WO2006069653A1

WO2006069653A1 - Mehrschichtige markierbare nahrungsmittelhülle

Info

Publication number: WO2006069653A1
Application number: PCT/EP2005/013621
Authority: WO
Inventors: Stefanie Stalberg; Erna Kastl
Original assignee: Kalle Gmbh
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-17
Publication date: 2006-07-06
Also published as: DE102004063136A1; EP1833301A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine mindestens zweischichtige, thermoplastische Nahrungsmittelhülle, die durch Laserstrahlen markierbar ist, wobei mindestens eine Schicht ein lasersensitives Perlglanz- und/oder Metallglanzpigment enthält und diese Schicht eine Dicke von 0,5 µm bis 75 µm aufweist, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Markierung der Nahrungsmittelhülle durch Laserstrahlen.

Description

Mehrschichtige markierbare Nahrungsmittelhülle

Die Erfindung betrifft eine mindestens zweischichtige, thermoplastische Nahrungsmittelhülle auf Basis von thermoplastischem Kunststoff, die durch Laserstrahlen markierbar ist.

Das verstärkte Auftreten von Tierseuchen, wie Schweinepest, BSE und Salmonellose hat zu einer Verunsicherung der Fleischverbraucher und damit zu einem Absatzverlust auch bei Wurstwaren geführt, so daß solchen Markie- rungen mittlerweile eine besondere Bedeutung zukommt. Eine individuelle

Markierung, anhand derer sich die Herkunft und/oder der Verarbeitungsweg der verpackten Waren feststellen läßt, muß fett- und wasserfest sein. Das ist bei der Beschriftung mit Tintenstrahldruckern nicht möglich.

Künstliche Wursthüllen mit einer Pigmentierung sind seit langem bekannt.

Durch die Pigmentierung wird die Durchlässigkeit für den Lichtbereich, der für die Oxidation der Fettbestandteile der Wurst verantwortlich ist (insbesondere UV-Strahlung) herabgesetzt. Eine auch unter den Bedingungen der Wurstherstellung dauerhafte Markierung läßt sich auf solchen pigmentierten Hüllen jedoch nicht so einfach realisieren.

In der EP-A 0 111 357 sind lasermarkierbare Tiefzieh-Artikel offenbart, darunter auch Behälter zur Verpackung von Nahrungsmitteln sowie passende Deckel dafür. Die Artikel weisen eine Polyolefinoberfläche auf, wobei das Polyolefin mit einer laserabsorbierenden Substanz abgemischt ist. Unter der Einwirkung von Laserstrahlen bewirkt die Substanz eine Carbonisierung des Olefins. Das carbonisierte Olefin ist schwarz und hebt sich von der Umgebung ab.

In der EP-A 0 190 997 wird ein Verfahren zum Laserbeschriften pigmentierter

Kunststofffolien beschrieben. Eine weitere laserbeschriftbare Folie ist in der DE 102 56 470 A1 dargelegt. Diese Folie besteht aus einer für den Laserstrahl durchlässigen ein- oder mehrschichtigen Oberfolie und einem darunterliegenden durch den Laserstrahl veränderbaren Medium, das metallische Partikel enthält.

In der DE 102 35 018 A1 ist ein sogenannter lasermarkierbarer Doppelsack beschrieben. Ein innerer Sack, bestehend aus einem Polyethylenverbund, bei dem die äußere Schicht ein lasersensitives Pigment enthält, wird in einen äußeren transparenten Sack gesteckt, der keine lasermarkierbaren Stoffe enthält. Der innere und der äußere Sack werden am oberen Rand miteinander verklebt. Vor der Befüllung dieses Sacks kann eine kontrastreiche, gut lesbare Laserbeschriftung der inneren Folie vorgenommen werden.

Sämtliche beschriebene Folien sind jedoch nicht als Nahrungsmittelhüllen vorgesehen.

In der EP 0 941 663 B1 wird eine lasermarkierbare ein- oder mehrschichtige Nahrungsmittelhülle auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen Polymeren offenbart. Die Folien enthalten in einer beliebigen Schicht lasersensitive Perlglanz- oder Metallglanzpigmente. Trifft ein Laserstrahl auf diese plättchenförmigen Teilchen, so findet bei der Absorption des Laserstrahls in der unmittelbaren Umgebung eine Carbonisierung oder ein Aufschäumen der umgebenden Kunststoffmatrix statt. Diese Carbonisierung soll die Mechanik der Hülle nicht schwächen.

Insbesondere bei einschichtigen Hüllen, bei denen das Perlglanzpigment im gesamten Folienmaterial verteilt ist, hat sich jedoch herausgestellt, daß die Folienmechanik vor allem bei großflächigeren Laserbeschriftungen beeinträch- . tigt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Folienmechanik weniger beeinträchtigt wird, wenn die Folie aus mehreren Schichten besteht und die perlglanzpigmenthaltige Schicht möglichst dünn ist. Auf diese Weise wird nur die pigmenthaltige Schicht ein wenig geschwächt, während eine andere Schicht, die keine lasermarkierbaren Elemente enthält, die tragende Funktion übernehmen, d.h. die gute Hüllenmechanik aufrechterhalten kann. Zudem wird die Lasermarkierung diffuser oder unschärfer mit zunehmender Dicke der lasersensitiven Schicht, da sich die Plättchen in stark unterschiedlichen Tiefen der Hülle befinden. Weiterhin ergibt sich ein Kostenvorteil der mehrschichtigen Hülle, bei der sich das relativ teure lasermarkierbare Pigment lediglich in einer relativ dünnen Schicht befindet, gegenüber einer einschichtigen vollständig pigmentierten Hülle. Schließlich wird bei Verwendung anderer zusätzlicher Pigmente in der perlglanzpigmenthaltigen Schicht der Perlglanzeffekt geschwächt oder bei besonders hohen Fremdpigmentanteilen sogar ganz aufgehoben. Zudem nimmt die Eindringtiefe des Laserstrahls mit zunehmendem Fremdpigmentanteil ab. Diese beiden Punkte sprechen ebenso für die vorteilhafte Verwendung einer mehrschichtigen Hülle, da dort die Möglichkeit besteht das Perlglanzpigment und das Fremdpigment in unterschiedliche Schichten der Folie einzubauen, so daß sie sich nicht gegenseitig negativ beeinflussen.

Es stellte sich daher die Aufgabe, eine farbige oder farblose Nahrungs- mittelhülle zur Verfügung zu stellen, die sich einfach und schnell mit einer dauerhaften Markierung versehen läßt. Durch die Markierung soll die Hüllenmechanik nicht beeinträchtigt werden. Das ist insbesondere für solche Nahrungsmittelhüllen wichtig, die nach dem Füllen mit Heißdampf oder Heißwasser in Berührung kommen und daher eine gleichmäßige mechanische Stabilität besitzen müssen. Die Markierung soll schließlich so schnell durchgeführt werden können, daß sie in eine halb- oder vollautomatische Wurstfüll-, Portionier-, Clip- und Verpackungsmaschine integriert werden kann.

Gelöst wird die Aufgabe mit einer mindestens zweischichtigen Nahrungs- mittelhülle auf Basis von thermoplastischem Kunststoff, die dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der Schichten ein lasersensitives Perlglanz- und/oder Metallglanzpigment enthält, das durch Laserstrahlen markierbar ist, - A -

und daß diese Schicht eine Dicke von 0,5 bis 75 μm aufweist. Die mindestens eine pigmenthaltige Schicht sollte möglichst oberflächennah angeordnet sein.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine mindestens zweischichtige Nah- rungsmittelhülle auf Basis von thermoplastischem Kunststoff, die im wesentlichen schlauchförmig ist, und einen im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt aufweist, sowie flexibel ist. Sie kann insbesondere als Wursthülle, aber auch als Hülle für Molkereiprodukte und/oder andere Nahrungsmittel verwendet werden. Die erfindungsgemäße mindestens zweischichtige thermo- plastische Nahrungsmittelhülle kann beispielsweise in Form von Abschnitten, von gerafften Raupen, von Naturdärmen wie Fettenden und/oder in Kranzformen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Nahrungsmittelhülle besteht aus min- destens zwei Schichten, bevorzugt drei bis sechs Schichten, besonders bevorzugt sieben bis zehn Schichten. Die Schicht, die ein lasersensitives

Perlglanz- oder Metallglanzpigment enthält, hat eine Dicke von 0,5 μm bis

75 μm, bevorzugt von 1 bis 60 μm, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 50 μm, vor allem von 2 bis 40 μm, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 30 μm, insbesondere von 3 bis 20 μm und von 3,5 bis 10 μm.

Lasersensitive Perlglanz- oder Metallglanzpigmente sind plättchenförmige, synthetische oder natürliche Pigmente mit einem überdurchschnittlich großen Teilchendurchmesser (von etwa 5 μm bis 50 μm), die in mindestens einer Schicht der thermoplastischen Nahrungsmittelhülle praktisch unlöslich sind. Sie lassen nur einen Teil des Lichtes durch; der Rest wird reflektiert und/oder absorbiert. Die Pigmentartikel lassen sich im wesentlichen parallel zueinander anordnen und bewirken durch Mehrfachreflexion den typischen Perl- oder Metallglanz. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Perlglanz- oder Metallglanzpigmente aus beschichteten Glimmerschuppen. Die Glimmerschuppen ihrerseits bestehen vorzugsweise aus natürlichem, transparenten Muskovit oder aus synthetischem Phlogopit. Sie tragen eine dünne Schicht Metalloxid oder einer Metallverbindung mit einer hohen Brechzahl (n_a größer 2,5). Diese Schicht kann wie folgt sein:

nicht absorbierend, beispielsweise kann sie aus Titandioxid vom Rutil- oder Anatas-Typ, aus ZrO2 oder SnO2 bestehen, selektiv absorbierend, beispielsweise kann sie aus der Beschichtung mit FeO3, Cr2O3, FeK[Fe"Fe'"(CN)6] oder CrPO4 bestehen oder total absorbierend, beispielsweise kann sie aus Fe3O4, Titansuboxide (TiO/TiO5), Titanoxynitride (TiOxNy), Titannitrid (TiN), Eisentitanat (FeTiO3), Cobalttitanat (CoTiO3), Kohlenstoff, Ag, Au, Fe, Mo, Cr oder

W bestehen oder eine Mischung der genannten Metalle aufweisen.

Perlglanz- wie auch Metallglanzpigmente sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung ®lriodin LS (LS = Laser sensitive) von der Firma Merck AG. Eingesetzt wurden diese Pigmente bisher zur Herstellung von lassrmarkierbaren Artikeln aus Kunststoffen wie Polyvinylchlorid, PoIy- ethylen, Polypropylen oder Polystyrol.

In mindestens einer Schicht der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nah- rungsmittelhülle sind die Pigmentartikel im wesentlichen parallel zueinander angeordnet und gleichmäßig verteilt in die Polymermatrix eingebettet. Der

Laserstrahl trifft dann nahezu senkrecht auf die Pigmentplättchen und wird weitgehend reflektiert. Einfallender und ausfallender Lichtstrahl liegen also sehr nahe beieinander. Dadurch wird gleichzeitig die für eine lokale Änderung der Polymermatrix erforderliche Energiedichte erreicht. Die lokale Änderung ist beispielsweise erkennbar an einer Carbonisierung der Polymermatrix. Es wird auch für möglich gehalten, daß die Carbonisierung der Folie Folge einer kurzzeitig starken Erhitzung der Pigmentartikel ist. Die Carbonisierung tritt im

Idealfall nur im unmittelbaren Umfeld der Pigmentpartikel auf, so daß die mechanische Stabilität der Nahrungsmittelhülle weitgehend gewahrt bleiben sollte. Dies ist jedoch wie bereits erwähnt gerade bei Hüllen mit wenigen

Schichten, insbesondere nur einer Schicht, nicht immer gewährleistet. Bei einer transparenten (nicht eingefärbten) oder hell eingefärbten Polymermatrix führt die Carbonisierung zu dunklen Stellen, während bei einer dunkel eingefärbten Polymermatrix eine Aufhellung an diesen Stellen beobachtet wird.

Der Anteil der lasersensitiven Perlglanz- oder Metallglanzpigmente in mindestens einer Schicht der thermoplastischen Nahrungsmittelhülle beträgt von 0,05 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis 4 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, insbesondere von 0,15 Gew.-%, bis 3 Gew.-%, vor allem von 0,2 Gew.-%, bis 2,5 Gew.-% oder auch von 0,25 Gew.-%, bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere in der Schicht. Ein Anteil an Perlglanzoder Metallglanzpigment nahe den oberen Grenzen der angegebenen Bereiche führt ebenfalls zu einer verminderten Eindringtiefe des Laserstrahls, so daß sich die Carbonisierung auch in diesem Fall zur Oberfläche verlagert. Bei etwa 1 Gew.-% Pigmentzusatz weist die Schwärzung (im Fall eines hellen oder transparenten Polymermaterials) ihr Maximum auf. Der Zusatz der Laserpigmente in den angegebenen Mengen führt praktisch zu keiner Verminderung der Transparenz des Polymermaterials. Es lassen sich somit auch kontrastreiche Markierungen in ansonsten transparenten Nahrungsmittelhüllen schaffen.

Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt derart, daß die thermoplastische, mindestens zweischichtige Nahrungsmittelhülle in den Strahlengang eines gepulsten Lasers, vorzugsweise eines CO₂- oder Nd:YAG-Lasers gebracht wird. Ferner ist eine Beschriftung mit einem Excimer-Laser, beispielsweise über eine Maskentechnik, möglich. Jedoch sind auch mit anderen herkömmlichen Lasertypen, die eine Wellenlänge in einem Bereich hoher Absorption der verwendeten Perlglanz- oder Metallglanzpigmente aufweisen, die gewünschten Markierungen zu erzielen. Die erhaltene Markierung wird durch die Bestrahlungszeit oder durch die Pulszeit bei Pulslasern und Bestrahlungs- leistung des Lasers sowie der verwendeten Nahrungsmittelhülle bestimmt. Die Leistung der verwendeten Laser hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann im Einzelfall vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden. Der verwendete Laser weist beispielsweise eine Wellenlänge im Bereich von 157 nm bis 10,6 μm, vorzugsweise im Bereich von 532 nm bis 10,6 μm auf. Beispiele für solche Laser sind CO2-Laser (10,6 μm), Nd:YAG-Laser (1064 nm oder 532 nm) oder gepulste UV-Laser. Die Excimerlaser weisen folgende Wellenlängen auf wie F2-Excimerlaser (157 nm) ArF-Excimerlaser (193 nm),

KrCI-Excimerlaser (222 nm), KrF-Excimerlaser (248 nm), XeCI-Excimerlaser (308 nm) oder XeF-Excimerlaser (351 nm). Die optimale, zur Bestrahlung auszuwählende Wellenlänge ist diejenige, bei welcher das die Carbonisierung verursachende Perlglanz- oder Metallglanzpigment am meisten und die Nahrungsmittelhülle dagegen am wenigsten absorbiert. Die Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im allgemeinem im Bereich von 0,3 mJ/cm2 bis 50 J/cm2, vorzugsweise von 0,3 mJ/cm2 bis 10 J/cm2. Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz in der Regel von 1 kHz bis 30 kHz. Die Lasermarkierungen werden vorzugsweise mit Hilfe von CO₂- Lasern, Nd-YAG-Lasern oder Excimerlasem angebracht. Es sind damit sowohl

UV/VIS- als auch IR-Laser einsetzbar. Entsprechende Laser sind kommerziell erhältlich. Laserstrahlung im UV-Bereich bewirkt in der Regel keine Carbonisierung der Polymermatrix, sondern eine dauerhafte Verfärbung des Pigments selbst.

Unter thermoplastischen Substanzen im Sinne dieser Anmeldung werden insbesondere solche verstanden, die aus einem wesentlichen Anteil von typisch thermoplastischen Polymeren bestehen. Viele dieser typisch thermoplastischen Polymere weisen oberhalb der Gebrauchstemperatur und unter- halb des Bereiches des Schmelzens einen Fließübergangsbereich auf und/oder - insbesondere bei zumindest teilweise kristallinen Polymeren - einen Schmelzpunkt.

Als Kunststoffkomponente(n) vorzugsweise in mindestens einer Schicht der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nahrungsmittelhülle, insbesondere für die Matrix der Masse oder der Schicht sind prinzipiell alle thermoplastischen

Polymere geeignet wie Polyurethane, Polyetherurethane, Polyesterether- urethane, Polystyrole, aliphatische (Co-)Polyamide, Polyolefine wie Polyethy- lene und/oder Polypropylene, Copolymere aus Ethylen, Propylen und/oder α- Olefinen, aliphatische und/oder teilaromatische (Co-)Polyester, Vinylcopoly- mere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinyl- alkohol-Copolymere, die gegebenenfalls teil- oder vollverseift sind (EVOH), Vinylidenchlorid-Copolymere wie mit Vinylchlorid oder Methylacrylat als Co- monomer (PVDC). Unter den Polyurethanen sind hierfür Polyaddukte, die beispielsweise unter Reaktion von Toluylendiisocyanat (TDI), Isophorondiiso- cyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat mit Poly-1 ,2-propandiol (Polypropy- lenglykol, PPG) und/oder Poly-1 ,4-butandiol (Polytetramethylenglykol, PTMG) hergestellt wurden, bevorzugt. Unter den Polyamiden sind hierfür PA6, PA66, PA12, PA6/66 und/oder PA6/12 besonders geeignet. Unter den Polyestem sind hierfür Polylactid, Polycaprolacton, Copolymere von aliphatischen Diolen mit aliphatischen Dicarbonsäuren und Terephthalsäure sowie Poly(butylen- glykolterephthalat) besonders bevorzugt. Vielfach enthält die Zusammensetzung dieser Schicht, ein Gemisch mit einer oder mit mindestens zwei dieser thermoplastischen Polymere.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Nahrungsmittelhülle kann insbe- sondere 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Schichten in Abfolge enthalten. Die lasersensitiven Perlglanz- oder Metallglanzpigmente können sich in jeder beliebigen Schicht befinden. Es ist auch möglich, daß sich in verschiedenen Schichten die gleichen oder verschiedene lasersensitive Perlglanz- oder Metallglanzpigmente befinden. Die Schicht der erfindungsgemäßen thermo- plastischen Nahrungsmittelhülle, die lasersensitive Perlglanz- oder Metallglanzpigmente enthält, wird im folgenden mit „L" bezeichnet.

In bevorzugten Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße thermoplastische Nahrungsmittelhülle neben der Schicht L, die lasersensitive Perl- glänz- oder Metallglanzpigmente enthält und mindestens einmal vorkommt, insbesondere eine, zwei, drei oder vier weitere Schichten auf, die im folgenden als Funktionsschichten des Typs „A", „B", „C" oder „HV" bezeichnet werden. Unter einer Funktionsschicht des Typs A wird im folgenden eine an (Co-)Poly- amid reichere Schicht verstanden. Diese Schicht A kann ein oder mehrere ali- phatische Polyamide und/oder aliphatische Copolyamide sowie gegebenenfalls auch einen Gehalt an teilaromatischen Polyamiden und/oder an teil- aromatischen Copolyamiden enthalten. Beispiele hierfür sind:

aliphatische Polyamide: PA6, PA66, PA12; aliphatische Copolyamide: PA4/6, PA6/66, PA6/69, PA6/9, PA6/10, PA6/12, Polyetheramide, Polyesteramide, Polyetheresteramide, Polyamidurethane, Poly(ether-Block-Amide); teilaromatische Polyamide: PA6-I, Nylon-MXD6 (Polykondensat aus m-

Xylylendiamin und Adipinsäure) teilaromatische Copolyamide: PA6-I/6-T, PA-6/6-I.

Besonders bevorzugte Komponenten sind PA6, PA66, PA12, PA6/66, Nylon-

MXD6 und PA6-I/6-T. Besonders bevorzugte Mischungen enthalten mindestens zwei dieser Polyamide. Der Anteil an teilaromatischen (Co)-PoIy- amiden beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-% bezogen auf eine Schicht A, besonders bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-%.

Zusätzlich kann die Schicht A noch andere Polymere enthalten, beispielsweise olefinische Copolymere wie EMAA (Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer), hieraus abgeleitete lonomere, EVOH oder auch (heiß-)wasserlösliche synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol, die gegebenenfalls teilweise und vollständig verseift sind, Copolymere des Vinylalkohols mit Propen-1-ol, Polyalkylen- glykole, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere aus Vinylpyrrolidon mit mindestens einem α,ß-olefinisch ungesättigten Monomerbaustein, Polymerisate von N- Vinylalkylamiden oder (Co-)Polymere der Acrylsäure und/oder des Acrylamids. Der Anteil der weiteren Polymere beträgt vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.-% bezogen auf die Schicht A. Darüber hinaus kann die Schicht A bei Bedarf auch noch Pigmente und/oder sonstige kunststoff-typische Additive enthalten. Unter einer Funktionsschicht des Typs B wird im folgenden eine Schicht verstanden, die als Wasserdampfbarriere wirkt. Dies kann mit mindestens einer polyolefinischen Schicht erzielt werden. Die polyolefinischen Schichten bestehen üblicherweise im wesentlichen aus Polyethylen, Polypropylen und/oder aus Copolymeren mit Einheiten aus Ethylen, Propylen und/oder a-

Olefinen, bevorzugt solchen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und/oder aus Dienen. Auch funktionalisierte Vinylmonomere wie Vinylacetat, (Meth)Acryl- säure und (Meth)Acrylsäureester kommen als Co-Bausteine in Frage. Geeignet sind insbesondere C2/C3- und/oder C2/C8-Copolymere. Darüber hinaus kann die Schicht B insbesondere noch Farbstoffe und/oder feinkörnige

Pigmente enthalten, wie sie typischerweise zur Einfärbung oder zum UV- Schutz eingesetzt werden. Die Schicht B kann daher auch eingefärbt sein.

Unter einer Funktionsschicht des Typs C werden Schichten verstanden, die eine gute Barriere für Sauerstoff und/oder sonstige Gase bewirken. Geeignete Kunststoffe hierfür sind Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, die gegebenenfalls teil- oder vollverseift sind (EVOH) und Vinylidenchlorid-Copolymere, beispielsweise mit Vinylchlorid oder Methylacrylat als Comonomer (PVDC). Diesen Polymeren können auch Additive wie Weichmacher sowie andere Polymere wie Copolyamide oder lonomere beigemischt sein. Auch die Schichten B oder C sind üblicherweise von thermoplastischer Natur.

Zu berücksichtigen ist, daß die Schichten entsprechend A, B und C in der erfindungsgemäßen thermoplastische Nahrungsmittelhülle zum Teil nicht von selbst gut aneinander haften. Eine gute Haftung wird erzielt, indem zusätzlich mindestens eine Haftvermittlerschicht, im folgenden als „HV" bezeichnet, als Zwischenschicht und/oder Innenschicht eingebracht wird, die bei der Folienherstellung beispielsweise durch Coextrusion eine Adhäsion zu den jeweils angrenzenden Schichten ausbildet. Eine geeignete Haftvermittler- Schicht besteht beispielsweise aus Pfropf- und/oder linearen Copolymeren, wobei diese Copolymere hier auch mehr als zwei Monomerarten beinhalten können, beispielsweise Ethylen- und/oder Propylen-Einheiten sowie Bau- steinen aus der Gruppe bestehend aus (Meth-)Acrylsäure, (Meth-)Acrylsäure- ester, Vinylacetat und/oder Maleinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt sind unter anderen Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyethylen (LLDPE-g-MAA), Ethylen-Acrylsäureester-Copolymere sowie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA). Die genannten Polymere können einzeln oder in Mischung in der HV- Schicht enthalten sein. Zusätzlich können die HV-Schichten noch weitere Polymere wie Polyethylen und/oder sonstige Additive und/oder Pigmente enthalten.

Die HV-Schichten können auch weggelassen werden, wenn eine ausreichende

Eigenhaftung zwischen den Funktionsschichten gegeben ist, wie sie beispielsweise oft zwischen Polyamid und manchem EVOH besteht, oder indem man die Haftvermittlerkomponente in die Komponenten z.B. der angrenzenden Schicht B einmischt.

Die Unterschiede in Aufbau, Struktur und/oder Zusammensetzung zwischen den einzelnen Schichten können jeweils unabhängig voneinander von Schicht zu Schicht gering oder deutlich ausgeprägt sein. Die Übergänge zwischen den einzelnen Schichten können jeweils unabhängig voneinander von Schicht- grenze zu Schichtgrenze deutlich oder schwach ausgeprägt oder fließend sein.

Die lasersensitive Perlglanz- oder Metallglanzpigmente enthaltende Schicht L läßt sich mit den anderen genannten Funktionsschichten der Typen A, B, C und HV zu unterschiedlichen Mehrschichtstrukturen kombinieren. Bevorzugte Schichtstrukturen sind (zu den Abkürzungen siehe weiter oben):

Schlauchaußenseite: Schlauchinnenseite

1 ) L / A

2) L / B 3) A / L / A

4) B / L / A

5) C / L / A 6) L / HV / A

7) A / L / HV

8) A / L / HV / B

9) A/L/HV/C 5 10) A/L/B/A

11) B/L/C/A

12) A/L/A/A

13) B/HV/L/A

14) C/HV/L/A 10 15) A/B/L/A

16) A/B/!_/C

17) L/A/HV/A

18) A/L/B/C/A

19) A/L/A/HV/B 15 20) A/L/A/HV/A

21) A/C/L/B/A

22) A/HV/A/L/A

23) B/HV/C/L/A

24) A/L/A/L/B 20 25) A/L/A/L/A

26) A/L/HV/L/A

27) A/L/L/HV/B

28) C/A/B/L/A

29) L/A/HV/A/A 25 30) L/HV/A/HV/B

31) A/L/HV/B/HV/A

32) B/HV/A/L/A/C

33) A/C/HV/L/HV/A

34) L/C/HV/A/HV/B

30 35) A/HV/L/HV/C/A/A

36) A/L/A/HV/B/HV/C

37) A/C/L/HV/B/HV/A 38) A/HV/L/C/A/HV/A

39) B/HV/L/HV/C/HV/A

40) L/HV/A/HV/C/HV/A

Besonders bevorzugt sind Strukturen gemäß 1 ), 3), 4), 8), 10), 18), 19), 20),

33), 35), 37) und 38). Die lasersensitive Perlglanz- oder Metallglanzpigmente enthaltende Schicht L der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nahrungsmittelhülle kann auch jeweils eine Zusammensetzung oder Funktion der Schichten A, B, C und/oder HV einnehmen, wobei auch alle möglichen Kombinationen der Übergänge zwischen diesen Arten von Schichten für eine

Schicht L möglich sind.

Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nahrungsmittelhülle liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 300 μm, oft im Bereich von 25 bis 240 μm, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 180 μm, besonders bevorzugt größer als 35 μm oder kleiner als 140 μm oder als 120 μm, ganz besonders bevorzugt größer als 40 μm oder kleiner als 100 μm oder als 80 μm. Vielfach weisen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Nahrungsmittelhüllen eine Gesamtdicke von etwa 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76 oder 78 μm auf.

Der Begriff „Schicht" soll im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch als eine diskontinuierliche Schicht verstanden werden, wie man sie beispielsweise durch Aufdrucken erhalten kann.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer mindestens zweischichtigen thermoplastischen Nahrungsmittelhülle, die mit einem Laserstrahl markierbar ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens zwei thermoplastische Massen hergestellt werden, wobei mindestens einer thermoplastischen Masse ein lasersensitives Perlglanz- oder Metallglanzpigment zugesetzt wird und die thermoplastischen Massen bei einer Coextrusion erweicht und/oder zumindest partiell erschmolzen werden, wobei mindestens zwei Schichten erzeugt werden, die zu einer einzigen Folie verarbeitet werden.

Gegebenenfalls kann die hergestellte Folie noch zu einer im wesentlichen schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle verarbeitet werden.

Die Herstellung der Nahrungsmittelhülle gemäß einer der beschriebenen Strukturen erfolgt durch Coextrusion und vorzugsweise anschließend durch Schlauchblasen oder durch biaxiale Schlauchstreckung. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann an sich geläufig. Die vorgesehenen Polymere oder Gemische werden üblicherweise in separaten Extrudern aufgeschmolzen sowie anschließend in einer beheizten Coextrusions-Ringdüse zusammengeführt. Der ringförmig austretende, aus mehreren Schichten bestehende Schmelzefilm kann nun entweder direkt zu einem Folienschlauch aufgeblasen werden oder durch einen Biaxial-Streckprozeß mit gegebenenfalls nachgeschalteter Thermofixierung geführt werden. Bei letzterem Prozeß wird der Schmelzefilm in der Regel durch schnelles Abkühlen zu einem amorphen Vorschlauch verfestigt und durch anschließendes Wiedererwärmen, beispielsweise auf etwa 80 ⁰C, und mittels eines zwischen zwei Quetschwalzenpaaren eingeschlossenen Luftpolsters biaxial verstreckt (= orientiert). Die anschließende Thermofixierung kann erfolgen, indem der verstreckte Schlauch durch eine weitere Heizzone, gegebenenfalls unter Stabilisierung mit einem zweiten Luftpolster, geführt wird. Auf diese Weise läßt sich die thermische Schrumpfneigung der Hülle auf praxisrelevante Werte verringern, die in der Regel von etwa 5 % bis 20 % in Längs- und Querrichtung liegen und die bei einer

Temperatur von 80 ⁰C gemessen werden. Die Ziehgeschwindigkeiten des Stranges im Bereich der Coextrusionsringdüse liegen oft im Bereich von 5 m/min bis 15 m/min bei Blasschläuchen und oft im Bereich von 20 m/min bis 35 m/min bei nachträglich zu verstreckenden coextrudierten Schläuchen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Markierung von mindestens zweischichtigen thermoplastischen Nahrungsmittel- hüllen, die mit einem Laserstrahl markierbar sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die ^" Nahrungsmittelhülle mit einem Laserstrahl lokal bestrahlt wird. Bevorzugt wird eine schlauchförmige Wursthülle mit einem Laserstrahl lokal bestrahlt.

Die schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen können dabei nahtlos sein oder auch eine Naht aufweisen. Nahtlose Nahrungsmittelhüllen erhält man nach dem oben beschriebenen Verfahren durch Extrusion der Schmelze durch eine Ringdüse. Nahrungsmittelhüllen mit Naht werden in der Regel hergestellt, indem man eine Flachfolie zu einem Schlauch formt und die Längskanten durch Heißsiegeln, Kleben oder auf andere Art miteinander verbindet.

Die erfindungsgemäße, im wesentlichen schlauchförmige, mindestens zweischichtige, thermoplastische Nahrungsmittelhülle, die mit einem Laserstrahl markierbar ist, läßt sich ohne weiteres auch in gefülltem Zustand durch einen

Laser markieren, wobei die Markierung kontrastreich und vorzugsweise irreversibel ist.

Claims

Patentansprüche

1. Eine mindestens zweischichtige thermoplastische Nahrungsmittelhülle, die mit einem Laserstrahl markierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht ein lasersensitives Perlglanz- und/oder

Metallglanzpigment enthält und daß diese Schicht eine Dicke von 0,5 μm bis 75 μm aufweist.

2. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Nahrungsmittelhülle die Form einer schlauchförmigen Wursthülle hat.

3. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die ein lasersensitives Perlglanz- oder Metallglanzpigment enthält, eine Dicke von 1 μm bis 60 μm, bevorzugt von 3,5 μm bis

10 μm, aufweist.

4. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das lasersensitive Perlglanz- oder Metallglanzpigment aus Glimmer- schuppen besteht, die eine Schicht Metalloxid oder Metallverbindung mit einer Brechzahl n_a die größer als 2,5 ist, aufweist.

5. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lasersensitive Perlglanz- oder Metallglanzpigment eine Schicht aufweist, die Titandioxid vom Rutil- oder Anatas-Typ, ZrO2, SnO2,

FeO3, Cr2O3, FeK[Fe"Fe^m(CN)6], CrPO4, Fe3O4, Titansuboxide (TiO/TiO5), Titanoxynitride (TiOxNy), Titannitrid (TiN), Eisentitanat (FeTiO3), Cobalttitanat (CoTiO3), Kohlenstoff, Ag, Au, Fe, Mo, Cr, W oder eine Mischung derselben enthält.

6. Nahrungsmittelhülle gemäß der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lasersensitive Perlglanz- oder Metallglanzpigment in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis 4 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere in der Schicht enthalten ist.

7. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten thermoplastische Polymere wie Polyurethane, Polyether- urethane, Polyesteretherurethane, Polystyrole, aliphatische (Co-)Poly- amide, Polyolefine wie Polyethylene und/oder Polypropylene, Copoly- mere aus Ethylen, Propylen und/oder α-Olefinen, aliphatische und/oder teilaromatische (Co-)Polyester, Vinylcopolymere wie Ethylen-Vinyl- acetat-Copolymere, Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol-Copoly- mere, die gegebenenfalls teil- oder vollverseift sind, Vinylidenchlorid- Copolymere oder Gemische der Polymere enthalten.

8. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mehrschichtstruktur mit 2 bis 10 Schichten aufweist, worin mindestens eine Schicht das lasersensitive Perlglanz- oder Metallglanzpigmente enthält und mit L bezeichnet wird und die anderen Schichten aus der Gruppe der Funktionsschichten des Typs A, B, C oder HV stammen, wobei die Funktionsschicht des Typs

A ein oder mehrere aliphatische Polyamide und/oder aliphatische Copolyamide sowie gegebenenfalls auch einen Gehalt an teilaromatischen Polyamiden und/oder an teilaromatischen Copoly- amiden enthält, wobei die Funktionsschicht des Typs

B ein oder mehrere Polymere aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen und/oder aus Copolymeren besteht mit Einheiten aus Ethylen, Propylen und/oder α-Olefinen und/oder aus Dienen oder funktionalisierte Vinylmonomere wie Vinylacetat, (Meth-)Acryl- säure und (Meth-)Acrylsäureester als Co-Bausteine und/oder

C2/C3- und/oder C2/C8-Copolymere, enthält, C ein oder mehrere Polymere aus der Gruppe Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer, die gegebenenfalls teil- oder vollverseift sind und Vinylidenchlorid-Copolymer, beispielsweise mit Vinylchlorid oder Methylacrylat als Comonomer, enthält, HV ein oder mehrere Polymere aus der Gruppe Pfropf- und/oder linearen Copolymere enthält, wobei diese Copolymere auch mehr als zwei Monomerarten beinhalten können wie Ethylen- und/oder Propylen-Einheiten sowie Monomerarten aus der Gruppe (Meth)- Acrylsäure, (Meth-)Acrylsäureester, Vinylacetat und/oder Malein- Säureanhydrid enthalten.

9. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mehrschichtstruktur aufweist, wobei die Schichtenfolge von der Schlauchaußenseite zur Schlauchinnenseite wie folgt ist: 1 ) L / A

2) L/B

3) A/L/A

4) B/L/A

5) C/L/A 6) L/HV/A

7) A/L/HV

8) A/L/HV/B

9) A/L/HV/C 10) A/L/B/A 11) B/L/C/A

12) A/L/A/A

13) B/HV/L/A

14) C/HV/L/A

15) A/B/L/A 16) A/B/L/C

17) L/A/HV/A

18) A/L/B/C/A 19) A/L/A/HV/B

20) A/L/A/HV/A

21) A/C/L/B/A

22) A/HV/A/L/A 23) B/HV/C/L/A

24) A/L/A/L/B

25) A/L/A/L/A

26) A/L/HV/L/A

27) A/L/L/HV/B 28) C/A/B/L/A

29) L/A/HV/A/A

30) L/HV/A/HV/B

31) A/L/HV/B/HV/A

32) B/HV/A/L/A/C 33) A/C/HV/L/HV/A

34) L/C/HV/A/HV/B

35) A/HV/L/HV/C/A/A

36) A/L/A/HV/B/HV/C

37) A/C/L/HV/B/HV/A 38) A/HV/L/C/A/HV/A

39) B/HV/L/HV/C/HV/Aoder

40) L/HV/A/HV/C/HV/A

10. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mehrschichtstruktur aufweist, wobei die Schichtenfolge von der Schlauchaußenseite zur Schlauchinnenseite wie folgt ist:

1) L/A

2) A/L/A

3) B/L/A

4) A/L/HV/B 5) A/L/B/A

6) A/L/B/C/A 7) A/L/A/HV/B

8) A/L/A/HV/A

9) A/C/HV/L/HV/A 10) A/HV/L/HV/C/A/A 11) A/C/L/HV/B/HV/Aoder

12) A/HV/L/C/A/HV/A

11. Verfahren zur Herstellung einer mindestens zweischichtigen thermoplastischen Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei thermoplastische Massen hergestellt werden, wobei mindestens einer thermoplastischen Masse ein lasersensitives Perlglanz- oder Metallglanzpigment zugesetzt wird und die thermoplastischen Massen bei einer Coextrusion erweicht und/oder zumindest partiell erschmolzen werden, wobei mindestens zwei Schichten erzeugt werden, die zu einer einzigen Folie verarbeitet werden.

12. Verfahren zur Markierung von einer mindestens zweischichtigen thermoplastischen Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nahrungsmittelhülle mit einem Laserstrahl lokal bestrahlt wird.