に
は４〜６時間その焼成温度に維持することが好ましい。
長期間焼成温度に維持すると、ジルコニア格子中の銀の
量が減少する傾向にあり、したがって望ましくない。同
様に、高い焼成温度は低い銀含有量につながる傾向にあ
ることが分かっている。他のことは同じとして、銀成分
中のできるだけ多くの銀が最終的に格子の中に残り、銀
成分の無駄を避けることが望ましい。本発明の方法は、
このように、前記の米国特許の明細書の方法よりも、高
価な銀出発原料を優れて使用する。この方法において、
好ましくは、ジルコニアとして計算したジルコニウム成
分と銀として計算した銀成分との合計重量中のＡｇの少
なくとも１５％が、顔料物質中のＡｇとして保持され
る。

【００１７】焼成における昇温速度は、実験室規模の艶
付きセラミックの上で焼成したエナメルの顔料物質の使
用から得られる色については、大きな効果を有するよう
には思われないが、規模の大きい生産では影響する。昇
温速度は、例えば１００〜９００℃／ｈでよく、好まし
くは１００〜５００℃／ｈである。大量生産では特に２
００〜４００℃／ｈである。中間の温度に安定的に維持
し、次いで再度昇温する段階的な昇温は、顔料物質の弱
い色に結びつく傾向がある。

【００１８】冷却速度は昇温速度よりも重要なように思
われる。迅速に冷却した粉末（即ち、炉内で放冷するの
ではなく、２０℃まで放冷する前に炉から取り出す、又
は炉から取り出して水で急冷する）は、顔料物質と艶付
きセラミックの上で焼成したエナメルに強い（即ち、良
好な、暗い）色を与える。焼成を行う雰囲気は、静的又
は動的であることができる。ここで、空気でない雰囲
気、例えば窒素雰囲気、酸素雰囲気、又は１０体積％水
素／９０体積％窒素の雰囲気を使用することもできる。
また、焼成はガス燃料の炉の中で行うこともできる。こ
れらの異なる焼成雰囲気条件は、顔料物質の色に影響す
ることがある。

【００１９】本発明における焼成は、顔料の製造に一般
的な仕方で行うことができる。この方法の成分と条件の
特定の組み合わせは、本発明の顔料物質を生成するよう
に選択する。好ましくは、ジルコニウム成分は焼成混合
物（したがって、ジルコニアそのものではない）の温度
まで加熱すると、ジルコニアに分解する。好ましくは、
ジルコニウム成分は、焼成温度から冷却したときに、単
斜晶系ジルコニアが、特に正方晶系から迅速に生成する
ような成分である。有利には、ジルコニウム成分は、８
６０℃まで加熱したときに、８６０℃におけるＸＲＤ
（Ｘ線回折）での測定で４５％未満（好ましくは２０％
未満）の結晶質単斜晶系ジルコニアを含み、８６０℃か
ら３０℃まで冷却したときに、３０℃におけるＸＲＤで
の測定で少なくとも５５％（好ましくは、少なくとも８
０％、特には少なくとも９０％）の結晶質単斜晶系ジル
コニアを含む。残りの結晶質ジルコニアは、８６０℃と
３０℃まで冷えたときにＸＲＤで測定して、結晶質の正
方晶系ジルコニアからなる。結晶質単斜晶系ジルコニア
含有率の定量分析は、Hideo Toraya, MasahiroYoshimur
a, Shigeyuki Somiyaの方法(Journal of the American
Ceramic Society, 67巻, C-119 〜C-121 頁、1884年）
を用いて測定した。特に好適には、炭酸ジルコニウム及
び／又はオキシ水酸化ジルコニウム(zirconyl hydroxid
e)であり、両方とも加熱するとジルコニアに分解する。
オキシ水酸化ジルコニウムはピンクから紫の色彩に好適
である。

【００２０】オキシ水酸化ジルコニウムの化学は、学問
的にはあまり分かっていない。得られる種は、製造方法
とそれ以降の処理に依存すると思われる。溶液と以降の
沈殿に存在する特定の種の性質について、学会誌に多く
の議論がある。沈殿した物質のアモルファスの性質は明
確な特性決定を事実上不可能にし、物質が時間ととも
に、又は乾燥によって変化することが困難性を増加す
る。したがって、この物質について文献には次のような
いくつかの名前がある。

【００２１】・含水ジルコニア（非化学量論比で水が弱
く結合）・ジルコニア水和物：ＺｒＯ₂・ｎＨ₂Ｏ・水酸化ジルコニウム：Ｚｒ（ＯＨ)₄、Ｚｒ（ＯＨ）
₄(Ｈ₂Ｏ）_m、一般式としてＺｒ₄(ＯＨ)₈ ^b（ＯＨ)₈ ^t
( Ｈ₂Ｏ）_xであり、ｂは橋かけヒドロキシル基、ｔは
末端ヒドロキシル基、・水酸化ジルコニウム：ＺｒＯ（ＯＨ)₂、Ｚｒ（ＯＨ)₂
（Ｈ₂Ｏ）_m、一般式としてＺｒ₄Ｏ₄(ＯＨ)₈ ^t( Ｈ₂
Ｏ）_y 本明細書において、用語「オキシ水酸化ジルコニウム」
は、主として新鮮な沈殿物質を１００℃で乾燥又は熟成
して得られたオキシ水酸化ジルコニウムを意味し、上記
の種と名前を全て含んで使用する。同様な用語の難しさ
が炭酸ジルコニウムにもあり、非常に迅速に水和するた
めである。この沈殿は含水形態となり、厳密な条件下で
調製と保管を行わなければ、その組成の特性決定と制御
が難しい。このことは、炭酸ジルコニウム、ジルコニウ
ム炭酸塩基、含水炭酸ジルコニア、オキシ水酸化ジルコ
ニウムについての文献に記載されている。本明細書にお
いて、用語「炭酸ジルコニウム」はこれらの全ての名前
を含んで使用する。本明細書の例において、アモルファ
スジルコニウム出発物質を９００℃で焼成したのちにジ
ルコニア含有率を測定することにより、その化合物を特
定した。

【００２２】オキシ水酸化ジルコニウムは購入又は調製
することができる。オキシ硝酸ジルコニウム又はオキシ
硫酸ジルコニウムのようなジルコニア化合物を、水系の
塩基で加水分解することにより調製できる。或いは、オ
キシ水酸化ジルコニウムは、ジルコニウムブトキシドや
ジルコニウムプロポキシドのようなジルコニウム化合物
を水で加水分解することにより調製できる。特に好まし
い方法は、硝酸銀のような銀化合物の水溶液で、ジルコ
ニウムブトキシドやジルコニウムプロポキシドのような
ジルコニウム化合物を加水分解することによりオキシ水
酸化ジルコニウムを調製することができ、この方法にお
いて、ブトキシドが同じ重量のプロポキシドよりも強い
色を与えるように観察される。ジルコニアとして計算し
たジルコニウム化合物の１００重量部あたり、銀として
計算した４重量部の硝酸銀の使用すると、ブトキシドと
プロポキシドは青白い薄紫／灰色を与え、１００重量部
あたり７重量部ではより強い青白い薄紫を与え、１００
重量部あたり２０重量部では、ブトキシドは強い紫色を
与える。オキシ水酸化ジルコニウムは、ゾルゲルやアエ
ロゲル法によって調製することもできる。

【００２３】有利には、ジルコニウム成分はアモルファ
スである。強い色が得られ易いことが分かっている。使
用するジルコニウム成分は、好ましくは実質的に全部が
アモルファスであるが、好ましくは５０重量％以上のア
モルファス成分を含むアモルファスと結晶質の成分の混
合物も使用可能である。このように、好ましくは、結晶
質のジルコニウム成分は避ける。これは弱い色になり、
鉱化剤(mineralizer) の使用を必要とする傾向がある。

【００２４】好ましくは、ジルコニウム成分は１〜２５
μｍ、特には１〜１５μｍ、例えば１〜４μｍ、さらに
は１〜２μｍである。本明細書で特定する粒子サイズ
は、他に明記がなければコールターカウンターで測定し
た値であるが、走査型電子顕微鏡によっても同様な結果
が得られる。きれいで、やや強い暗い色は（目で見
て）、少なくとも銀成分が硝酸銀、酸化銀（Ｉ）、炭酸
銀のときは、この粒子サイズのジルコニウム成分の使用
から得られる傾向にあることが経験されている。したが
って、焼成の前に、このサイズまでジルコニウム成分を
粉砕することが好ましい。また、焼成の前にジルコニウ
ム成分を粉砕することは、ジルコニア格子の中に入り込
む銀の量を増やすことが経験されている。

【００２５】銀成分として金属の銀を使用することもで
きる。より好ましくは、６００℃未満、特には５５０℃
未満、さらには３００℃未満、例えば２５０℃未満の温
度で分解を始めて金属銀を生成する銀成分であり、この
ことは強い色を与える傾向にある。例えば、酢酸銀は２
２０℃で分解して強い紫色を与える傾向にあり（付加的
物質で改質しなければ）、一方で、塩化銀は８５０℃で
分解して弱いピンク色を与える傾向にある（付加的物質
で改質しなければ）。

【００２６】特に好ましくは、銀成分は金属銀、又は２
００℃以下の温度で金属銀に分解を開始し、それより高
い (a)３７０℃又は (b)それ以上の温度でジルコニウム
成分のジルコニアへの分解が始まる。もう１つの特に好
ましい態様において、銀成分は金属銀又は、２００℃以
下の温度で金属銀に分解を開始する成分であり、その温
度以上でジルコニウム成分から結晶質ジルコニアへの生
成が始まる。オキシ水酸化ジルコニウムと炭酸ジルコニ
ウムは、典型的に約３７０℃の温度で結晶質ジルコニア
の生成を開始する。ジルコニウムと酸素原子がそれらの
結晶構造を形成しているときに銀が存在すると、銀は格
子の中に良好に固定されるように思われる。

【００２７】銀成分は、例えば硝酸銀、酸化銀（Ｉ）、
酸化銀（II）、酢酸銀、乳酸銀、ラウリン酸銀、ステア
リン酸銀、銀そのもの、又は亜硝酸銀でよい。好ましく
は、銀成分は銀、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀（Ｉ）、又は
炭酸銀である。銀成分は、好ましくは１〜１５μｍの粒
子サイズである。ここで、より好ましい態様において、
銀成分は０．１〜１５μｍ、特には０．１〜５μｍ、さ
らには０．５〜２μｍである。粉砕はきれいで強い色に
なる傾向がある。粉砕時間が長くなると、顔料物質の格
子中の銀の量が増加する傾向にある。例えば、銀成分が
酸化銀であれば、ジルコニウム成分を一緒に粉砕するこ
とができる。本発明の基本成分の１方又は両方を粉砕す
る場合、例えば乳鉢と乳棒、ボールミル、振動ミルのよ
うな既知の方法で行うことができる。

【００２８】銀成分が水溶性の場合（例、硝酸銀）、水
溶液として導入することもできる。本発明の物質の中に
前記の付加的物質が存在すべき場合、焼成混合物中で付
加的物質を生成する成分を用いて導入することができ
る。本発明の方法において鉱化剤を使用することもでき
るが（例えば、ジルコニウム成分として結晶質ジルコニ
アを使用した場合）、前記の米国特許の明細書に記載の
フッ化物を使用することは避けるべきである。また、こ
の明細書は、例えば尿素、炭水化物、酒石のクリーム、
シュウ酸から選択した非揮発性の還元剤が、強い色を得
るためにその方法に好適に使用されると述べている。本
発明の方法においては、強い色を得るためにこのような
還元剤は必要でなく、好ましくは避けるべきである。

【００２９】本発明の方法は、好ましくは、ジルコニウ
ム成分と銀成分を含む混合物を焼成することによって行
う。好ましくは、この混合物は、ジルコニウム成分の粒
子と銀成分の粒子の均一な混合物を含む。通常、この混
合物は、ジルコニアとして計算したジルコニウム成分の
１００重量部につき、銀として計算した銀成分の１〜５
０、好ましくは２〜１０、特には６〜９重量部を含む。
通常混合物はバッチの混合物であり、これをバッチ法で
焼成する。ここで、連続生産技術を採用することもでき
る。

【００３０】好ましくは、結晶質ジルコニアの格子に銀
を含む顔料物質の製造方法であり、この方法は、ジルコ
ニアを生成するジルコニウム成分と銀を生成する銀成分
を焼成し、ジルコニウムと銀の部分を含む焼成混合物を
生成し、その混合物を冷却し、焼成する成分の全重量中
のフッ化物化合物の重量は６％未満であり、特には４％
未満であり、さらには２％未満である。好ましい態様に
おいて、意図的に添加したフッ化物は存在しない。この
ことは、前記の米国特許明細書の方法で７〜５０％を必
要とすることと対照をなす。

【００３１】また、好ましくは、結晶質ジルコニアの格
子の中に銀を含む顔料物質の製造方法であり、この方法
は、ジルコニアを生成するジルコニウム成分と、銀を生
成する銀成分の混合物を焼成することを含み、この混合
物は、重量で６％未満、特には４％未満、さらには２％
未満のフッ化物化合物を含む。この混合物は、本発明の
方法に使用するに好ましい混合物である。好ましい態様
において、この混合物は意図的に添加したフッ化物を含
まない。

【００３２】ジルコニウムと銀の部分は、結晶質ジルコ
ニアの格子に銀が形成されるように、互いに均一な混合
物にすべきである。このように、この混合物は好ましく
は均一な混合物である。焼成混合物は、均一な所望の生
成物を製造するために、均一であるべきである。したが
って、焼成する混合物は、好ましくは均一である。この
混合物は、例えばトンネルキルン、断続キルン、管状回
転炉のような既知の仕方で焼成することができる。好ま
しくは、焼成する混合物は少なくとも５ｍｍの深さ、例
えば１〜１００ｃｍ、通常は１０〜３０ｃｍの深さの層
であり、本発明者らの経験した前記の米国特許第３０４
６１５１に記載による方法とは対照的に、生成物の全体
に良好な色が得られる。

【００３３】本発明の方法で顔料物質を調製する場合、
銀成分から生じる銀の全ては、ジルコニア格子の中に入
り込まない。一部の銀は遊離して残る。遊離の銀はその
ままでもよいが、顔料物質を入れる用途に望ましくなけ
れば、その遊離の銀は、例えば５０℃において５０体積
％の硝酸によって容易に除去することができる。ガラス
のエナメル組成物に使用する顔料物質に含まれる遊離銀
は、ガラスの茶色／黄色の変色を生じやすく、このた
め、この用途には遊離の銀を除去することが望ましい。
艶付きセラミック上のエナメル組成物の用途には遊離銀
の影響は顕著ではないが、色が若干きたなくなる傾向に
ある。

【００３４】格子の中の銀の量は、出発成分の少なくと
も或るレベルまでは、ジルコニアとして計算したジルコ
ニウム成分に対する銀として計算した銀成分の割合が増
加すると増加する。特定のジルコニウム成分と銀成分
は、艶付きセラミック上のエナメル組成物の中で焼成し
た顔料物質の色に影響することがある。即ち、銀成分の
中で硝酸銀は濃い青の成分の特に強い色を与えるが、酸
化銀（Ｉ）は赤い色を与え、炭酸銀もまた赤いがわずか
に青い色を与える。

【００３５】本発明の顔料物質は、顔料として顕著に良
好である。この物質は、普通の肉眼でそこから反射して
受ける光を見た場合、４種類のいわゆる「原色」の少な
くとも１種について記述できる支配的な色を呈するよう
に知覚される。これらの色（即ち、赤、黄、緑、青）
は、分光学で分析される物理的特性よりも、生理学的意
味について色を記述するために使用される。目で知覚さ
れる色を記述するために４種類の原色と共にその他の２
種類のパラメーター（「明るさ」と「彩度」）を使用す
ることが、専門書「プラスチックの着色(1979 年にニュ
ーヨークのWiley-Interscience発行、T.G. Webber 編
集」の第１章に説明されている。中でも、この本は、色
を記載するための CIELab 色座標系を総説しており、ま
た、色が２種類以上の原色によって描きうる意味におい
て、どのように中間状態であることできるかを説明して
いる。例えば、目で見えるオレンジ色は、純粋なオレン
ジ色の光がスペクトル的に１つだけの光の波長を含んだ
としても、赤と黄色の組み合わせによって記載すること
ができる。この本は、０°〜３６０°の角度として色が
表される仕方を説明しており、この角度は色の「色相」
と称される。例えば、赤は約０°、黄は約９０°、緑は
約１８０°、青は約２７０°の角度を有する。中間の角
度は、１種類以上の原色によって描きうる色彩を表す
（例えば、６０°は赤と黄色によって描きうるオレンジ
色を表す）。

【００３６】本発明の物質は、例えば中に組み込む前記
の任意の付加的物質により、広範囲の色を有する。ま
た、本発明の物質は良好な彩度の物質である。CIELab色
座標系について、その彩度は一般に５〜３２であり、例
えば２１〜２６、２２〜２５である。この物質は不透明
性が高い。本発明の物質は、前記の米国特許明細書の物
質よりも、濃い色（CIELab明度値が低い）に関して、格
子の中に保有されるＡｇを良好に利用する。したがっ
て、好ましい態様において、本発明の物質は次の式：〔Ｌ〕／〔Ａｇ〕において１３０未満、特には１００未満、さらには７５
未満の値を有し、ここで〔Ｌ〕はCIELab明度値（Ｌ）で
あり、〔Ａｇ〕は顔料物質中のＡｇの重量％である。同
様に、もう１つの好ましい態様において、本発明の物質
は次の式：〔Ｌ〕／〔Ａｇ〕において２００未満の値と、３５〜９０°、特には３５
〜６０°のCIELab色相角（Ｈ）（下記の１２０Ｔスクリ
ーンを用いた例７８で記載の磁器の艶付きに適用した後
に測定）を有し、ここで、ここでの定義において、式：〔Ｌ〕／〔Ａｇ〕の値は、磁器に適用するために処方する前に、物質につ
いて測定した値であり、一方、色相角はその適用の後に
測定した値（色相角は用途によって変化することがある
ため）であることを注意すべきである。

【００３７】本発明の物質は、広範囲の顔料用途に有用
である。顔料物質に一般的な仕方で処方し、使用するこ
とができる。全部又は一部の顔料として使用する場合、
本発明の物質は通常は０．５〜３０ミクロンの粒子径分
布を有する。粒子径は粉砕によって小さくすることがで
きる。

【００３８】顔料は本発明の物質を含む（即ち、からな
る又は含む）。この物質は、単独の顔料物質として使用
することができ、又は例えば色又は色彩を変えるために
他の顔料物質と混合して使用することもできる。本発明
の物質は、非常に広範囲の他の顔料物質と混合して、良
好な顔料を生成する。他の顔料物質と混合して使用する
場合、２種の顔料の割合は、本発明の物質の０．１〜９
９．９重量部につき他の顔料物質を０．１〜９９．９重
量部の範囲とすることができる。

【００３９】他の顔料物質は自明であろう。有機系又は
無機系であることができ、例えば次の１種以上である：
ブラックＣｕＣｒ₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−３８−
９），（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆｅ₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−３
９−９），（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₄（ＤＣ
ＭＡ１３−４０−９），（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍ
ｎ）₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−４１−９）と（Ｆｅ，Ｍ
ｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−４８−
７）；黄色／オレンジ（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ₂（ＤＣＭＡ１
−０１−４），（Ｎｉ，Ｓｂ，Ｔｉ）Ｏ₂（ＤＣＭＡ
１１−１５−４），ＢｉＶＯ₄（ＢＡＳＦＬ１１１
０），Ｐｂ₂Ｓｂ₂Ｏ₇（ＤＣＭＡ１０−１４−
４），（Ｓｎ，Ｖ）Ｏ₂（ＤＣＭＡ１１−２２−
４），（Ｚｒ，Ｐｒ）ＳｉＯ₄（ＤＣＭＡ１４−４３−
４）と（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｓｂ）Ｏ₂（ＤＣＭＡ１１−１
７−６）；グリーンＣｏＣｒ₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−
３０−３），３ＣａＯ：ＣｒＯ₃３ＳｉＯ₂（ＤＣＭＡ
４−０７−３），Ｃｏ₂ＴｉＯ₄（ＤＣＭＡ１３−
３１−３）とＣｒ₂Ｏ₃（ＤＣＭＡ３−０５−３）；
ブルー（Ｚｒ，Ｖ）ＳｉＯ ₂（ＤＣＭＡ１４−４２−
２），Ｃｏ₂ＳｉＯ₄（ＤＣＭＡ５−０８−２），
（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−２８−
２）とＣｏＡｌ₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−２６−２）；
ピンク（Ａｌ，Ｍｎ）₂Ｏ₃（ＤＣＭＡ３−０４−
５），（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₃（ＤＣＭＡ３−０３−
５）と（Ｓｎ，Ｃｒ）Ｏ₂（ＤＣＭＡ１１−２３−
５）；赤／オレンジＣｄＳｅと関係の誘導体ＣｄＳｅ
_1-xＳ_x；茶色Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ
１３−３３−７），（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｂ）Ｏ
₂（ＤＣＭＡ１１−４６−７），（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆ
ｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−３７−７），Ｎｉ
Ｆｅ₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−３５−７）と（Ｚｒ，Ｆ
ｅ）ＳｉＯ₄（ＤＣＭＡ１４−４４−５）；グレー
（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ₂（ＤＣＭＡ１１−２４−８）と
（Ｔｉ，Ｖ，Ｓｂ）Ｏ₂（ＤＣＭＡ１１−２１−
８）；白色ＴｉＯ₂；及びコロイド状の金及び／又はコ
ロイド状の銀の着色剤を含む顔料がある。他の顔料物質
には、例えば青、緑、黄色の着色剤を一緒に含むコロイ
ド金がある。ＤＣＭＡ数は、米国のドライ着色剤製造業
協会(Dry Color Manufacturer's Association)で１９９
１年に発行の第三版ＤＣＭＡから得た。この顔料は、広
範囲の物質を着色するために使用できる。被着色物は、
例えば０．０１〜９０重量％の顔料を含むことができ
る。被着色物は、例えばエナメルであることができる。
この顔料は有機系又は水系の分散系として使用し、ペイ
ント又はインクを作成することができる。この顔料はカ
ラー印刷機の着色剤として使用できる。

【００４０】特に好適には、一般に１〜９９重量部のフ
リットと１〜９９重量部の顔料、好ましくは６０〜９５
重量部のフリットと５〜４０重量部の顔料の比率のフリ
ットと顔料を含むエナメル組成物である。このフリット
は通常のものでよく、加鉛又は未加鉛でよい。エナメル
組成物は通常の仕方で作成し、使用することができる。
成分を混合することによって作成でき、好ましくはボー
ルミルで作成する。通常は支持物質中に分散体として適
用し、エナメル組成物は全体の中に通常は６０〜８０％
のフリットと顔料を含む。支持物質は水系又は有機系媒
体でよく、熱可塑性プラスチックでもよく、赤外線乾燥
又は紫外線硬化でもよく、これらのタイプの媒体はいず
れも公知であり、既知の方法で使用することができる。

【００４１】エナメル組成物は、通常の仕方で物品に適
用することができる。例えば、この組成物を印刷（例、
スクリーン印刷）、又はスプレーによって適用すること
ができる。ペーストとして適用することもできる。エナ
メルを帯びる物品に直接適用することができる。或い
は、転写を形成するために使用し、次いでエナメルを帯
びる物品に適用することもできる。したがって、本発明
は、転写裏地シート上にエナメル組成物を有する転写を
含み、通常転写はカバーシートを含む。

【００４２】通常エナメル組成物は物品を装飾するため
に施される。適用した後、組成物を通常の仕方で概ね５
００〜１３００℃で焼成することができる。通常は、焼
成したうわぐすりを帯びたセラミック製品に適用した後
の標準的な加熱サイクルとして、加熱温度は７００〜８
５０℃で加熱時間は５〜７時間であり、ピーク温度に
０．５〜１．５時間保持する。通常は、焼成したうわぐ
すりを帯びたセラミック製品に施した後の最初の加熱サ
イクルは、加熱温度は７００〜１０００℃、加熱時間は
０．５〜４時間で、ピーク温度に５〜２０分間保持す
る。或いは、エナメル組成物をセラミック製品のうわぐ
すりの下又は中に使用することもできる。

【００４３】エナメル組成物は、好ましくはガラス又は
セラミック製品に適用するが、金属製品に適用すること
もできる。セラミック製品は陶器、磁器、陶磁器である
ことができる。焼成した組成物を帯びたセラミック製品
は、好ましくは焼成したうわぐすりも帯びる。組成物
は、好ましくは、焼成したうわぐすりを帯びたセラミッ
ク製品に適用する。このセラミック製品は、例えばタイ
ル、衛生製品、又はプレートのようなテーブル製品であ
ることができる。ガラスは、例えば容器のガラス又は強
化ガラスであることができる。金属製品は、特には装飾
基材である。

【００４４】本発明の顔料を適用できる典型的な装飾方
法には次のようなものがある。手による塗布又は手によ
る帯線つけ、直接のスクリーン印刷、オフセットリソ転
写、カーテン又は液の流下印刷、スプレー、スクリーン
転写−水スライド、スクリーン転写−熱解除、全転写、
シリコーンパッド印刷、機械的ライニング、粉付け／し
わよせ／宝石細工、熱解除デカルコマニア、ブラシ帯つ
け−機械又は手加工、バンディングスチール車輪又はネ
オプレン車輪機、インクジェット印刷、ウェットリソ印
刷、スタンプ等である。

【００４５】本発明を次の例によって説明する。顔料物
質の調製に使用した水は脱イオン水であり、塩素の存在
が一般に色をやや悪くすることが分かったためである。

【００４６】

【実施例】CIELab座標は、寸法が１０ｍｍ×５ｍｍの小
さな長方形の開口部を備えたICS-Texicon QMM-2000装置
を用いて測定した。この装置は、Ｄ６５光源と１０°の
観測角度を備えた反射率モードに設定した。ＵＶ構成部
品として鏡の構成部品が含まれ、２０ｎｍごとに測定を
行った。CIELabの等式を使用し、明度（Ｌ）、彩度
（Ｃ）、色相角（Ｈ）を計算した。全ての測定の前に、
きれいな黒と白のセラミック標準検量用タイルを用いて
検量した。色の測定のための粉末を含ませるために黄銅
のホルダーを使用した。このホルダーは直径４０ｍｍ×
厚さ１０ｍｍの黄銅のディスクからなり、平らな面の１
つの中央にフライス加工した円形の直径１５ｍｍ×深さ
１ｍｍの穴を有した。顔料粉末を穴に充填し、慎重に穴
を完全に満たした。これらの測定のためには、粉末は穴
の中にきつく充填され、上面は黄銅のディスクの表面と
平坦でなければならない。黄銅の表面から残存粉末をき
れいにすべきであり、ホルダーを注意深く傾けて縦に
し、粉末が落ちないことを確認した。次いで充填した粉
末を装置の測定用ヘッドに取り付け、充填した粉末の表
面が開口部と直線上にあることを確認した。測定した
後、黄銅サンプルホルダーと粉末を装置から取り出し、
明度、彩度、色相角の値を表に記した。

【００４７】うわぐすり上のエナメルのCIELab座標は、
平らな磁器タイルに転写を施し、焼成の後、前記のパラ
メーターを備えたICS-Texicon QMM-2000装置を用いて測
定した。うわぐすりの上に施すための転写は、他に明記
がなければ９０Ｔスクリーンを通して印刷した。

【００４８】オキシ水酸化ジルコニウムについての全て
の言及は、他に明記がなければMagnesium Elektron, UK
(Alcoaの子会社）から入手の品名オキシ水酸化ジルコニ
ウムグレードXZO 587/03として入手のものに関する。Ｘ
線光電子分光分析のデータは、Kratos XSAM 800 スペク
トロメーターで記録でき、１５０ＷのアルミニウムＫα
線を用いてサンプルを分析し、８０ｅＶの通過エネルギ
ーと７．５ｍｍのスリットを用い、１０^-8トール以上の
真空を使用し、測定した結合エネルギーは２８４．８ｅ
ＶのＣ1s参照点に対して補正し、データの定量は Shirl
eyバックグラウンドを用いて行った。

【００４９】粒子サイズはコールターカウンターＬＳ１
００によって測定した。室温は２０℃であった。ＺｒＯ
₂当量に対するＡｇの特定の名目％を始めとする例にお
ける言及は、ジルコニウム出発物質中のＺｒＯ₂含有率
を９００℃の空気中で２時間サンプルを焼成した後に測
定し（このため強熱減量は考慮に入れる）たことを意味
し、Ａｇの％（銀成分の分子式から計算）はこのＺｒＯ
₂の１００重量部を基準にする。

【００５０】例１−ボールミル処理ＺｒＯ₂当量に対する名目上９重量％のＡｇ（即ち、Ｚ
ｒＯ₂の１００重量部につき９重量部のＡｇ）を出発と
したＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。１）５６．１１ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂７１．２９％）を、５．６７ｇのＡｇＮＯ₃と４５ｍ
ｌのアセトンと共に１パイント（０．５７リットル）の
ボールミルの中でボールミル処理した。

【００５１】２）アセトンを蒸発させ、乾燥した粉末を
乳鉢と乳棒で１０〜１５分間混合した。３）電気加熱炉の中でこの粉末を８６０℃で１時間加熱
し、昇温速度は室温より６．６７℃／分とした。サンプ
ルは加熱温度の炉から取り出して冷却した。４）次いで全ての未反応又は遊離Ａｇを除去するため
に、硝酸と脱イオン水の体積で１：１の溶液でサンプル
を酸洗浄した。粉末をＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏが体積で１：１
の液（ＨＮＯ₃はAnalaRの６９重量％硝酸、即ち、ＢＤ
Ｈからの濃硝酸、水は脱イオン水）に、連続して攪拌し
ながらやや加熱（４０〜５０℃）の液の中に懸濁させ
た。混合物を沈降させ、Ａｇの再生利用のために溶液を
デカントした。次いでサンプルを６００ｍｌの脱イオン
水の中で再度懸濁させ、上記と同様に沈降させ、デカン
トした。このプロセスを溶液のデカンテーションが困難
になる（約２回の洗浄の後）まで続けた。濾紙の二重層
（Whatman 541 内側542)を通してこの溶液を濾過し、濾
液の導電率が２０００μＳになるまでサンプルを脱イオ
ン水で洗浄した。

【００５２】５）次いで酸洗浄した粉末を１００℃で乾
燥した。強いピンクがかった紫色の粉末が得られ、色座
標はＬ＝２７．０３、ａ＝１３．０７、ｂ＝−１６．３
３、Ｃ＝２０．９２、Ｈ＝３０８．６７であった。この
物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる２．０２％
のＡｇを確認した。この粉末は、磁器のうわぐすりを施
した上に深いピンクがかった紫色を形成し、色座標はＬ
＝３５．６９、ａ＝２３．０３、ｂ＝−５．２９、Ｃ＝
２３．６３、Ｈ＝３４７．０６であった。

【００５３】例２−手で粉砕ＺｒＯ₂当量に対する名目上４重量％のＡｇを出発とし
たＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。１）５６．１１ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂７１．２９％）と２．５２ｇのＡｇＮＯ₃をアセトン
と共にメノウ乳鉢中で乳棒により１時間すり潰した。

【００５４】２）アセトンを蒸発させた。３）次いで例１と同様にして粉末を加熱し、酸洗浄し
た。紫色の粉末が得られ、色座標はＬ＝３２．４２、ａ
＝９．９４、ｂ＝−１９．１８、Ｃ＝２１．６０、Ｈ＝
２９７．３９であった。この物質の化学分析はＺｒＯ₂
の格子に含まれる１．０１％のＡｇを確認した。この粉
末は、磁器のうわぐすりを施した上に強いピンクがかっ
た紫色を形成し、色座標はＬ＝４１．６６、ａ＝２８．
６６、ｂ＝−６．３９、Ｃ＝２９．３６、Ｈ＝３４７．
４２であった。

【００５５】例３−水蒸発ＺｒＯ₂当量に対する名目上４重量％のＡｇを出発とし
たＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。１）５６．１１ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂７１．２９％）を２００ｍｌの脱イオン水中に懸濁さ
せ、３０分間攪拌した。

【００５６】２）２．５２ｇのＡｇＮＯ₃を３０ｍｌの
脱イオン水に溶かし、洗いながら上記のサスペンション
に添加した。３）次いで混合物を約７５〜８５℃に加熱し、連続的に
攪拌しながら水を蒸発させた。４）得られた粉末ケーキを１００℃で乾燥した。

【００５７】５）次いで粉末を乳鉢中で乳棒で乾式混合
し、例１と同様にして酸洗浄した。紫色の粉末が得ら
れ、色座標はＬ＝３０．１１、ａ＝１０．３２、ｂ＝−
１８．８５、Ｃ＝２１．４９、Ｈ＝２９８．６９であっ
た。この物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる
１．０２％のＡｇを確認した。この粉末は、磁器のうわ
ぐすりを施した上にピンクがかった紫色を形成し、色座
標はＬ＝４７．９０、ａ＝２７．１８、ｂ＝−３．９
６、Ｃ＝２７．４７、Ｈ＝３５１．７０であった。

【００５８】例４−凍結乾燥ＺｒＯ₂当量に対する名目上４重量％のＡｇを出発とし
たＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。１）１３．９６ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂７１．６５％）を１００ｍｌの丸底フラスコの中に秤
取った。

【００５９】２）０．６３ｇのＡｇＮＯ₃を１５ｍｌの
脱イオン水に溶かし、洗いながら上記のオキシ水酸化ジ
ルコニウム粉末に添加した。３）混合物を３０分間攪拌し、次いで凍結乾燥した。４）得られた嵩張った粉末を、例１の記載と同様にして
加熱し、酸洗浄した。強い紫色の粉末が得られ、色座標
はＬ＝２９．２５、ａ＝９．３９、ｂ＝−１５．５２、
Ｃ＝１８．１４、Ｈ＝３０１．１７であった。この物質
の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる１．４６％のＡ
ｇを確認した。

【００６０】例５−スプレードライ下記に示すいくつかの方法によって、スプレードライす
べきサンプルを調製した。オキシ水酸化ジルコニウム出
発原料の粒子サイズを変えた効果を、ボールミル、振動
ミル法について調べた。また、方法ＢとＣにおいてはＡ
ｇＮＯ₃の添加様式を変えた。方法ＦとＧに示すよう
に、電気加熱又はガス燃焼キルン中でサンプルを加熱す
ることにより、また、方法ＧとＨに示すように、開放又
はシールした坩堝の中で加熱することにより、同様な色
が得られた。

【００６１】他に明記がなければ、ＺｒＯ₂当量に対す
る名目上４重量％のＡｇを出発としたＡｇ−ＺｒＯ₂顔
料物質の調製手順を示す。方法Ａ１）平均粒子サイズ（Ｄ₅₀）が１５〜２０μｍの入手時
（未粉砕）の４５０ｇのオキシ水酸化ジルコニウム粉末
を、２０．０５ｇのＡｇＮＯ₃を含む４９０ｍｌの脱イ
オン水中にJanke Kunkel攪拌機によって分散した。

【００６２】２）次いで入口温度２００℃、出口温度８
０℃のスプレードライヤーを用いて混合物をスプレード
ライした。３）乾燥した粉末を電気加熱炉の中で、室温から６．７
℃／分で昇温し、８６０℃で１時間焼成し、炉を冷やし
た。次いで例１と同様にしてサンプルを酸洗浄した。ピ
ンクがかった紫色の粉末が得られ、色座標はＬ＝３６．
９９、ａ＝１４．２９、ｂ＝−２０．２６、Ｃ＝２４．
８０、Ｈ＝３０５．２０であった。この物質の化学分析
はＺｒＯ₂の格子に含まれる０．９８％のＡｇを確認し
た。

【００６３】方法Ｂ１）４５０ｇのオキシ水酸化ジルコニウム粉末（ＺｒＯ
₂７０．７３％）を、２．５ｋｇの粉砕媒体を入れた４
パイント（２．３リットル）のボールミルで、２０．０
５ｇのＡｇＮＯ₃と３６０ｍｌの脱イオン水と共に１６
時間ボールミル処理し、平均粒子サイズ３．５μｍとし
た。

【００６４】２）例５の方法Ａと同様にして混合物をス
プレードライし、焼成し、例１と同様にして酸洗浄し
た。ピンクがかった紫色の粉末が得られ、色座標はＬ＝
４９．４５、ａ＝１５．９３、ｂ＝−１６．５１、Ｃ＝
２２．９５、Ｈ＝３１３．９７であった。この物質の化
学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる１．２９％のＡｇを
確認した。

【００６５】方法Ｃ１）４５０ｇのオキシ水酸化ジルコニウム粉末（ＺｒＯ
₂７０．７３％）を、２．５ｋｇの粉砕媒体を入れた４
パイント（２．３リットル）のボールミル中で１６時間
ボールミル処理し、平均粒子サイズ３．５μｍとした。２）次いで２０．０５ｇのＡｇＮＯ₃をボールミルに加
え、混合物をさらに１０分間粉砕した。

【００６６】３）次いで混合物を例５の方法Ａと同様に
して混合物をスプレードライし、焼成し、例１と同様に
して酸洗浄した。ピンクがかった紫色の粉末が得られ
（方法Ｂで得られた粉末よりやや濃い）、色座標はＬ＝
４６．９３、ａ＝１５．２５、ｂ＝−１７．１０、Ｃ＝
２２．９１、Ｈ＝３１１．７２であった。この物質の化
学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる１．３７％のＡｇを
確認した。

【００６７】方法Ｄ１）２４０ｍｌの脱イオン水を入れた振動ミル中で３９
６．５０ｇのオキシ水酸化ジルコニウム粉末を４時間粉
砕し、平均粒子サイズ１．８μｍとした。２）混合物を８０℃で乾燥して破砕し、サンプルを９０
０℃まで加熱してＺｒＯ₂含有率を熱重量分析で求め
た。

【００６８】３）次いでこの粉末を、２０．０５ｇのＡ
ｇＮＯ₃を含む５９０ｍｌの脱イオン水と共にJanke Ku
nkel攪拌機を用いてスラリーにした。４）次いで混合物を例５の方法Ａと同様にして混合物を
スプレードライし、焼成し、例１と同様にして酸洗浄し
た。ピンクがかった紫色の粉末が得られ、色座標はＬ＝
４１．４０、ａ＝１３．７５、ｂ＝−１８．４９、Ｃ＝
２３．０４、Ｈ＝３０６．６３であった。この物質の化
学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる１．５１％のＡｇを
確認した。この粉末は、磁器のうわぐすりを施した上に
強いピンク色を形成し（１２０Ｔスクリーンを通して印
刷）、色座標はＬ＝５０．５１、ａ＝３１．１０、ｂ＝
−５．４１、Ｃ＝３１．５６、Ｈ＝３５０．１４であっ
た。

【００６９】方法ＥＺｒＯ₂当量に対する名目上７重量％のＡｇを出発とし
たＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。１）６００ｍｌの脱イオン水を入れた振動ミルの中で１
０００．０ｇのオキシ水酸化ジルコニウムを４時間粉砕
し、平均粒子サイズを１．８μｍにした。

【００７０】２）この物質を８０℃で乾燥して破砕し、
次いでサンプルを９００℃まで加熱してＺｒＯ₂含有率
を熱重量分析で求めた。３）次いでこの粉末を、８７．４ｇのＡｇＮＯ₃を含む
１５５０ｍｌの脱イオン水と共にJanke Kunkel攪拌機を
用いてスラリーにした。４）次いで混合物を例５の方法Ａと同様にして混合物を
スプレードライし、焼成し、例１と同様にして酸洗浄し
た。濃いピンクがかった紫色の粉末が得られ、色座標は
Ｌ＝３１．４５、ａ＝１２．４４、ｂ＝−１７．３５、
Ｃ＝２１．３５、Ｈ＝３０５．６４であった。この物質
の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる２．０５％のＡ
ｇを確認した。この粉末は、磁器のうわぐすりを施した
上に強い紫がかったピンク色を形成し（１２０Ｔスクリ
ーンを通して印刷）、色座標はＬ＝４３．７０、ａ＝３
２．３６、ｂ＝−７．３４、Ｃ＝３３．１９、Ｈ＝３４
７．２２であった。

【００７１】方法Ｆ１）２４０ｍｌの脱イオン水を入れた振動ミルの中で３
９６．５ｇのオキシ水酸化ジルコニウムを８時間粉砕
し、平均粒子サイズを１．２μｍにした。２）この物質を８０℃で乾燥して破砕し、次いでサンプ
ルを９００℃まで加熱してＺｒＯ₂含有率を熱重量分析
で求めた。

【００７２】３）次いでこの粉末を、２０．０５ｇのＡ
ｇＮＯ₃を含む６９０ｍｌの脱イオン水と共にJanke Ku
nkel攪拌機を用いてスラリーにした。４）次いで混合物を例５の方法Ａと同様にして混合物を
スプレードライし、焼成し、例１と同様にして酸洗浄し
た。ピンクがかった紫色の粉末が得られ、色座標はＬ＝
４９．８０、ａ＝１５．１１、ｂ＝−１６．８９、Ｃ＝
２２．６６、Ｈ＝３１１．８１であった。この物質の化
学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる１．４５％のＡｇを
確認した。この粉末は、磁器のうわぐすりを施した上に
強いピンク色を形成し（１２０Ｔスクリーンを通して印
刷）、色座標はＬ＝５１．２２、ａ＝３１．０５、ｂ＝
−４．２４、Ｃ＝３１．３３、Ｈ＝３５２．２２であっ
た。

【００７３】このように、Ａｇ−ＺｒＯ₂粉末とうわぐ
すり上に形成された色は、加熱前の粒子サイズの分布に
依存することが分かった。平均粒子サイズが１．２、
１．８、３．５μｍのオキシ水酸化ジルコニウムの粉砕
した出発物質を使用し、最も強く、最も濃く、最もきれ
いな粉末とうわぐすり上の色は（目で見て）、１．８＞
１．２＞３．５μｍの順に得られた。入手時の平均粒子
サイズ１５〜２０μｍのオキシ水酸化ジルコニウムを用
いて調製したＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質は、Ｄ₅₀が１．８
μｍのオキシ水酸化ジルコニウムを用いて得た顔料より
も濃いピンクがかった紫色を形成した。しかし、この粉
末は、磁器のうわぐすりを施した上に薄いピンク色を形
成し、Ｄ₅₀が３．５μｍのオキシ水酸化ジルコニウムを
用いて得られたものよりも薄かった。

【００７４】このように、うわぐすり上の色（目で見
て）の濃さ、強さ、きれいさについて、加熱前の最適粒
子サイズ分布があるように思われ、次の順位である：
１．８＞１．２＞３．５＞１５〜２０μｍのオキシ水酸
化ジルコニウム。方法Ｇ１）前記の方法Ｆと同様にしてサンプルを調製した。こ
こで、この場合、スプレードライした粉末を開放坩堝の
中で加熱し、昇温速度は６．６７℃／分としてガス燃焼
キルンの中で８６０℃にて１時間加熱した後、炉を冷や
した。次いで例１と同様にしてサンプルを酸洗浄した。
ピンクがかった紫色の粉末が得られ、色座標はＬ＝４
５．２８、ａ＝１５．８１、ｂ＝−１８．６０、Ｃ＝２
４．４２、Ｈ＝３１０．３７であった。この物質の化学
分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる１．４６％のＡｇを確
認した。この粉末は、磁器のうわぐすりを施した上に強
いピンク色を形成し（１２０Ｔスクリーンを通して印
刷）、色座標はＬ＝５１．３４、ａ＝２８．５６、ｂ＝
−３．７０、Ｃ＝２８．８０、Ｈ＝３５２．６１であっ
た。

【００７５】方法Ｈ１）前記の方法Ｆと同様にしてサンプルを調製した。こ
こで、この場合、スプレードライした粉末をシールした
坩堝の中で加熱し、昇温速度は６．６７℃／分としてガ
ス燃焼キルンの中で８６０℃にて１時間加熱した後、炉
を冷やした。次いで例１と同様にしてサンプルを酸洗浄
した。ピンクがかった紫色の粉末が得られ（方法Ｇで得
られたものと同等）、色座標はＬ＝４４．２１、ａ＝１
４．９４、ｂ＝−１９．７９、Ｃ＝２４．７９、Ｈ＝３
０７．０５であった。この物質の化学分析はＺｒＯ₂の
格子に含まれる１．４３％のＡｇを確認した。この粉末
は、磁器のうわぐすりを施した上に強いピンク色を形成
し（１２０Ｔスクリーンを通して印刷）、色座標はＬ＝
５２．２７、ａ＝２９．７３、ｂ＝−４．１３、Ｃ＝３
０．０２、Ｈ＝３５２．０９であった。

【００７６】例６−ペースト混合ＺｒＯ₂当量に対する名目上７重量％のＡｇを出発とし
たＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。方法Ａ１）６００ｍｌの脱イオン水を入れた振動ミルの中で１
ｋｇのオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂７１．２９
％）を４時間粉砕し、平均粒子サイズを１．８μｍにし
た。

【００７７】２）この物質を８０℃で乾燥し、次いで破
砕した。３）次いでこの粉末を、８３．０ｇのＡｇＮＯ₃と限ら
れた量の約８５ｍｌの脱イオン水と共にMixacoミキサー
中で２分間混合し、均一なペーストにした。４）次いで混合物を例５の方法Ａに記載の手順によって
湿った状態で加熱し、例１と同様にして酸洗浄した。濃
いピンクがかった紫色の粉末が得られ、色座標はＬ＝３
０．５２、ａ＝１２．７５、ｂ＝−１８．０４、Ｃ＝２
２．０９、Ｈ＝３０５．２５であった。この物質の化学
分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる２．０１％のＡｇを確
認した。この粉末は、磁器のうわぐすりを施した上に強
い紫がかったピンク色を形成し（１２０Ｔスクリーンを
通して印刷）、色座標はＬ＝４２．０３、ａ＝３０．８
６、ｂ＝−７．９１、Ｃ＝３１．８６、Ｈ＝３４５．６
２であった。

【００７８】方法Ｂ１）この場合、前記の方法Ａで調製した５７ｇのペース
トを８０℃で乾燥し、例５の方法Ａに記載の手順によっ
て加熱した。次いでこの粉末を例１と同様にして酸洗浄
した。濃いピンクがかった紫色の粉末が得られ（方法Ａ
で得られたものと同等）、色座標はＬ＝３０．３１、ａ
＝１３．４８、ｂ＝−１８．４２、Ｃ＝２２．８３、Ｈ
＝３０６．２０であった。この物質の化学分析はＺｒＯ
₂の格子に含まれる２．０３％のＡｇを確認した。この
粉末は、磁器のうわぐすりを施した上に（１２０Ｔスク
リーンを通して印刷）強い紫がかったピンク色を形成し
（方法Ａで得られたものよりやや濃い）、色座標はＬ＝
４１．２７、ａ＝３０．７４、ｂ＝−７．５６、Ｃ＝３
１．６５、Ｈ＝３４６．１９であった。

【００７９】例７−金属合金ＺｒＯ₂当量に対する名目上４重量％のＡｇを出発とし
てＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を提供する。１）１０ｇのＺｒ金属をアルゴンアークの中で０．２ｇ
のＡｇ金属と共に注型した。この合金を３回再溶融し
た。

【００８０】２）インゴットをTemaミルの中で圧潰し
た。３）次いでサンプルを室温から２０℃／分の速度で昇温
して、１２００℃の空気中で４時間酸化させた。４）ピンク色の砕けやすい粉末が得られた。例８〜１０−炭酸ジルコニウム３種類の異なる炭酸ジルコニウム源を用いてＡｇ−Ｚｒ
Ｏ₂顔料物質を調製した。

【００８１】例８−ＭＥＬ９３／１７５／３１２（英国
のMagnesium Electronより入手、Alcoa の子会社）ジル
コニウムベースの炭酸塩例９−Ｍａｎｄｏｖａｌｎｏ５２７（英国のMandov
al Chemicalsより入手）ジルコニウムベースの炭酸塩例１０−Ｍａｎｄｏｖａｌｎｏ５３４（英国のMand
oval Chemicalsより入手）ジルコニウムベースの炭酸塩これらの炭酸ジルコニウムは次の特性を有する。

【００８２】ＭＥＬ９３／１７５／３１２（ＣＡＳ番号
５７２１９−６４−４）は次の規格の湿ったペーストと
して供給された。ＺｒＯ₂＋ＨｆＯ₂ ３９％以上ＨｆＯ₂ １．０％以下ＳＯ₃ ０．３０％以下Ｎａ０．１５％以下ＣＯ₂ ６〜９％Ｍａｎｄｏｖａｌｎｏ５２７と５３４は次の通りで
ある。

【００８３】各々の場合において、ＺｒＯ₂当量に対する名目上４重
量％のＡｇを出発として顔料物質を調製した。例８の調
製手順の記載はＭＥＬ９３／１７５／３１２ジルコニウ
ムベースの炭酸塩を使用した。Ｚｒベースの炭酸塩の含
有率を対応して変えて、例９と１０には同じ手順を行っ
た。

【００８４】例８１）９４．１２ｇのＭＥＬ９３／１７５／７１３ジルコ
ニウムベースの炭酸塩（ＺｒＯ₂４２．５％）を、２．
５２ｇのＡｇＮＯ₃と７５ｍｌのアセトンと共に２パイ
ント（１．１４リットル）のボールミルの中で２４時間
ボールミル処理した。

【００８５】２）アセトンを蒸発し、乾燥した粉末を乳
鉢の中で乳棒で５〜１０分間混合した。３）次いで例１と同様にしてサンプルを加熱し、酸洗浄
した。紫ピンクの粉末が得られ、色座標はＬ＝５１．５
４、ａ＝１６．３０、ｂ＝−２０．０４、Ｃ＝２５．８
３、Ｈ＝３０９．１２であった。この物質の化学分析は
ＺｒＯ₂の格子に含まれる１．１８％のＡｇを確認し
た。この粉末は、磁器のうわぐすりを施した上にピンク
がかった紫色を形成し、色座標はＬ＝４６．７９、ａ＝
２７．７３、ｂ＝−７．７７、Ｃ＝２８．８０、Ｈ＝３
４４．３５であった。

【００８６】例９Ａｇ−ＺｒＯ₂顔料物質を例８と同様にして調製し、こ
の場合、Ｚｒ源として９９．０１０ｇのＭａｎｄｏｖａ
ｌｎｏ５２７のジルコニウムベースの炭酸塩（Ｚｒ
Ｏ₂４０．４％）を使用した。ピンクの粉末が得られ、
色座標はＬ＝６１．６５、ａ＝１９．５５、ｂ＝−９．
７４、Ｃ＝２１．８５、Ｈ＝３３３．５３であった。こ
の物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる１．４８
％のＡｇを確認した。この粉末は、磁器のうわぐすりを
施した上にピンクがかった紫色を形成し、色座標はＬ＝
５４．２３、ａ＝２８．３４、ｂ＝８．０８、Ｃ＝２
９．４７、Ｈ＝１５．９１であった。

【００８７】例１０Ａｇ−ＺｒＯ₂顔料物質を例８と同様にして調製し、こ
の場合、Ｚｒ源として１００．２５１ｇのＭａｎｄｏｖ
ａｌｎｏ５３４のジルコニウムベースの炭酸塩（Ｚ
ｒＯ₂３９．９％）を使用した。薄いピンクの粉末が得
られ、色座標はＬ＝７０．１１、ａ＝１４．４０、ｂ＝
−９．６３、Ｃ＝１７．３２、Ｈ＝３２６．２２であっ
た。この物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる
０．４５％のＡｇを確認した。この粉末は、磁器のうわ
ぐすりを施した上に肌色（明るいピンクがかった淡黄褐
色）の物質を形成し、色座標はＬ＝７８．１４、ａ＝１
２．３２、ｂ＝１７．００、Ｃ＝２１．００、Ｈ＝５
４．０８であった。

【００８８】３種類の異なるＺｒベースの炭酸塩から調
製した顔料物質についての得られた色の違いは、粒子サ
イズの違い、出発物質中に存在する汚染物の異なるタイ
プと含有率、出発物質をどのようにして調製したかの組
み合わせに起因すると考えられる。異なる源は、生成物
中の単斜晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの
異なる割合を生じ、このことが色に影響を及ぼすと考え
られる。また、Ｎａの存在は得られる色に影響すると考
えられ、ＭＥＬ炭酸塩は最大で０．１５％のＮａを含
み、一方で、Ｍａｎｄｏｖａｌｎｏ５２７は０．０
８％、Ｍａｎｄｏｖａｌｎｏ５３４は０．７１％の
Ｎａを含む。Ｍａｎｄｏｖａｌｎｏ５３４の中のＮ
ａの存在の殆どが、得られた薄い粉末の色と、上記のう
わぐすりを施した上の肌色の色彩の変化に関係すると考
えられる。

【００８９】例１１Ｍａｎｄｏｖａｌｎｏ５２７のジルコニウムをベー
スとする炭酸塩をＺｒ源とし、炭酸銀をＡｇ源として用
いてＡｇ／ＺｒＯ₂顔料物質を調製した。１）３７．１
２９ｇのジルコニウムをベースとする炭酸塩（ＺｒＯ₂
４０．４％）を、０．３８３ｇのＡｇ₂ＣＯ₃と３０ｍ
ｌのアセトンと共に１パイント（０．５７リットル）の
ボールミル中で２４時間ボールミル処理した。

【００９０】２）アセトンを蒸発し、乾燥した粉末を乳
鉢の中で乳棒で５〜１０分間混合した。３）次いで例１と同様にしてサンプルを加熱し、酸洗浄
した。ピンク赤の粉末が得られ、色座標はＬ＝８６．１
０、ａ＝８．９７、ｂ＝−１．５４、Ｃ＝９．１０、Ｈ
＝３５０．２７であった。この物質の化学分析はＺｒＯ
₂の格子に含まれる１．２１％のＡｇを確認した。この
粉末は、磁器のうわぐすりを施した上にきれいな薄いピ
ンク色を形成し（１２０Ｔスクリーンを通して印刷）、
色座標はＬ＝８０．７８、ａ＝１１．４０、ｂ＝７．０
５、Ｃ＝１３．４０、Ｈ＝３１．７２であった。

【００９１】例１２１．１５０ｇの炭酸銀を使用した以外は、例１１と同様
にしてＡｇ／ＺｒＯ₂顔料物質を調製した。ピンク赤の
粉末が得られ、色座標はＬ＝５０．５２、ａ＝２３．７
６、ｂ＝−６．６５、Ｃ＝２４．６７、Ｈ＝３４４．３
６であった。この物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含
まれる１．８３％のＡｇを確認した。この粉末は、磁器
のうわぐすりを施した上に赤ピンク色を形成し（１２０
Ｔスクリーンを通して印刷）、色座標はＬ＝５２．９
９、ａ＝３０．８９、ｂ＝１１．８４、Ｃ＝３３．０
８、Ｈ＝２０．９６であった。

【００９２】例１３Ｍａｎｄｏｖａｌｎｏ５２７のジルコニウムをベー
スとする炭酸塩をＺｒ源とし、炭酸銀をＡｇ源として用
いてＡｇ／ＺｒＯ₂顔料物質を調製した。方法Ａ１）４９．５０５ｇのジルコニウムをベースとする炭酸
塩（ＺｒＯ₂４０．４％）を、３．０６９ｇのＡｇ₂Ｃ
Ｏ₃と５０ｍｌのアセトンと共に１パイント（０．５７
リットル）のボールミル中で４時間ボールミル処理し
た。

【００９３】２）アセトンを蒸発し、乾燥した粉末を乳
鉢の中で乳棒で５〜１０分間混合した。３）次いで例１と同様にしてサンプルを加熱し、酸洗浄
した。ピンク赤の粉末が得られ、色座標はＬ＝３６．１
１、ａ＝２４．９９、ｂ＝−６．４０、Ｃ＝２３．３
４、Ｈ＝３４４．０８であった。この物質の化学分析は
ＺｒＯ₂の格子に含まれる２．１％のＡｇを確認した。
この粉末は、磁器のうわぐすりを施した上に強い赤紫色
を形成し（１２０Ｔスクリーンを通して印刷）、色座標
はＬ＝４４．９５、ａ＝２８．６６、ｂ＝９．０６、Ｃ
＝３０．０６、Ｈ＝１７．５３であった。

【００９４】方法Ｂ１）方法Ａと同様にしてＡｇ／ＺｒＯ₂顔料物質を調製
し、ただしこの場合、Ｍａｎｄｏｖａｌｎｏ５２７
のジルコニウムをベースとする炭酸塩と炭酸銀を一緒に
１２時間ボールミル処理した。ピンク赤の粉末が得ら
れ、色座標はＬ＝３８．５４、ａ＝２４．４９、ｂ＝−
６．３９、Ｃ＝２５．３１、Ｈ＝３４５．３９であっ
た。この物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる
１．８％のＡｇを確認した。この粉末は、磁器のうわぐ
すりを施した上に強い赤紫色を形成し（１２０Ｔスクリ
ーンを通して印刷）、色座標はＬ＝４５．２６、ａ＝３
１．２６、ｂ＝９．０６、Ｃ＝３０．０６、Ｈ＝１７．
５３であった。

【００９５】方法Ｃ１）方法Ａと同様にしてＡｇ／ＺｒＯ₂顔料物質を調製
し、ただしこの場合、Ｍａｎｄｏｖａｌｎｏ５２７
のジルコニウムをベースとする炭酸塩と炭酸銀を一緒に
２４時間ボールミル処理した。ピンク赤の粉末が得ら
れ、色座標はＬ＝３６．０１、ａ＝２２．０８、ｂ＝−
６．４０、Ｃ＝２２．９９、Ｈ＝３４３．８４であっ
た。この物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる
２．２％のＡｇを確認した。この粉末は、磁器のうわぐ
すりを施した上に赤青色を形成し（１２０Ｔスクリーン
を通して印刷）、色座標はＬ＝４１．４８、ａ＝２９．
０２、ｂ＝６．６６、Ｃ＝２９．７７、Ｈ＝１２．９２
であった。

【００９６】例１４例１１と同様にしてＡｇ／ＺｒＯ₂顔料物質を調製し、
ただし、３７．１２８ｇのＭａｎｄｏｖａｌｎｏ５
２７のジルコニウムをベースとする炭酸塩（ＺｒＯ₂４
０．４％）と炭酸銀を一緒に２４時間ボールミル処理し
た。ピンク赤の粉末が得られ、色座標はＬ＝４５．３
６、ａ＝２７．５７、ｂ＝−９．４０、Ｃ＝２９．１
２、Ｈ＝３４１．１７であった。この物質の化学分析は
ＺｒＯ₂の格子に含まれる１．８５％のＡｇを確認し
た。この粉末は、磁器のうわぐすりを施した上に赤紫色
を形成し（１２０Ｔスクリーンを通して印刷）、色座標
はＬ＝４７．６８、ａ＝３３．９９、ｂ＝１２．０７、
Ｃ＝３６．０７、Ｈ＝１９．５６であった。

【００９７】例１５例１１と同様にしてＡｇ／ＺｒＯ₂顔料物質を調製し、
ただし、４．０２６ｇの炭酸銀を使用した。ピンク赤の
粉末が得られ、色座標はＬ＝４２．４７、ａ＝２５．６
１、ｂ＝−１３．４７、Ｃ＝２８．９４、Ｈ＝３３３．
２５であった。この物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に
含まれる１．９０％のＡｇを確認した。この粉末は、磁
器のうわぐすりを施した上に赤紫色を形成し（１２０Ｔ
スクリーンを通して印刷）、色座標はＬ＝４９．６５、
ａ＝３４．６０、ｂ＝１０．３１、Ｃ＝３６．１０、Ｈ
＝１６．５９であった。

【００９８】例１６Ｍａｎｄｏｖａｌｎｏ５５７のジルコニウムをベー
スとする炭酸塩をＺｒＯ₂源とし、炭酸銀をＡｇ源とし
て用いてＡｇ／ＺｒＯ₂顔料物質を調製した。１）４
６．９１５ｇのジルコニウムをベースとする炭酸塩（Ｚ
ｒＯ₂４２．６３％）を、３．０６８ｇのＡｇ₂ＣＯ₃
と５０ｍｌのアセトンと共に１パイント（０．５７リッ
トル）のボールミル中で２４時間ボールミル処理した。

【００９９】２）アセトンを蒸発し、粉末を乳鉢の中で
乳棒で５〜１０分間乾式混合した。３）次いで例１と同様にしてサンプルを加熱し、酸洗浄
した。赤がかったピンクの粉末が得られ、色座標はＬ＝
４４．３４、ａ＝２３．８８、ｂ＝−３．９１、Ｃ＝２
４．２０、Ｈ＝３５０．７１であった。この物質の化学
分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる３．６２％のＡｇを確
認した。この粉末は、磁器のうわぐすりを施した上に強
い黄色がかった赤／紫色を形成し（１２０Ｔスクリーン
を通して印刷）、色座標はＬ＝４７．０５、ａ＝３０．
４９、ｂ＝１３．０３、Ｃ＝３３．１６、Ｈ＝２３．１
４であった。

【０１００】例１７例１６と同様にしてＡｇ／ＺｒＯ₂顔料物質を調製し、
ただしこの場合、４．６０２ｇのＡｇ₂ＣＯ₃を使用し
た。赤がかったピンクの粉末が得られ、色座標はＬ＝４
７．０９、ａ＝２６．７７、ｂ＝−７．６９、Ｃ＝２
７．８５、Ｈ＝３４３．９８であった。この物質の化学
分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる３．４１％のＡｇを確
認した。この粉末は、磁器のうわぐすりを施した上に黄
色がかった赤／紫色を形成し（１２０Ｔスクリーンを通
して印刷）、色座標はＬ＝５４．２８、ａ＝３２．５
５、ｂ＝１６．５９、Ｃ＝３６．５４、Ｈ＝２７．００
であった。

【０１０１】例１８Ｍａｎｄｏｖａｌｎｏ５２７のジルコニウムをベー
スとする炭酸塩をＺｒ源とし、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ
₂Ｏ）をＡｇ源として用いてＡｇ／ＺｒＯ₂顔料物質を
調製した。１）３７．１２９ｇのジルコニウムをベースとする炭酸
塩（ＺｒＯ₂４０．４％）を、０．３２２ｇのＡｇ₂Ｏ
と３０ｍｌのアセトンと共に１パイント（０．５７リッ
トル）のボールミル中で２４時間ボールミル処理した。

【０１０２】２）アセトンを蒸発し、粉末を乳鉢の中で
乳棒で５〜１０分間乾式混合した。３）次いで例１と同様にしてサンプルを加熱し、酸洗浄
した。ピンクの粉末が得られ、色座標はＬ＝８３．４
５、ａ＝１２．０５、ｂ＝−１．４９、Ｃ＝１２．１
４、Ｈ＝３５２．９３であった。この物質の化学分析は
ＺｒＯ₂の格子に含まれる１．０９％のＡｇを確認し
た。この粉末は、磁器のうわぐすりを施した上にきれい
な薄いピンク色を形成し（１２０Ｔスクリーンを通して
印刷）、色座標はＬ＝７８．３６、ａ＝１４．４１、ｂ
＝７．７９、Ｃ＝１６．３８、Ｈ＝２８．３８であっ
た。

【０１０３】例１９例１８と同様にしてＡｇ／ＺｒＯ₂顔料物質を調製し、
ただし、０．６４４ｇ酸化銀を使用した。ピンク赤の粉
末が得られ、色座標はＬ＝６１．９４、ａ＝２１．６
６、ｂ＝−４．５２、Ｃ＝２２．１３、Ｈ＝３４８．２
２であった。この物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含
まれる１．４４％のＡｇを確認した。この粉末は、磁器
のうわぐすりを施した上に赤ピンク色を形成し（１２０
Ｔスクリーンを通して印刷）、色座標はＬ＝５９．５
０、ａ＝２８．００、ｂ＝１５．１７、Ｃ＝３１．８
５、Ｈ＝２８．４４であった。

【０１０４】例２０例１８と同様にしてＡｇ／ＺｒＯ₂顔料物質を調製し、
ただし、１．４４９ｇ酸化銀を使用した。ピンク赤の粉
末が得られ、色座標はＬ＝４９．８７、ａ＝２７．３
３、ｂ＝−６．１４、Ｃ＝２８．０１、Ｈ＝３４７．３
３であった。この物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含
まれる１．７８％のＡｇを確認した。この粉末は、磁器
のうわぐすりを施した上に強い赤紫色を形成し（１２０
Ｔスクリーンを通して印刷）、色座標はＬ＝５１．５
３、ａ＝３２．８８、ｂ＝１２．２９、Ｃ＝３５．１
０、Ｈ＝２０．５０であった。

【０１０５】例２１−ジルコニウムアルコキシドＺｒＯ₂当量に対する名目上４重量％のＡｇを出発とし
てＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を提供する。この
場合、ジルコニウムブトキシドをＺｒＯ₂源として使用
したが、別なジルコニウムアルコキシド、例えばジルコ
ニウムプロポキシドを使用しても色が生成した。

【０１０６】１）１５５．７２ｇの８０％Ｚｒ〔Ｏ（Ｃ
Ｈ₂)₃ＣＨ₃〕₄溶液を１００ｇのイソプロパノールで
希釈した。２）２．５２ｇのＡｇＮＯ₃を２００ｍｌの脱イオン水
の中に溶かした。３）連続的に攪拌しながら、水系ＡｇＮＯ₃にＺｒ〔Ｏ
（ＣＨ₂)₃ＣＨ₃〕₄溶液をゆっくり添加した。クリー
ム状の沈殿が生成した。

【０１０７】４）次いで攪拌と加熱（７５〜８５℃）を
しながら溶液を蒸発し、得られた粉末ケーキを１００℃
で乾燥した。５）次いで粉末を乳鉢の中で乳棒で５〜１０分間乾式混
合し、次いで例１と同様にしてサンプルを加熱し、酸洗
浄した。薄紫／灰色の粉末が得られ、色座標はＬ＝７
２．７８、ａ＝２．８３、ｂ＝−１０．８８、Ｃ＝１
１．２４、Ｈ＝２８４．５７であった。この物質の化学
分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる１．０％のＡｇを確認
した。この粉末は、磁器のうわぐすりを施した上に薄い
ピンク色を形成し、色座標はＬ＝８１．９０、ａ＝８．
０４、ｂ＝２．３７、Ｃ＝８．４９、Ｈ＝１６．４４で
あった。

【０１０８】例２２−酸化銀（Ｉ）ＺｒＯ₂当量に対する名目上７重量％のＡｇを出発とし
たＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。方法Ａ１）５７．０ｇのオキシ水酸化ジルコニウムに、３．０
ｇのＡｇ₂Ｏと４０ｍｌの水を遊星形ミルの中で１０分
間湿式で混合した。

【０１０９】２）次いで混合物を８０℃で乾燥し、コー
ヒー粉砕機で破砕した。３）この粉末を例５の方法Ａと同様にして加熱し、次い
で例１と同様にして酸洗浄した。強いピンクがかった紫
色の粉末が得られ、色座標はＬ＝３４．８４、ａ＝１
４．０２、ｂ＝−１６．３１、Ｃ＝２１．５１、Ｈ＝３
１０．６８であった。この物質の化学分析はＺｒＯ₂の
格子に含まれる１．５７％のＡｇを確認した。この粉末
は、磁器のうわぐすりを施した上に強いピンク色を形成
し（１２０Ｔのスクリーンを通して印刷）、色座標はＬ
＝４８．５８、ａ＝３２．６０、ｂ＝−４．９０、Ｃ＝
３２．９７、Ｈ＝３５１．４６であった。

【０１１０】方法Ｂ１）３９６．５０ｇのオキシ水酸化ジルコニウムを２４
０ｍｌの脱イオン水と共に振動ミルで４時間粉砕し、
１．８μｍの平均粒子サイズを得た。２）この物質を８０℃で乾燥し、破砕し、サンプルを９
００℃まで加熱することにより熱重量分析でＺｒＯ₂含
有率を求めた。

【０１１１】３）この粉砕前のオキシ水酸化ジルコニウ
ムの５３．１ｇに３．０ｇのＡｇ₂Ｏと４０ｍｌの水を
遊星形ミルの中で湿式混合した。４）次いで混合物を８０℃で乾燥し、コーヒー粉砕機で
破砕した。５）この粉末を例５の方法Ａと同様にして加熱し、次い
で例１と同様にして酸洗浄した。強いピンクがかった紫
色の粉末が得られ（方法Ａで得られたものよりもピン
ク）、色座標はＬ＝４０．３５、ａ＝１８．３７、ｂ＝
−１６．２５、Ｃ＝２４．５３、Ｈ＝３１８．５２であ
った。この物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる
１．８８％のＡｇを確認した。この粉末は、磁器のうわ
ぐすりを施した（１２０Ｔのスクリーンを通して印刷）
上に強いピンク色（方法Ａで得られたものより強い色）
を形成し、色座標はＬ＝４７．１２、ａ＝３３．８０、
ｂ＝−３．２１、Ｃ＝３３．９５、Ｈ＝３５４．５７で
あった。

【０１１２】方法Ｃこの例において、オキシ水酸化ジルコニウムは Magnesi
um Elektron から入手のグレートＸＺＯ５８７（方法Ａ
とＢで使用のグレートＸＺＯ５８７／０３とは異なる）
を言う。１）５２．１８ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂３８．３３％）を、１．５１ｇのＡｇ₂Ｏと４５ｍｌ
のアセトンと共に１パイント（０．５７リットル）のボ
ールミル中で２４時間ボールミル処理した。

【０１１３】２）アセトンを蒸発し、粉末を乳鉢の中で
乳棒で５〜１０分間乾式混合した。３）次いで例５の方法Ａと同様にして加熱し、例１と同
様にして酸洗浄した。強い紫がかったピンクの粉末が得
られ、色座標はＬ＝３９．３７、ａ＝２０．３２、ｂ＝
−１５．４８、Ｃ＝２５．５４、Ｈ＝３２２．７１であ
った。この物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる
２．３１％のＡｇを確認した。この粉末は、磁器のうわ
ぐすりを施した上に強い赤がかった紫色を形成し（１２
０Ｔのスクリーンを通して印刷）、色座標はＬ＝３９．
９１、ａ＝２８．６９、ｂ＝−２．６３、Ｃ＝２８．８
１、Ｈ＝３５４．７６であった。

【０１１４】例２３−Ａｇ炭酸塩ＺｒＯ₂当量に対する名目上９重量％のＡｇを出発とし
たＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。１）５６．１１ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂７１．２９％）を、４．６０ｇのＡｇ₂ＣＯ₃と４５
ｍｌのアセトンと共に１パイント（０．５７リットル）
のボールミル中で２４時間ボールミル処理した。

【０１１５】２）アセトンを蒸発し、粉末を乳鉢の中で
乳棒で１０〜１５分間乾式で混合した。３）次いで粉末を例１と同様にして加熱し、酸洗浄し
た。強い紫がかったピンクの粉末が得られ、色座標はＬ
＝３８．８８、ａ＝１８．８１、ｂ＝−１３．３１、Ｃ
＝２３．０４、Ｈ＝３２４．７２であった。この物質の
化学分析はＺｒＯ ₂の格子に含まれる１．５７％のＡｇ
を確認した。この粉末は、磁器のうわぐすりを施した上
に赤がかったピンク色を形成し、色座標はＬ＝４３．１
０、ａ＝２８．８４、ｂ＝０．５１、Ｃ＝２８．８４、
Ｈ＝１．０２であった。

【０１１６】例２４−Ａｇ粉末ＺｒＯ₂当量に対する名目上７重量％のＡｇを出発とし
たＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。１）５５．８３ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂７１．６５％）と２．８０ｇの銀粉末(Johnson Matth
ey, Cap 9)を、アセトンと共にメノウの乳鉢と乳棒で１
時間手ですり潰した。

【０１１７】２）アセトンを蒸発した。３）次いで粉末を例１と同様にして加熱し、酸洗浄し
た。ピンクがかった紫の粉末が得られ、色座標はＬ＝３
８．７０、ａ＝１１．６５、ｂ＝−２０．８１、Ｃ＝２
３．８５、Ｈ＝２９９．２３であった。この物質の化学
分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる１．２４％のＡｇを確
認した。この粉末は、磁器のうわぐすりを施した上に赤
がかったピンク色を形成し、色座標はＬ＝５２．９４、
ａ＝２６．３５、ｂ＝−４．７９、Ｃ＝２６．７８、Ｈ
＝３４９．７０であった。

【０１１８】例２５−ＡｇラクテートＺｒＯ₂当量に対する名目上４重量％のＡｇを出発とし
たＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。１）２１．０４ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂７１．２９％）と１．２０ｇのＡｇラクテートを、ア
セトンと共にメノウの乳鉢と乳棒で３０分間手ですり潰
した。

【０１１９】２）アセトンを蒸発した。３）次いで粉末を例１と同様にして加熱し、酸洗浄し
た。強いピンクがかった紫の粉末が得られ、色座標はＬ
＝２９．４１、ａ＝１２．７５、ｂ＝−１３．７０、Ｃ
＝１８．７２、Ｈ＝３１２．９５であった。この物質の
化学分析はＺｒＯ ₂の格子に含まれる１．１７％のＡｇ
を確認した。この粉末は、磁器のうわぐすりを施した上
にピンク色を形成し、色座標はＬ＝４７．５４、ａ＝２
５．１６、ｂ＝−１．３９、Ｃ＝２５．２０、Ｈ＝３５
６．８３であった。

【０１２０】例２６〜３７−各種のＡｇ源例２６〜３７においては、各種の選択的なＡｇ源を使用
し、Ａｇ−ＺｒＯ₂サンプルを調製した。これらの粉末
の色座標を表１に示す。各々の場合において、ＺｒＯ₂
当量に対する名目上４重量％のＡｇを出発として調製
し、例２５の実験手順を追試し、このためＡｇ源の含有
率が異なる。ピンクがかった紫から紫の範囲の粉末が例
２６〜３２において得られ、一方、ピンクから灰黄色が
かった白の粉末が例３３〜３７において得られた。例３
４〜３７で示した色座標は、酸洗浄前の焼成粉末のもの
である。表に示すＡｇ含有率は酸洗浄後のその物質の化
学分析によって示した（したがって、ＺｒＯ₂格子の中
の銀である）。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】例３８〜４３−Ａｇ充填量の変化ＺｒＯ₂当量に対する名目上の１、４、７、９、１０、
２０、３０、４０、５０重量％のＡｇ添加量を出発とし
てＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質を調製した。酸洗浄後の顔料
の色の強さと濃さは、Ａｇ添加量を或る限界まで増やす
と増加し、次いでさらにＡｇを添加すると減少すること
が分かった。薄い粉末の色は２つの極限において得ら
れ、１％のＡｇで薄いピンクの粉末が生成し、５０％の
Ａｇで薄い紫色が生成する。中間の範囲において、４〜
２０％のＡｇ添加量で強いピンクがかった紫の顔料が得
られ、７〜１０％のＡｇ添加量で最も強くて濃い色（目
で見て）が生成する。

【０１２３】これらの選択した粉末の色座標を表２に示
す。各々の場合において、顔料物質はオキシ水酸化ジル
コニウムを適当な量のＡｇＮＯ₃とアセトンと共に１パ
イント（０．５７リットル）のボールミル中で２４時間
ボールミル処理し、次いで例１と同様にして蒸発、焼
成、酸洗浄して調製した。ＺｒＯ₂当量に対する名目上
９重量％のＡｇを出発としたＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の
調製における詳細事項は例１に示したものと同じであ
り、その色座標を比較して示している。同じ実験条件を
例３８〜４３について採用し、ＡｇＮＯ₃含有率は適宜
変えた。また、この表は、酸洗浄後に得られた物質の化
学分析によって示される銀の含有率を示している（した
がって、この銀はＺｒＯ₂格子の中にある）。

【０１２４】ＺｒＯ₂当量に対して名目上４〜２０％、
特に７〜１０％のＡｇの充填量を出発としたときにＺｒ
Ｏ₂格子中のＡｇ％が最も高いことが分かり、最も濃い
色の結果と同じ範囲である。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】例４４〜４７−粉砕の効果加熱前のＡｇＮＯ₃／オキシ水酸化ジルコニウムの出発
物質をボールミル処理する時間を変えた効果を調べた。
ＺｒＯ₂当量に対して名目上９重量％を出発としてＡｇ
−ＺｒＯ₂顔料物質を調製し、オキシ水酸化ジルコニウ
ムとＡｇＮＯ₃をアセトンと共に１、４、２４時間（そ
れぞれ例４４、４５、１）ボールミル処理した。２４時
間粉砕して作成したＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質についての
調製条件の詳細は例１と同じである。ボールミル処理時
間を適宜変えて例４４、４５のサンプルを作成した。

【０１２７】１時間のボールミル処理で調製したサンプ
ルについて強いピンクがかった紫色の粉末が得られた。
特に２４時間のサンプルについて、強い、よりピンクの
やや明るい粉末が生成した。１、４、２４時間のボール
ミル処理で得られた粉末の色座標を表３（ａ）に、磁器
のうわぐすりを施した上の対応する色座標を表３（ｂ）
に示す。また、表３（ａ）は、酸洗浄後の化学分析によ
って示される格子中のＡｇ％を示す。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】表３（ａ）から、長時間のボールミル処理
は顔料物質の格子中の高いＡｇ％に結びつき、このこと
は高い彩度に対応することが分かる。粉末は磁器のうわ
ぐすりを施した上に強いピンクがかった紫色を形成し
た。この場合、粉砕を増すと共に濃い色が得られ、ボー
ルミル処理の２４時間は４時間より濃く、順に１時間よ
りも濃かった。

【０１３０】同様な効果が、ＺｒＯ₂当量に対する名目
上４重量％のＡｇを出発としたＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質
を調製するために使用したオキシ水酸化ジルコニウム出
発物質の粒子サイズを変えた実験（例５の方法Ａ〜Ｆ）
においても認められた。磁器のうわぐすりの上の色の濃
さ、強さ、きれいさ（目で見て）はオキシ水酸化ジルコ
ニウムの粒子サイズについて次の順で減少することが見
られた：１．８＞１．２＞３．５＞１５〜２０μｍ。こ
のように、加熱前のＡｇ−ＺｒＯ₂出発物質について最
適な粒子サイズ分布があるように思われる。

【０１３１】対照的に、ＺｒＯ₂当量に対して約１重量
％の低い名目上のＡｇ添加量を出発としたＡｇ−ＺｒＯ
₂顔料物質については、粉砕を軽い又は行わないことが
好都合であることが経験された。ＺｒＯ₂当量に対して
名目上１重量％を出発としてＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質を
調製し、オキシ水酸化ジルコニウムとＡｇＮＯ₃をアセ
トンと共に１、４、２４時間（それぞれ例４６、４７、
３８）ボールミル処理した。調製条件の詳細は例１と同
じであり、Ａｇ添加量とボールミル処理時間を適宜変え
た。

【０１３２】各々の場合において薄いピンクが粉末と磁
器のうわぐすりの上に生成し、色の強さと濃さは粉砕を
長くすると減少し、１時間のボールミル処理は４時間よ
り濃く、順に２４時間より濃い結果であった。この場
合、Ａｇ添加量が少ないと反応に利用できるＡｇが充分
でないため、粒子サイズの減少によって得られる表面積
の増加は強い、濃い色の生成に有害であると考えられ
る。

【０１３３】

【表４】

【０１３４】例４８〜５７−加熱条件の変化昇温速度を室温から６．７℃／分として８６０℃で１時
間加熱する標準焼成条件をＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調
製に採用した。サンプルは高温の炉から取り出すか（即
ち、急冷）又は炉冷した。下記に示すように、この標準
加熱サイクルについて多数の変化を調べた。

【０１３５】加熱温度昇温速度は標準の室温から６．７℃／分とし、出発物質
を６５０、７５０、８１０、８６０、９１０、１００
０、１１００、１３００℃に１時間加熱して一連のＡｇ
−ＺｒＯ₂顔料物質を調製した。各々の場合において、
粉末はその温度の炉から取り出して冷却し、ただし、１
１００と１３００℃のサンプルは、炉から取り出す前に
１０００℃まで降温した。例２と同様にしてオキシ水酸
化ジルコニウムとＡｇＮＯ₃を手で粉砕し、焼成温度は
適宜変えて２０ｇの顔料物質を生成した。

【０１３６】６５０℃において強くて濃いピンクがかっ
た紫色の粉末が得られたが、この粉末はうわぐすりの上
に施すときたないピンクがかった紫色を形成した。同様
な色の粉末が７５０℃の加熱により生成した。８１０〜
９１０℃での焼成において強い紫色が生成し、９１０℃
の焼成ではやや明るい顔料物質が生成した。１０００〜
１３００℃の高温加熱加熱では薄いピンクがかった紫色
の粉末が得られ、加熱温度を高めると顔料の色の濃さの
減少が認められた。これらの顔料の粉末色座標を表５に
示す。

【０１３７】このように、Ａｇ−ＺｒＯ₂顔料物質は６
５０〜１３００℃の焼成温度で調製することができ、７
５０〜９５０℃焼成温度範囲で良好な色が生成し、特に
は８００〜９１０の温度である。

【０１３８】

【表５】

【０１３９】昇温速度Ａｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製に採用した室温から８６
０℃までの６．７℃／分の昇温速度は、到達までに約２
時間５分を必要とする。この他に、サンプルを１３．
９、３．５、１．７℃／分の昇温速度の異なる昇温速度
で加熱し、８６０℃になるまでにそれぞれ約１、４、８
時間を要した。サンプルはＺｒＯ₂当量に対して名目上
７重量％を出発として調製し、例５の方法Ｅと同様にし
てスプレードライ、予備粉砕、焼成、酸洗浄を行い、昇
温速度は適宜変えた。

【０１４０】８６０℃の温度に達するまで１、２、４、
８時間で昇温したＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の粉末の色座
標を表６に示す。各々の場合において、割合に強いピン
クがかった紫色の粉末が得られた。このように、昇温速
度は検討した１〜８時間の加熱時間においては重要では
ないように思われる。８６０℃まで４時間の昇温で調製
したＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質は、１、２、８時間の昇温
で調製したものよりも、磁器のうわぐすりの上にやや良
好な色を形成することが分かった。

【０１４１】

【表６】

【０１４２】加熱温度での時間サンプルを冷却する前の８６０℃における１時間の保持
時間を含む加熱サイクルを前述した。また、比較のため
８６０℃で２０時間と長い保持時間の焼成も行った。例５６例２と同様にして、アセトンと共に出発物質を手で粉砕
し、ＺｒＯ₂当量に対して名目上４重量％を出発とし、
２０ｇのＡｇＮＯ₃／オキシ水酸化ジルコニウムの均一
な混合物を得た。次いでこの粉末を室温より６．７℃／
分の速度で昇温し、８６０℃で２０時間焼成し、高温の
炉から取り出して冷却した。次いでこの物質を例１と同
様にして酸洗浄した。強い紫色の粉末が得られ、色座標
はＬ＝３３．７４、ａ＝１１．５５、ｂ＝−１６．６
２、Ｃ＝２０．２４、Ｈ＝３０４．７９であった。この
物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる０．８７％
のＡｇを確認した。この粉末は８６０℃で１時間の滞留
時間の焼成サイクルを用いて得た粉末（例４９との比
較、色座標はＬ＝２８．３３、ａ＝９．５０、ｂ＝−１
６．９３、Ｃ＝１９．４２、Ｈ＝２９９．３０で、Ｚｒ
Ｏ₂の格子に１．２５％のＡｇを含む）よりも比較的明
るくややピンクが強かった。２つの生成物の分析は、例
４９の１時間焼成で調製し、酸洗浄後に保持される方に
高いＡｇ含有率を測定した。

【０１４３】８６０℃における短い滞留時間も良好と思
われる。２段階の焼成サイクル熱分析は、アモルファスオキシ水酸化ジルコニウムは約
３７０℃から結晶化を始めることを示す。このため、最
終生成物の中により多くのＡｇを保有させる試みとし
て、まずＺｒＯ₂の結晶化温度より低い温度で１時間滞
留させ、次いで８６０℃で１時間滞留させてその物質を
結晶化させる焼成サイクルを行った。

【０１４４】例５７Ａと５７ＢＺｒＯ₂当量に対して名目上４重量％を出発とし、Ａｇ
−ＺｒＯ₂顔料物質を調製した。サンプルは例２と同様
にしてＡｇＮＯ₃とオキシ水酸化ジルコニウムを手で粉
砕して調製した。次いで下記のようにして２段階の焼成
を行った。例５７Ａ：３００℃まで６．７℃／分、３００℃で１時
間保持、８６０℃まで６．７℃／分、８６０℃で１時間
保持。

【０１４５】例５７Ｂ：５００℃まで６．７℃／分、５
００℃で１時間保持、８６０℃まで６．７℃／分、８６
０℃で１時間保持。各々の場合において、サンプルは高温の炉から取り出し
て冷却し、次いで例１と同様にして酸洗浄した。２つの
サンプルの粉末の色座標を表７に示し、比較のため、１
段階の加熱サイクルで得た例４９の顔料物質の色座標を
一緒に示す。２段階の焼成サイクルで調製した顔料物質
は、１段階の焼成サイクルで得たものより薄くてよりピ
ンクであり、３００／８６０℃で焼成したサンプルは１
段階の物質よりもかなり薄かった。２段階の加熱によっ
て調製したサンプルに、Ａｇ含有率の減少が確認され
た。

【０１４６】検討の条件においては、１段階の加熱が良
好なように思われる。

【０１４７】

【表７】

【０１４８】例５８と５９−冷却方法サンプルの冷却速度を変えて、種々の粉末の色が得られ
た。一般に、濃い色は空気クエンチや焼成温度の炉から
取り出すような、迅速な冷却によって生成する。例５８
は、サンプルの空気クエンチ（方法Ａ）又は炉冷（方法
Ｂ）で得られた色の違いを強調している。例５９に示す
ように、サンプルを直接水の中にクエンチした場合、ピ
ンクがかった色彩の変化が認められた。

【０１４９】例５８−空気クエンチと炉冷の比較ＺｒＯ₂当量に対する名目上４重量％のＡｇを出発とし
たＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。１）５６．１１ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂７１．２９％）を、２．５２ｇのＡｇＮＯ₃と４５ｍ
ｌのアセトンと共に１パイント（０．５７リットル）の
ボールミル中で４時間ボールミル処理した。

【０１５０】２）アセトンを蒸発し、粉末を乳鉢の中で
乳棒で１０〜１５分間乾式で混合した。３）次いで粉末を２つのバッチに分け、次に示すように
して加熱した。方法Ａ２９．３１ｇの粉末を８６０℃で１時間焼成し、昇温速
度は室温から６．７℃／分とした。サンプルは高温の炉
から取り出して冷却し、即ち、空気クエンチし、次いで
例１と同様にして酸洗浄した。ピンクがかった紫の粉末
が得られ、色座標はＬ＝３４．５９、ａ＝１５．３２、
ｂ＝−１６．８６、Ｃ＝２２．７８、Ｈ＝３１２．２７
であった。この物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含ま
れる１．２４％のＡｇを確認した。

【０１５１】方法Ｂ２９．３１ｇの粉末を８６０℃で１時間焼成し、昇温速
度は室温から６．７℃／分とした。この場合、サンプル
は炉冷し、次いで例１と同様にして酸洗浄した。ピンク
がかった紫の粉末が得られ、色座標はＬ＝４０．９１、
ａ＝１６．２７、ｂ＝−１６．２５、Ｃ＝２３．００、
Ｈ＝３１５．０２であった。この物質の化学分析はＺｒ
Ｏ₂の格子に含まれる１．２７％のＡｇを確認した。

【０１５２】このように、炉の中でサンプルを室温まで
冷却すると薄い色の粉末が得られた。例５９−空気クエンチと水クエンチの比較ＺｒＯ₂当量に対する名目上４重量％のＡｇを出発とし
たＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。

【０１５３】１）４２．０８ｇのオキシ水酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ₂７１．２９％）と１．８９ｇのＡｇＮＯ
₃をアセトンと共にメノウの乳鉢の中で乳棒で１時間手
で粉砕した。２）アセトンを蒸発させた。３）次いで粉末を２つのバッチに分け、次に示すように
して加熱した。

【０１５４】方法Ａ２１．９８ｇの粉末を８６０℃で１時間焼成し、昇温速
度は室温から６．７℃／分とした。サンプルは高温の炉
から取り出して冷却し、即ち、空気クエンチし、次いで
例１と同様にして酸洗浄した。紫の粉末が得られ、色座
標はＬ＝２８．８３、ａ＝９．５０、ｂ＝−１６．９
３、Ｃ＝１９．４２、Ｈ＝２９９．３０であった。この
物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる１．２５％
のＡｇを確認した。

【０１５５】方法Ｂ２１．９８ｇの粉末を８６０℃で１時間焼成し、昇温速
度は室温から６．７℃／分とした。サンプルを焼成温度
から直接冷たい水の中に入れた。次いで水をデカンテー
ションで除去し、例１と同様にしてサンプルを酸洗浄し
た。ピンクがかった紫の粉末が得られ、色座標はＬ＝２
９．００、ａ＝１３．５３、ｂ＝−１３．５２、Ｃ＝１
９．１３、Ｈ＝３１５．０１であった。この物質の化学
分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる１．０８％のＡｇを確
認した。

【０１５６】例６０−酸洗浄全ての未反応の遊離銀を除去するために、焼成した粉末
を硝酸：脱イオン水が１：１の溶液で洗浄した。洗浄方法体積でＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏが１：１の酸溶液に連続的な攪
拌と軽い加熱（約４０〜５０℃）を行いながら、粉末
（４０〜５０ｇ）を１時間で懸濁させた。混合物を沈降
させ、Ａｇの再利用のために溶液をデカント除去した。
次いでサンプルを脱イオン水（約６００ｍｌ）の中で再
度懸濁させ、前記と同様にして沈降・デカントした。こ
のプロセスを溶液のデカンテーションが困難になるまで
継続した（約２回の洗浄の後）。次いでこの溶液を濾紙
の２重層（Whatman 541 内側542)を通して濾過し、濾液
の導電率が２０００μＳ未満になるまで脱イオン水でサ
ンプルを洗浄した。

【０１５７】サンプルを洗浄する利点は次の通りであ
る。ａ）Ａｇを再利用することができる。ｂ）未洗浄のサンプルは薄くて、概してきたない色を施
したうわぐすりに形成する。ｃ）未洗浄のサンプルは、ガラス用途に黄色がかった茶
色の変色を生じる。

【０１５８】洗浄と未洗浄のサンプルについて、得られ
る粉末とうわぐすりの異なる色を例証するための例を示
す。ＺｒＯ₂当量に対する名目上４重量％のＡｇを出発
としたＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。１）５５．８３ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂７１．２９％）を、２．５２ｇのＡｇＮＯ₃と４５ｍ
ｌのアセトンと共に１パイント（０．５７リットル）の
ボールミル中で２４時間ボールミル処理した。

【０１５９】２）アセトンを蒸発し、粉末を乳鉢の中で
乳棒で１０〜１５分間乾式で混合した。３）次いで粉末を例１と同様にして加熱した。紫／灰色
の粉末が得られ、色座標はＬ＝３３．８５、ａ＝９．９
２、ｂ＝−１３．０９、Ｃ＝１６．４２、Ｈ＝３０７．
１８であった。この物質の化学分析は４重量％のＡｇを
確認した。磁器のうわぐすりの用途において、若干きた
ない紫がかったピンク色を形成し、色座標はＬ＝４０．
４１、ａ＝２３．９９、ｂ＝−２．４２、Ｃ＝２４．１
１、Ｈ＝３５４．２４であった。

【０１６０】４）焼成した粉末の半分を酸洗浄し、例１
と同様にして未反応のＡｇを全て除去した。ピンクがか
った紫の粉末が得られ、色座標はＬ＝４０．７４、ａ＝
１６．７２、ｂ＝−１９．０８、Ｃ＝２５．０７、Ｈ＝
３１０．４６であった。この物質の化学分析はＺｒＯ₂
の格子に含まれる１．４重量％のＡｇを確認した。この
ように、酸洗浄の前に検出されるＡｇの一部は未反応又
は遊離の形態である。この粉末は、磁器のうわぐすりの
用途において、きれいな紫がかったピンク色を形成し
（未洗浄のサンプルと比較して）、色座標はＬ＝３９．
８４、ａ＝２４．７５、ｂ＝−２．５６、Ｃ＝２４．８
８、Ｈ＝３５４．０９であった。

【０１６１】したがって、Ａｇ−ＺｒＯ₂顔料物質は未
洗浄で使用できるが、概して、酸洗浄の後に良好な品質
の、強いきれいな色が得られる。洗浄プロセスは、茶色
の変色を避けるために、特にガラス用途に望まれると思
われる。例６１と６２−異なる雰囲気中での焼成空気中で焼成した粉末の色との違いを、別な雰囲気中の
焼成で得た。例はＮ₂とＨ₂／Ｎ₂中で焼成した。

【０１６２】例６１−窒素中の焼成ＺｒＯ₂当量に対する名目上７重量％のＡｇを出発とし
たＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。１）５５．８３ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂７１．６５％）を、２００ｍｌの脱イオン水の中に懸
濁させ、３０分間攪拌した。

【０１６３】２）４．４１ｇのＡｇＮＯ₃を３０ｍｌの
脱イオン水に溶かし、洗いながら上記の懸濁液に添加し
た。３）次いで混合物を約７５〜８５℃に加熱し、連続的に
攪拌しながら水を蒸発させた。４）得られた粉末ケーキを１００℃で乾燥し、次いで乳
鉢と乳棒で約５分間乾式で混合した。

【０１６４】５）サンプルを流れＮ₂雰囲気中で８６０
℃の１時間加熱し、昇温は室温より６．７℃／分とし、
次いでＮ₂雰囲気中で炉冷した。例１と同様にしてサン
プルを酸洗浄した。暗紅／茶色の粉末が得られ、色座標
はＬ＝２２．２２、ａ＝１１．０４、ｂ＝−１．３９、
Ｃ＝１１．１３、Ｈ＝３５２．８０であった。この物質
の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる１．６７重量％
のＡｇを確認した。

【０１６５】比較において、同じサンプルを空気中で焼
成して紫色の粉末がえられ、色座標はＬ＝２５．９６、
ａ＝７．８６、ｂ＝−１４．１０、Ｃ＝１６．１４、Ｈ
＝２９９．１６であった。この物質の化学分析はＺｒＯ
₂の格子に含まれる１．４２重量％のＡｇを確認した。例６２−水素／窒素中の焼成ＺｒＯ₂当量に対する名目上１０重量％のＡｇを出発と
したＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の調製手順を示す。

【０１６６】１）５５．３４ｇのオキシ水酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ₂７１．００％）を、６．３０ｇのＡｇＮ
Ｏ₃と４５ｍｌのアセトンと共に１パイント（０．５７
リットル）のボールミルの中で４時間ボールミル処理し
た。２）アセトンを蒸発させ、粉末を乳鉢と乳棒で１０〜１
５分間乾式混合した。３）この粉末の２０．１０ｇを体積で１０％Ｈ₂／９０
％Ｎ₂の流れる雰囲気中で８６０℃にて１時間加熱し、
昇温は室温より６．７℃／分とし、次いでＨ₂／Ｎ₂雰
囲気中で炉冷した。茶色の粉末が得られ、色座標はＬ＝
２６．３１、ａ＝８．６４、ｂ＝５．８０、Ｃ＝１０．
４１、Ｈ＝３３．９０であった。この物質の化学分析は
ＺｒＯ₂の格子に含まれる５．５６％のＡｇを確認し
た。

【０１６７】比較において、同じサンプルを空気中で焼
成して強いピンクがかった紫色の粉末がえられ、色座標
はＬ＝２８．３５、ａ＝１２．６７、ｂ＝−１４．９
５、Ｃ＝１９．５９、Ｈ＝３１０．２８であった。この
物質の化学分析はＺｒＯ₂の格子に含まれる２．２２重
量％のＡｇを確認した。例６３〜６７−他の顔料物質との混合Ａｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の色の範囲は、他の顔料物質の
添加によって広げることができる。次の表８に、磁器の
うわぐすり用途における対応する色座標と共に例を示し
た。ベースの着色剤（他の顔料物質）を表示の％で混合
した。

【０１６８】

【表８】

【０１６９】例６８〜７７−ドーピングした銀ジルコニ
ア顔料物質Ｓｎドーパントを含むＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の作成方
法を示す。１）錫酸ナトリウム溶液を酢酸で酸性化して酸化錫水和
物を沈殿させた。この物質を濾過し、蒸留水で洗浄し、
１００℃のオーブンで終夜乾燥した。２）５６．１１１ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂７１．２９％）、２．５２ｇの硝酸銀、上記１）の
酸化錫水和物４．０１ｇをアセトンと共にメノウの乳鉢
と乳棒で３０分間手で粉砕した。

【０１７０】３）アセトンを蒸発させた。４）次いでこの粉末を、例１と同様にして焼成し、酸洗
浄した。強いピンクがかった紫色の粉末が得られ、色座
標はＬ＝４２．１７、ａ＝１７．３５、ｂ＝−６．０
０、Ｃ＝１８．３６、Ｈ＝３４０．９１であった。洗浄
した粉末の化学分析は、０．６重量％のＡｇと５．５重
量％のＳｎ（６．９９重量％のＳｎＯ₂に等しい）を含
むことを示した。このサンプルは磁器のうわぐすりの用
途においてサーモンピンク色を形成し、色座標はＬ＝６
０．７１、ａ＝２６．６８、ｂ＝１１．０３、Ｃ＝２
８．８７、Ｈ＝２２．４７であった。

【０１７１】例６９Ｓｎドーパントを含むＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の作成方
法を示す。１）５６．１１１ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂７１．２９％）、２．５２ｇの硝酸銀、上記例６８
の１）の酸化錫水和物の１．４１ｇをアセトンと共にメ
ノウの乳鉢と乳棒で３０分間手で粉砕した。

【０１７２】２）アセトンを蒸発させた。３）次いでこの粉末を、例１と同様にして焼成し、酸洗
浄した。強いピンクがかった紫色の粉末が得られ、色座
標はＬ＝５０．１５、ａ＝１７．０６、ｂ＝−２１．１
９、Ｃ＝２７．２１、Ｈ＝３０８．８３であった。洗浄
した粉末の化学分析は、０．７７重量％のＡｇと１．３
４重量％のＳｎ（１．７重量％のＳｎＯ ₂に等しい）を
含むことを示した。このサンプルは磁器のうわぐすりの
用途において赤がかったピンク色を形成し、色座標はＬ
＝５０．７９、ａ＝３０．９７、ｂ＝５．４１、Ｃ＝３
１．４４、Ｈ＝９．９２であった。

【０１７３】例７０Ｃｅドーパントを含むＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の作成方
法を示す。１）硝酸セリウム６水和物の溶液に水酸化ナトリウム溶
液を添加して酸化セリウム水和物を沈殿させた。得られ
た薄い褐色の沈殿を濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃
のオーブンで２０時間乾燥した。この薄黄色の固体をメ
ノウの乳鉢と乳棒で微粉末に手で粉砕した。

【０１７４】２）２１．０４３ｇのオキシ水酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ₂７１．２９％）、０．９４６ｇの硝酸
銀、上記１）の酸化セリウム水和物３．００２ｇをアセ
トンと共にメノウの乳鉢と乳棒で３０分間手で粉砕し
た。３）アセトンを蒸発させた。４）次いでこの粉末を、例１と同様にして焼成し、酸洗
浄した。強いピンクがかった紫色の粉末が得られ、色座
標はＬ＝５０．５８、ａ＝２１．１５、ｂ＝−１３．５
４、Ｃ＝２５．１１、Ｈ＝３２７．３８であった。洗浄
した粉末の化学分析は、０．７重量％のＡｇと１０．１
重量％のＣｅ（１２．４０重量％のＣｅＯ₂に等しい）
を含むことを示した。このサンプルは磁器のうわぐすり
の用途において赤がかったピンク色を形成し、色座標は
Ｌ＝５２．７７、ａ＝３０．１７、ｂ＝７．４１、Ｃ＝
３１．０７、Ｈ＝１３．３８であった。

【０１７５】例７１Ｃｅドーパントを含むＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の作成方
法を示す。１）２１．０４４ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂７１．２９％）、０．９４６ｇの硝酸銀、上記例７
０の１）の酸化セリウム水和物４．９９ｇをアセトンと
共にメノウの乳鉢と乳棒で３０分間手で粉砕した。

【０１７６】２）アセトンを蒸発させた。３）次いでこの粉末を、例１と同様にして焼成し、酸洗
浄した。強いピンクがかった紫色の粉末が得られ、色座
標はＬ＝５３．４４、ａ＝４．６１、ｂ＝−８．８９、
Ｃ＝１０．０２、Ｈ＝２９７．４２であった。洗浄した
粉末の化学分析は、０．２重量％のＡｇと１３．０重量
％のＣｅ（１５．９９重量％のＣｅＯ₂に等しい）を含
むことを示した。このサンプルは磁器のうわぐすりの用
途において灰色がかった薄紫色を形成し、色座標はＬ＝
６７．７８、ａ＝８．１９、ｂ＝−０．１２、Ｃ＝８．
１９、Ｈ＝３５９．１５であった。

【０１７７】例７２Ｃｅドーパントを含むＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の作成方
法を示す。１）２１．０４２ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂７１．２９％）、０．９４５ｇの硝酸銀、上記例７
０の１）の酸化セリウム水和物０．７５１ｇをアセトン
と共にメノウの乳鉢と乳棒で３０分間手で粉砕した。

【０１７８】２）アセトンを蒸発させた。３）次いでこの粉末を、例１と同様にして焼成し、酸洗
浄した。強い紫色の粉末が得られ、色座標はＬ＝２９．
６１、ａ＝１２．６６、ｂ＝−１２．７４、Ｃ＝１７．
９７、Ｈ＝３１４．８２であった。洗浄した粉末の化学
分析は、１．１重量％のＡｇと３．１重量％のＣｅ
（３．８１重量％のＣｅＯ₂に等しい）を含むことを示
した。

【０１７９】例７３Ｍｇドーパントを含むＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の作成方
法を示す。１）２１．０４２ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂７１．２９％）、０．９４５ｇの硝酸銀、１．４４
０ｇのＭｇ（ＯＨ）₂(英国のＢＤＨより入手）をアセト
ンと共にメノウの乳鉢と乳棒で３０分間手で粉砕した。

【０１８０】２）アセトンを蒸発させた。３）次いでこの粉末を、例１と同様にして焼成し、酸洗
浄した。ピンクがかった紫色の粉末が得られ、色座標は
Ｌ＝３７．９３、ａ＝１７．４０、ｂ＝−１４．１３、
Ｃ＝２２．４１、Ｈ＝３２０．９２であった。洗浄した
粉末の化学分析は、０．５０重量％のＡｇと０．８６重
量％のＭｇ（１．４３重量％のＭｇＯに等しい）を含む
ことを示した。このサンプルは磁器のうわぐすりの用途
においてピーチピンク色を形成し、色座標はＬ＝７１．
４６、ａ＝１９．００、ｂ＝１５．５８、Ｃ＝２４．５
７、Ｈ＝３９．３５であった。

【０１８１】例７４Ａｌドーパントを含むＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の作成方
法を示す。１）プロパン−２−オール中のアルミニウムトリ第２ブ
トキシド溶液を水に添加することによって、酸化アルミ
ニウム水和物を調製した。得られた白色の沈殿を濾過
し、蒸留水で洗浄し、１００℃のオーブン中で２０時間
乾燥した。メノウの乳鉢と乳棒で白色の固体を粉砕して
微細な粉末にした。

【０１８２】２）５６．１１２ｇのオキシ水酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ₂７１．２９％）、２．５２１ｇの硝酸
銀、上記１）の酸化アルミニウム水和物の７．９９８ｇ
をアセトンと共にメノウの乳鉢と乳棒で３０分間手で粉
砕した。３）アセトンを蒸発させた。４）次いでこの粉末を、例１と同様にして焼成し、酸洗
浄した。強い濃い紫色で青い色合いを有する粉末が得ら
れ、色座標はＬ＝２８．５６、ａ＝６．９４、ｂ＝−１
３．８１、Ｃ＝１５．４６、Ｈ＝２９６．６７であっ
た。洗浄した粉末の化学分析は、３．６重量％のＡｇと
１．４重量％のＡｌ（２．６６重量％のＡｌ₂Ｏ₃に等
しい）を含むことを示した。このサンプルは磁器のうわ
ぐすりの用途において紫ピンク色を形成し、色座標はＬ
＝４８．２０、ａ＝２８．７２、ｂ＝−５．５５、Ｃ＝
２９．２５、Ｈ＝３４９．０７であった。

【０１８３】例７５Ｓｒドーパントを含むＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の作成方
法を示す。１）１８．８４１ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂７１．２９％）、０．９４５ｇの硝酸銀、２．１３
７ｇのＳｒＣＯ₃(英国のＢＤＨより入手）をアセトンと
共にメノウの乳鉢と乳棒で１５分間手で粉砕した。

【０１８４】２）アセトンを蒸発させた。３）次いでこの粉末を、例１と同様にして焼成し、酸洗
浄した。非常に強い濃い紫色の粉末が得られ、色座標は
Ｌ＝１９．９４、ａ＝９．２６、ｂ＝−６．８２、Ｃ＝
１１．４９、Ｈ＝３２３．６３であった。このサンプル
は磁器のうわぐすりの用途において赤がかった紫色を形
成し、色座標はＬ＝４３．６２、ａ＝２５．２６、ｂ＝
２．３４、Ｃ＝２５．３７、Ｈ＝５．３０であった。

【０１８５】例７６Ｓｒドーパントを含むＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の作成方
法を示す。１）２０．０９７ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂７１．２９％）、０．９４５ｇの硝酸銀、０．８５
４８ｇのＳｒＣＯ₃(英国のＢＤＨより入手）をアセトン
と共にメノウの乳鉢と乳棒で１５分間手で粉砕した。

【０１８６】２）アセトンを蒸発させた。３）次いでこの粉末を、例１と同様にして焼成し、酸洗
浄した。非常に強い濃い紫色の粉末が得られ、色座標は
Ｌ＝２０．４４、ａ＝１０．４９、ｂ＝−９．０４、Ｃ
＝１３．８５、Ｈ＝３１９．２４であった。このサンプ
ルは磁器のうわぐすりの用途において赤がかった紫色を
形成し、色座標はＬ＝４２．６６、ａ＝２６．０３、ｂ
＝１．１１、Ｃ＝２６．０５、Ｈ＝２．４４であった。

【０１８７】例７７Ｙドーパントを含むＡｇ−ＺｒＯ₂顔料物質の作成方法
を示す。１）１８．８４１ｇのオキシ水酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂７１．２９％）、０．９４５ｇの硝酸銀、３．８１
２ｇのＹ₂(ＣＯ₃)₃(英国のＢＤＨより入手）をアセトン
と共にメノウの乳鉢と乳棒で１５分間手で粉砕した。

【０１８８】２）アセトンを蒸発させた。３）次いでこの粉末を、例１と同様にして焼成し、酸洗
浄した。濃い紫色で青い色合いを有する粉末が得られ、
色座標はＬ＝２１．９４、ａ＝６．７７、ｂ＝−１３．
５１、Ｃ＝１５．１１、Ｈ＝２９６．６２であった。例７８〜８１−顔料の用途本発明の顔料は、うわぐすりの上、うわぐすりの中、う
わぐすりの下、ガラス、プラスチック、分散系、宝石加
工、タイル、衛生陶器着色、及び関連の用途を含む広範
囲な顔料はセラミック系に使用できる。この顔料物質は
４色プリンターの着色剤として使用することもできる。

【０１８９】本発明の物質が有する広い色の範囲は、種
々のコーティング、ドーピング、又は表面処理したフリ
ット系を使用して拡張することができる。また、適用の
前にエナメルを焼成することによって色の変化を得るこ
ともできる。例７８−うわぐすり上の用途陶器と磁器のうわぐすりの適用の上に、薄いピンクから
強い紫色までの広範囲な色が得られた。また、ピンクが
かったピーチ色からピーチ色の範囲の色も形成された。
色座標のデータは前記の例に示している。次の実験手順
を採用した。

【０１９０】１）本発明の顔料物質の１０ｇを４０ｇの
フリット(Johnson Matthey 2C186)と２０ｍｌの水と共
に１パイント（０．５７リットル）のボールミルの中
で、平均粒子サイズが４．５μｍとなるまで約１６時間
ボールミル処理した。２）得られたスラリーを１００℃で乾燥し、４０メッシ
ュの篩を通し、次いで２００メッシュの篩を通した。

【０１９１】３）得られたエナメル組成物の２０ｇに、
１６ｇの転写媒体(Johnson Matthey63/535)を徹底的に
混合してインキを調製した。４）次いで９０Ｔ又は１２０Ｔスクリーンを用いて転写
を行った。乾燥したプリントに、その後２５メッシュス
クリーンを用いてカバーコート組成物(JohnsonMatthey
OPL 164) を上にプリントし、乾燥させた。

【０１９２】５）次いでプリントしたデカルコマニアを
器物、例えば陶器、磁器に施した。６）陶磁器(china) は昇温速度を１５０℃／時として７
８０℃で１時間焼成し、磁器(porcelain) は同じ昇温速
度で、より高い８１０℃の温度で１時間焼成した。陶器
(earthenware) と昇温速度を１５０℃／時として７４０
℃で１時間焼成した。これらの器物は炉内で室温まで冷
却した。

【０１９３】例７９−うわぐすり中の用途磁器のうわぐすりの適用の中に、薄いピンクから強い紫
色までの広範囲な色が得られた。次の実験手順を採用し
た。１）４０ｇのフリット(Johnson Matthey 2C174) を水中
でボールミル処理し、４．５μｍの平均粒子サイズにし
た。

【０１９４】２）得られたスラリーを１００℃で乾燥
し、４０メッシュの篩を通した。３）粉砕前のフリットと本発明の顔料物質を４：１と
１：１の重量比で、高速分散機の中で乾式で配合するこ
とによって５０ｇのエナメル組成物を調製した。４）次いで配合したエナメル組成物を、２００メッシュ
の篩を通して篩分けした。

【０１９５】５）２０ｇエナメル組成物を１６ｇの媒体
(Johnson Matthey 63/535)と一緒に混合し、均一なペー
スト又はインキを作成した。６）次いでインキをスクリーン印刷し、乾燥し、カバー
コートし(Johnson Mattheyカバーコート組成物 OPL16
4)、転写を作成した。乾燥した後、転写を磁器器物に施
した。

【０１９６】７）室温から４０℃／分で昇温し、１２０
０℃で２分間の典型的な加熱サイクルを採用した。器物
を同じ約４０℃／分の速度で冷却した。例８０−ガラス上の用途ピンクがかった紫からグレープ／紫と、赤がかったピン
クから暗紅色／紫色の広範囲な色をガラス上に得た。次
の実験手順を採用した。

【０１９７】１）本発明の顔料物質の１０ｇと４０ｇの
フリット(Johnson Matthey 2C28)と２０ｍｌの水を、１
パイント（０．５７リットル）のボールミルの中で、
４．５μｍの平均粒子サイズが得られるまでボールミル
処理に供し、エナメル組成物を調製した。２）得られたスラリーを１００℃で乾燥し、４０メッシ
ュの篩、次いで２００メッシュの篩を通した。

【０１９８】３）得られたエナメル組成物の４０ｇと、
１３．３３ｇの媒体(Johnson Matthey 63/485)とを完全
に混合してインキを調製した。４）次いで、スライドガラスの錫側でない面（製造時に
溶融錫と接触しないフロートガラスの面）にこのインキ
を直接スクリーン印刷した。５）このガラスを室温から５８０℃／時の昇温速度で５
８０℃にて１５分間加熱し、次いで炉冷した。

【０１９９】特別の顔料物質を使用して、次の例を行っ
た。顔料の調製ＺｒＯ₂当量に対して名目上７重量％のＡｇを出発と
し、Ａｇ／ＺｒＯ₂顔料物質を調製した。８０ｋｇのオ
キシ水酸化ジルコニウムを４．２ｋｇのＡｇ₂Ｏと共に
振動ミル中で６．５時間粉砕し、１．９μｍの平均粒サ
イズを得た。この混合物を８０℃で乾燥し、破砕し、次
いで６．６７℃／分の速度で昇温し、８６０℃で４時間
加熱した。次いでサンプルを室温まで炉冷した（炉のガ
ス抜きは６００℃まで開けた）。次いで酸洗浄し、乾燥
し、破砕した。次いで、生成する着色剤を説明するた
め、次の例８０Ａ〜８０Ｃに示すように、加鉛又は未加
鉛フラックスを用いてガラスに顔料物質を施した。

【０２００】例８０Ａ−加鉛フラックス Johnson Matthey 42シリーズの加鉛フラックスを用いて
例を実施した。このタイプのフラックスで調製したエナ
メルは、典型的に化粧品容器と飲用グラスのガラスを着
色するために使用される。１）５ｇの顔料物質を、４５ｇの加鉛フリット(Johnson
Matthey 2C28)と２０ｍｌの水と共に、１パイント
（０．５７リットル）のボールミル中で約１６時間ボー
ルミル処理し、平均粒子サイズ４．５μｍを得た。

【０２０１】２）得られたスラリーを１００℃で乾燥
し、４０メッシュの篩、次いで２００メッシュの篩を通
した。３）得られたエナメル組成物の４０ｇと、１３．３３ｇ
の媒体(Johnson Matthey 63/485)とを完全に混合してイ
ンキを調製した。４）次いで、スライドガラスの錫側でない面に、６１Ｔ
スクリーンを通してこのインキを直接スクリーン印刷し
た。

【０２０２】５）このスライドガラスを室温より５８０
℃／時の速度で昇温し、５８０℃にて１５分間加熱し、
次いで炉冷した。強い赤ピンク色が得られ、色座標はＬ
＝４７．４３、ａ＝２８．２７、ｂ＝７．８８、Ｃ＝２
９．３５、Ｈ＝１５．５８であった。例８０Ｂ−加鉛フラックス Johnson Matthey 44シリーズの加鉛フラックスを用いて
例を実施した。このタイプのフラックスで調製したエナ
メルは、典型的に繰り返し使用のビールやソフトドリン
クのガラス瓶の恒久的な標示の着色に使用される。

【０２０３】１）例８０Ａと同様にしてエナメルを調製
したが、この場合、４５ｇのJohnson Matthey 加鉛フラ
ックス 2C84 を使用した。２）例８０Ａと同様にしてインキを調製し、スライドガ
ラスの上に印刷した。３）このスライドガラスを室温より６１０℃／時の速度
で昇温し、６１０℃にて１５分間加熱し、次いで炉冷し
た。強い鮭紅−ピンク色が得られ、色座標はＬ＝４１．
６９、ａ＝２１．０４、ｂ＝−１．１１、Ｃ＝２１．０
６、Ｈ＝３５６．９７であった。

【０２０４】例８０Ｃ−未加鉛フラックス Johnson Matthey 45シリーズの未加鉛フラックスを用い
て例を実施した。このタイプのフラックスで調製したエ
ナメルは、典型的に強化ガラスの着色に使用される。１）５ｇの顔料物質を、６．７５ｇのJohnson Matthey
2C191 と３８．２５ｇのJohnson Matthey 2C190 の２種
類の未加鉛フリットの混合物と共に、１パイント（０．
５７リットル）のボールミル中でボールミル処理するこ
とによってエナメルを調製した。２０ｍｌの水を加え、
平均粒子サイズが４．５μｍとなるまで混合物を約１６
時間ボールミル処理した。

【０２０５】２）得られたスラリーを１００℃で乾燥
し、４０メッシュの篩、次いで２００メッシュの篩を通
した。３）得られたエナメル組成物の４０ｇと、２０ｇの媒体
(Johnson Matthey 63/485)とを完全に混合してインキを
調製した。４）次いで、スライドガラスの錫側でない面に、６１Ｔ
スクリーンを通してこのインキを直接スクリーン印刷し
た。

【０２０６】５）急速加熱サイクルを採用し、７２０℃
にて５分間スライドガラスを焼成した。ガラスは７２０
℃の炉に入れ、取り出した。強い薔薇−ピンク色が生成
し、色座標はＬ＝４３．６１、ａ＝２４．５３、ｂ＝
７．６４、Ｃ＝２５．６９、Ｈ＝１７．３０であった。例８１−食卓器具ガラスへの使用本発明の顔料物質を食卓器具ガラスに適用し、薄いピン
クから強い紫色までの広範囲な色を得た。次の実験手順
を採用した。

【０２０７】１）本発明の顔料物質の１０ｇと４０ｇの
フリット(Johnson Matthey 2C51)と１６ｍｌの水を、１
パイント（０．５７リットル）のボールミルの中で、
４．５μｍの平均粒子サイズが得られるまでボールミル
処理に供し、エナメル組成物を調製した。２）得られたスラリーを１００℃で乾燥し、４０メッシ
ュの篩、次いで２００メッシュの篩を通した。

【０２０８】３）得られたエナメル組成物の１０ｇと、
６ｇの転写媒体(Johnson Matthey 63/535)とを完全に混
合してインキを調製した。４）１２０Ｔスクリーンを使用して転写デカルコマニア
を調製した。乾燥したプリントに、その後２５メッシュ
スクリーンを用いてカバーコート組成物(Johnson Matth
ey OPL164)をその上にプリントし、次いで乾燥させた。

【０２０９】５）次いでプリントしたデカルコマニアを
食卓器具ガラス基材に適用した。６）７２０℃で２．５分間の典型的な加熱サイクルを使
用し、昇温は室温より７０℃／分とした。例８２−複数の他の顔料物質との混合高速分散機の中で粉末を乾式混合することにより、複数
の着色エナメルとの均一な混合物を得た。

【０２１０】１）例２２の方法Ｂと同様にしてＡｇ−Ｚ
ｒＯ₂顔料物質を調製した。２）１３．３３ｇのＡｇ−ＺｒＯ₂を、３０ｇのJohnso
n Matthey 2C157 と１０ｇのJohnson Matthey 2C122 の
２種類のフリットの混合物と共に、１パイント（０．５
７リットル）のボールミル中でボールミル処理すること
によってＡｇ−ＺｒＯ₂エナメルを調製した。次いで２
１ｍｌの水を加え、平均粒子サイズが４．５μｍとなる
まで混合物を約１６時間ボールミル処理した。得られた
スラリーを１００℃で乾燥し、４０メッシュの篩、次い
で２００メッシュの篩を通した。

【０２１１】３）次いで２０ｇのＡｇ−ＺｒＯ₂エナメ
ルに、２．５ｇの混合フラックス(Johnson Matthey 93C
1000) 、２．５ｇのコロイド状金ベースのエナメル(Joh
nsonMatthey 93A1002) 、及び２５ｇのＣｏ₂ＳｉＯ₄
エナメル(Johnson Matthey 93L1001) を混合した。高速
分散機の中でエナメルを乾式混合することによって均一
な混合物を得た。次いで混合したエナメルを、例７８と
同様にして処理した。１２０Ｔスクリーンを通して転写
デカルコマニアを印刷した。磁器のうわぐすりの適用の
上に強いピンクがかった紫色を形成し、色座標はＬ＝４
１．０５、ａ＝１７．６６、ｂ＝−１４．２５、Ｃ＝２
２．６９、Ｈ＝３２１．１０であった。

【０２１２】例８３１）２．４ｇのＡｇＮＯ₃、２８．０８２ｇのオキシ水
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂７１．２２％）、及び０．
４ｇのスターチをアセトンと共にメノウの乳鉢と乳棒を
用いて手で粉砕した。２）アセトンを蒸発させた。

【０２１３】３）次いで乾燥した混合物をマッフルトレ
ーの中で厚さ２．５〜３．０ｍｍの薄い層に広げ、室温
から６．６７℃／分の速度で昇温して１０００℃で２時
間焼成した。サンプルを炉冷した。強いグレーのピンク
がかった紫の粉末が得られ、ベース層とエッジは非常に
薄いピンクであった。粉末を混合して強いグレーピンク
がかった紫のサンプルが得られ、色座標はＬ＝３２．７
０、ａ＝８．４３、ｂ＝−１０．７９、Ｃ＝１３．６
９、Ｈ＝３０８．０２であった。

【０２１４】４）加熱した生成物の一部を例１と同様に
して酸洗浄した。きれいな強いピンクがかった紫色のサ
ンプルが得られ色座標はＬ＝３３．４１、ａ＝１４．１
０、ｂ＝−１５．２０、Ｃ＝２０．７３、Ｈ＝３１２．
８６であった。この物質の化学分析はＺｒＯ₂格子中に
含まれる０．５８％のＡｇを確認した。この粉末は磁器
のうわぐすりの適用の上にピンクがかった紫色を形成し
（１２０Ｔスクリーンを通してプリント）、色座標はＬ
＝５４．２１、ａ＝２１．０３、ｂ＝−３．３０、Ｃ＝
２１．２９、Ｈ＝３５１．０９であった。

【０２１５】例８４スターチを使用しなかったことを除き、例８３と同様に
して生成物を調製した。同様な強いグレーのピンクがか
ったサンプルが得られ、色座標はＬ＝３１．０４、ａ＝
６．６９、ｂ＝−１０．８９、Ｃ＝１２．７８、Ｈ＝３
０１．５４であった。

【０２１６】加熱した生成物の一部を例１と同様にして
酸洗浄した。きれいな強いピンクがかった紫色のサンプ
ルが得られ、色座標はＬ＝３４．１８、ａ＝１３．６
５、ｂ＝−１６．０９、Ｃ＝２１．１０、Ｈ＝３１０．
３２であった。この物質の化学分析はＺｒＯ₂格子中に
含まれる０．５７％のＡｇを確認した。この粉末は磁器
のうわぐすりの適用の上にピンクがかった紫色を形成し
（１２０Ｔスクリーンを通してプリント）、色座標はＬ
＝５１．８３、ａ＝２５．０１、ｂ＝−４．３２、Ｃ＝
２５．３８、Ｈ＝３５０．２１であった。

【０２１７】比較例１例８３と８４と共に、フッ化物を添加して比較例を行っ
た。１）２．４ｇのＡｇＮＯ₃、２８．０８２ｇのオキシ水
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、０．４ｇのスターチ、
１６．０ｇのＮＨ₄ＨＦ₂をアセトンと共に磁製の乳鉢
と乳棒で３０分間手で粉砕した。黄色い混合物が得られ
た。黄色はＡｇＦの生成によるものと考えられた。

【０２１８】２）次いでドライの混合物をマッフルトレ
ーの中に厚さ約３ｍｍの薄い層にして広げ、例８３と同
様にして加熱した。約１ｍｍの薄いグレーがかったピン
クの表面層、約１ｍｍの薄いピンクの中間層、非常に薄
いピンクがかったベース層を有する層状のサンプルが得
られた。粉末を混合して薄いグレーがかったピンクの粉
末が得られ、色座標はＬ＝６８．６０、ａ＝１１．０
１、ｂ＝−３．９６、Ｃ＝１１．７０、Ｈ＝３４０．２
３であった。

【０２１９】３）例１と同様にしてサンプルの一部を酸
洗浄した。きれいな薄いグレーがかったピンクの粉末が
得られ、色座標はＬ＝７０．６５、ａ＝１２．３９、ｂ
＝−５．７０、Ｃ＝１３．６４、Ｈ＝３３５．３０であ
った。この物質の化学分析はＺｒＯ₂格子中に含まれる
０．１２％のＡｇを確認した。この粉末は磁器のうわぐ
すりの適用の上に非常に薄いピンク色を形成し（１２０
Ｔスクリーンを通してプリント）、色座標はＬ＝８０．
６３、ａ＝７．１３、ｂ＝０．７１、Ｃ＝７．１７、Ｈ
＝５．７０であった。

【０２２０】例８３及び８４と比較すると、フッ化物を
避けることにより、本発明の物質と方法によって比較的
濃い強い色の粉末が磁器のうわぐすりの上の色に得ら
れ、酸洗浄後の分析によって示されるように、格子の中
の高い％のＡｇが得られることが理解できる。このよう
に、フッ化物の存在は色の形成に有害である。例８３と
８４の方法により、わずか約８６０℃の低い焼成温度で
の１時間の滞留時間で焼成温度の炉から取り出したサン
プルにおいて強い色を形成できることに注意すべきであ
る。ここで、例８３の加熱温度と時間、冷却条件は米国
特許第３０４６１５１号明細書を考慮して選択した。

【０２２１】比較例２〜１４いくつかの主要点について記載がない米国特許第３０４
６１５１号明細書の例の追試と改良を試みて実験を行っ
た。また、その表の例Ｈはその例１と同等と思われる。
各々の比較例において、反応混合物は室温より６．６７
℃／分の速度で焼成温度まで加熱し、焼成の後、炉内で
放冷した（この点については米国特許明細書に記載がな
い）。使用したジルコニアはFisonsより入手した（商品
番号Z/1850) 。

【０２２２】比較例２米国特許明細書の例４の追試。１）０．４ｇ（２部）のＡｇ粉末、１６．０ｇ（８０
部）のＮＨ₄ＨＦ₂、２０．０ｇ（１００部）のＺｒＯ
₂、及び０．４ｇのシュウ酸をアセトンと共に磁製乳鉢
と乳棒を用いて手で３０分間粉砕した。

【０２２３】２）アセトンを蒸発させた。３）乾燥した混合物を背の高いＡｌ₂Ｏ₃坩堝の中に粉
末の深さ約３０ｍｍにして入れた。次いで８ｍｍの蒸留
水を加え、湿った混合物を形成した。４）昇温速度を室温より６．６７℃／分とし、サンプル
を１０００℃で５時間焼成し、その後炉冷した。加熱し
たサンプルは約１ｍｍの非常に薄い色の紫／グレーの表
面層を有し、物質の大部分はクリーム／白の色であっ
た。リング状のピンクの着色が坩堝の側面の周りに観察
され、坩堝の縁の周りにグレーのリングが認められた。
焼成サンプルを混合し、均一なクリーム／白のサンプル
を得た。この粉末の色座標、Ａｇ含有率％を後記の表９
に示す。この物質のＦ含有率は７．８％であった。アル
ミナ坩堝の劣化が認められた。本発明の例１と同様にし
てこの物質を酸洗浄し（米国特許明細書には酸洗浄につ
いて記載がない）、粉末の色座標とＡｇ％含有率を再度
測定した。結果を表９に示す。

【０２２４】薄い層にのみクリーム／白ではない色が得
られたことは大きな欠点である。米国特許明細書はこの
問題について記載していない。大部分がクリーム／白で
あることを少なくとも回避するため、残りの比較例３〜
１４は、焼成マッフルトレーの中に薄い層のみを採用し
て実験を行った。比較例３米国特許明細書の例４に基づく。

【０２２５】前記の比較例２と同様にしてドライな反応
混合物を調製した。次いで粉末を、長さ１２０ｍｍ×幅
８９ｍｍ×深さ１２ｍｍのアルミノケイ酸塩のマッフル
トレーの中に厚さ約３．５ｍｍの層に広げた。次いで比
較例２と同様にしてこのサンプルを焼成した。薄いピン
クがかった紫色の物質が得られた。マッフルトレーの劣
化が認められた。本発明の例１で記載した酸洗浄の前後
でのこの物質のデータを表９に示す。洗浄したこの物質
の色座標を、１２０Ｔスクリーンを通してスクリーン印
刷した磁器のうわぐすりの適用について測定した。非常
に薄いピンク色が得られた。その色座標を表９に示す。

【０２２６】比較例２と３においては、洗浄後のサンプ
ル中に少量のみのＡｇが残存することが理解できる。し
たがって、焼成時の物質中のＡｇの大部分は遊離の結合
していないＡｇである。比較例４米国特許明細書の例１に基づく。

【０２２７】１）０．８５７ｇ（４部）のＡｇＮＯ₃を
１ｇの蒸留水に溶かし、磁製の乳棒と乳鉢の中で１５．
０００ｇ（７０部）のＺｒＯ₂、１２．８７５ｇ（６０
部）のＺｒＦ₄・Ｈ₂Ｏ、及び０．８７５ｇ（４部）の
スターチを加えた。ＡｇＮＯ ₃容器の２回の洗液を加
え、全部で１．７ｇ（８部）の水を加えた。次いで水の
大部分が蒸発し、湿った均一な混合物が得られるまで、
約３０分間にわたって成分を粉砕した。

【０２２８】２）次いでサンプルをマッフルトレーの中
で約１ｍｍの厚さの薄い層に広げ、９００℃で２時間加
熱した。薄いグレーがかったピンクのサンプルが得ら
れ、薄い色の表面層を有した。粉末を混合し、均一な薄
いグレーがかったピンクのサンプルを得た。この色座標
を表９に示す。３）加熱した物質の一部を例１と同様にして酸洗浄し
た。きれいな薄いグレーがかったピンクのサンプルが得
られ、その色座標とＡｇ含有率を表９に示す。

【０２２９】比較例５米国特許明細書の例２に基づく。スターチを加えなかっ
た以外は比較例４の方法を追試した。加熱後の物質の上
にまだらなグレー／ピンクが得られた。サンプルを混合
し、均一な薄いピンク／グレー色（比較例４よりも薄い
色）が得られた。その色座標を表９に示す。

【０２３０】加熱した物質の一部を例１と同様にして酸
洗浄した。きれいな薄いグレー／ピンクの物質が得ら
れ、その色座標とＡｇ含有率を表９に示した。比較例６米国特許明細書の例３に基づく。１）０．６０６ｇ（３．０２９部）の銀レジネート化合
物（Ａｇ２１％）に、２０．００ｇ（１００部）のＺｒ
Ｏ₂、１６．００ｇ（８０部）のＮＨ₄ＨＦ₂、及び
１．６ｇのスターチを磁製乳鉢と乳棒を用いて混合し
た。プロセスの混合を助けるために少量のジエチルエー
テルを添加した。

【０２３１】２）サンプルをマッフルトレーの中で３〜
４ｍｍの層に広げ、次いで湿った混合物を作成するため
に充分な量のジエチルエーテルを添加した。Ａｇ溶液の
一部がマッフルトレーを洗うように流れるのが見られ
た。３）次いでこの物質を１０００℃で２時間加熱した。薄
い紫がかったピンクのサンプルが得られ、薄いピンク色
の表面層を有した。この物質を混合し、均一な薄い紫が
かったピンクの粉末を得た。その色座標を表９に示す。

【０２３２】４）例１と同様にしてサンプルの一部を酸
洗浄した。きれいな薄い紫がかったピンクの粉末が得ら
れ、その色座標とＡｇ含有率を表９に示す。得られた粉
末は１２０Ｔスクリーンを通してスクリーン印刷した磁
器のうわぐすりの適用の上に薄いピンク色を形成した。
その色座標を表９に示す。比較例７米国特許明細書の例Ａに基づく。

【０２３３】１）０．８ｇ（４部）のＡｇＮＯ₃を約１
ｇの蒸留水に溶かし、１６．０ｇ（８０部）のＮＨ₄Ｈ
Ｆ₂、２０．０ｇ（１００部）のＺｒＯ₂を磁製乳鉢と
乳棒を用いて混合し、２回の洗い液を加えた。大部分の
水が蒸発するまで成分を混合し（約３０分間）、均一な
湿った混合物を得た。２）次いでこの混合物をマッフルトレーの中で２〜３ｍ
ｍの薄い層に広げ、９００℃で２時間加熱した。紫がか
ったピンクのサンプルが得られ、やや濃い色の表面層を
有した。この粉末を混合し、紫がかったピンクの粉末を
得た。その色座標を表９に示す。

【０２３４】３）例１と同様にしてサンプルの一部を酸
洗浄した。きれいな紫がかったピンクの粉末が得られ、
その色座標とＡｇ含有率を表９に示す。比較例８米国特許明細書の例Ｂに基づく。１）０．４ｇ（２部）のスターチをさらに添加したこと
を除き、比較例７と同様にして反応混合物を調製した。

【０２３５】２）次いで湿った混合物をマッフルトレー
の中で２〜３ｍｍの薄い層に広げ、７００℃で２時間加
熱した。茶色かったピンクのサンプルが得られ、濃い色
の表面層を有した。この粉末を混合し、茶色がかったピ
ンクの粉末を得た。その色座標を表９に示す。３）例１と同様にしてサンプルの一部を酸洗浄した。き
れいな茶色がかったピンクの粉末が得られ、その色座標
とＡｇ含有率を表９に示す。

【０２３６】比較例９米国特許明細書の例Ｃに基づく。１）０．４ｇ（２部）のスターチをさらに添加したこと
を除き、比較例７と同様にして反応混合物を調製した。２）次いで湿った混合物をマッフルトレーの中で約２ｍ
ｍの薄い層に広げ、１０００℃で２時間加熱した。薄い
ピンクのサンプルが得られ、濃い色の表面層を有した。
この粉末を混合し、薄いピンクの粉末を得た。その色座
標を表９に示す。

【０２３７】３）例１と同様にしてサンプルの一部を酸
洗浄した。きれいな薄いピンクの粉末が得られ、その色
座標とＡｇ含有率を表９に示す。この粉末は１２０Ｔス
クリーンを通してスクリーン印刷した磁器のうわぐすり
の適用の上に非常に薄いピンク色を形成した。その色座
標を表９に示す。比較例１０米国特許明細書の例Ｄに基づく。

【０２３８】１）０．８ｇ（４部）のＡｇＮＯ₃を約１
ｇの蒸留水に溶かし、８．０ｇ（４０部）のＮＨ₄ＨＦ
₂、２０．０ｇ（１００部）のＺｒＯ₂、０．４ｇ（２
部）の尿素を磁製乳鉢と乳棒を用いて混合し、２回の洗
い液を加えた。大部分の水が蒸発するまで成分を混合し
（約３０分間）、均一な湿った混合物を得た。２）次いでこの混合物をマッフルトレーの中で約１．５
ｍｍの薄い層に広げ、１０００℃で２時間加熱した。薄
いグレー／ピンクのサンプルが得られた。その色座標を
表９に示す。

【０２３９】３）例１と同様にしてサンプルの一部を酸
洗浄した。きれいな薄いグレー／ピンクの物質が得ら
れ、その色座標とＡｇ含有率を表９に示す。比較例１１米国特許明細書の例Ｅに基づく。１）０．８ｇ（４部）のＡｇＮＯ₃を約１．１ｇの蒸留
水に溶かし、２４．０ｇ（１２０部）のＮＨ₄ＨＦ₂、
２０．０ｇ（１００部）のＺｒＯ₂、０．４ｇ（２部）
のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を磁製乳鉢と乳棒を
用いて混合し、２回の洗い液を加えた。大部分の水が蒸
発するまで成分を混合し（約３０分間）、均一な湿った
混合物を得た。

【０２４０】２）次いでこの混合物をマッフルトレーの
中で２〜３ｍｍの薄い層に広げ、１０００℃で２時間加
熱した。ピンクがかった紫のサンプルが得られた。その
色座標を表９に示す。３）例１と同様にしてサンプルの一部を酸洗浄した。き
れいなピンクがかった紫の粉末が得られ、その色座標と
Ａｇ含有率を表９に示す。

【０２４１】比較例１２米国特許明細書の例Ｆに基づく。１）０．４ｇ（２部）のＡｇ粉末、１６．０ｇ（８０
部）のＮＨ₄ＨＦ₂、２０ｇ（１００部）のＺｒＯ₂、
０．４ｇ（２部）のスターチをアセトンと共に磁製乳鉢
と乳棒を用いて３０分間粉砕した。

【０２４２】２）アセトンを蒸発させた。３）次いでこの乾燥粉末をマッフルトレーの中で２〜
２．５ｍｍの薄い層に広げた。次いで８〜１０ｍｌの蒸
留水を添加し、湿った混合物を得た。４））１１００℃で５時間加熱した。紫のサンプルが得
られ、その色座標を表９に示す。

【０２４３】５）例１と同様にしてサンプルの一部を酸
洗浄した。きれいな紫の粉末が得られ、その色座標とＡ
ｇ含有率を表９に示す。このサンプルは１２０Ｔスクリ
ーンを通してスクリーン印刷した磁器のうわぐすりの適
用の上に非常に薄いピンクがかった紫色を形成した。そ
の色座標を表９に示す。比較例１３米国特許明細書の例Ｇに基づく。

【０２４４】１）０．４ｇ（２部）のＡｇ₂ＣＯ₃、１
６．０ｇ（８０部）のＮＨ₄ＨＦ₂、２０．０ｇ（１０
０部）のＺｒＯ₂、０．４ｇ（２部）のスターチをアセ
トンと共に磁製乳鉢と乳棒を用いて手で粉砕した。２）アセトンを蒸発させた。３）次いでこの乾燥粉末をマッフルトレーの中で２〜３
ｍｍの薄い層に広げた。次いで８〜１０ｍｌの蒸留水を
添加し、湿った混合物を得た。

【０２４５】４）次いでサンプルを１０００℃で３時間
加熱した。ピンクがかった紫の粉末が得られ、その色座
標を表９に示す。５）例１と同様にしてサンプルの一部を酸洗浄した。き
れいなピンクがかった紫の粉末が得られ、その色座標と
Ａｇ含有率を表９に示す。この粉末は１２０Ｔスクリー
ンを通してスクリーン印刷した磁器のうわぐすりの適用
の上に非常に薄い紫がかったピンク色を形成した。その
色座標を表９に示す。

【０２４６】比較例１４米国特許明細書の例Ｉに基づく。１）２．４ｇ（１２部）のＡｇＮＯ₃を約５ｇの蒸留水
に溶かし、１６．０ｇ（８０部）のＮＨ₄ＨＦ₂、２
０．０ｇ（１００部）のＺｒＯ₂、０．４ｇ（２部）の
スターチを磁製の乳棒を備えた乳鉢に２回の洗い液と一
緒に加えた。この混合物を、水が蒸発して均一な湿った
混合物が得られるまですり潰した（約１時間）。

【０２４７】２）次いでこの混合物をマッフルトレーの
中で約２ｍｍの薄い層に広げ、１０００℃で２時間焼成
した。ピンクがかった紫のサンプルが得られ、やや濃い
表面層とグレーのベース層があった。この粉末を混合
し、均一なピンクがかった紫の粉末が得られた。その色
座標とＡｇ含有率をを表９に示す。焼成した物質は７．
０８％のＡｇを含むＡｇ／ＺｒＯ₂のはずであるが、Ａ
ｇは３．９９％であった。したがって、Ａｇの約１／２
が物質の加熱の際に飛散したと思われる。

【０２４８】３）例１と同様にしてサンプルの一部を酸
洗浄した。きれいなピンクがかった紫の粉末が得られ、
その色座標とＡｇ含有率を表９に示す。この粉末は１２
０Ｔスクリーンを通してスクリーン印刷した磁器のうわ
ぐすりの適用の上に非常に薄い紫がかったピンク色を形
成した。その色座標を表９に示す。

【０２４９】

【表９】

【０２５０】比較例より、高いＬと低いＣの色座標から
見られるように、フッ化物を使用する方法を用いると、
弱い、薄い粉末の色とうわぐすりの上の色が得られるこ
とが理解できる。弱い色は格子中の低いＡｇ％による。
また、米国特許明細書の記述にもかかわらず、比較例
は、大部分のＡｇが遊離の未結合の形態であり、これは
その後に酸洗浄によって除去することができ、少量のみ
が格子の中に残ることを示す。

【０２５１】比較例１５この比較例は、本発明の方法が、米国特許第３０４６１
５１号明細書の方法よりも、高価な銀の出発物質を良好
に利用することを例証する。このことは、出発物質の中
のＡｇ％と顔料物質の中のそれを比較する（Ａｇ当量と
ジルコニア当量に基づく）ことによって示される。前者
に対する後者の％は格子中に保有されるＡｇの％に対応
する。例と比較例の数値を用いてこれらの結果を表１０
にまとめて示す。

【０２５２】

【表１０】

【０２５３】比較例１６この比較例は、本発明の物質が、米国特許第３０４６１
５１号明細書の物質よりも、濃い色（低いCIELab明度
値）について、格子中に保有されるＡｇを優れて利用し
ていることを例証する。このことは、次の値を計算して
比較することによって例証される。

【０２５４】〔Ｌ〕／〔Ａｇ〕ここで、〔Ｌ〕はCIELab明度値（Ｌ）、〔Ａｇ〕は顔料
物質中のＡｇ重量％である。特定の例からの数値を用い
て表１１に結果を示す。表１１ ───────────────────────────────── 例米国特許の対応する例酸洗浄後の〔Ｌ〕／〔Ａｇ〕 ───────────────────────────────── 比較例２４１７７６３４３０２４１１０４１５２１２９６６３１１４８７Ａ１０９３８Ｂ１４６９Ｃ２１０１０Ｄ３０７１１Ｅ１５７１２Ｆ２５６１３Ｇ２９６１４Ｉ２９０例１ − １３．３８２ − ３２．１０３ − ２９．５２４ − ２０．０３５Ａ − ３７．７４５Ｂ − ３８．３３５Ｃ − ３４．２５５Ｄ − ２７．４２５Ｅ − １５．３４５Ｆ − ３４．３４５Ｇ − ３１．０１５Ｈ − ３０．９２６Ａ − １５．１８６Ｂ − １４．９３８ − ４３．６８９ − ４１．６６１０ − １５５．８０１１ − ７１．１５１２ − ２７．６１１３ − １７．２０１３Ｂ − ２１．４１１３Ｃ − １６．３７１４ − ２４．５２１５ − ２２．３５１６ − １２．２５１７ − １３．８１１８ − ７６．５６１９ − ４３．０２０ − ２８．０１２１ − ７２．７８２２Ａ − ２２．１９２２Ｂ − ２１．４６２２Ｃ − １７．０４２３ − ２４．７６２４ − ３１．２１２５ − ２５．１４２６ − ２７．３３２７ − ４６．０８２８ − １９．９９２９ − ９１．６７３０ − ４１．２３３１ − ２９．３６３２ − ５７．５８３８ − １４２．４０３９ − ２８．３６４０ − １２．７７４１ − ２４．７５４２ − ８７．３３４３ − １５０．１９４４ − １４．８３４５ − １２．３２４６ − １８８．５５４７ − １６７．４４４８ − １５．７９４９ − ２３．０６５０ − ７１．０５５１ − １１２．４９５２ − １４．９５５３ − １３．９２５４ − １２．６８５５ − １２．８３５６ − ３８．７８５７Ａ − ５１．８９５７Ｂ − ３０．６２５８Ａ − ２７．８９５８Ｂ − ３２．２１５９Ａ − ２３．０６５９Ｂ − ２６．８５６０ − ２９．１０６１ − １３．３１６２ − ４．７３８３ − ５７．６０８４ − ５９．９６比較例１ − ５８８．７５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パメラウッドイギリス国，スコットランドアバーディーンエービー１０ディージェイ，ミルティンバー，ノースディーサイドロード 252，カースコーチ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶質のジルコニアの格子に銀を含む顔
料物質であって、少なくとも０．４重量％の銀を含む顔
料物質。
【請求項２】Ｘ線光電子分光分析で測定して０．１原
子％未満のフッ化物をその表面に含む請求項１に記載の
顔料物質。
【請求項３】１〜６重量％の銀を含む請求項１又は２
に記載の顔料物質。
【請求項４】ジルコニアを生成するジルコニウム成分
と、銀を生成する銀成分を焼成し、得られたジルコニウ
ムと銀の部分の焼成混合物を形成し、次いで前記混合物
を冷却する過程を含む、結晶質のジルコニアの格子に銀
を含む顔料物質の製造方法であって、焼成する成分の全
重量中のフッ素化合物の重量が６％未満である方法。
【請求項５】ジルコニアを生成するジルコニウム成分
と、銀を生成する銀成分の混合物を焼成し、次いで混合
物を冷却して結晶質のジルコニアの格子に銀を含む顔料
物質を製造する方法であって、前記混合物は６重量％未
満のフッ素化合物を含む方法。
【請求項６】ジルコニアを生成するジルコニウム成分
と、銀を生成する銀成分を焼成し、得られたジルコニウ
ムと銀の部分の焼成混合物を形成し、次いで前記混合物
を冷却する過程を含む、請求項１〜３の顔料物質の製造
方法。
【請求項７】ジルコニウム成分と銀成分の混合物を焼
成し、焼成混合物を形成する請求項６に記載の方法。
【請求項８】前記混合物の焼成を６５０〜１１００℃
の温度範囲で行う請求項４〜７のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項９】ジルコニウム成分が、混合物の焼成温度
まで加熱したときに分解してジルコニアを生成する請求
項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】ジルコニウム成分がオキシ水酸化ジル
コニウム及び／又は炭酸ジルコニウムである請求項４〜
９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】ジルコニウム成分がアモルファスであ
る請求項４〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】ジルコニウム成分がコールターカウン
ターで測定して１〜１５μｍの粒子サイズである請求項
４〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】銀成分が金属銀、又は６００℃未満の
温度に加熱したときに金属銀への分解を少なくとも開始
する請求項４〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】銀成分が金属銀、又はジルコニウム成
分が結晶質ジルコニアを生成し始める温度よりも２００
℃未満高い温度で金属銀への分解を少なくとも開始する
請求項４〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】銀成分が銀、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀
（Ｉ）、又は炭酸銀である請求項４〜１４のいずれか１
項に記載の方法。
【請求項１６】銀成分がコールターカウンターで測定
して０．１〜１５μｍの粒子サイズである請求項４〜１
５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】ジルコニアとして計算したジルコニウ
ム成分と銀として計算した銀成分の合計重量の中の銀の
少なくとも１５％が、顔料物質の銀として保有される請
求項４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】ジルコニウム成分の粒子と銀成分の粒
子の均一な混合物を含む請求項４〜１７のいずれか１項
に記載の方法に使用する混合物。
【請求項１９】ジルコニアとして測定したジルコニウ
ム成分の１００重量部につき、銀として測定した銀成分
を１〜５０重量部含む請求項１８に記載の混合物。
【請求項２０】請求項１〜３のいずれか１項に記載の
顔料物質を含んでなる顔料。
【請求項２１】請求項２０に記載の顔料を中に分散し
て含むことによって着色した物質。
【請求項２２】エナメル又はうわぐすりである請求項
２１に記載の物質。
【請求項２３】請求項２０に記載の顔料とフリットを
含んでなるエナメル組成物。
【請求項２４】転写裏地シート上にエナメル組成物を
含み、前記エナメル組成物が請求項２３に記載の組成物
である転写物。
【請求項２５】請求項２３に記載のエナメル組成物を
その上で加熱して、その表面上にエナメル組成物を帯び
た物品。
【請求項２６】磁器、陶器、陶磁器、又はガラスであ
る請求項２５に記載の物品。