CN110724396B - 耐温黑色珠光颜料及其制备方法 - Google Patents

耐温黑色珠光颜料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种耐温黑色珠光颜料及其制备方法，其中珠光颜料包括基材层和包覆在基材层外的四氧化三铁层、氮氧化钛层。本申请提供的珠光颜料，黑色浓度高、不褪色、不含敏感重金属元素，同时具有较高的氧化稳定性。

Description

耐温黑色珠光颜料及其制备方法
技术领域
本申请属于珠光颜料技术领域，具体涉及一种耐温黑色珠光颜料及其制备方法。
背景技术
化妆品级黑色珠光颜料在眉笔、睫毛膏、眼影中大量应用，目前制备黑色珠光颜料主要通过在基材表面包覆炭黑(CN109906252A)、四氧化三铁(CN103403102A)、氧化钴(CN109054457A)以及氧化铜铬(CN105086524A)等黑色单质或氧化物。其中钴、铬等重金属在化妆品中，尤其是眼部使用的化妆品中，比较敏感。炭黑由分散性不佳，导致包覆量不高，很难达到理想的黑度效果。目前，化妆品中应用最广泛的黑色颜料为四氧化三铁，但四氧化三铁在高温下的氧化稳定性很差，容易被氧化为红色氧化铁，限制了其使用。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种耐温黑色珠光颜料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种耐温黑色珠光颜料，包括基材层和包覆在基材层外的四氧化三铁层、氮氧化钛层。本申请提供的珠光颜料，黑色浓度高、不褪色、不含敏感重金属元素，同时具有较高的氧化稳定性。
优选的，氮氧化钛层中氮氧摩尔比为0.1～0.4:1。更优选的，氮氧化钛层中氮氧摩尔比为0.15～0.3:1。这样的氮氧化钛光反射效果好，氧化稳定性高。
优选的，氮氧化钛层与四氧化三铁层之间包覆有氧化锡层。氧化锡能促进金红石型二氧化钛的生成，稳定性好。
优选的，基材层为天然云母、合成云母、氧化铝或氧化硅。
第二方面，本申请还提供一种耐温黑色珠光颜料的制备方法，包括以下步骤：
后处理：将前体珠光颜料置于管式真空炉中，加热至800～1100℃，持续通入干燥氨气，反应1～5小时，得到所述耐温黑色珠光颜料；
前体珠光颜料包括基材层和包覆在基材层外的氧化铁层、二氧化钛层；
二氧化钛层反应式为TiO2+NH3→TiOxNy；氧化铁层反应式为Fe2O3+NH3→Fe3O4+N2+H2O。
优选的，二氧化钛层厚度为50～70nm。
优选的，步骤后处理中，前体珠光颜料与氨气反应温度为850～950℃，反应时间为3.5～4.5小时。
具体的，步骤后处理可以为：将前体珠光颜料置于管式真空炉中，加热至800～1100℃，优选850～950℃，加热过程中持续通入干燥的氨气，反应1～5小时，优选3.5-4.5小时，在真空炉出气口处使用浓硫酸收集废气。二氧化钛在高温氨气的作用下，得到黑色的氮氧化钛(TiO2+NH3→TiOxNy)，同时氧化铁被氨气还原为黑色的四氧化三铁(Fe2O3+NH3→Fe3O4+N2+H2O)，最终得到耐温黑色珠光颜料。
通过以上方法得到的黑色珠光颜料，黑色浓度高、不褪色、不含敏感重金属元素，同时较高的氧化稳定性。
优选的，上述耐温黑色珠光颜料的制备方法还包括以下步骤：
制备前体珠光颜料：步骤制备前体珠光颜料包括以下子步骤：
基材层处理：将基材层与去离子水混合，搅拌并升温至70～75℃；
包覆氧化铁层：调节pH值至4.0～5.0，缓慢加入氯化铁溶液，同时维持pH值稳定；
包覆二氧化钛层：调节pH值至2.0～2.5，缓慢加入四氯化钛溶液，同时维持pH值稳定；
坯料煅烧：将子步骤包覆二氧化钛层与子步骤包覆氧化铁层均完毕后得到的坯料进行抽滤、漂洗、烘干、煅烧，得到前体珠光颜料。
具体的，步骤制备前体珠光颜料可以为：称取一定重量的基材，与适量去离子水混合，制成悬浮液，搅拌并升温至70～75℃，使用盐酸将悬浮液的pH至调至4.0～5.0，缓慢加入氯化铁(FeCl3)溶液，同时加入氢氧化钠溶液维持pH稳定。使用盐酸将悬浮液的pH至调至1.0～1.5，缓慢加入四氯化锡(SnCl4)溶液，同时加入氢氧化钠(NaOH)溶液维持pH稳定。使用氢氧化钠将悬浮液的pH值调至2.0～2.5，缓慢加入四氯化钛(TiCl4)溶液，同时加入氢氧化钠溶液维持pH稳定。将包覆好的进行抽滤、漂洗、烘干、煅烧，得到特定包覆结构的前体珠光颜料。
优选的，步骤制备前体珠光颜料中，于子步骤包覆二氧化钛层之前还设有以下子步骤：
包覆氧化锡层：调节pH值至1.0～1.5，缓慢加入四氯化锡溶液，同时维持pH值稳定。
本申请具有的优点和积极效果是：本申请提供的珠光颜料，黑色浓度高、不褪色、不含敏感重金属元素，同时较高的氧化稳定性。
除了上面所描述的本申请解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的优点之外，本申请所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征所带来的优点，将在下文中结合附图作进一步详细的说明。
附图说明
图1为本申请实施例1提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料堆积图；
图2为本申请实施例1提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料在350℃烘烤2小时后堆积图；
图3为本申请实施例2提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料堆积图；
图4为本申请实施例2提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料在350℃烘烤2小时后堆积图；
图5为本申请实施例3提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料堆积图；
图6为本申请实施例3提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料在350℃烘烤2小时后堆积图；
图7为本申请实施例4提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料堆积图；
图8为本申请实施例4提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料在350℃烘烤2小时后堆积图；
图9为本申请实施例5提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料堆积图；
图10为本申请实施例5提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料在350℃烘烤2小时后堆积图；
图11为本申请对比例6提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料堆积图；
图12为本申请对比例6提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料在350℃烘烤2小时后堆积图；
图13为本申请实施例7提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料堆积图；
图14为本申请实施例7提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料在350℃烘烤2小时后堆积图；
图15为本申请对比例1提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料堆积图；
图16为本申请对比例1提供的具有黑色金属光泽的珠光颜料在350℃烘烤2小时后堆积图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
实施例1
本实施例提供一种耐温黑色珠光颜料及其制备方法：
(1)制备前体珠光颜料：
称取50g粒径为10-60μm的天然云母，与800ml去离子水混合，制成悬浮液，搅拌并升温至75℃，使用盐酸将悬浮液的pH至调至4.5，缓慢加入120ml浓度为0.7mol/L的氯化铁溶液，同时加入30％的氢氧化钠溶液维持pH稳定。使用盐酸将悬浮液的pH至调至1.5，缓慢加入10ml浓度为0.5mol/L的四氯化锡溶液，同时加入30％的氢氧化钠溶液维持pH稳定。使用氢氧化钠将悬浮液的pH值调至2.0，缓慢加入90ml浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，同时加入30％的氢氧化钠溶液维持pH稳定。将包覆好的珠光颜料进行抽滤、漂洗、100℃烘干、750℃煅烧，得到具有天然云母基材层+氧化铁(Fe2O3)层+氧化锡(SnO2)层+二氧化钛(TiO2)层包覆结构的前体珠光颜料。其中，二氧化钛层厚度约为51nm。
(2)后处理：
称取上述前体珠光颜料20g置于瓷舟中，放在管式真空炉中心位置，升温至900℃，持续向真空炉中以10L/min的速度通入干燥的氨气(NH3)，并在真空炉另一端使用浓硫酸收集废气。反应3.5小时，待温度降到室温后，停止通入氨气，将瓷舟取出，过400目筛后得到具有天然云母基材层+四氧化三铁(Fe3O4)层+氧化锡层+氮氧化钛(TiOxNy)层包覆结构的耐温黑色珠光颜料。
实施例2
本实施例提供一种耐温黑色珠光颜料及其制备方法：
(1)制备前体珠光颜料：
方法同实施例1步骤(1)，得到具有天然云母基材层+氧化铁(Fe2O3)层+氧化锡(SnO2)层+二氧化钛(TiO2)层包覆结构的前体珠光颜料。
(2)后处理：
称取上述前体珠光颜料20g置于瓷舟中，放在管式真空炉中心位置，升温至900℃，持续向真空炉中以10L/min的速度通入干燥的氨气(NH3)，并在真空炉另一端使用浓硫酸收集废气。反应4.0小时，待温度降到室温后，停止通入氨气，将瓷舟取出，过400目筛后得到具有天然云母基材层+四氧化三铁(Fe3O4)层+氧化锡层+氮氧化钛(TiOxNy)层包覆结构的耐温黑色珠光颜料。
实施例3
本实施例提供一种耐温黑色珠光颜料及其制备方法：
(1)制备前体珠光颜料：
方法同实施例1步骤(1)，得到具有天然云母基材层+氧化铁(Fe2O3)层+氧化锡(SnO2)层+二氧化钛(TiO2)层包覆结构的前体珠光颜料。
(2)后处理：
称取上述前体珠光颜料20g置于瓷舟中，放在管式真空炉中心位置，升温至900℃，持续向真空炉中以10L/min的速度通入干燥的氨气(NH3)，并在真空炉另一端使用浓硫酸收集废气。反应4.5小时，待温度降到室温后，停止通入氨气，将瓷舟取出，过400目筛后得到具有天然云母基材层+四氧化三铁(Fe3O4)层+氧化锡层+氮氧化钛(TiOxNy)层包覆结构的耐温黑色珠光颜料。
实施例4
本实施例提供一种耐温黑色珠光颜料及其制备方法：
(1)制备前体珠光颜料：
方法同实施例1步骤(1)，得到具有天然云母基材层+氧化铁(Fe2O3)层+氧化锡(SnO2)层+二氧化钛(TiO2)层包覆结构的前体珠光颜料。
(2)后处理：
称取上述前体珠光颜料20g置于瓷舟中，放在管式真空炉中心位置，升温至950℃，持续向真空炉中以10L/min的速度通入干燥的氨气(NH3)，并在真空炉另一端使用浓硫酸收集废气。反应4.5小时，待温度降到室温后，停止通入氨气，将瓷舟取出，过400目筛后得到具有天然云母基材层+四氧化三铁(Fe3O4)层+氧化锡层+氮氧化钛(TiOxNy)层包覆结构的耐温黑色珠光颜料。
实施例5
本实施例提供一种耐温黑色珠光颜料及其制备方法：
(1)制备前体珠光颜料：
称取50g粒径为10-60μm的合成云母，与800ml去离子水混合，制成悬浮液，搅拌并升温至70℃，使用盐酸将悬浮液的pH至调至4.0，缓慢加入120ml浓度为0.7mol/L的氯化铁溶液，同时加入30％的氢氧化钠溶液维持pH稳定。使用盐酸将悬浮液的pH至调至1.0，缓慢加入10ml浓度为0.5mol/L的四氯化锡溶液，同时加入30％的氢氧化钠溶液维持pH稳定。使用氢氧化钠将悬浮液的pH值调至2.5，缓慢加入100ml浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，同时加入30％的氢氧化钠溶液维持pH稳定。将包覆好的珠光颜料进行抽滤、漂洗、100℃烘干、750℃煅烧，得到具有合成云母基材层+氧化铁(Fe2O3)层+氧化锡(SnO2)层+二氧化钛(TiO2)层包覆结构的前体珠光颜料。其中，二氧化钛层厚度约为56nm。
(2)后处理：
称取上述前体珠光颜料20g置于瓷舟中，放在管式真空炉中心位置，升温至800℃，持续向真空炉中以10L/min的速度通入干燥的氨气(NH3)，并在真空炉另一端使用浓硫酸收集废气。反应5小时，待温度降到室温后，停止通入氨气，将瓷舟取出，过400目筛后得到具有合成云母基材层+四氧化三铁(Fe3O4)层+氧化锡层+氮氧化钛(TiOxNy)层包覆结构的耐温黑色珠光颜料。
实施例6
本实施例提供一种耐温黑色珠光颜料及其制备方法：
(1)制备前体珠光颜料：
称取50g粒径为10-60μm的氧化铝片状基材，与800ml去离子水混合，制成悬浮液，搅拌并升温至72℃，使用盐酸将悬浮液的pH至调至5.0，缓慢加入120ml浓度为0.7mol/L的氯化铁溶液，同时加入30％的氢氧化钠溶液维持pH稳定。使用盐酸将悬浮液的pH至调至1.4，缓慢加入10ml浓度为0.5mol/L的四氯化锡溶液，同时加入30％的氢氧化钠溶液维持pH稳定。使用氢氧化钠将悬浮液的pH值调至2.2，缓慢加入110ml浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，同时加入30％的氢氧化钠溶液维持pH稳定。将包覆好的珠光颜料进行抽滤、漂洗、100℃烘干、750℃煅烧，得到具有氧化铝基材层+氧化铁(Fe2O3)层+氧化锡(SnO2)层+二氧化钛(TiO2)层包覆结构的前体珠光颜料。其中，二氧化钛层厚度约为63nm。
(2)后处理：
称取上述前体珠光颜料20g置于瓷舟中，放在管式真空炉中心位置，升温至1100℃，持续向真空炉中以10L/min的速度通入干燥的氨气(NH3)，并在真空炉另一端使用浓硫酸收集废气。反应1小时，待温度降到室温后，停止通入氨气，将瓷舟取出，过400目筛后得到具有氧化铝基材层+四氧化三铁(Fe3O4)层+氧化锡层+氮氧化钛(TiOxNy)层包覆结构的耐温黑色珠光颜料。
实施例7
本实施例提供一种耐温黑色珠光颜料及其制备方法：
(1)制备前体珠光颜料：
称取50g粒径为10-60μm的氧化硅片状基材，与800ml去离子水混合，制成悬浮液，搅拌并升温至74℃，使用盐酸将悬浮液的pH至调至4.7，缓慢加入120ml浓度为0.7mol/L的氯化铁溶液，同时加入30％的氢氧化钠溶液维持pH稳定。使用盐酸将悬浮液的pH值调至2.0，缓慢加入120ml浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，同时加入30％的氢氧化钠溶液维持pH稳定。将包覆好的珠光颜料进行抽滤、漂洗、100℃烘干、750℃煅烧，得到具有氧化硅基材层+氧化铁(Fe2O3)层+二氧化钛(TiO2)层包覆结构的前体珠光颜料。其中，二氧化钛层厚度为68nm。
(2)后处理：
称取上述前体珠光颜料20g置于瓷舟中，放在管式真空炉中心位置，升温至850℃，持续向真空炉中以10L/min的速度通入干燥的氨气(NH3)，并在真空炉另一端使用浓硫酸收集废气。反应4小时，待温度降到室温后，停止通入氨气，将瓷舟取出，过400目筛后得到具有氧化硅基材层+四氧化三铁(Fe3O4)层+氮氧化钛(TiOxNy)层包覆结构的耐温黑色珠光颜料。
对比例1
(1)制备前体珠光颜料：
称取50g粒径为10-60μm的天然云母，与800ml去离子水混合，制成悬浮液，搅拌并升温至75℃，使用盐酸将悬浮液的pH至调至4.5，缓慢加入300ml浓度为0.7mol/L的氯化铁溶液，同时加入30％的氢氧化钠溶液维持pH稳定。将包覆好的珠光颜料进行抽滤、漂洗、100℃烘干、600℃煅烧，得到具有天然云母基材层+氧化铁(Fe2O3)层包覆结构的前体珠光颜料。
(2)后处理：
称取上述前体珠光颜料20g置于瓷舟中，放在管式真空炉中心位置，升温至900℃，持续向真空炉中以10L/min的速度通入干燥的氨气(NH3)，并在真空炉另一端使用浓硫酸收集废气。反应3.5小时，待温度降到室温后，停止通入氨气，将瓷舟取出，过400目筛后得到具有天然云母基材层+四氧化三铁(Fe3O4)层包覆结构的黑色珠光颜料。
测试分析
对各实施例提供的珠光颜料氮氧化钛中氮氧摩尔比进行测试(钛含量使用铝还原硫酸铁铵滴定法测定，氮含量使用蒸馏分离-纳氏试剂光度法测定)，测试结果见表1。
在Lab颜色体系中，L值表示亮度，L值越小，黑度越高。将各实施例与各对比例提供的珠光颜料分别与清漆调制成10％的涂料，使用100μm厚度的制膜器制膜，使用色差仪(BYK)测得各漆膜的L值；将各珠光颜料置于烤箱中，350℃烘烤2小时，再次测定各漆膜L值。各测试结果如表1所示。
表1各珠光颜料测试结果
Figure BDA0002213045710000091
结合表1和图1-图16分析可知，本发明对比四氧化三铁包覆，具有更高的黑度。350℃烘烤2小时后，四氧化三铁包覆的珠光颜料，由于氧化作用，已经由黑色变为砖红色，最后，本发明包覆的珠光颜料，虽有棕黑色趋势，但黑度依旧较高，这是由于本发明外层的氮氧化钛具有较高的氧化稳定性，在温度不是很高的情况下(足以满足化妆品生产温度)，可以对内层的四氧化三铁起到一定的保护作用，大大降低四氧化三铁的氧化程度。对比实施例1、2、3、4，随着后处理温度的升高与后处理时间的延长，经过350℃烘烤后的珠光颜料黑度保持效果略有增强，这是由于二氧化钛被更充分的还原为氮氧化钛，对四氧化三铁起到了更好的保护作用。
因此，本申请提供的耐温黑色珠光颜料，黑色浓度高、不褪色、不含敏感重金属元素，同时较高的氧化稳定性。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种耐温黑色珠光颜料，其特征在于，包括基材层和包覆在所述基材层外的四氧化三铁层与氮氧化钛层；所述氮氧化钛层包覆在所述四氧化三铁层外侧；所述氮氧化钛层中氮氧摩尔比为0.1~0.4:1；所述氮氧化钛层由二氧化钛层与氨气反应生成，反应方程式为TiO2+NH3→TiOxNy；所述四氧化三铁层由氧化铁层与氨气反应生成，反应方程式为Fe2O3+NH3→Fe3O4+N2+H2O。
2.根据权利要求1所述的耐温黑色珠光颜料，其特征在于，所述二氧化钛层厚度为50-70nm。
3.根据权利要求1所述的耐温黑色珠光颜料，其特征在于，所述氮氧化钛层中氮氧摩尔比为0.15~0.3:1。
4.根据权利要求1所述的耐温黑色珠光颜料，其特征在于，所述氮氧化钛层与四氧化三铁层之间包覆有氧化锡层。
5.根据权利要求1所述的耐温黑色珠光颜料，其特征在于，所述基材层为天然云母、合成云母、氧化铝或氧化硅。
6.一种耐温黑色珠光颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
后处理：将前体珠光颜料置于管式真空炉中，加热至800~1100℃，持续通入干燥氨气，反应1-5小时，得到所述耐温黑色珠光颜料；
所述前体珠光颜料包括基材层和包覆在所述基材层外的氧化铁层与二氧化钛层；所述二氧化钛层包覆在所述氧化铁层外侧；
所述二氧化钛层反应式为TiO2+NH3→TiOxNy；所述氧化铁层反应式为Fe2O3+NH3→Fe3O4+N2+H2O；所述TiOxNy中氮氧摩尔比为0.1~0.4:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛层厚度为50~70nm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤后处理中，前体珠光颜料与氨气反应温度为850~950℃，反应时间为3.5~4.5小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
制备前体珠光颜料：步骤制备前体珠光颜料包括以下子步骤：
基材层处理：将基材层与去离子水混合，搅拌并升温至70~75℃；
包覆氧化铁层：调节pH值至4.0~5.0，缓慢加入氯化铁溶液，同时维持pH值稳定；
包覆二氧化钛层：调节pH值至2.0~2.5，缓慢加入四氯化钛溶液，同时维持pH值稳定；
坯料煅烧：将子步骤包覆氧化铁层子与步骤包覆二氧化钛层均完毕后得到的坯料进行抽滤、漂洗、烘干、煅烧，得到所述前体珠光颜料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤制备前体珠光颜料包括：
S11、基材层处理：称取50g粒径为10-60μm的基材层，与800ml去离子水混合，制成悬浮液，搅拌并升温至70~75℃；
S12、包覆氧化铁层：使用盐酸将悬浮液的pH至调至4.0~4.5，缓慢加入120ml浓度为0.7mol/L的氯化铁溶液，同时加入30%的氢氧化钠溶液维持pH稳定；
S13、包覆氧化锡层：调节pH值至1.0~1.5，缓慢加入四氯化锡溶液，同时维持pH值稳定；
S14、包覆二氧化钛层：将悬浮液的pH值调至2.0~2.5，缓慢加入90ml浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，同时加入30%的氢氧化钠溶液维持pH稳定；
S15、坯料煅烧：将包覆好的珠光颜料进行抽滤、漂洗、100℃烘干、750℃煅烧，得到具有基材层+氧化铁层+氧化锡层+二氧化钛层包覆结构的前体珠光颜料；
步骤后处理包括：
S2、称取所述前体珠光颜料20g置于瓷舟中，放在管式真空炉中心位置，升温至800~1100℃，持续向真空炉中以10L/min的速度通入干燥的氨气，并在真空炉另一端使用浓硫酸收集废气；反应1~5小时，待温度降到室温后，停止通入氨气，将瓷舟取出，过400目筛后得到具有基材层+四氧化三铁层+氧化锡层+氮氧化钛层包覆结构的耐温黑色珠光颜料。
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