DE3201986C2

DE3201986C2 - Blasgeformter Hohlkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3201986C2
Application number: DE3201986A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Okudaira; Akio Tsuboi; Yoshihisa Hama; Mamoru Hara
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1981-01-22
Filing date: 1982-01-22
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2002-01-23
Also published as: AU7966782A; AU549286B2; FR2498124A1; US4535901A; GB2091629B; FR2498124B1; DE3201986A1; GB2091629A

Description

Die Erfindung betrifft einen blasgeformten Hohlkörper mit Mundstück und dünnwandigem Körperteil, insbesondere eine Flasche, gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. Ein derartiger Hohlkörper ist aus der US-PS 3 221 954 bekannt.

Hohlgefäße aus thermoplastischen Harzen werden in großem Umfang auf dem Gebiet der Kosmetika, Nahrungsmittel und Arzneimittel verwendet, da sie unter anderem sehr leicht und bruchsicher sind. Mit dem Fortschritt der Blasformver fahren, insbesondere dem Blasformen mit biaxialer Orientie rung, haben Hohlgefäße aus Polyethylenterephthalat, das kristallisierbar ist und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt, eine stürmische Entwicklung erfah ren; vgl. z. B. US-PS 3 733 309 und DE-OS 20 65 427.

Die Herstellung von Gefäßen aus thermoplastischen Harzen, insbesondere Polyethylenterephthalat, durch biaxiale Orientierung erfüllt jedoch noch nicht alle Anforderungen. Vor allem eignen sie sich nicht zur gasdichten Verpackung von Nahrungsmitteln, da sie nur schlechte Gasundurchläs sigkeit für Sauerstoff aufweisen.

Je nach dem zu verpackenden Inhalt müssen die Gefäße auch gefärbt werden und der Inhalt muß gegen UV-Licht ge schützt werden. Gewöhnlich werden diese Anforderungen da durch gelöst, daß man den thermoplastischen Harzen vor dem Formen Additive, wie Farbstoffe oder Pigmente und UV-Absorptionsmittel, zusetzt. Dabei besteht jedoch das Problem, daß die Additive durch den Verpackungsinhalt extrahiert werden, wodurch die Hygiene und der Geschmack des Inhalts beeinträchtigt werden. Zur Behebung dieses Nach teils ist bereits vorgeschlagen worden, eine mehrschichti ge Struktur aus verschiedenen Arten von Harzen mit unter schiedlichen Eigenschaften anzuwenden, wobei die innerste Schicht frei von Additiven ist. In der US-PS 3 882 259 ist z. B. ein mehrschichtiges Gefäß beschrieben, dessen innere und äußert Schichten aus Polyethylen und dessen mittlere Schicht aus einem Gemisch aus einem Ionomer und einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer bestehen. Dieses Gefäß wird dadurch hergestellt, daß man die drei Schichten gleichzei tig zu einem dreischichtigen Rohr extrudiert, das Rohr in heißem Zustand an einem Ende abquetscht, um den Bodenteil des Gefäßes auszubilden, und hierauf den Vorformling in die gewünschte Gefäßform bläst. Nach diesem Verfahren er hält man jedoch einen Aufbau des Gefäßes, bei dem die mitt lere Schicht am offenen Ende (Mundstück) des Gefäßes der Atmosphäre ausgesetzt ist, was verschiedene Nachteile mit sich bringt, z. B. eine Verschlechterung der Gasundurch lässigkeit durch Einwirkung von Wasser und einen Verlust der Transparenz im nicht-orientierten Teil des Gefäßes durch Kristallisation.

Es wurde auch bereits gefunden, daß ein dreischichtiges Gefäß mit inneren und äußeren Schichten aus einem Poly ethylenterephthalat und einer mittleren Schicht aus einem m-Xylylengruppen enthaltenden Polyamidharz gute Gasun durchlässigkeit besitzt; siehe die nachveröffentlichten JP-OS 64 839/1981 und 64 866/1981 sowie WP-OS 81 01265. Nur eines der in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Gefäßes sieht eine aufeinanderfolgende Laminierung vor, d. h. eine stufenweise Ausbildung der inneren, mittleren und äußeren Schicht. Stellt man jedoch einen mehrschichti gen Vorformling unter Verwendung eines kristallinen thermoplastischen Harzes nach diesem Verfahren her, so kann es schwierig sein, einen transparenten Vorformling zu er halten, da um die Angußmarkierung des Bodenteils ein opaker Bereich entsteht, oder je nach der Kühlwirkung wäh rend des Formens und der Form des Vorformlings der gesamte Vorformling getrübt werden kann. Intensive Untersuchungen haben nun gezeigt, daß dieser Nachteil auf folgendem be ruht.

Beim aufeinanderfolgenden Spritzlaminieren verfestigt sich ein geschmolzenes kristallines thermoplastisches Harz, das die innere Schicht bildet, z. B. ein Polyethylenterephtha lat oder Polyamid, beim Abkühlen zu einem transparenten amorphen Zustand. Beim Ausbilden der mittleren oder äuße ren Schicht ist es jedoch schwierig, die anschließend ge spritzte Harzschmelze, die die mittlere oder äußere Schicht bildet, schnell abzukühlen, da das geschmolzene Harz auf die Oberfläche der inneren amorphen Harzschicht oder der mittleren Schicht (im Falle der Herstellung der äußeren Schicht) fließt und durch die innere Schicht oder die innere und mittlere Schicht gekühlt wird, so daß im Grenz flächenbereich der Schichten eine Trübung aufgrund der Wärmekristallisation der Harze beider Schichten auftritt.

Diese Kristallisation beeinträchtigt nicht nur die Blas formbarkeit des erhaltenen mehrschichtigen Vorformlings, sondern hat auch andere Nachteile, z. B. eine Verringerung der Grenzflächenhaftung zwischen beiden Harzen und eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Hohlgefäßes. Ferner hat in den genannten Pa tentschriften das Gefäß einen Aufbau, bei dem die mittlere Schicht am Mundstück des Gefäßes der Atmosphäre ausge setzt ist, so daß durch Einwirkung von Wasser ein Verlust der Transparenz im nicht-orientierten Teil des Gefäßes auf treten kann.

In der DE-OS 27 33 913 werden dreischichtige Hohlkörper durch Spritzgießen und anschließendes Blasformen herge stellt, wobei die Außenschicht u. a. aus Polyethylentere phthalat und die mittlere Schicht aus einem Gemisch von verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyolefin und aliphatischem Polyamid bestehen. Auch hier tritt die mitt lere Schicht an der Angußstelle an die Oberfläche des Hohl körpers.

Allerdings sind aus DE-OS 22 39 227 und US-PS 3 561 629 Hohlkörper bekannt, bei denen die mittlere Schicht von inneren und äußeren Schichten Vollständig umschlossen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, den Hohlkörper nach der US PS 3 221 954 so weiterzubilden, daß er bei guten Gassperr eigenschaften ansprechendes Aussehen bzw. ausgezeichnete optische Eigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wird bei einem Hohlkörper der eingangs ge nannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen von Anspruch 1 gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ferner das in Anspruch 3 ge kennzeichnete Verfahren zur Herstellung des Hohlkörpers.

Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die mehrschichtige Struktur des erfindungsgemäßen Gefäßes kann aus einer ungeraden Anzahl von Schichten bestehen, z. B. 3, 5, 7, etc. Schichten, jedoch werden 3 oder 5 Schichten in der Praxis bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Gefäß besitzt ausgezeichnete Eigen schaften, z. B. hinsichtlich der physikalischen Eigenschaf ten, des Aussehens, der hygienischen Qualität, der Schichthaftung und Gasundurchlässigkeit. Das Aussehen und die hygienische Qualität des Gefäßes können noch gesteigert werden, indem man der mittleren Schicht ein UV-Absorptionsmittel und/oder einen Farbstoff oder ein Pigment zusetzt. Das erfindungs gemäße Gefäß behält seine ursprünglichen guten Eigenschaf ten über lange Zeit bei, weil sein Mundstück einen ein schichten Aufbau aus einem thermoplastischen Harz aufweist, das sowohl die innerste aus auch die äußerste Schicht des Körpers bildet und dadurch die mittlere Schicht ein schließt, so daß die in der mittleren Schicht enthaltenen Additive nicht ausgelöst werden oder in den Verpackungs inhalt wandern. Ein Transparenzverlust oder eine Eigen schaftsänderung der mittleren Schicht durch den Einfluß des Verpackungsinhalts kann somit verhindert werden. Trotz der Verwendung von thermoplastischen Harzen mit relativ hoher Kristallisationsgeschwindigkeit, z. B. Polyethylenterephthalat oder Polyamid, erhält man einen amorphen, transparenten mehrschichtigen Vorformling mit verbesserter Haftung zwischen den Schichten, der zu einem mehrschichtigen Gefäß mit hoher Transparenz und guter Grenzflächenhaftung zwischen den Schichten blasgeformt werden kann. Ferner können Hohlgefäße mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften und verbessertem Aussehen bzw. Design durch geeignete Einstellung der Eigenschaften der mittleren Schicht erhalten werden. Beispielsweise las sen sich Hohlgefäße mit irisierendem Glanz durch Verwen dung eines Gemisches aus Harzen mit unterschiedlichen Bre chungsindices als mittlerer Schicht herstellen. Außerdem kann das Dickenverhältnis von mittlerer Schicht zu Wand dicke des mehrschichtigen Vorformlings bei Verwendung einer Form beliebig verändert werden und der Querschnitt der Gefäßwand kann teilweise von der einschichtigen zur mehrschichtigen Struktur verändert werden.

Beispiele für thermoplastische Harze, die neben der Schicht aus m-Xylylengruppen enthaltendem Polyamidharz als eingeschlossene Schichten verwendet werden können, sind Polyesterharze, Polyamidharze, Polymere mit hohem Nitrilgehalt, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, Poly olefinharze, Polyacrylharze, Polyvinylchloridharze, Poly carbonatharze und Polystyrolharze.

Als Polyesterharze eignen sich Homopolymere, wie Polyethylen terephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polycyclohexan dimethylenterephthalat, und Copolyester, die z. B. haupt sächlich aus Terephthalsäure und Ethylenglykol bestehen und zum Teil mit einer oder mehreren anderen Säurekompo nenten und/oder einer oder mehreren anderen Glykolkompo nenten copolymerisiert sind. Geeignete andere Säurekompo nenten sind z. B. Isophthalsäure, Diphenylether-4,4'-di carbonsäure, Naphthalin-1,4- oder -2,6-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decan-1,10-dicarbonsäure und Hexahydroterephthalsäure. Geeignete andere Glykolkomponen ten sind z. B. Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentyl glykol, Diethylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, Cyclohexan dimethanol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis- (4-hydroxyethoxyphenyl)-propan. Die anderen Säurekomponen ten und/oder Glykolkomponenten werden in einer Menge von nicht mehr als 40, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol prozent copolymerisiert. Das Polyesterharz kann auch eine Oxysäurekomponente enthalten, z. B. Hydroxyethoxybenzoe säure. Geeignete Polyesterharze sind ferner Polyester elastomere, erhält durch Copolymerisation einer Dimersäu re als Säurekomponente und eines Polyetherglykols als Glykolkomponente; Polyesterelastomere, erhältlich durch Copolymerisation mit Caprolacton, und ionische Polyester, erhältlich durch Copolymerisation mit einer geringen Men ge an z. B. 5-Natriumsulfoisophthalsäure. Das Polyester harz kann auch ein Gemisch dieser Homopolymeren und Co polymeren sein. Die Grenzviskositätszahl des Polyesterharze beträgt vorzugsweise 0,55 oder mehr, insbesondere 0,65 bis 1,4.

Verwendbare Polyamidharze sind z. B. aliphatische Polyamidharze, wie Polycaprolactam (Nylon 6) Polyundecanamid (Nylon. 11), Polylaurinlactam (Nylon 12) Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6), Polyhexamethylen sebacamid (Nylon 6,10), Caprolactam/Laurinlactam-Copoly mere, Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copoly mere und Laurinlactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Co polymere; m-Xylylengruppen enthaltende Polyamidharze, wie Poly-m-xylylenadipamid, Poly-m-xylylensebacamid, Poly-m-xylylensuberamid, m-Xylylen/p-Xylylenadipamid- Copolymere, m-Xylylen/p-Xylylenpimelamid-Copolymere und m-Xylylen/p-Xylylenazeramid-Copolymere; sowie Gemische dieser Homo- und Copolymeren. Verwendbar sind z. B. auch Polyamidelastomere, die durch Copolymerisation von Caprolacton, einer Dimersäure, einem Polyetherdiamin oder dergl. erhalten werden. Die relative Viskosität des Poly amidharzes beträgt vorzugsweise 1,5 oder mehr, insbeson dere 2,0 oder mehr.

Verwendbare Polymere mit hohem Nitril gehalt, wie z. B. thermoplastische Copolymere, die 40 bis 97 Molprozent eines nitrilhaltigen ungesättigten ethyle nischen Monomers, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Gemische, und als übrige copolymerisierbare Kom ponente 3 bis 60 Molprozent eines oder mehrerer copoly merisierbarer Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Butadien, Isopren, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder Methylvinyl ether, jeweils bezogen auf das Copolymer, enthalten.

Verwendbare Ethylen/Vinylalkohol-Copoly mere sind z. B. Copolymere von Ethylen mit Vinylestern, wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat. Vorzugsweise sind mindestens 96% des Vinylesters in dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer verseift.

Verwendbare Polyolefinharze sind z. B. Homopolymere von Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1; sowie Copolymere, die mindestens 65% dieser α-Olefine enthalten. Beispiele für geeignete Polyolefinharze sind Hoch-, Mittel- und Niederdruck- Polyethylen; Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Copolymere aus Ethylen und Methylmethacrylat oder Methyl acrylat; Copolymere aus Ethylen oder Propylen und Acryl säure oder Methacrylsäure sowie Partial- oder Voll- Metallsalze dieser Copolymeren; Polypropylen; Copolymere aus Ethylen und Propylen sowie Polymethylpenten-1.

Verwendbare Polyacrylharze sind z. B. Poly mere oder Copolymere, die mindestens 65% Methacrylate enthalten. Geeignete Beispiele für Polyacrylharze sind Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Copolymere aus Methylmethacrylat und Styrol oder α-Methylstyrol so wie Copolymere oder Pfropfcopolymere aus einem Kautschuk material mit Methylmethacrylat und/oder Ethylacrylat.

Durch Zusatz von Additiven, z. B. Färbemit teln oder UV-Absorptionsmitteln zu dem Harz für die mitt lere Schicht können das Auslösen und Auswandern der Additive in den Verpackungsinhalt und damit die Lagerstabilität des Inhalts wesentlich verbessert werden. Als Färbemittel eignen sich z. B. Perylenfarbstoffe oder -pigmente, Perinonfarbstoffe oder -pigmente, Anthrapyridonfarbstoffe oder -pigmente, Anthrachinonfarbstoffe oder -pigmente, Chinolinfarbstoffe oder -pigmente, Chinacridonfarbstoffe oder -pigmente, kondensierte Azofarbstoffe oder -pigmente, Phthalocyaninpigmente, Ruß, transparentes Titanoxid, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Titangelb, Kobaltviolett und Ultramarinblau. Vorzugsweise ist das Färbemittel in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile thermo plastisches Harz in der mittleren Schicht enthalten.

Beispiele für UV-Absorptionsmittel sind Benzophenon- und Benzotriazolderivate. Es kann auch eine UV-absorbierende Gruppe in die Molekülkette des thermoplastischen Harzes eingeführt werden. Beispielsweise kann ein UV-absorbie rendes ethylenisch ungesättigtes Monomer während der Her stellung der genannten thermoplastischen Polyacryl- oder Polyolefinharze copolymerisiert werden.

Die Additive können auch einer oder mehreren anderen Schichten als der mittleren Schicht zugesetzt werden, wenn dies keine Probleme z. B. hinsichtlich der Hygiene hervorruft.

Bei Verwendung der Additive müssen die thermoplastischen Harze jeder Schicht nicht unbedingt voneinander verschie den sein. Beispielsweise kann unter Verwendung desselben thermoplastischen Polyesterharzes ein mehrschichtiges Gefäß mit einer gefärbten mittleren Schicht und farblosen innersten und äußersten Oberflächenschichten oder mit einer gefärbten oder farblosen mittleren Schicht und ge färbten innersten und äußersten Oberflächenschichten, die eine andere Farbe als die mittlere Schicht aufweisen (sofern das verwendete Färbemittel in Abhängigkeit vom Verpackungsinhalt keine hygienischen Probleme verursacht) hergestellt werden. Zusätzlich können die Lagerstabilität, das Aussehen, die Verarbeitbarkeit und die hygienische Qualität des Gefäßes wesentlich verbessert werden.

In diesem Zusammenhang bezieht sich der Ausdruck "ver schiedene Arten" sowohl auf eine unterschiedliche Zusam mensetzung des Harzes (ob das Harz ein Additiv enthält oder nicht) als auch auf Unterschiede zwischen den Har zen selbst.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen mehr schichtigen Gefäßes wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt, der die Be ziehung zwischen der Vorrichtung und der Form in einer bevorzugten Ausführungsform der Her stellung eines erfindungsgemäßen Vorformlings unter Verwendung von zwei Spritzgießmaschinen erläutert;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die einen bevor zugten Ablauf des Spritzvorgangs bei der Her stellung eines mehrschichtigen Vorformlings aus Polyethylenterephthalat (PET) und einem m-Xylylengruppen enthaltenden Polyamid (SM) unter Verwendung der Vorrichtung und der Form von Fig. 1 erläutert;

Fig. 3 einen Querschnitt durch den nach dem Spritz verfahren von Fig. 2 erhaltenen mehrschichtigen Vorformling; und

Fig. 4 einen Querschnitt durch eine bevorzugte Ausfüh rungsform eines erfindungsgemäßen blasgeformten mehrschichtigen Gefäßes.

Zunächst muß der mehrschichtige Vorformling unter Verwen dung einer Spritzgießmaschine mit mehreren Spritzzylin dern und eines Werkzeugs hergestellt werden, das aufein anderfolgend und alternativ mindestens zwei Arten von thermoplastischen Harzen zeitlich verschoben mit einem Werkzeugschließvorgang spritzen kann.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellung des Vor formlings ist in Fig. 1 gezeigt. Dort sind zwei Spritzzy linder 3 und 3' mit einer Düse 2 verbunden, die ihrerseits mit dem Werkzeug 1 verbunden ist. Wenn das Spritzen des thermoplastischen Harzes 4 aus dem Spritzzylinder 3 be ginnt und das andere thermoplastische Harz 5 aus dem ande ren Spritzzylinder 3' mit kurzer zeitlicher Verzögerung gespritzt wird, fließt das Harz 5, d. h. das Harz für die mittlere Schicht, ohne Vermischen mit dem nicht verfestig ten Teil des zuerst gespritzten Harzes 4 und man erhält somit einem Vorformling mit innersten und äußersten Ober flächenschichten aus dem Harz 4 und einer mittleren Schicht aus dem Harz 5. In diesem Fall ist es wichtig, das Harz 5 zu spritzen, bevor das zuerst gespritzte ge schmolzene Harz 4 in der Form vollständig abgekühlt und verfestigt ist. Der Querschnitt des Vorformlings weist eine konzentrisch kreisförmige mehrschichtige Struktur aus den Laminatschichten Harz 4/Harz 5/Harz 4 auf. Obwohl der Querschnitt des Vorformlings im Angußteil eine zwei schichtige Struktur aufweist, bei der das zuerst ge spritzte Harz 4 konzentrisch kreisförmig das Harz 5 umgibt, kann diese in eine dreischichtige Struktur abgeändert wer den, indem man nach vollständigem Spritzen des Harzes 5 das Harz 4 einspritzt und das Harz 5 im Angußteil voll ständig durch das Harz 4 verdrängt.

In dem beschriebenen Verfahren kann jedes Harz innerhalb sehr kurzer Zeit in die Form gespritzt und miteinander laminiert werden, so daß selbst bei Verwendung eines kristallinen Harzes, wie Polyethylenterephthalat, das Harz sehr schnell abgekühlt wird und deshalb nicht genug Zeit hat, an der Grenzfläche zu kristallisieren. Es wird daher ein Vorformling mit hoher Transparenz erhalten.

Fig. 2 zeigt ein bevorzugtes Spritzschema zur Herstellung des Vorformlings unter Verwendung der Vorrichtung und des Werkzeugs von Fig. 1. In Fig. 2 ist auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate der Spritzdruck aufgetragen. Fig. 2 zeigt ein Programm, bei dem das m-Xylylengruppen ent haltende Polyamid (SM) als Harz 5 von Fig. 1 über eine geeignete Zeitspanne mit geeigneter Verzögerung des Spritz-Timings gespritzt wird, während das Polyethylen terephthalat (PET) als Harz 4 von Fig. 1 kontinuierlich mit dem Spritzdruck P₁ gespritzt wird. Obwohl in Fig. 2 der Spritzdruck von SM dem von PET entspricht, kann er auch höher oder niedriger sein als P₁.

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch den nach dem Spritz schema von Fig. 2 erhaltenen Vorformling. Der Vorformling von Fig. 3 weist eine SM-Schicht sandwichartig zwischen PET-Schichten auf. Obwohl in Fig. 3 die SM-Schicht den Verschraubteil 13 des Vorformlings erreicht, kann die Fließstrecke der SM-Schicht durch geeignete Regelung des Spritz-Timings des SM-Harzes variiert werden. Der Vorform ling sollte jedoch zu einer Struktur geformt werden, bei der mindestens das offene Ende des Mundstückes 14 einen einschichtigen Aufbau aus PET und der Körper 15, der später orientiert wird, einen mehrschichtigen Aufbau auf weist. Die Form des Vorformlings ist nicht kritisch, so lange er eine geometrische Form hat, die expandiert wer den kann.

Die Dicke der mittleren Schicht kann über die Formbedin gungen (z. B. Plastiziervermögen des Harzes 5, Spritz- Timing des Harzes 5 etc.), die Schmelzviskosität und Kristallisationsrate der thermoplastischen Harze 4 und 5 geregelt werden. Im allgemeinen ist die Dicke regelbar, bis das Verhältnis der Dicke der mittleren Schicht zur Gesamtdicke der innersten und der äußersten Schicht (Dicke von Harz 5/Dicke von Harz 4) etwa 0,05 bis 20 be trägt. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 0,1 bis 1. Die Gesamtdicke des Vorformlings beträgt vorzugsweise 1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 7 mm.

In Abhängigkeit vom Spritz-Timing der beiden thermo plastischen Harze kann der erhaltene Vorformling eine Struktur aufweisen, bei der der vom Anguß entfernte Körper 15 einen dreischichtigen Aufbau und der dem Anguß be nachbarte Teil 16 aufgrund der Turbulenz einen Aufbau aus mehr als drei Schichten aufweist. Auch ein derartiger Vorformling wird von der Erfindung umfaßt.

Obwohl die Erfindung vorstehend unter Bezug auf einen Vorformling mit dreischichtigem Aufbau erläutert wurde, können auch Vorformlinge mit komplizierterem Aufbau unter Verwendung von Spritzgießmaschinen mit drei oder mehr Spritzzylindern erhalten werden. Das thermoplastische Harz für die innerste und äußerste Schicht oder die mittlere Schicht kann auch mit Additiven versetzt werden, z. B. Antistatikmitteln, Inhibitoren gegen thermische Oxi dation, antibakterielle Mittel, Gleitmittel, Mittel zur Verbesserung der Grenzflächenhaftung zwischen den Harzen, mischbaren oder mikrodispergierbaren Polymerisaten zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und dergl. Außerdem kann die Dicke jeder Schicht des Vorformlings dadurch variiert werden, daß man einen Viskositätserhöher oder Viskositäts senker zusetzt oder die Spritzbedingungen regelt. Bei spiele für Mittel zur Verbesserung der Grenzflächenhaftung zwischen den Harzen sind Polyestercopolymere, Copoly amide, modifizierte Olefinharze und Polyurethanharze. Vorzugsweise setzt man diese Mittel dem thermoplastischen Harz für die mittlere Schicht zu. Die Zusatzmenge beträgt hierbei vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das thermoplastische Harz.

Der erhaltene mehrschichtige Vorformling wird auf Orien tierungstemperatur erwärmt und dann in einem Blaswerkzeug unter Verwendung einer herkömmlichen biaxialen Blasform maschine zu einem biaxial orientierten Gefäß expandiert und orientiert. Abschältests unter Verwendung von Prüf körpern, die aus dem erhaltenen Gefäß ausgeschnitten wur den, haben gezeigt, daß das erfindungsgemäße Gefäß eine viel höhere Haftfestigkeit als herkömmliche blasgeformte mehrschichtige Gefäße aufweist, die unter Verwendung eines durch aufeinanderfolgendes Laminieren erhaltenen Vorform lings mit hoher Dichte an der Grenzfläche zwischen den Harzen hergestellt wurden. Erfindungsgemäß kann jedes verwendete thermoplastische Harz wirksam seine Eigenschaf ten entfalten und es werden deshalb Hohlgefäße mit ausge zeichneten mechanischen Eigenschaften und gutem Aussehen erhalten. Gegebenenfalls können Hohlgefäße mit einer glasschliffähnlichen Oberfläche hergestellt werden, indem man die Außenfläche des Vorformlings durch Behandeln mit einem Lösungsmittel oder Wärmebehandlung trübt uni den Vorformling dann blasformt.

Bei Verwendung eines Polyesterharzes, das hauptsächlich aus Ethylenterephthalat-Struktureinheiten besteht, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Orientierung bei einer Vor formlingstemperatur von (Tg + 15)°C bis (2Tg + 15)°C, ins besondere 85 bis 150°C durchzuführen, wobei Tg die Glas übergangstemperatur des Polyesterharzes bedeutet. Es ist deshalb auch bevorzugt, andere verwendbare thermoplasti sche Harze z. B. durch Copolymerisation oder Abmischen zu modifizieren, damit sie bei der genannten Temperatur orientiert werden können.

Das Reckverhältnis beträgt vorzugsweise in Längsrichtung 1,1 bis 4 und in Querrichtung 2 bis 7 (bezogen auf den Umfang). Das Flächenreckverhältnis (Reckverhältnis in Längsrichtung × Reckverhältnis in Querrichtung) beträgt vorzugsweise 5 bis 18.

Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch eine bevorzugte Aus führungsform eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gefäßes. Das Gefäß von Fig. 4 hat ein offenes Ende am Mundstück 17 und dieser Teil weist aufgrund der Abwesen heit der mittleren Schichten einen einschichtigen Aufbau auf. Der dünnwandige Teil 18 hat einen mehrschichtigen Aufbau aus drei oder mehr Schichten und ist durch Blasformen biaxial orientiert. Gegebenenfalls kann die Wärmeformbe ständigkeit des erfindungsgemäßen Gefäßes durch Wärmebe handlung verbessert werden. Außerdem können der Vorform ling und/oder das Gefäß bedruckt oder kratzfest ausge rüstet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Zur Messung der Haupteigenschaften werden folgende Metho den angewandt:

1. Grenzviskositätszahl [η] von Polyethylenterephthalat (PET): gemessen bei 30°C in Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 6 : 4);
2. Relative Viskosität [ηrel] des m-Xylylengruppen ent haltenden Polyamids (SM): gemessen bei 25°C durch Auf lösen von 1 g Harz in 100 ml 96% Schwefelsäure;
3. Dichte ρ:
Probenherstellung: Der mehrschichtige Vorformling wird in einen oberen, mittleren, unteren und Bodenteil unterteilt und aus jedem Teil wird ein zylindrisches oder kuppelförmiges Stück von 5 bis 10 mm Breite ausgesägt. Jedes Teil wird ferner in zwei halbrunde Stücke unterteilt und die Schichten jedes halbrunden Stückes werden mechanisch getrennt. Der Prüfkörper wird aus der Oberfläche der Schicht, die mit der anderen Schicht in Berührung steht, in einer Tiefe von 0,5 mm ausgeschnit ten;
Messung: Unter Verwendung eines Kohlenstofftetrachlorid/ n-Heptan-Dichtegradientenrohres für PET und eines Kohlen stofftetrachlorid/Toluol-Dichtegradientenrohres für SM wird die Dichte, bezogen auf die Gleichgewichtsposi tion des in das Rohr eingeworfenen Prüfkörpers errech net. Die Meßtemperatur beträgt 30°C;
4. Transparenz und Trübung: Die Berechnung erfolgt gemäß JIS-K6714 folgendermaßen:
Hierbei bedeuten T₁ die Menge des einfallenden Lichts, T₂ die Gesamtmenge an durchtretendem Licht, T₃ die Menge des durch die Vorrichtung gestreuten Lichts und T₄ die Menge des durch die Vorrichtung und die Probe gestreuten Lichts;
5. Sauerstoffdurchlässigkeit: Die Messung erfolgt gemäß ASTM-1434-58 durch Bestimmung der Druckänderung bei 30°C mit einem Doppel-Gasdurchlässigkeitsmeßinstrument (cm³/m².24 h.atm);
6. Feuchtigkeitsdurchlässigkeit: Bestimmt gemäß JIS-Z-0208 nach der Bechermethode durch Messen der Gewichtszunahme bei 40°C und 90% rF(g/m².24 h).

Beispiele 1 und 2

Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine werden verschiedene mehrschichtige Vor formlinge der in Fig. 3 gezeigten Struktur aus den in Tabelle I genannten Harzkombinationen hergestellt. Jeder Vorformling wird zu einem an einem Ende geschlossenen Rohr von 35 mm Außendurchmesser, 140 mm Länge und. 5 mm Dicke geformt und hat am offenen Ende des Mundstückes eine einschichtige Struktur aus dem Harz, das die innere und äußere Schicht bildet, sowie eine dreischichtige Struktur des Körperteils. Die Formbedingungen und die Dicke jeder Schicht sind in Tabelle I genannt.

Es werden folgende Harze und Additive verwendet:
PET-1: Polyethylenterephthalat [η] = 0,72;
PET-2: Polyethylenterephthalat, [η] = 1,0;
SM: Poly-m-xylylenadipamid (m-Xylylen/p-Xylylen = 99/1, G/G) ηrel = 2,2;
Fe₂O₃: C.I. Pigmentrot 101 (0,05 Gew.-teil pro 100 Gew.- teile Harz);

Tabelle I

Bei der Messung der Dichte der Grenzflächenbereiche der Schichten des in Beispiel 1 erhaltenen Vorformlings werden folgende Werte erhalten: 1,338 bis 1,339 g/cm³ an der Oberfläche der inneren Schicht (PET), 1,206 bis 1,208 g/cm³ an der inneren und äußeren Oberfläche der mittleren Schicht (SM) und 1,338 bis 1,339 g/cm³ an der Oberfläche dei äußeren Schicht (PET). Daraus ergibt sich, daß jede Schicht in amorphem Zustand vorliegt und hochtransparent ist.

Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Polyester-Copolymers, das haupt sächlich aus Ethylenterephthalat-Struktureinheiten besteht, anstelle von PET und eines SM von anderer Zusammensetzung als der in Beispiel 1, erhält man einen Vorformling von hoher Transparenz. Die Dichte der Polyestercopolymer schicht beträgt 1,33 bis 1,345 g/cm³ und die Dichte der SM-Schicht beträgt 1,20 bis 1,215 g/cm³.

Werden PET und SM gleichzeitig zu einem Vorformling ge spritzt (Vergleichsbeispiel 1), so vermischen sich PET und SM in geschmolzenem Zustand und es entsteht ein Vorformling von perligem Aussehen.

Der in Beispiel 1 erhaltene Vorformling und ein nur aus PET hergestellter transparenter Vorformling (Vergleichs beispiel 2) mit einem Außendurchmesser von 35 mm, einer Länge von 140 mm und einer Dicke von 4 mm, der bei einer Zylindertemperatur aus dem Trichter von 270 × 290 × 290°C, einem Spritzdruck von 41 bar, einer Formtemperatur von 20°C, einem Nachdrücken von 15 sec und einer Kühlzeit von 25 sec hergestellt worden ist, werden unter Verwendung einer bi axial orientierenden Blasformmaschine bei einer Laufge schwindigkeit des Orientierungsstabes von 22 cm/sec, einem Preßluftdruck von 20 bar, einer Orientierungstemperatur von 130°C und einem Reckverhältnis von 5,59 (axial 2,04 × peripher 2,74) blasgeformt. Die erhaltener. Gefäße haben die in Tabelle II genannten Eigenschaften.

Tabelle II

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß das aus dem erfin dungsgemäßen Vorformling von Beispiel 1 hergestellte Ge fäß ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit und hohe Transpa renz aufweist. Außerdem ist die Haftung zwischen der PET-Schicht und der SM-Schicht des Gefäßes sehr gut und das Gefäß hat ausreichende mechanische Festigkeit für ein Druckgefäß.

Claims

1. Blasgeformter Hohlkörper mit Mundstück und dünnwandigem Körperteil, insbesondere Flasche, wobei der dünnwandige Körperteil im Querschnitt gesehen mindestens drei Schichten aufweist, wovon die Innenschicht und die Außenschicht aus Polyesterharz bestehen, das hauptsäch lich Ethylenterephthalat-Struktureinheiten aufweist, und Innen- und Außenoberfläche ausschließlich durch diese beiden Schichten gebildet werden, dadurch gekenn zeichnet, daß die mittlere Schicht oder mindestens eine der eingeschlossenen Schichten aus m-Xylylengruppen enthaltendem Polyamidharz besteht.

2. Hohlkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidharzschicht einen Farbstoff oder ein Pigment und/oder ein UV-Absorptionsmittel enthält.

3. Verfahren zur Herstellung des Hohlkörpers nach Anspruch 1, wobei nacheinander zwei oder mehrere thermoplasti sche Harze in einer Spritzgießmaschine mit mehreren Spritzzylindern zeitlich verschoben so in die Form gespritzt werden, daß ein ummantelter Formling gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Spritzvorgang mit hauptsächlich Ethylenterephthalat-Struktureinheiten aufweisendem Polyesterharz beginnt, danach parallel oder nachfolgend m-Xylylengruppen enthaltendes Poly amidharz eingespritzt wird und zum Schluß des Spritz vorgangs hauptsächlich Ethylenterephthalat-Struktur einheiten aufweisendes Polyesterharz gespritzt wird und der so erhaltene Vorformling nachfolgend durch Blas formen biaxial orientiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spritzgießmaschine mit mehreren Spritz zylindern und einem Werkzeug verwendet, das aufein anderfolgend und alternativ mindestens zwei Arten von thermoplastischen Harzen zeitlich verschoben mit einem Werkzeugschließvorgang spritzen kann.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeich net, daß man nach vollständigem Einspritzen des Poly amidharzes das Polyesterharz einspritzt und das Poly amidharz im Angußteil vollständig durch das Polyester harz verdrängt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorformling in einem Tempera turbereich von Tg + 15°C bis 2Tg + 15°C aufgeblasen bzw. orientiert wird, wobei Tg die Glasübergangs temperatur des thermoplastischen Polyesterharzes ist.