TW201902847A

TW201902847A - 效果顏料

Info

Publication number: TW201902847A
Application number: TW107108593A
Authority: TW
Inventors: 妮可納利雪; 盧卡斯罕姆
Original assignee: 德商麥克專利有限公司
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2018-03-14
Publication date: 2019-01-16
Also published as: JP2020514511A; DE102017002554A1; CN110402273A; EP3596170A1; WO2018167268A1

Abstract

本發明係關於具有銻氧化物或銻氧化物混合物的頂層之釉穩定效果顏料與琺瑯穩定效果顏料，其在釉、琺瑯或陶瓷或類玻璃材料中具有改善的穩定性，特別是在高於1000℃的溫度下。

Description

效果顏料

本發明係關於具有銻氧化物的頂層之釉穩定效果顏料與琺瑯穩定效果顏料，其在釉、琺瑯或陶瓷或類玻璃材料中具有改善的穩定性，特別是在高於1000℃之溫度下是穩定的。

一般來說，效果顏料(例如珠光顏料(pearlescent pigment))與陶瓷燒結料(ceramic frit)的混合物被用於在陶瓷釉中的裝飾應用。特別地當用於在高於1000℃之高溫範圍中的陶瓷釉時，如同也特別地用於所謂一次燒成法(single-firing process)一樣，出現該效果顏料在沒有損壞的燒成過程中承受不起由氧化熔化(燒結料組分)與高溫所組成之侵蝕性條件的問題。因此過去曾試圖藉由絕緣保護層護套來穩定化用於此等應用之效果顏料。穩定化的第二起始點是燒結料與珠光顏料之適當組合。　　從先前技術得知將珠光顏料用於在＞1000℃的範圍中使用之陶瓷釉必預見在著色力(tinting strength)與珠光效果方面的顯著損失。為了防止這樣，必須將這些顏料囊封入另外之保護層中，或者將珠光顏料在此應用的高溫區中之用途限制於在經特別改性的釉底料或助熔劑中的經鐵氧化物塗佈之珠光顏料。　　EP 220 509 A1描述例如藉助SnO₂ 與/或CeO₂ 層之手段來穩定化珠光顏料。　　EP 307 771 A1揭示用經Au摻雜之SnO₂ 層囊封珠光顏料以供穩定化與新穎裝飾效果的組合。為了達到希望的穩定化，在兩種情況下必須施加實質量之所述氧化物/氧化物組合。從而經證實有利的是施加以整個顏料為基準計約5至30重量%的量之保護塗層。　　DE 39 32 424 C1揭示具有及沒有另外的吸收性顏料之珠光顏料/燒結料組合。然而，該著色的玻璃燒結料之使用範圍只有最高700至900℃。　　GB 2 096 592 A描述在包含燒結料之陶瓷助熔劑中使用珠光顏料。目標燒成溫度和在溫度＞1000℃下使用珠光顏料之特殊問題在這裡都沒有被論述。　　美國專利5,783,506號描述在能夠「漂浮(leafing)」的陶瓷助熔劑中使用經TiO₂ 或Fe₂ O₃ 塗佈之雲母顏料，亦即由界定黏度之燒結料、分散劑、黏合劑、雲母及以雲母為基礎的珠光顏料所組成之調合物。在此美國專利中的發明在於珠光顏料由於加入雲母而移動到釉表面(漂浮)。　　US 4,353,991揭示在「經燒結的玻璃琺瑯」中使用以燒結料/顏料混合物重量為基準計濃度範圍在0.5至25.0重量%之具有1至200 µm的粒徑之珠光顏料。然而，這些混合物只能在最高538至760℃之溫度下使用。　　EP 0 419 843 A1描述在玻璃燒結料中使用其之使用濃度在5至20重量%的珠光顏料。該使用溫度對快速燒成而言是800至900℃或對標準燒成而言是700至800℃。　　CN 101462895A揭示於1000至1200℃下在釉料中使用10至60重量%的金色珠光顏料。這裡所用的燒結料是由下列所構成：　　SiO₂ ： 55～80%、　　Al₂ O₃ ： 5～20%、　　CaO： 0.5-3%、　　MgO： 0-2%、　　Na₂ O： 1～5%、　　K₂ O：＜5%、　　B₂ O₃ ： 3～15%。　　這裡不利的是該用途僅限於以雲母為基礎的特異金色珠光顏料，而該金色珠光顏料之層結構沒被揭示。從而在CN 101462895A中能用的顏料色彩之數量與選擇受到很大地限制。　　DE 198 59 420 A1揭示具有珠光效果之經改性的釉底料。塗佈陶器(earthenware)與瓷器(ceramicware)以透過細度或色彩來改善(上底漆)表面一般是用釉底料(engobe)來進行。經改性之釉底料達到該釉底料對燒成或未燒成的瓷磚、陶器與瓷器更佳之黏著力。該釉底料包含用於燒成範圍600至1200℃的燒結料及一或多種珠光顏料。　　DE-A 1 952 538與EP 0 130 272 A1描述將Sb₂ O₃ 作為吸收性顏料(比如鉻黃或鉻酸鉛)的塗層以增加熱及光穩定性。這裡舉出溫度分別高達175℃與325℃。

從先前技術並未得知供比如在釉、琺瑯、陶瓷或類玻璃材料中的效果顏料(比如珠光顏料)用之有效並通用之保護層，其中使用溫度≥1000℃且在應用(比如燒結料組成物)時，在沒有技術變化下達到與未經保護的顏料相比為穩定。　　因此本發明之目的是以下列方式來穩定化效果顏料：在溫度≥1000℃下彼等是穩定的從而毫無問題能用於例如裝飾釉、琺瑯等，且同時效果顏料之光學性質不因穩定化而減少或只極小地減少。本文中意圖在不必對燒結料或工件生產程序進行修改下僅藉由保護層來達到穩定化。　　出人意外地，已經發現以碎片狀(flake-form)基材為基礎之效果顏料(比如珠光顏料)，其包含至少一層的TiO₂ 與/或氧氮化鈦與/或本領域技術人員熟悉之其他含鈦的混合氧化物及隨意之另外的層，其若在表面上具有銻氧化物之頂層則係經穩定化。此頂層使該效果顏料能夠在溫度≥1000℃穩定並使其毫無問題能夠併入琺瑯、釉、陶器或瓷器等中，而在光學性質上沒有不利影響。　　因此本發明係關於以碎片狀基材為基礎之效果顏料，其特徵在於下列事實：為了達到在釉、陶瓷、琺瑯等中的經改善之熱與溫度穩定性，彼等被塗佈包含一或多種銻氧化物或銻氧化物混合物的頂層。　　本發明尤其還關於調合物、塗料、上釉磚(glazed tile)、琺瑯、釉、陶器、玻璃器與瓷器，其包含根據本發明經穩定化的效果顏料。　　以一或多種銻氧化物塗佈效果顏料導致在陶瓷應用中該顏料之穩定性與未穩定化的顏料相比有顯著改善。此穩定化很明顯，特別是在600至1200℃之燒成溫度下，但是特佳為在1000至1200℃的溫度下。　　銻氧化物頂層可由銻氧化物的各種變體所組成。該頂層較佳為由Sb_x O_y 所組成，其中x=2且y=3、4、5，特別是Sb₂ O₃ 、Sb₂ O₄ 或Sb₂ O₅ 或前述銻氧化物混合物。較佳混合物係由Sb₂ O₃ 與Sb₂ O₄ 所組成、由Sb₂ O₄ 與Sb₂ O₅ 所組成、及由Sb₂ O₃ 、Sb₂ O₄ 與Sb₂ O₅ 所組成。該銻氧化物層較佳為只由一種銻氧化物(特別是Sb₂ O₃ 或Sb₂ O₄ 或Sb₂ O₅ )所組成。　　特優選為Sb₂ O₄ 頂層。在Sb₂ O₄ 的變體中，特別地可舉出α-黃銻礦(α-Sb₂ O₄ )是特佳的，由於其為效果顏料提供耐溫度≥1000℃之最大保護且同時除了穩定化作用外還被認為從毒物學觀點來看是比例如Sb₂ O₃ 不嚴重的。　　就穩定化而言，視待穩定化之效果顏料的類型與/或對應粒級(particle-size fraction)而定，該效果顏料較佳地在表面上被塗佈以該效果顏料為基準計5至50重量%，特別是5至30重量%及非常特佳為10至15重量%之銻氧化物或銻氧化物混合物。塗佈10至15重量%的Sb₂ O₄ ，特別是α-Sb₂ O₄ 是特佳的。　　視粒徑而定，在該效果顏料上的頂層一般具有1至100 nm，特別是2至70 nm及非常特佳為5至50 nm的厚度。　　在本專利申請案中頂層是指效果顏料表面之完整塗層。　　將頂層施加於效果顏料是簡單的且容易進行。較佳地利用濕化學沉澱反應而從一或多種可溶性銻鹽將用於穩定化之銻氧化物或銻氧化物混合物施加到效果顏料。隨後在溫度400至1000℃下煅燒經塗佈的效果顏料而形成銻氧化物(比如Sb₂ O₃ 、Sb₂ O₄ 或Sb₂ O₅ )之各種變體，視煅燒溫度而定。各別變體能藉助XRD之手段容易地檢出。　　在濕式塗佈情況下，將該效果顏料懸浮於水中，及在適合於水解的pH值下加入一或多種水解型銻鹽(較佳為銻(III)鹽，比如SbCl₃ )，其被選定以使得該銻氧化物或銻氧化物水合物在不發生二次沉澱下直接沉澱於該效果顏料上。該pH值一般藉由同時按計量加入鹼與/或酸來保持固定。該效果顏料隨後被分離出，清洗及乾燥和隨意地煅燒。一般來說，煅燒溫度是在250至1000℃，較佳為350至900℃範圍內。如有需要，最後也能將該顏料過篩以設定合適粒徑。　　原則上，該製備當然也可以是一鍋法，其中在不預先煅燒效果顏料下，在效果顏料本身的製備法中進行塗佈根據本發明之銻氧化物。　　此外，也能在流體化床反應器中藉由氣相塗佈法來進行塗佈，其中例如能對應地使用在EP 0 045 851與EP 0 106 235中所提出的用於製備珠光顏料之方法。　　下列含有Sb之前驅物(例如受H₂ O蒸汽水解)能用來達到此目的：SbCl₃ 、SbF₃ 、正丁醇銻(III)、乙醇銻(III)或參(二甲胺基)銻。　　本發明還關於用於製備根據本發明經穩定化的效果顏料之方法。　　待穩定化之效果顏料較佳為珠光顏料、干涉顏料、具透明層、半透明層與/或不透明層的多層顏料或全像顏料。在干涉或銀白色效果顏料是由經TiO₂ 與/或氧氮化鈦與/或其他含有鈦之混合氧化物及隨意的另外之層塗佈的碎片狀基材所組成情況下達到特定穩定化作用。　　在本申請案中，氧氮化鈦是指式TiO_x N_y 之化合物，其中x=0至2且y=0至1及在所有情況下1≤x+y≤2。　　特優選為具有TiO_x N_y 層的效果顏料，其中x＞1.5且y＜0.5。氧氮化鈦層也可為二或多種氧氮化鈦化合物或其他含有鈦之混合氧化物的混合物。在這種情況下該氧氮化鈦化合物能彼此以任何比率混合。　　合適效果顏料是，特別地，珠光顏料、干涉顏料或特別是以撐體為基礎之具透明層、半透明層與/或不透明層的多層顏料，其中後者較佳為碎片狀。例如，碎片狀TiO₂ 、合成雲母(例如氟金雲母)或天然雲母、經摻雜或未摻雜之玻璃碎片、碎片狀SiO₂ 、碎片狀Al₂ O₃ 或碎片狀鐵氧化物是合適的。該玻璃碎片可由本領域技術人員熟悉之所有玻璃類型所組成，例如A玻璃、E玻璃、C玻璃、ECR玻璃、廢玻璃、窗玻璃、硼矽玻璃、Duran^Ò 玻璃、實驗室玻璃或光學玻璃。該玻璃碎片的折射率較佳為1.45至1.80，特別是1.50至1.70。該玻璃基材特佳為由C玻璃、ECR玻璃或硼矽玻璃所組成。　　耐高溫碎片比如Al₂ O₃ 、SiC、B₄ C、BN、石墨、TiO₂ 與Fe₂ O₃ 碎片是特別合適的。　　用於珠光顏料之合適基材碎片可為經摻雜或未摻雜的。若其係經摻雜，則該摻雜較佳為Al、N、B、Ti、Zr、Si、In、Sn或Zn或其混合物。此外，來自過渡金屬族之另外的離子(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Nb、Mo、Hf、Ta、W)及來自鑭系族之離子可當作摻雜劑。　　在Al₂ O₃ 情況下，該基材較佳為未摻雜或經TiO₂ 、ZrO₂ 或ZnO摻雜。該Al₂ O₃ 碎片較佳為金剛砂。合適Al₂ O₃ 碎片較佳為經摻雜或未摻雜的α-Al₂ O₃ 碎片，特別是經TiO₂ 摻雜的α-Al₂ O₃ 碎片。若該基材係經摻雜，則摻雜比例較佳為以該基材為基準計0.01至5重量%，特別是0.10至3重量%。　　支撐基材之大小本身並不重要且能和特定應用相配。一般來說，該碎片狀基材具有在0.1與5 µm之間，特別是在0.2與4.5 µm之間的厚度。在另二個方向的大小一般是在1與1000 µm之間，較佳為在2與200 µm之間，及特別是在5與60 µm之間。　　在該支撐基材上的各別金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物或上述金屬之混合物層的厚度較佳為3至300 nm，特別是20至200 nm。　　在一個較佳實施方式中，該效果顏料之撐體能經塗佈一或多個包含金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物或上述金屬的混合物之透明層、半透明層與/或不透明層。該金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物或金屬氧氮化物層或其混合物能具有低折射率(折射率＜1.8)或高折射率(折射率≥1.8)。合適金屬氧化物與金屬氧化物水合物皆是本領域技術人員熟悉的金屬氧化物或金屬氧化物水合物，比如鋁氧化物、鋁氧化物水合物、矽氧化物、矽氧化物水合物、鐵氧化物、錫氧化物、鈰氧化物、鋅氧化物、鋯氧化物、鉻氧化物、鈦氧化物、特別是二氧化鈦、水合氧化鈦及其混合物，比如鈦鐵礦或假板鈦礦。能用的金屬次氧化物是例如鈦次氧化物。合適金屬氟化物是例如氟化鎂。能用之金屬氮化物或金屬氧氮化物是例如金屬鈦、鋯與/或鉭的氮化物或氧氮化物。金屬氧化物、金屬、金屬氟化物與/或金屬氧化物水合物層及非常特佳的金屬氧化物與/或金屬氧化物水合物層較佳地被施加於該撐體。此外，包含高折射率與低折射率金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬或金屬氟化物層的多層結構也可存在，其中高折射率層與低折射率層較佳地交替。特優選為包含高折射率層與低折射率層的層封裝體(package)，其中這些層封裝體中的一或多者可被施加於該撐體。該高折射率層與低折射率層之順序在這裡能和該撐體相配以將該撐體併入該多層結構中。在另一個實施方式中，該金屬氧化物、金屬矽酸鹽、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物或金屬氧氮化物層可被混合或被摻雜著色劑。　　合適著色劑或其他元素是例如無機有色顏料比如有色金屬氧化物(例如磁鐵礦、氧化鉻(III))或有色顏料比如西納德藍(Thenard's Blue)(一種Co/Al尖晶石)或元素比如釔或銻，及一般是來自鈣鈦礦(perovskite)、燒綠石(pyrochlore)、金紅石(rutile)及尖晶石型結構的顏料。包含這些層之珠光顏料展現和其主色有關的豐富顏色多樣性且可在許多情況下展現由於干涉導致之角度依賴性顏色變化(隨角異色(colour flop))。　　在一個較佳實施方式中，在該撐體上的外層是高折射率金屬氧化物。此外層還可在上述層封裝體上，或者在高折射率撐體情況下，此外層可為層封裝體之一部分且是例如由TiO₂ 、鈦次氧化物、Fe₂ O₃ 、SnO₂ 、ZnO、ZrO₂ 、Ce₂ O₃ 、CoO、Co₃ O₄ 、V₂ O₅ 、Cr₂ O₃ 與/或其混合物比如鈦鐵礦或假板鈦礦所組成。TiO₂ 是特佳的，兼之Fe₂ O₃ 。若該撐體碎片係經TiO₂ 塗佈，則該TiO₂ 較佳為金紅石變體，兼之銳鈦礦變體。用於製備金紅石的方法參見先前技術，例如U.S. 5,433,779、U.S. 4,038,099、U.S. 6,626,989、DE 25 22 572 C2及EP 0 271 767 B1。薄錫氧化物層(＜10 nm)，其當作添加劑以將TiO₂ 轉變為金紅石，較佳地在該TiO₂ 沉澱前被施加於基材碎片。　　該效果顏料是已知的且在大多數情況下是市售的及能藉由本領域技術人員熟悉之標準方法製得。該效果顏料較佳為利用濕化學方法製得，其中能使用為了製備珠光顏料而開發的已知濕化學塗佈技術，例如在下列中所描述的：DE 14 67 468、DE 19 59 998、DE 20 09 566、DE 21 06 613、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 24 29 762、DE 25 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11 602、DE 32 35 017、EP 0 608 388、WO 98/53011。　　特佳的效果顏料具有下列結構：　　基材碎片+TiO₂ 、　　基材碎片+氧氮化鈦、　　基材碎片+SiO₂ +TiO₂ 、　　基材碎片+SnO₂ +TiO₂ 、　　基材碎片+Cr₂ O₃ +TiO₂ 、　　基材碎片+Ce₂ O₃ +TiO₂ 、　　基材碎片+ZrO₂ +TiO₂ 、　　基材碎片+TiO₂ +Cr₂ O₃ 、　　基材碎片+TiO₂ +SiO₂ +TiO₂ 、　　基材碎片+TiO₂ +SiO₂ 、　　基材碎片+TiO₂ +SnO₂ +TiO₂ 、　　基材碎片+TiO₂ +Fe₂ O₃ 、　　基材碎片+Fe₂ O₃ +TiO₂ 、　　基材碎片+TiO₂ +Al₂ O₃ +TiO₂ 、　　基材碎片+TiO₂ +ZrO₂ +TiO₂ 。　　非常特佳的效果顏料具有下列層結構：　　天然雲母碎片+TiO₂ 、　　天然雲母碎片+氧氮化鈦、　　合成雲母碎片+TiO₂ 、　　合成雲母碎片+氧氮化鈦、　　Al₂ O₃ 碎片+TiO₂ 、　　Al₂ O₃ 碎片+氧氮化鈦、　　SiO₂ 碎片+TiO₂ 、　　SiO₂ 碎片+氧氮化鈦、　　玻璃碎片+TiO₂ 、　　玻璃碎片+氧氮化鈦、　　Fe₂ O₃ 碎片+TiO₂ 、　　Fe₂ O₃ 碎片+氧氮化鈦、　　TiO₂ 碎片+TiO₂ 、　　TiO₂ 碎片+ZrO₂ +TiO₂ 、　　TiO₂ 碎片+SiO₂ +TiO₂ 。　　某些能被例如根據本發明之頂層覆蓋的市售效果顏料參見下列。 *所引用的粒徑在每個情況下是用Malvern 2000所測得之d₁₀ -d₉₀ 值。　　在本專利申請案中，「高折射率」是指折射率≥1.8，而「低折射率」是指折射率＜1.8。　　為了改善可濕性(wettability)、分散性與/或和各別應用介質之相容性，視應用面積而定，一般建議使成品效果顏料經受例如無機與/或有機矽烷後塗佈法或矽烷後處理法。合適後塗佈法或後處理法是例如在德國專利22 15 191號、DE-A 31 51 354、DE-A 32 35 017或DE-A 33 34 598中描述之方法。此後塗佈法使顏料的處理(特別是併入各種介質中)簡化。　　根據本發明之效果顏料具有和未穩定化的效果顏料相比增加之溫度及熱穩定性。該經穩定化之效果顏料毫無問題能併入釉底料與釉中。該釉可為消光至亮光的，或透明至不透明的，視希望之效果而定。　　塗佈陶器、玻璃器與瓷器以透過細度或色彩來改善(上底漆)表面一般是用陶瓷塗佈組成物來進行。該釉底料一般是由玻璃燒結料、黏合劑及隨意的顏料所組成。該釉底料一般包含用於燒成範圍600至1200℃之燒結料，其中該燒結料是由在燒結料中有用的成分(比如Al₂ O₃ 、SiO₂ 、B₂ O₃ 、TiO₂ 、ZrO₂ 、Sb₂ O₃ 、P₂ O₅ 、Fe₂ O₃ 、鹼金屬氧化物與鹼土金屬氧化物)構成。除了根據本發明之效果顏料外，還可將以無機組分為基準計0至30重量%，較佳為5至20重量%，及特別是5至15重量%的無機有色顏料比如選自Co、Cr、Cu、Mn、Fe、Zr、V、Al、Ni、Si、Sb、Pr、Ca或CdSSe(經囊封的)及其混合物之群組的有色金屬氧化物與/或金屬氫氧化物加到該燒結料。　　除了該效果顏料外，該釉底料漿(engobe slip)還可包含0至70重量%，較佳為10至60重量%，特別是20至50重量%之量的黏合劑。黏合劑之選擇取決於待產生的塗層之技術要求。合適黏合劑特別是一般考慮用於陶瓷(特別是網印介質)的所有黏合劑或黏合劑混合物。從而可以使用以下列為基礎之黏合劑：纖維素、聚乙二醇、硝化纖維(cellulose nitrate)、烷基纖維素、羥基纖維素、羥基烷基纖維素醚、羥基烷基纖維素、乙醯丙酸纖維素與乙醯丁酸纖維素、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、多酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、多萜樹脂、聚乙烯樹脂(polyvinyl resin)、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯吡咯啶酮樹脂、聚苯乙烯與改性聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、氫化松香酯、聚烯烴、香豆酮-茚樹脂、烴樹脂、酮樹脂、醛樹脂、芳香族樹脂、甲醛樹脂、胺甲酸樹脂、磺醯胺樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯與/或天然油類或上述物質之衍生物。此外，慣用的表面塗佈黏合劑比如聚胺甲酸酯-丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯-三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺甲酸酯、硝基纖維素、酮樹脂、醛樹脂與聚乙烯丁醛樹脂、丙烯酸酯樹脂或環氧樹脂及其混合物。然而，本申請案也能在沒有黏合劑下被應用，例如以粉塵形式被應用。在這種情況下，效果顏料與燒結料粉被混合並以乾燥形式被應用，例如藉由散佈法。　　在該釉底料漿中之溶劑組分必須以專業方式和各別黏合劑相配，若有需要溶劑的話。在製備過程中，能使用水與一切有機溶劑，其較佳為可乳化或可和水互溶的。合適溶劑是迄今為止已經用於陶瓷塗佈組成物領域之溶劑，比如松油、萜品醇、酯醇、甲苯、石油腦、礦物油、脂族烴或芳族烴、酯類、植物油、脂族醇(比如具有2至4個碳原子之醇，例如乙醇、丁醇、酯醇、十三醇、異丙醇)、或酮類(例如丙酮或甲基乙基酮)、乙二醇或乙二醇醚(比如三丙二醇甲醚、丙二醇一乙醚)、或二元醇類(比如乙二醇與丙二醇)、或聚醚二醇(比如聚乙二醇與聚丙二醇)、或多元醇(比如具有2至6個碳原子之脂族三元醇與四元醇比如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇與新戊四醇)、及來自上述溶劑的其他類化合物或混合物之所有其他溶劑。優選為使用在Karsten, Lackrohstofftabellen [Coating Raw Material Tables], 8th Edition 1987中所列舉的溶劑。特別地，使用可和水無限互溶之溶劑。　　該釉底料一般包含以該釉底料漿為基準計0至90重量%，較佳為5至80重量%，特別是20至70重量%的水與/或有機溶劑或溶劑混合物。　　就另外的成分而言，該釉底料漿可包含至多15重量%，較佳為0.1至5重量%的一或多種黏度改質劑。此等改質劑也從先前技術得知及其實例為乙基纖維素、硝基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、丙烯酸系樹脂、聚(乙烯基)丁醛樹脂、羧甲基纖維素及乙基羥乙基纖維素。該釉底料漿還可包含另外的改質性成分，比如分散劑、潤濕劑、抗沉降劑、助流劑等。　　包含燒結料、隨意之另外的添加劑、著色劑或有色顏料之釉底料漿被研磨(較佳為濕磨)成研磨細度0.1至300 µm，較佳為10至20 µm。最後，將該效果顏料混入。　　成品釉底料漿能藉由慣行施加方法(比如噴塗法、刷塗法、淋塗法或浸塗法)施加於瓷磚、黏土、玻璃或陶瓷表面。較佳為施加於燒成或未燒成的瓷磚、燒成或未燒成之陶器與瓷器。較佳為把該釉底料漿施加於未燒成產品。隨後將經施加的釉底料漿較佳地在50至200℃下乾燥0.5至5 h。最後，把經塗佈產品在400至1200℃下燒成幾個小時，較佳為2至48 h。　　包含根據本發明之效果顏料的釉底料提供陶器(例如未燒成屋瓦)及陶瓷(比如上釉與未上釉之磚)的塗層就色彩與光澤而言有經相當改善的光學性質及新穎令人關注之色彩強調的可能性。　　根據本發明之效果顏料還適合於製備可流動顏料製劑與乾製劑，特別適合於印刷油墨與表面塗料，較佳為汽車漆，其係由根據本發明之顏料、黏合劑及隨意的一或多種添加劑所組成。　　本發明還關於根據本發明之效果顏料的用途，其係用在漆、塗料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃中、用於塑料與紙料之雷射標記及用在美容調合物中，特別是印刷油墨。根據本發明的顏料還適合於製備顏料製劑與適合於製備乾製劑，比如粒劑、薄片(chip)、丸劑、塊劑等。該乾製劑特別適合於製備表面塗層與印刷油墨。　　本發明從而還關於調合物，其包含根據本發明之效果顏料。　　下列實施例目的是說明本發明，而非限制本發明。

實施例1 　　將100 g之Iriodin^Ò 103(Merck的TiO₂ /雲母顏料)在2公升(l)去離子水中攪拌並加熱至70℃。然後把60 g的32%氯化銻(III)溶液稱入，期間同時滴加32%氫氧化鈉溶液將pH值保持4.5不變。當加料完時，攪拌混合物再30 min。將產物濾出，清洗，在110℃下乾燥10 h，隨後在850℃下煅燒30 min，然後過篩，得到具有白色主色、高度光澤及下列粒徑分布的效果顏料：　　D₁₀ =10 µm，　　D₉₀ =60 µm。　　實施例1之效果顏料在溫度＞1000℃下是穩定的。實施例2 　　將100 g之Xirallic^Ò Crystal Silver(經TiO₂ 塗佈的Al₂ O₃ 碎片，Merck之效果顏料)懸浮於2 l去離子水中，並將懸浮液加熱至85℃。然後把55 g的32%氯化銻(III)溶液稱入，期間同時滴加32%氫氧化鈉溶液將pH值保持4.5不變。當加料完時，攪拌混合物再30 min。將產物濾出，清洗，在110℃下乾燥12 h，隨後在850℃下煅燒45 min，然後過篩，得到具有白色主色、非常高度光澤、非常強閃耀效果及下列粒徑分布的效果顏料：　　D₁₀ =5 µm，　　D₉₀ =30 µm。　　實施例2之效果顏料在溫度＞1100℃下是穩定的。實施例3 　　將100 g之Miraval^Ò Cosmic Silver(經TiO₂ 塗佈的玻璃碎片，Merck之效果顏料)懸浮於2 l去離子水中，並將懸浮液加熱至85℃。然後把55 g的32%氯化銻(III)溶液稱入，期間同時滴加32%氫氧化鈉溶液將pH值保持4.5不變。當加料完時，攪拌混合物再30 min。將產物濾出，清洗，在110℃下乾燥12 h，隨後在850℃下煅燒45 min，然後過篩，得到具有白色主色、非常高度光澤、非常強閃爍效果及下列粒徑分布的效果顏料：　　D₁₀ =20 µm，　　D₉₀ =200 µm。　　實施例3之效果顏料在溫度＞1000℃下是穩定的。實施例4 　　將100 g雲母碎片在2 l去離子水中攪拌並加熱至70℃。然後把90 g氯化錫(IV)溶液稱入，期間同時滴加32%氫氧化鈉溶液將pH值保持2.3不變。然後將200 g氯化鈦(IV)溶液稱入，期間同時滴加32%氫氧化鈉溶液將pH值保持1.9不變。然後滴加60 g的32%氯化銻(III)溶液，期間同時滴加32%氫氧化鈉溶液將pH值保持4.5不變。當加料完時，攪拌混合物再30 min。將產物濾出，清洗，在110℃下乾燥10 h，隨後在850℃下煅燒30 min，然後過篩，得到具有白色主色、高度光澤及下列粒徑分布的效果顏料：　　D₁₀ =10 µm，　　D₉₀ =60 µm。　　實施例4之效果顏料在溫度＞1000℃下是穩定的。實施例5 　　將100 g雲母碎片在2 l去離子水中攪拌並加熱至70℃。然後把90 g氯化錫(IV)溶液稱入，期間同時滴加32%氫氧化鈉溶液將pH值保持2.3不變。然後將200 g氯化鈦(IV)溶液稱入，期間同時滴加32%氫氧化鈉溶液將pH值保持1.9不變。然後滴加60 g的32%氯化銻(III)溶液，期間同時滴加32%氫氧化鈉溶液將pH值保持4.5不變。當加料完時，攪拌混合物再30 min。將產物濾出，清洗，在110℃下乾燥10 h，隨後在850℃下煅燒30 min，然後過篩，得到具有白色主色、中度光澤及下列粒徑分布的效果顏料：　　D₁₀ =5 µm，　　D₉₀ =25 µm。　　實施例5之效果顏料在溫度＞1000℃下是穩定的。實施例6 　　將100 g之Iriodin^Ò 100(經TiO₂ 塗佈的雲母碎片，Merck之效果顏料)在2 l去離子水中攪拌並加熱至70℃。然後把60 g的32%氯化銻(III)溶液稱入，期間同時滴加32%氫氧化鈉溶液將pH值保持4.5不變。當加料完時，攪拌混合物再30 min。將產物濾出，清洗，在110℃下乾燥10 h，隨後在1000℃下煅燒30 min，然後過篩，得到具有白色主色、高度光澤及下列粒徑分布的效果顏料：　　D₁₀ =10 µm，　　D₉₀ =60 µm。　　實施例6之效果顏料在溫度＞1000℃下是穩定的。實施例7 　　將100 g之Iriodin^Ò 123(經TiO₂ 塗佈的雲母碎片，Merck之效果顏料)在2 l去離子水中攪拌並加熱至70℃。然後把60 g的32%氯化錫(IV)/銻(III)溶液稱入，期間同時滴加32%氫氧化鈉溶液將pH值保持4.5不變。當加料完時，攪拌混合物再30 min。將產物濾出，清洗，在110℃下乾燥10 h，隨後在850℃下煅燒30 min，然後過篩，得到具有白色主色、中度光澤與閃耀效果及下列粒徑分布的效果顏料：　　D₁₀ =5 µm，　　D₉₀ =25 µm。　　實施例7之效果顏料在溫度＞1000℃下是穩定的。實施例8 　　將100 g之Iriodin^Ò 6163(經TiO₂ 塗佈的合成雲母碎片，Merck之效果顏料)懸浮於2 l去離子水中，並將懸浮液加熱至85℃。然後把55 g的32%氯化銻(III)溶液稱入，期間同時滴加32%氫氧化鈉溶液將pH值保持4.5不變。當加料完時，攪拌混合物再30 min。將產物濾出，清洗，在110℃下乾燥12 h，隨後在850℃下煅燒45 min，然後過篩，得到具有白色主色、高度光澤效果與強閃耀效果及下列粒徑分布的效果顏料：　　D₁₀ =20 µm，　　D₉₀ =180 µm。　　實施例8之效果顏料在溫度＞1000℃下是穩定的。實施例9 　　將100 g之Colorstream^Ò Viola Fantasy(經TiO₂ 塗佈的SiO₂ 碎片，Merck之效果顏料)懸浮於2 l去離子水中，將懸浮液加熱至85℃。然後把55 g的32%氯化銻(III)溶液稱入，期間同時滴加32%氫氧化鈉溶液將pH值保持4.5不變。當加料完時，攪拌混合物再30 min。將產物濾出，清洗，在110℃下乾燥12 h，隨後在850℃下煅燒45 min，然後過篩，得到具有白色主色、非常高度光澤、隨角異色(colour flop)及下列粒徑分布的效果顏料：　　D₁₀ =5 µm，　　D₉₀ =50 µm。　　實施例9之效果顏料在溫度＞1000℃下是穩定的。實施例10 　　將100 g之Iriodin^Ò 183(經TiO₂ 塗佈的雲母碎片，Merck之效果顏料)在2 l去離子水中攪拌並加熱至70℃。然後把60 g的32%氯化銻(III)溶液稱入，期間同時滴加32%氫氧化鈉溶液將pH值保持4.5不變。當加料完時，攪拌混合物再30 min。將產物濾出，清洗，在110℃下乾燥10 h，隨後在1000℃下煅燒30 min，然後過篩，得到具有白色主色、高度光澤、強閃耀效果及下列粒徑分布的效果顏料：　　D₁₀ =45 µm，　　D₉₀ =500 µm。　　實施例10之效果顏料在溫度＞1000℃下是穩定的。　　在每個情況下藉由專用測試證明，和未穩定化的顏料相比，在實施例1至10中所製得之顏料的穩定性改善。為此目的，以相同方式來使用未穩定化之顏料(例如在實施例1中的Iriodin^Ò 103)與在每個情況下經穩定化之顏料，及在視覺上評估兩工件的色彩與珠光效果。經穩定化之顏料在每個情況下展現和對應的市售或未穩定化之效果顏料相比更少的褪色及更佳的珠光效果。　　用於瓷工件(porcelain workpiece)上的網印法，其分成三個步驟，可在這裡被舉出作為代表。 1) 製備印糊　　就藉助陶瓷色彩之手段製備在陶瓷基材上的精細彩色網格與凸版樣印花而言，使用網印油，其防止色糊在印染後流動並產生具清晰輪廓之印花。為此目的，使用用於已知黏合劑之添加劑，其是由極細天然蠟或合成蠟所組成及/或由極細無機矽酸鹽或在燒成過程中能併入助熔劑的矽酸鹽結構中之氧化物所組成。將珠光顏料和對應量的燒結料與印染介質(在實施例中使用市售之Ferro產品screen printing oil 221-ME及Screenprint Bulk 803035 MR)稱重並均勻化以用於一系列實驗。　　將根據實施例1至10之效果顏料稱重並和對應量的下列組成之燒結料均勻化：下列步驟和該印糊之組成無關。 2) 印染磚　　藉由標準印染法、滑移法、噴塗法或轉移印染法能將所得之印糊施加於磚。在所有情況下，把經印染的磚在乾燥箱或通風櫥中於溫度60至110℃下乾燥以將存在於印油中的溶劑蒸發。在根據本發明之實施例中，藉助刮刀印染法與網印法之手段把該印糊施加於磚。 3) 經印染之磚之燒成(firing) 　　然後將該經印染與乾燥的磚藉助溫度分布之手段在燃燒爐中燒成。　　180 min：加熱至1100℃，　　3 min：保持於1100℃，　　120 min：快速冷卻至600℃，　　300 min：慢慢冷卻至室溫。

Claims

一種以碎片狀基材為基礎之效果顏料，其中該顏料在表面上具有包含一或多種銻氧化物、或銻氧化物混合物的頂層。
如請求項1之效果顏料，其中該效果顏料在該表面上具有包含Sb_x O_y 的頂層，其中x=2且y=3、4、5。
如請求項1或2之效果顏料，其中該頂層係由Sb₂ O₄ 所組成。
如請求項1或2之效果顏料，其中以整個顏料為基準計，該頂層的量為5至50重量%。
如請求項1或2之效果顏料，其中該頂層具有1至100 nm的厚度。
如請求項1或2之效果顏料，其中該效果顏料係選自下列組群：珠光顏料、干涉顏料、多層顏料與全像顏料。
如請求項1或2之效果顏料，其中該效果顏料係以下列為基礎：天然或合成雲母碎片、SiO₂ 碎片、玻璃碎片、TiO₂ 碎片或Al₂ O₃ 碎片。
如請求項1或2之效果顏料，其中該效果顏料包含在該碎片狀基材上的至少一個TiO₂ 層與/或至少一個氧氮化鈦層。
如請求項1或2之效果顏料，其中該效果顏料具有下列結構：　　基材碎片+TiO₂ 、　　基材碎片+氧氮化鈦、　　基材碎片+SiO₂ +TiO₂ 、　　基材碎片+SnO₂ +TiO₂ 、　　基材碎片+Cr₂ O₃ +TiO₂ 、　　基材碎片+Ce₂ O₃ +TiO₂ 、　　基材碎片+ZrO₂ +TiO₂ 、　　基材碎片+TiO₂ +Cr₂ O₃ 、　　基材碎片+TiO₂ +SiO₂ +TiO₂ 、　　基材碎片+TiO₂ +SiO₂ 、　　基材碎片+TiO₂ +SnO₂ +TiO₂ 、　　基材碎片+TiO₂ +Fe₂ O₃ 、　　基材碎片+Fe₂ O₃ +TiO₂ 、　　基材碎片+TiO₂ +Al₂ O₃ +TiO₂ 、　　基材碎片+TiO₂ +ZrO₂ +TiO₂ 。
如請求項1或2之效果顏料，其中該效果顏料係選自下列效果顏料組群：　　天然雲母碎片+TiO₂ 、　　天然雲母碎片+氧氮化鈦、　　合成雲母碎片+TiO₂ 、　　合成雲母碎片+氧氮化鈦、　　Al₂ O₃ 碎片+TiO₂ 、　　Al₂ O₃ 碎片+氧氮化鈦、　　SiO₂ 碎片+TiO₂ 、　　SiO₂ 碎片+氧氮化鈦、　　玻璃碎片+TiO₂ 、　　玻璃碎片+氧氮化鈦、　　Fe₂ O₃ 碎片+TiO₂ 、　　Fe₂ O₃ 碎片+氧氮化鈦、　　TiO₂ 碎片+TiO₂ 、　　TiO₂ 碎片+ZrO₂ +TiO₂ 、　　TiO₂ 碎片+SiO₂ +TiO₂ 。
一種用於製備如請求項1至10中一或多項之效果顏料的方法，其中利用濕化學方法或利用氣相塗佈法將該銻氧化物層施加於該效果顏料。
一種如請求項1至10中一或多項之效果顏料的用途，其係用在漆、塗料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃中、用於塑料與紙料之雷射標記、用在美容調合物中、用於顏料製劑與乾製劑的製備。
一種如請求項12之效果顏料的用途，其係用於釉、釉底料與琺瑯之著色。
一種調合物，其包含如請求項1至10中一或多項之效果顏料。