DE3201986A1

DE3201986A1 - Blasgeformtes mehrschichtiges gefaess und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3201986A1
Application number: DE19823201986
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Hama; Mamoru Otsu Shiga Hara; Tadashi Okudaira; Akio Tsuboi
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1981-01-22
Filing date: 1982-01-22
Publication date: 1982-09-02
Anticipated expiration: 2002-01-23
Also published as: AU7966782A; DE3201986C2; GB2091629A; FR2498124B1; GB2091629B; AU549286B2; FR2498124A1; US4535901A

Description

O L U I Cl ÖD PATENTANWALT?-'

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEIKMOfcO ■ -br. ί\· BA-RZ---MONCHHN DIPL.-1NC. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl.-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUCELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE 8 8OOO MÜNCHEN 4"O

TELEFON: (089) 335024 + 335025 TELECRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679

ΒΑ/SW Case: 502162

Toyo Boseki Kabushiki Kaisha No. 2-8, Dojimahama 2-chome
Kita-ku, Osaka-shi, Osaka-fu Japan

Blasgeformtes mehrschichtiges Gefäß und Verfahren zu seiner

Herstellung

-r-c.

5 Blasgeformtes mehrschichtiges Gefäß und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein blasgeformtes mehrschichtiges Gefäß aus mehreren Arten von laminierten Harzen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und gutem Aussehen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Hohlgefäße aus thermoplastischen Harzen werden in großem Umfang auf dem Gebiet der Kosmetika, Nahrungsmittel und Arzneimittel verwendet, da sie unter anderem sehr leicht und bruchsicher sind. Mit dem Fortschritt der Blasformverfahren, insbesondere dem Blasformen mit biaxialer Orientierung, haben Hohlgefäße aus Polyethylenterephthalat, das kristallisierbar ist und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt, eine stürmische Entwicklung erfahren; vgl. z.B. US-PS 3 733 309.

Die Herstellung von Gefäßen aus thermoplastischen Harzen, insbesondere Polyethylenterephthalat, durch biaxiale Orientierung erfüllt jedoch noch nicht alle Anforderungen. Vor allem eignen sie sich nicht zur gasdichten Verpackung von Nahrungsmitteln, da sie nur schlechte Gasundurchlässigkeit für Sauerstoff aufweisen.

Je nach dem zu verpackenden Inhalt müssen die Gefäße auch gefärbt werden und der Inhalt muß gegen UV-Licht geschützt werden. Gewöhnlich werden diese Anforderungen dadurch gelöst, daß man den thermoplastischen Harzen vor dem Formen Additive, wie Farbstoffe oder Pigmente und UV-Absorptionsmittel, zusetzt. Dabei besteht jedoch das Problem, daß die Additive durch den Verpackungsinhalt ex-

trahiert werden, wodurch die Hygiene und der Geschmack des Inhalts beeinträchtigt werden. Zur Behebung dieses Nachteils ist bereits vorgeschlagen worden, eine mehrschichtige Struktur aus verschiedenen Arten von Harzen mit unterschiedlichen Eigenschaften anzuwenden, wobei die innerste Schicht frei von Additiven ist. In der US-PS 3 882 259 ist z.B. ein mehrschichtiges Gefäß beschrieben, dessen innere und äußere Schichten aus Polyethylen und dessen mittlere Schicht aus einem Gemisch aus einem Ionomer und einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer bestehen. Dieses Gefäß wird dadurch hergestellt, daß man die drei Schichten gleichzeitig zu einem dreischichtigen Rohr extrudiert, das Rohr in heißem Zustand an einem Ende abquetscht,um den Bodenteil des Gefäßes auszubilden, und hierauf den Vorformling in die gewünschte Gefäßform bläst. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch einen Aufbau des Gefäßes, bei dem die mittlere Schicht am offenen Ende (Mundstück) des Gefäßes der Atmosphäre ausgesetzt ist, was verschiedene Nachteile mit sich bringt, z.B. eine Verschlechterung der Gasundurchlässigkeit durch Einwirkung von Wasser und einen Verlust der Transparenz im nicht-orientierten Teil des Gefäßes durch Kristallisation.

Es wurde auch bereits gefunden, daß ein dreischichtiges Gefäß mit inneren und äußeren Schichten aus einem Polyethylenterephthalat und einer mittleren Schicht aus einem m-Xylylengruppen enthaltenden Polyamidharz gute Gasundurchlässigkeit besitzt; siehe JP-OS 64 839/1981 und 64 866/1981 sowie WP-OS 81 01265. Nur eines der in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Gefäßes sieht eine aufeinanderfolgende Laminierung vor, d.h. eine stufenweise Ausbildung der inneren, mittleren und äußeren Schicht. Stellt man jedoch einen mehrschichtigen Vorformling unter Verwendung eines kristallinen ther-

moplastischen Harzes nach diesem Verfahren her, so kann es schwierig sein, einen transparenten Vorformling zu erhalten, da um die Angußmarkierung des Bodenteils ein opaker Bereich entsteht, oder je nach der Kühlwirkung während des Formens und der Form des Vorformlings der gesamte Vorformling getrübt werden kann. Intensive Untersuchungen haben nun gezeigt, daß dieser Nachteil auf folgendem beruht.

Beim aufeinanderfolgenden Spritzlaminieren verfestigt sich ein geschmolzenes kristallines thermoplastisches Harz, das die innere Schicht bildet, z.B. ein Polyethylenterephthalat oder Polyamid, beim Abkühlen zu einem transparenten amorphen Zustand. Beim Ausbilden der mittleren oder äußeren Schicht ist es jedoch schwierig, die anschließend gespritzte Harzschmelze, die die mittlere oder äußere Schicht bildet, schnell abzukühlen, da das geschmolzene Harz auf die Oberfläche der inneren amorphen Harzschicht oder der mittleren Schicht (im Falle der Herstellung der äußeren Schicht) fließt und durch die innere Schicht oder die innere und mittlere Schicht gekühlt wird, so daß im Grenz-"flächenbereich der Schichten eine Trübung aufgrund der Wärmekristallisation der Harze beider Schichten auftritt.

Diese Kristallisation beeinträchtigt nicht nur die Blasformbarkeit des erhaltenen mehrschichtigen Vorformlings, sondern hat auch andere Nachteile, z.B. eine Verringerung der Grenzflächenhaftung zwischen beiden Harzen und eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Hohlgefäßes. Ferner hat in den genannten Patentschriften das Gefäß einen Aufbau, bei dem die mittlere Schicht am Mundstück des Gefäßes der Atmosphäre ausgesetzt ist, so daß durch Einwirkung von Wasser ein Verlust der Transparenz im nicht-orien-tierten Teil des Gefäßes auftreten kann.

Ziel der Erfindung ist es, ein blasgeformtes mehrschichtiges Gefäß aus einem thermoplastischem Polyesterharz mit ausgezeichneter Gasundurchlässigkeit und UV-Abschirmung sowie hoher hygienischer Qualität ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, hohen Transparenz und hohen Hitzebeständigkeit des thermoplastischen Polyesterharzes bereitzustellen. Das Gefäß soll einen Aufbau haben, bei dem die mittlere Schicht durch die inneren und äußeren Schichten vollständig bedeckt wird, so daß gute Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und hygienische Qualität erzielt werden. Das Gefäß soll auch eine hohe Grenzflächenhaftung zwischen den Schichten und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein blasgeformtes mehrschichtiges Gefäß aus zwei oder mehr Arten von thermoplastischen Harzen, wovon mindestens eines ein thermoplastisches Polyesterharz ist, das gekennzeichnet ist durch eine mehrschichtige Struktur aus drei oder mehr Schichten zumindest im dünnwandigen Teil des Körpers und eine einschichtige Struktur zumindest am offenen Ende.des Mundstückes, wobei mindestens der dünnwandige Teil des Körpers biaxial

²⁵ orientiert ist.

Das erfindungsgemäße Gefäß kann dadurch hergestellt werden, daß man nacheinander und alternativ zwei oder mehr Arten von thermoplastischen Harzen, wovon mindestens eines ein thermoplastisches Polyesterharz ist, aus einer Spritzgießmaschine mit mehreren Spritzzylindern mit verschobenem Spritz-Timing und einem Werkzeugschließvorgang in eine Form spritzt, um innerste und äußerste Oberflächenschichten aus dem zuerst gespritzten thermoplastischen Harz und eine mittlere Schicht aus dem anschließend gespritzten thermoplastischen Harz auszubilden, und hierauf den erhaltenen Vorformling, der eine einschichtige Struk-

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tür zumindest am offenen Ende des Mundstückes und eine mehr schichtige Struktur aus drei oder mehr Schichten im übrigen Teil aufweist, mit einem Druckfluid, z.B. Druckluft, bei Orientierungstemperatur blasformt.

Die mehrschichtige Struktur des erfindungsgemäßen Gefäßes kann aus einer ungeraden Anzahl von Schichten bestehen, z.B. 3, 5, 7, etc. Schichten, jedoch werden 3 oder 5 Schichten in der Praxis bevorzugt. Vorzugsweise besteht die innerste und die äußerste Schicht aus einem thermoplastischen Polyesterharz, jedoch kann auch die mittlere Schicht aus dem thermoplastischen Polyesterharz bestehen.

Das erfindungsgemäße Gefäß besitzt ausgezeichnete Eigenschaften, z.B. hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, des Aussehens, der hygienischen Qualität und der Schichthaftung. Ferner kann die Gasundurchlässigkeit des Gefäßes dadurch verbessert werden, daß man als mittlere Schicht ein thermoplastisches Harz mit guter Gasundurchlässigkeit verwendet. Das Aussehen und die hygienische Qualität des Gefäßes können noch gesteigert werden, indem man der mittleren Schicht ein UV-Absorptionsmlttel und/oder einen Farbstoff oder ein Pigment zusetzt. Das erfindungsgemäße Gefäß behält seine ursprünglichen guten Eigenschaften über lange Zeit bei, weil, sein Mundstück einen einschichten Aufbau aus einem, thermoplastischen Harz aufweist, das sowohl die innerste als auch die äußerste Schicht des Körpers bildet und dadurch die mittlere Schicht einschließt, so daß die in der mittleren Schicht enthaltenen Additive nicht ausgelöst werden oder in den Verpackungsinhalt wandern. Ein Transparenzverlust oder eine Eigenschaftsänderung d.er mittleren Schicht durch den Einfluß

35 des Verpackungsinhalts kann somit verhindert werden.

Selbst bei Verwendung eines thermoplastischen Harzes mit relativ hoher Kristallisationsgeschwindigkeit, z.B. einem

Polyethylenterephthalat oder Polyamid, erhält man einen amorphen, transparenten mehrschichtigen Vorformling mit verbesserter Haftung zwischen den Schichten, der zu einem mehrschichtigen Gefäß mit hoher Transparenz und guter Grenzflächenhaftung zwischen den Schichten blasgeformt werden kann. Ferner können Hohlgefäße mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften und verbessertem Aussehen bzw. Design durch geeignete Einstellung der Eigenschaften der mittleren Schicht erhalten werden. Beispielsweise lassen sich Hohlgefäße mit irisierendem Glanz durch Verwendung eines Gemisches aus Harzen mit unterschiedlichen Brechungsindices als mittlerer Schicht herstellen. Außerdem kann das Dickenverhältnis von mittlerer Schicht zu Wanddicke des mehrschichtigen Vorformlings bei Verwendung einer Form beliebig verändert werden und der Querschnitt der Gefäßwand kann teilweise von der einschichtigen zur mehrschichtigen Struktur verändert werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare thermoplastische Harze sind Polyesterharze, Polyamidharze, Polymere mit hohem Nitrilgehalt, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, PoIyolefinharze, Polyacrylharze, Polyvinylchloridharze, PoIycarbonatharze und Polystyrolharze. Mindestens eines der erfindungsgemäß verwendeten Harze sollte ein thermoplastisches Polyesterharz sein.

Als Polyesterharze eignen sich Homopolymere, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polycyclohexandimethylenterephthalat, und Copolyester, die z.B. hauptsächlich aus Terephthalsäure und Ethylenglykol bestehen und zum Teil mit einer oder mehreren anderen Säurekomponenten und/oder einer oder mehreren anderen Glykolkomponenten copolymerisiert sind. Geeignete andere Säurekomponenten sind z.B. Isophthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4- oder -2,6-dicarbonsäure,

Adipinsäure, Sebacinsäure, Decan-1,10-dicarbonsäure und Hexahydroterephthalsäure. Geeignete andere Glykolkomponenten sind z.B. Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, Cyclohexandimethanol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxyethoxyphenyl)-propan.'Die anderen Säurekomponenten und/oder Glykolkomponenten werden in einer Menge von nicht mehr als 40, vorzugsweise nicht mehr als 20 Molprozent copolymerisiert. Das Polyesterharz kann auch eine OxySäurekomponente enthalten, z.B. Hydroxyethoxybenzoesäure. Geeignete Polyesterharze sind ferner Polyesterelastomere, erhält durch Copolymerisation einer Dimersäure als Säurekomponente und eines Polyetherglykols als Glykolkomponente; Polyesterelastomere, erhältlich durch Copolymerisation mit Caprolacton, und ionische Polyester, erhältlich durch Copolymerisation mit einer geringen Menge an z.B. 5-Natriumsulfoisophthalsaure. Das Polyesterharz kann auch ein Gemisch dieser Homopolymeren und Copolymeren sein. Vorzugsweise besteht erfindungsgemäß die innerste und äußerste Schicht des Gefäßes aus dem Polyesterharz. Die Grenzviskositätszahl des Polyesterharzes beträgt vorzugsweise 0,55 oder mehr, insbesondere 0,65 bis 1,4.

Erfindungsgemäß verwendbare Polyamidharze sind z.B. aliphatische Polyamidharze, wie Polycaprolactam (Nylon 6) Polyundecanamid (Nylon 11) , Polylaurinlactam (Nylon 1.2) Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6,10), Caprolactam/Laurinlactam-Copolymere, Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymere und Laurinlactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymere; m-Xylylengruppen enthaltende Polyamidharze, wie Poly-m-xylylenadipamid, Poly-m-xylylensebacamid, Poly-m-xylylensuberamid, m-Xylylen/p-Xylylenadipamid-Copolymere, m-Xylylen/p-Xylylenpimelamid-Copolymere und

m-Xylylen/p-Xylylenazeramid-Copolymere; sowie Gemische dieser Homo- und Copolymeren. Verwendbar sind z.B. auch » Polyamidelastomere, die durch Copolymerisation von Caprolacton, einer Dimersäure, einem Polyetherdiamin oder dergl. erhalten werden. Die relative Viskosität des Polyamidharzes beträgt vorzugsweise 1,5 oder mehr, insbesondere 2,0 oder mehr.

Erfindungsgemäß verwendbare Polymere mit hohem Nitrilgehalt, wie z.B. thermoplastische Copolymere, die 40 bis 97 Molprozent eines nitrilhaltigen ungesättigten ethylenischen Monomers, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Gemische, .und als übrige copolymerisierbare Komponente 3 bis 60 Molprozent eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Butadien, Isopren, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder Methylvinylether, jeweils bezogen auf das Copolymer, enthalten.

Erfindungsgemäß verwendbare Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere sind z.B. Copolymere von Ethylen mit Vinylestern, wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat. Vorzugsweise sind mindestens 96 % des Vinylesters in dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer verseift.

Erfindungsgemäß verwendbare Polyolefinharze sind z.B. Homopolymere von Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-T; sowie Copolymere, die mindestens 65 % dieser a-01efine enthalten. Beispiele für geeignete Polyolefinharze sind Hoch-, Mittel- und Niederdruck-Polyethylen; Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Copolymere aus Ethylen und Methylmethacrylat oder Methylacrylat; Copolymere aus Ethylen oder Propylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Partial- oder VoIl-Metallsalze dieser Copolymeren; Polypropylen; Copolymere aus Ethylen und Propylen, sowie Polymethylpenten-1..

4 k

Erfindungsgemäß verwendbare Polyacrylharze sind z.B. Polymere oder Copolymere, die mindestens 65 % Methacrylate enthalten. Geeignete Beispiele für Polyacrylharze sind Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Copolymere aus Methylmethacrylat und Styrol oder a-Methylstyrol sowie Copolymere oder Pfropfcopolymere aus einem Kautschukmaterial mit Methylmethacrylat und/oder Ethylacrylat.

Durch geeignete Kombination des Polyesterharzes mit mindestens einem anderen thermoplastischen Harz der genannten Art lassen sich die Eigenschaften des herzustellenden Gefäßes, z.B. die Gasundurchlässigkeit, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und Hitzebeständigkeit, verbessern. Besteht z.B. die mittlere Schicht aus einem thermoplastischen Harz, z.B. einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, einem Polymer mit hohem Nitrilgehalt oder einem m-Xylylengruppen enthaltenden Polyamid und die innerste und die äußerste Oberflächenschicht aus einem Polyesterharz, so erhält man ein Hohlgefäß mit hoher hygienischer Qualität sowie ausgezeichneter Gasundurchlässigkeit und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines thermoplastischen Polyesterharzes, das hauptsächlich aus Ethylenterephthalat-Struktureinheiten besteht, für die innerste und äußerste Schicht und eines m-Xylylengruppen enthaltenden Polyamidharzes für die mittlere Schicht.

Ferner können durch Zusatz von Additiven, z.B. Färbemitteln oder UV-Absorptionsmitteln zu dem Harz für die mittlere Schicht das Auslösen und Auswandern der Additive in den Verpackungsinhalt und damit die Lagerstabilität des Inhalts wesentlich verbessert werden. Als Färbemittel

35 eignen sich z.B. Perylenfarbstoffe oder -pigmente,

Perinonfarbstoffe oder -pigmente, Anthrapyridonfarbstoffe oder -pigmente, Anthrachinonfarbstoffe oder -pigmente,

Chinolinfarbstoffe oder -pigmente, Chinacridonfarbstoffe oder -pigmente, kondensierte Azofarbstoffe oder -pigmente, Phthalocyaninpigmente, Ruß, transparentes Titanoxid, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Titangelb, Kobaltviolett und Ultramarinblau. Vorzugsweise ist das Färbemittel in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile thermoplastisches Harz in der mittleren Schicht enthalten.

Beispiele für UV-Absorptionsmittel sind Benzophenon- und Benzotriazolderivate. Es kann auch eine UV-absorbierende Gruppe in die Molekülkette des thermoplastischen Harzes eingeführt werden. Beispielsweise kann ein UV-absorbierendes ethylenisch ungesättigtes Monomer während der Herstellung der genannten thermoplastischen Polyacryl- oder Polyolefinharze copolymerisiert werden.

Die Additive können auch einer öder mehreren anderen Schichten als der mittleren Schicht zugesetzt werden, wenn dies keine Probleme z.B. hinsichtlich der Hygiene hervorruft.

Bei Verwendung der Additive müssen die thermoplastischen Harze jeder Schicht nicht unbedingt voneinander verschieden sein. Beispielsweise kann unter Verwendung desselben thermoplastischen Polyesterharzes ein mehrschichtiges Gefäß mit einer gefärbten mittleren Schicht und farblosen innersten und äußersten Oberflächenschichten oder mit einer gefärbten oder farblosen mittleren Schicht und gefärbten innersten und äußersten Oberflächenschichten, die eine andere Farbe als die mittlere Schicht aufweisen (sofern das verwendete Färbemittel in Abhängigkeit vom Verpackungsinhalt keine hygienischen Probleme verursacht) hergestellt werden. Zusätzlich können die Lagerstabilität, das Aussehen, die Verarbeitbarkeit und die hygienische Qualität des Gefäßes v/esentlich verbessert werden.

In diesem Zusammenhang bezieht sich der Ausdruck "verschiedene Arten" sowohl auf eine unterschiedliche Zusammensetzung des Harzes (ob das Harz ein Additiv enthält oder nicht) als auch auf Unterschiede zwischen den Harzen selbst.

Hohlgefäße mit überlegener chemischer Beständigkeit, guten mechanischen Eigenschaften und irisierendem Glanz können unter Verwendung einer Mischung aus mindestens zwei Arten von thermoplastischen Harzen (z.B. dem in der JP-AS 13 384/1968 beschriebenen Gemisch aus Polycarbonat- und Methylmethacrylatharzen oder dem in der JP-AS 31 467/1971 beschriebenen Gemisch aus Polyacryl- und aliphatischen gesättigten Polyolefinharzen oder aromatischen Polyesterharzen) oder einem Gemisch dieser thermoplastischen Harze und einer synthetischen Perlessenz für die mittlere Schicht hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gefäßes wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt, der die Beziehung zwischen der Vorrichtung und der Form in einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung eines erfindungsgemäßen Vorformlings. unter Verwendung von zwei Spritzgießmaschinen

30 erläutert;

Fig. 2 ein Diagramm, das eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Herstellung eines erfindungsgemäßen Vorformlings erläutert; Fig. 3 eine graphische Darstellung, die einen bevorzugten Ablauf des Spritzvorgangs bei der Her

stellung eines mehrschichtigen Vorformlings aus Polyethylenterephthalat (PET) und einem

m-Xylylengruppen enthaltenden Polyamid (SM) unter Verwendung der Vorrichtung und der Form von Fig. 1 erläutert;

Fig. 4 einen Querschnitt durch den nach dem Spritzverfahren von Fig. 3 erhaltenen mehrschichtigen Vorformling; und

Fig. 5 einen Querschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen blasgeformten

mehrschichtigen Gefäßes.

Zunächst muß der mehrschichtige Vorformling unter Verwendung einer Spritzgießmaschine mit mehreren Spritzzylindern und eines Werkzeugs hergestellt werden, das aufeinanderfolgend und alternativ mindestens zwei Arten.von thermoplastischen Harzen zeitlich verschoben mit einem Werkzeugschließvorgang spritzen kann.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellung des Vorformlings ist in Fig. 1 gezeigt. Dort sind zwei Spritzzylinder 3 und 3¹ mit einer Düse 2 verbunden, die ihrerseits mit dem Werkzeug 1 verbunden ist. Wenn das Spritzen des thermoplastischen Harzes 4 aus dem Spritzzylinder 3 beginnt und das andere thermoplastische Harz 5 aus dem anderen Spritzzylinder 3¹ mit kurzer zeitlicher Verzögerung gespritzt wird, fließt das Harz 5, d.h. das Harz für die mittlere Schicht, ohne Vermischen mit dem nicht verfestigten Teil des zuerst gespritzten Harzes 4 und man erhält somit einem Vorformling mit innersten und äußersten Oberflächenschichten aus dem Harz 4 und einer mittleren Schicht aus dem Harz 5. In diesem Fall ist es wichtig, das Harz 5 zu spritzen, bevor das zuerst gespritzte geschmolzene Harz 4 in der Form vollständig abgekühlt und verfestigt ist. Der Querschnitt des Vorformlings weist eine konzentrisch kreisförmige mehrschichtige Struktur aus den Laminatschichten Harz 4/Harz 5/Harz 4 auf. Obwohl

der Querschnitt des Vorformlings im Angußteil eine zweischichtige Struktur aufweist, bei der das zuerst gespritzte Harz 4 konzentrisch kreisförmig das Harz 5 umgibt, kann diese in eine dreischichtige Struktur abgeändert werden, indem man nach vollständigem Spritzen des Harzes 5 das Harz 4 einspritzt und das Harz 5 im Angußteil vollständig durch das Harz 4 verdrängt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung des Vorformlings ist in Fig. 2 gezeigt. Dort umfaßt die Spritzgießmaschine 8 zwei Spritzzylinder und jeder Zylinder 12 hat eine Düse 9. Im Unterschied zur Spritzgießmaschine von Fig. 1 ist jede Düse 9 mit dem Angußverteiler des Werkzeugs 6 verbunden und die Enden jedes Verteilers 7 sind miteinander verbunden, um die Verschlußdüse 11 des Werkzeugs 6 zu bilden. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird der Vorformling dadurch erhalten, daß man die geschmolzenen thermoplastischen Harze nacheinander und alternativ mit zeitlicher Verschiebung aus der Spritzgießmaschine 8 spritzt.

In dem beschriebenen Verfahren kann jedes Harz innerhalb sehr kurzer Zeit in die Form gespritzt und miteinander laminiert werden, so daß selbst bei Verwendung eines kristallinen Harzes, wie Polyethylenterephthalat, das Harz sehr schnell abgekühlt wird und deshalb nicht genug Zeit hat, an der Grenzfläche zu kristallisieren. Es wird daher ein Vorformling mit hoher Transparenz erhalten.

Fig. 3 zeigt ein bevorzugtes Spritzschema zur Herstellung des Vorformlings unter Verwendung der Vorrichtung und des Werkzeugs von Fig. 1. In Fig. 3 ist auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate der Spritzdruck aufgetragen. Fig. 3 zeigt ein Programm, bei dem das m-Xylylengruppen enthaltende Polyamid (SM) als Harz 5 von Fig. 1 über eine

geeignete Zeitspanne mit geeigneter Verzögerung des Spritz-Timings gespritzt wird, während das Polyethylenterephthalat (PET) als Harz 4 von Fig. 1 kontinuierlich mit dem Spritzdruck P. gespritzt wird. Obwohl in Fig. 3 der Spritzdruck von SM dem von PET entspricht, kann er auch höher oder niedriger sein als P..

Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch den nach dem Spritzschema von Fig. 3 erhaltenen Vorformling. Der Vorformling von Fig. 4 weist eine SM-Schicht sandwichartig zwischen PET-Schichten auf. Obwohl in Fig. 4 die SM-Schicht den Verschraubteil 13 des Vorformlings erreicht, kann die Fließstrecke der SM-Schicht durch geeignete Regelung des Spritz-Timings des SM-Harzes variiert werden. Der Vorformling sollte jedoch zu einer Struktur geformt werden, bei der mindestens das offene Ende des Mundstückes 14 einen einschichtigen Aufbau aus PET und der Körper 15, der später orientiert wird, einen mehrschichtigen Aufbau aufweist. Die Form des Vorformlings ist nicht kritisch, solange er eine geometrische Form hat, die expandiert werden kann.

Die Dicke der mittleren Schicht kann über die Formbedingungen (z.B. Plastiziervermogen des Harzes 5, Spritz-Timing des Harzes 5 etc.), die Sqhmelzviskosität und Kristallisationsrate der thermoplastischen Harze 4 und geregelt werden. Im allgemeinen ist die Dicke regelbar, bis das Verhältnis der Dicke der mittleren Schicht zur Gesamtdicke der innersten und der äußersten Schicht (Dicke von Harz 5/ Dicke von Harz 4) etwa 0,05 bis 20 beträgt. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 0,1 bis 1. Die Gesamtdicke des Vorformlings beträgt vorzugsweise 1

35 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 7 mm.

In Abhängigkeit vom Spritz-Timing der beiden thermoplastischen Harze kann der erhaltene Vorformling eine Struktur aufweisen, bei der der vom Anguß entfernte Körper 15 einen dreischichtigen Aufbau und der dem Anguß benachbarte Teil 16 aufgrund der Turbulenz einen Aufbau aus mehr als drei Schichten aufweist. Auch ein derartiger Vorformling wird von der Erfindung umfaßt.

Obwohl die Erfindung vorstehend unter Bezug auf einen Vorformling mit dreischichtigem Aufbau erläutert wurde, können auch Vorformlinge mit komplizierterem Aufbau unter Verwendung von Spritzgießmaschinen mit drei oder mehr Spritzzylindern erhalten werden. Das thermoplastische Harz für die innerste und äußerste Schicht oder die mittlere Schicht kann auch mit Additiven versetzt werden, z.B. Antistatikmitteln, Inhibitoren gegen thermische Oxidation, antibakterielle Mittel, Gleitmittel, Mittel zur Verbesserung der Grenzflächenhaftung zwischen den Harzen, mischbaren oder mikrodispergierbaren Polymerisaten zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und dergl. Außerdem kann die Dicke jeder Schicht des Vorformlings dadurch variiert werden, daß man einen Viskositätserhöher oder Viskositätssenker zusetzt oder die Spritzbedingungen regelt. Vorformlinge mit geringer Transparenz können durch Zusatz eines Kristallisationsbeschleunigers hergestellt werden. Beispiele für Mittel zur Verbesserung der Grenzflächenhaftung zwischen den Harzen sind Polyestercopolymere, Copolyamide, modifizierte Olefinharze und Polyurethanharze.

Vorzugsweise setzt man diese Mittel dem thermoplastischen Harz für die mittlere Schicht zu. Die Zusatzmenge beträgt hierbei vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das thermoplastische Harz.

Der erhaltene mehrschichtige Vorformling wird auf Orientierungstemperatur erwärmt und dann in einem Blaswerkzeug unter Verwendung einer herkömmlichen biaxialen Blasformmaschine zu einem biaxial orientierten Gefäß expandiert und orientiert. Abschältests unter Verwendung von Prüfkörpern, die aus dem erhaltenen Gefäß ausgeschnitten wurden, haben gezeigt, daß das erfindungsgemäße Gefäß eine viel höhere Haftfestigkeit als herkömmliche blasgeformte mehrschichtige Gefäße aufweist, die unter Verwendung eines durch aufeinanderfolgendes Laminieren erhaltenen Vorformlings mit hoher Dichte an der Grenzfläche zwischen den Harzen hergestellt wurden. Erfindungsgemäß kann jedes verwendete thermoplastische Harz wirksam seine Eigenschaften entfalten und es werden deshalb Hohlgefäße mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und gutem Aussehen erhalten. Gegebenenfalls können Hohlgefäße mit einer glasschliffähnlichen Oberfläche hergestellt werden, indem man die Außenfläche des Vorformlings durch Behandeln mit einem Lösungsmittel oder Wärmebehandlung trübt und den Vorformling dann blasformt.

Bei Verwendung eines Polyesterharzes, das hauptsächlich aus Ethylenterephthalat-Struktureinheiten besteht,ist es im allgemeinen bevorzugt, die Orientierung bei einer Vorformlingstemperatur von (Tg + 15)⁰C bis (2Tg + 15)⁰C, insbesondere 85 bis 15O⁰C durchzuführen, wobei Tg die Glasübergangstemperatur desPolyesterharzes bedeutet. Es ist deshalb auch bevorzugt, andere verwendbare thermoplastische Harze z.B. durch Copolymerisation oder Abmischen zu modifizieren, damit sie bei der genannten Temperatur orientiert werden können.

Das Reckverhältnis beträgt vorzugsweise in Längsrichtung 1,1 bis 4 und in Querrichtung 2 bis 7. (bezogen auf den Umfang). Das Flächenreakverhältnis (Reckverhältnis in

Längsrichtung χ Reckverhältnis in Querrichtung) beträgt vorzugsweise 5 bis 1.8.

Fig. 5 zeigt einen Querschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gefäßes. Das Gefäß von Flg. 5 hat ein offenes Ende am Mundstück 17 und dieser Teil weist aufgrund der Abwesenheit der mittleren Schichten einen einschichtigen Aufbau auf. Der dünnwandige Teil T8 hat einen mehrschichtigen Aufbau aus drei oder mehr Schichten und ist durch Blasformen biaxial orientiert. Gegebenenfalls kann die Wärmeformbeständigkeit des erfindungsgemäßen Gefäßes durch Wärmebehandlung verbessert werden. Außerdem können der Vorformling und/oder das Gefäß bedruckt oder kratzfest ausgerüstet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Zur Messung der Haupteigenschaften werden folgende Methoden angewandt:

1) Grenzviskositätszahl [%] von Polyethylenterephthalat (PET): gemessen bei 3O°C in Phenol/Tetrachlorethan

25 (Gewichtsverhältnis 6 : 4) ;

2) Relative Viskosität [ ?7rel]. des m-Xylylengruppen enthaltenden Polyamids (SM): gemessen bei 25°C durch Auf· lösen von 1 g Harz in 100 ml 96 % Schwefelsäure;

3) Dichte ρ :

Probenherstellung: Der mehrschichtige Vorformling wird in einen oberen, mittleren, unteren und Bodenteil unterteilt und aus jedem. Teil wird ein zylindrisches oder kuppeiförmiges Stück von 5 bis 10 mm Breite aus-

gesägt. Jedes Teil wird ferner in zwei halbrunde Stücke unterteilt und die Schichten jedes halbrunden Stückes werden mechanisch getrennt. Der Prüfkörper wird aus der Oberfläche der Schicht, die mit der anderen Schicht in Berührung steht, in einer Tiefe von 0,5 mm ausgeschnitten;

Messung: Unter Verwendung eines Kohlenstoff tetraclilorid/ n-Heptan-Dichtegradientenrohres für PET und eines Kohlenstoff tetrachlorid/Toluol-Dichtegradientenrohres für SM wird die Dichte, bezogen auf die Gleichgewichtsposition des in das Rohr eingeworfenen Prüfkörpers errech-

15 net. Die Meßtemperatur beträgt 30 C;

4) Transparenz und Trübung: Es wird ein Trübungsmesser S der Toyo Seiki verwendet; die Berechnung erfolgt gemäß JIS-K6714 folgendermaßen:

²⁰ Transparenz · = (Τ₂/Τ_χ) χ 100 (%)

Trübung = ^T4 " ^T3- ^(T2^/T1^} .x 100 (%)

^l2

Hierbei bedeuten T die Menge des einfallenden Lichts, T die Gesamtmenge an durchtretendem Licht, T die Menge des durch die Vorrichtung gestreuten Lichts und T. die Menge des durch die Vorrichtung und die Probe gestreuten Lichts;

5) Sauerstoffdurchlässigkeit: Die Messung erfolgt gemäß ASTM-T434-58 durch Bestimmung der Druckänderung bei 30 C mit einem Doppel-Gasdurchlässigkeitsmeßinstrument der Rika Seiki Kogyo (cm³/m² . 24 h . atm);

6) Feuchtigkeitsdurchlässigkeit: Bestimmt gemäß JIS-Z-0208 nach der Bechermethode durch Messen der Gewichtszunahme bei 4O°C und 90 % rF (g/m² . 24 h).

Beispiele 1 bis 9

Unter Verwendung einer M-140-MJ-Spritzgießmaschine der Meiki Seisakusho werden verschiedene mehrschichtige Vorformlinge der in Fig. 4 gezeigten Struktur aus den in Tabelle I genannten Harzkombinationen hergestellt. Jeder Vorformling wird zu einem an einem Ende geschlossenen Rohr von 35 mm Außendurchmesser, 140 mm Länge und 5 mm Dicke geformt und hat am offenen Ende des Mundstückes eine einschichtige Struktur aus dem Harz, das die innere und äußere Schicht bildet, sowie eine dreischichtige Struktur des Körperteils. Die Formbedingungen und die Dicke jeder Schicht sind in Tabelle I genannt.

Es werden folgende Harze und Additive verwendet:

PET-1. : Polyethylenterephthalat [79] =0,72; PET-2 : Polyethylenterephthalat, [ 7) ] = T,0; 25 SM : Poly-m-xylylenadipamid (m-Xylylen/p-Xylylen = 99/1, G/G) η rel = 2,2;

Nitrilpolymer: "Barex 21.0" von Vistron;

Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer: "Eval E" von Kuraray; Polycarbonat: "Panlite" von Teijin Kasei; Polyvinylchlorid: "Kanevinyl" von Kanegafuchi Chemical:

Fe„O~: CI. Pigmentrot 101. (0,05 Gew.-teil pro 100 Gew.-

teile Harz);

Phthalocyaningrün: CI. Pigmentgrün 7 (0,05 Gew.-teil pro

1.00 Gew.-teile Harz);
35 UV-Absorptionsmittel: "Tinuvin-326" von Ciba-Geigy; Polymethylmethacrylat: "Delpet" von Asahi Kasei; und

Ethylen/Acrylsäuremetallsalz-Copolymer: "Surlyn 1.605" von

Du Pont.

Tabelle I

	Seispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	0,2
Thermoplastisches Harz	PET-I	PET-I	PET-I	PET-I	Polyvinyl chlorid
Innere und äußere Schicht	SM	Nitrilpolymer	E'thylen/Vinyl- aIkohol-Copolymer	Polycarbonat	PET-I
mittlere Schicht	250 χ 270 χ 280 χ 280	250 χ 270 χ 280 χ 280	2-50 χ 270 χ 280 χ 280	250 χ 270 χ 280 χ 280	150 χ 160 χ 180 χ 180
Pormeedingungen:	230 χ 260 χ 280 χ 280	180 χ 200 χ 220 χ 220	180 χ 200 χ 220 χ 220	250 χ 280 χ 290 χ 290	250 χ 270 280 χ 280
Zylindertemperatur (⁰C, vom Trichter) Spritzgießmaschine 1 (innere und äußere Schicht)	50	70	50	100	70
Spritzgießmäschine 2 (mittlere Schicht)	50	70	50	110	70
SpritzdrucJc (ä~tü) Spritzgießmaschine 1
Spritzgießmaschine 2
Verzögerung beim Spritzen der mittleren Schicht (see)

CjO NJ O

Tabelle I - Fortsetzung

	Beispiel 1	Beispiel 2	15	1.6	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
.Formbedingungen Nachdrücken (see)		30	1.8
Kühlzeit (see)		20	1.6
Formtemperatur (⁰C)		0.56
Dicke	1.5	Gasundurch	1.5	1.6
äußere Schicht (mm)	2.0	lässigkeit	2.0	1.8	1.6
mittlere Schicht (mm)	1.5	mittlere	1.5	1.6	1.8
innere Schicht (mm)	0.67	0.67	0.56	1.6
Verhältnis' mittlere/ innere + äußere Schicht	Gasundurch-	Gasundurch-	Wärmebestän	0.56
Haupteffekt	lässigkeit	'lässigkeit	digkeit .	Wärmebes tän-
	mittlere	mittlere	. mittlere	'digkeit
den Effekt bewirkende Schicht	mittlere

CD OO CD

Tabelle I - Fortsetzung

	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	0,2
Thermoplastische Harze	PET-I	PET-I	PET-I	PET-2
innere und äußere Schicht	SM & Fe₂O₃	PET-I & Phthalbcyanin- grün	PET-I & UV-Absorber	Delpet, PET-I & Surlyn 1605 ( 75 : 20 : 5)
mittlere Schicht	250 χ 270 χ 280 χ 280	250 χ 270 χ 280 χ 280	250 χ 270 χ 280 χ 280	250 χ 280 χ 290 χ 290
Formbed Lngungen Zylindertemperatur (⁰C, aus Trichter) Spritzgießmaschine 1 (innere und äußere Schicht)	230 χ 260 χ 280 χ 280	250 χ 270 χ 280 χ 280	250 χ 270 χ 280 χ 280	250 χ 260 χ 270 χ 270
Spritzgießmaschine 2 (mittlere Schicht)	70	70	70	50
Spritzdruck (atü) Spritzgießmaschine 1	Spritzgießmaschine 2 j 40	70	70	50
Verzögerung beim Spritzen der mittleren Schicht (sec)

CO K) O

CD OO CD

Tabelle I - Fortsetzung

	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	15	2.0	1.7	1.7	1.5	Glanz
Formbedingungen	30	I/O	1,6	1,6	2,0	mittlere I
Nachdrücken (see)	20	2,0	1,7	1,7 -	1,5
Kühlzeit (see) I	0.25	0.47	0.47	0.67
Fonntemperatur (⁰C)	Farbe + Gasun durchlässigkeit	Farbe	I Lagerstabili- i · irisierender
Dicke äußere Schicht (mm	mittlere	mittlere	tat
mittlere Schicht (mm)	mittlere
innere Schicht (mm)
Verhältnis mittlere/innere + äußere Schicht
Haup.tef fekt

den Effekt bewirkende Schicht '

Bei der Messung der Dichte der Grenzflächenbereiche der Schichten des in Beispiel 1 erhaltenen Vorformlings werden folgende Werte erhalten: 1,338 bis 1,339 g/cm³ an der Oberfläche der inneren Schicht (PET), 1,206 bis 1,208 g/cnr an der inneren und äußeren Oberfläche der mittleren Schicht (SM) und 1,338 bis 1,339 g/cm³ an der Oberfläche dei äußeren Schicht (PET). Daraus ergibt sich, daß jede Schicht in amorphem Zustand vorliegt und hochtransparent ist.

Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Polyester-Copolymers, das hauptsächlich aus Ethylenterephthalat-Struktureinheiten besteht, anstelle von PET und eines SM von anderer Zusammensetzung als der in Beispiel 1, erhält man einen Vorformling von hoher Transparenz. Die Dichte der Polyestercopolymerschicht beträgt 1,33 bis 1,345 g/cm³ und die Dichte der

20 SM-Schicht beträgt 1,20 bis 1,215 g/cm³.

Werden PET und SM gleichzeitig zu einem Vorformling gespritzt (Vergleichsbeisplel 1 )_t so vermischen sich PET und SM in geschmolzenem Zustand und es entsteht ein Vorformling von perligem Aussehen.

Der in Beispiel 1 erhaltene Vorformling und ein nur aus PET hergestellter transparenter Vorformling (Vergleichsbeispiel 2) mit einem Außendurchmesser von 35 mm, einer Länge von 140 mm und einer Dicke von 4 mm, der bei einer Zylindertemperatur aus dem Trichter von 270x290x290°C, einem Spritzdruck von 40 atü, einer Formtemperatur von 20°C, einem Nachdrücken von 15 see und einer Kühlzeit von 25 see hergestellt worden ist, werden unter Verwendung einer biaxial orientierenden Blasformmaschine bei einer Laufgeschwindigkeit des Orientierungsstabes von 22 cm/sec, einem Preßluftdruck von 20 kg/cm², einer Orientierungstemperatur

von 13O°C und einem Reckverhältnis von 5,59 (axial

2,04 χ peripher 2,74) blasgeformt. Die erhaltenen Gefäße

haben die in Tabelle II genannten Eigenschaften.

Tabelle II

	Beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
Transparenz (%) Trübung (%) Sauerstoffdurchlässigkeit (cm³/m² . 24 h . atm)	88 1,7 1,3	85 2,5 8,0

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß das aus dem erfindungsgemäßen Vorformling von Beispiel 1 hergestellte Gefäß ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit und hohe Transparenz aufweist. Außerdem ist die Haftung zwischen der PET-Schicht und der SM-Schicht des Gefäßes sehr gut und das Gefäß hat ausreichende mechanische Festigkeit für ein Druckgefäß.

Beispiel 10

Die in den Beispielen 1 bis 9 erhaltenen Vorformlinge, der Vorformling von Vergleichsbeispiel 2 und die in Tabelle III genannten Vorformlinge, die nacheinander von der inneren zur äußeren Schicht unter Verwendung einer Spritzgießmaschine N-95 von der Nippon Seikosho unter aufeinanderfolgendem Wechsel der Werkzeuge hergestellt worden sind (innere Schicht : PET 2mm/ mittlere Schicht: 1,5 mm / äußere Schicht: PET 1,5 mm), werden unter den in Tabelle IV genannten Bedingungen orientiert und blasgeformt.

Die Dichte an den Grenzflächen der Schichten des Vorformlings von Vergleichsbeispiel 3 aus Tabelle III beträgt 1/348 g/cm³ an der Oberfläche der inneren Schicht (PET), 1,221 g/cm³ an der Innenoberfläche der mittleren Schicht, 1,224 g/cm³ an der Außenoberfläche der mittleren Schicht und 1,349 g/cm³ an der Oberfläche der äußeren Schicht (PET). Der Vorformling ist getrübt.

Die Eigenschaften der erhaltenen biaxial orientierten Gefäße sind in Tabelle V genannt.

Tabelle III

	mittlere Schicht	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5
ι Harze	innere Schicht mittlere Schicht äußere Schicht	SM	Nitrilpolymer	Ethylen/Vinyl- alkohol-Copolymer
Zylindertempe- •ratur (°C vom Trichter)	innere Schicht mittlere Schicht äußere Schicht	270 χ 290 χ 290 260 χ 280 χ 280 270 χ 290 χ 290	270 χ 290 χ 290 180 χ 210 χ 240 270 χ 290 χ 290	270 χ 290 χ 290 180 χ 210 χ 220 270 χ 290 χ 290
Spritzdruck (atü)	innere Schicht mittlere Schicht äußere Schicht	40 50 60	40 70 60	40 50 60
Formtemperatu*- (⁰C)	jede Schicht	30 30 30	30 20 20	30 20 20
Nachdrücken (s.ec)	jede Schicht	15	15	15
Kühlzeit (see)	25	25	25

Tabelle IV

	axial	1-3	Beispiele	5	2.	6-9	04	Vergleichsbeispiele
	peripher	22	4	15	2.	22	74	2-5
Laufgeschwindigkeit des Orientie rungsstabes (cm/sec)	Flächenverhältnis	20	22	15	5.	20	59	22
Preßluftdruck (kg/cm²)		90	20	100		110	20
Orientierungstemperatur (⁰C)		110	90
Reckverhältnis

CO K) O

Tabelle V

■	Sauerstoffdurchlässig keit (cm³/m² . 24 h . atm)	Beispiele	1	2	3	Vergleichsbeispiele	2	3	4	5
Feuchti gke itsdurchläs- sigkeit (g/m² . 24 h)	1.2	1.6	1.3	■ 8.3	1.4	1.8	1.3
Transparenz (%)	0.7	0.6	0.8	0.4	0.5	0.7	0.8
Trübung (%)	88	88	85	92	86 -	87	65
Abschälfestigkeit zwi schen äußerer und mitt lerer Schicht (g/15 mm)	1.8	1.8	2.8	1.0	2.1	2.0	18
nicht ab geschält *)	480	450	-	230		^o

^: Klebungsbruch

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße mehrschichtige biaxial orientierte Gefäß ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit, hohe Transparenz und gute GrenzfLächenhaftung hat. Da die mittlere Schicht am offenen Ende des Mundstückes des Gefäßes nicht frei-liegt, hat das Gefäß gute hygienische Qualität. Selbst wenn ein SM-Harz mit etwas geringerer Wasserbeständigkeit in nicht-orientiertem Zustand verwendet wird, bleibt das Gefäß über lange Zeit stabil. Außerdem ist das aus dem Vorformling von Beispiel 4 hergestellte biaxial orientierte Gefäß äußerst beständig gegen Wärmeschrumpfung beim Einfüllen von Flüssigkeiten bei hoher Temperatur.

Claims

5 Patentansprüche

Γ 1 .J Blasgeformtes, mehrschichtiges Gefäß aus zwei oder mehr Arten von thermoplastischen Harzen, wovon mindestens eines ein thermoplastisches Polyesterharz ist, gekennzeichnet durch einen mehrschichtigen Aufbau aus drei oder mehr Schichten zumindest im dünnwandigen Teil des Körpers und einen einschichtigen Aufbau zumindest am offenen Ende des Mundstückes, wobei, zumindest der dünnwandige Teil des

15 Körpers biaxial orientiert ist.

2. Gefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz, das die innerste und äußerste Schicht im dünnwandigen Teil des Körpers bildet, ein thermoplastisches Polyesterharz ist, das hauptsächlich aus Ethylenterephthalat-Struktureinheiten besteht.

3. Gefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz, das die innerste und äußerste Schicht bildet, ein thermoplastisches Polyesterharz ist und das thermoplastische Harz, das die mittlere Schicht im dünnwandigen Teil des Körpers bildet, ein gasundurchlässiges thermoplastisches Harz

30 ist.

4. Gefäß nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gasundurchlässige thermoplastische Harz ein m-Xylylengruppen enthaltendes Polyamidharz ist.

5. Gefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz, das die mittlere Schicht im dünnwandigen Teil des Körpers bildet, einen Farbstoff oder ein Pigment und/oder ein •UV-Absorptionsmittel enthält.

6. Gefäß nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der dünnwandige Teil des Körpers

drei Schichten aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines blasgeformten mehrschichtigen Gefäßes, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander und alternativ zwei oder mehr Arten von thermoplastischen Harzen, wovon mindestens eines ein . thermoplastisches Polyesterharz ist, aus einer Spritzgießmaschine mit mehreren Spritzzylindern zeitlich verschoben mit einem Werkzeugschließvorgang in eine Form spritzt, um innerste und äußerste Oberflächenschichten aus dem zuerst gespritzten thermoplastischen Harz .und eine mittlere Schicht aus dem · anschließend gespritzten thermoplastischen Harz auszubilden, und hierauf den erhaltenen Vorformling, der einen einschichtigen Aufbau zumindest am offenen Ende des Mundstückes und einen mehrschichtigen Aufbau aus drei oder mehr Schichten im übrigen Teil aufweist, mit einem unter Druck stehenden Fluid bei Orientierungstemperatur blasformt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als zuerst gespritztes thermoplastisches Harz ein thermoplastisches Polyesterharz verwendet, das hauptsächlich aus Ethylenterephthalat-Strukturein-

35 hexten besteht.

9?fr> . Verijäfhren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

-"';·■ daß .kan als zuerst gespritztes thermoplastisches > Harz ein thermoplastisches Polyesterharz und als anschließend gespritztes thermoplastisches Harz ein gasundurchlässiges thermoplastisches Harz verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als anschließend gespritztes thermoplastisches Harz ein m-Xylylengruppen enthaltendes Polyamidharz verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das anschließend gespritzte thermoplastische Harz einen Farbstoff oder ein Pigment und/oder ein UV-Absorptionsmittel enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Orientierungstemperatur im Bereich von

Tg + 15⁰C bis 2 Tg + 15⁰C liegt, wobei Tg die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polyester-, "· härzes 1st.

13«. Mehrschichtiger Vorformling, gekennzeichnet durch ein£ innerste und eine äußerste Schicht aus einem thermoplastischen Polyesterharz und eine mittlere Schicht aus einem gasundurchlässigen thermoplastischen Harz sowie einen einschichtigen Aufbau aus dem ther-. >;;-· moplastischen Polyesterharz am offenen Ende des Mund- \' ■;.· Stückes.

14. Vorformling nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gasundurchlässige thermoplastische Harz ein m-Xylylengruppen enthaltendes Polyamidharz ist.

— 4 — 15.
5 Vorformling nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dichte des thermoplastischen Polyesterharzes
1,345 g/cm³ oder weniger und die Dichte des m-Xylylen-
gruppen enthaltenden Polyamidharzes 1,215 g/cm³ oder
weniger beträgt. 10 15 20 25 ■ 30 35