DE3875310T2

DE3875310T2 - Mischungen von aethylen-vinylalkohol-copolymeren mit amorphem polyamid und damit hergestellte mehrschichtige behaelter.

Info

Publication number: DE3875310T2
Application number: DE8888307795T
Authority: DE
Inventors: Gedeon Imre Deak
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-08-24
Filing date: 1988-08-23
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2008-08-24
Also published as: BR8804278A; AU2152188A; EP0305146A1; EP0305146B1; NZ225901A; JPS6470544A; AU600594B2; DE3875310D1

Description

Die Erfindung betrifft Mischungen aus Ethylenvinylalkoholcopolymer mit einer geringen Menge an amorphem Polyamid und ihre Verwendung als Sperrschicht in wärmegeformten vielschichtigen Behältern.
Mischungen aus Ethylenvinylalkoholpolymer mit Polyamiden sind allgemein bekannt und wurden in Verpackungen dazu eingesetzt, als Sperren den Durchgang von atmosphärischem Sauerstoff oder anderen Gasen zu inhibieren.
US-3 726 034, Bottenbruch et al., beschreibt Mischungen aus 70 bis 99 % Polyamid und bis zu 30 % eines hydroxylhaltigen Polyolefins. Die Polyamide "bestehen aus linearen unverzweigten Polymerketten ohne zusätzliche funktionelle Gruppen." Beispielhaft belegt sind Mischungen aus Nylon-6 und EVOH.
US-4 079 850, Suzuki et al., beschreibt einen vielschichtigen glasgeformten Behälter mit einer Schicht, die aus EVOH, Polyamid oder verschiedenen Mischungen bestehen kann und Gassperreigenschaften ergibt. Die erwähnten Polyamide sind Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 12.
US-4 427 825, Degrassi et al., beschreibt eine zur Herstellung von Folien geeignete Materialzusammensetzung aus Polyamid und 1 bis 65 % EVOH. Nylonmaterialien mit Schmelzpunkten von mehr als 175ºC sind bevorzugt, etwa Nylon 11 oder Nylon 12.
US-4 500 677, Maruhashi et al., beschreibt eine Kunstharzzusammensetzung, die eine Mischung aus zwei EVOH-Harzen und einem Polyamidharz umfaßt. Das Verhältnis der EVOH-Harze zu dem Nylonharz kann zwischen 95:5 und 5:95 liegen. Nylon 6, Nylon 6,6 und andere Polyamide mit "linearer(en) Alkylengruppe(n)" sind im einzelnen erwähnt.
Ethylenvinylalkoholcopolymer (EVOH) wird gewöhnlich in Form einer dünnen Schicht zusammen mit dickeren Schichten weniger teurer struktureller Materialien eingesetzt, beispielsweise Polypropylen- oder Polyethylenterephthalat, um eine Struktur auszubilden, die gegen den Durchgang von atmosphärischem Sauerstoff oder anderen Gasen beständig ist. Um Behälter oder orientierte Folien aus solchen vielschichtigen Strukturen herzustellen, wird häufig ein Festphasen-Wärmeformungsverfahren angewandt. Gleichwohl kann EVOH bei den für die Wärmeformung vieler herkömmlicher struktureller Materialien benötigten relativ niedrigen Temperaturen nicht geformt werden, ohne die EVOH-Schicht zum Reissen zu bringen, was zu einem Verlust der Sperreigenschaften insgesamt führt. Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer modifizierten EVOH-Zusammensetzung, die in wärmegeformten vielschichtigen Strukturen eingesetzt werden kann, um die oben erwähnten Probleme zu vermeiden, ohne dabei die ausgezeichneten Gassperreigenschaften von EVOH in wesentlichem Umfang zu opfern. Die modifizierte Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist eine Mischung aus EVOH mit einem amorphen Polyamid, die beide Komponenten als einzelne, getrennte Phasen zurückbehält, wobei sich beide unter den Bedingungen der Wärmeformung deformieren. Weitere Ziele der Erfindung werden deutlich werden.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus einem größeren Anteil Ethylenvinylalkoholcopolymer (EVOH) und einem kleineren Anteil eines amorphen Polyamids bereitgestellt. Ferner werden aus vielschichtigen Strukturen hergestellte Behälter bereitgestellt, die eine Schicht dieser Zusammensetzung beinhalten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Materialien und Strukturen mit Sperreigenschaften sind für viele Anwendungen wichtig. Von besonderem Interesse sind Verpackungsmaterialien, die Sperren gegen das Eindringen von Gasen sind, etwa Sauerstoff, Kohlendioxid und verschiedene Aromas.
Für zahlreiche Verpackungszwecke werden EVOH-Harze als relativ dünne Komponenten vielschichtiger Strukturen oder Behälter verwandt. Gewöhnlich werden die Hauptteile dieser Strukturen aus weniger teuren "strukturellen" Materialien hergestellt, die an die EVOH-Schicht durch Klebeschichten gebunden sind. Die Herstellung der fertigen Container erfolgt häufig durch das Wärmeverformen eines halbfertigen Teils, das alle diese Schichten umfaßt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke schließen Wärmeformungsverfahren jedes Verfahren zur Herstellung eines Formteils (beispielsweise einer Folie oder eines Behälters) ein, das in einem Prozeß durchgeführt wird, der (a) von dem ursprünglichen Schmelzverarbeitungsschritt verschieden ist und (b) bei einer Temperatur durchgeführt wird, die über Raumtemperatur liegt, jedoch geringer ist als die Schmelztemperatur des polymeren strukturellen Materials. Diese Wärmeformungsverfahren werden an einem halbfertigen Formteil (häufig "Vorform" genannt) durchgeführt, das aus einem geschmolzenen Polymer gegossen oder geformt wurde. Danach ist beispielsweise das Gießen einer Folie kein Wärmeformungsverfahren gemäß der Erfindung, weil es ein Schritt der Schmelzverarbeitung ist; das Vakuumformen der Folie zur Herstellung eines Behälters würde dagegen ein Wärmeformungsverfahren sein. Die Herstellung einer Folie in einem Schlauchblasverfähren kann ein Wärmeformungsverfahren sein oder nicht, je nach der Temperatur des Schlauches oder der Blase am Ort, wo geblasen wird. Beispiele von Wärmeformungsverfahren schließen die Wärmeformung im eigentlich Sinn des Begriffes (jedoch unter Ausschluß der Schmelzphasen-Wärmeverformung), das Festphasenformen unter Druck, das Blasformen unter Co-Injektion, das Streckblasformen unter Co-Injektion, die Rohrextrusion, gefolgt von der Streckung, das Scrapless-Formen, Pressen sowie orientierte filmbildende Verfahren an Schläuchen oder flachen Folien ein. Beispiele für Gegenstände, die unter Verwendung der Wärmeverformungsverfahren hergestellt werden können, sind Folien und Behälter, wie Flaschen, Becher, Dosen, Schüsseln, Tragen, Teller und Taschen.
Die Temperatur des Wärmeverformungsschrittes wird gewöhnlich als die "Formtemperatur" des strukturellen Materials bezeichnet, das ist die Temperatur, bei der es wärmeverformt werden kann. Die Formtemperatur eines Polymers ist nicht ohne weiteres mit anderen Materialeigenschaften des Polymers verknüpft, außer daß sie normalerweise höher als die Tg des Polymers ist. Viele strukturelle Materialien haben eine niedrigere Formtemperatur als EVOH, und es kann aus vielen Gründen wünschenswert sein, ein Formungsverfahren bei so niedriger Temperatur wie möglich durchzuführen. Danach sind die für die Wärmeverformung solcher vielschichtiger Strukturen verwandten Temperaturen relativ niedrig, so daß die EVOH-Schicht nur begrenzte Formbarkeit aufweist und die angestrebten Behälter nicht ohne Reißen oder Brechen der EVOH-Schicht hergestellt werden können. Die resultierenden Diskontinuitäten in der EVOH-Schicht führen zu schlechteren Sauerstoff-Sperreigenschaften des resultierenden Behälters. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer modifizierten EVOH-Zusammensetzung, die in wärmeverformten vielschichtigen Strukturen eingesetzt werden kann, um die oben erwähnten Probleme zu vermeiden, ohne daß dabei die ausgezeichneten Gassperreigenschaften von EVOH wesentlich geopfert werden. Diese modifizierte Zusammensetzung ist eine Mischung aus EVOH mit einem amorphen Polyamid.
Die erfindungsgemäß verwandten Ethylenvinylalkoholharze schließen Harze mit einem copolymerisierten Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-%, insbesondere 25 bis 50 Mol-%, ein. Copolymere mit weniger als etwa 15 bis 20 Mol-% Ethylen neigen zu Schwierigkeiten bei der Extrusion, während solche mit mehr als 60 oder 65 Mol-% Ethylen verschlechterte Sauerstoffsperreigenschaften haben. Diese Polymere haben einen Verseifungsgrad von wenigstes 90 %, insbesondere wenigstens 95 %. Ein Verseifungsgrad von weniger als etwa 90 % führt zu schlechteren Sauerstoffsperreigenschaften. Das Ethylenvinylalkoholcopolymer kann als Comonomer andere Olefine, wie Propylen, Buten-1, Penten-1 oder 4-Methylpenten-1 in einer solchen Menge einschließen, daß die inhärenten Eigenschaften des Copolymers nicht verändert werden, das heißt in einer Menge von bis zu etwa 5 Mol-%, bezogen auf das gesamte Copolymer. Die Schmelzpunkte dieser Ethylenvinylalkoholpolymere liegen im allgemeinen zwischen etwa 160º und 190ºC.
Ethylenvinylalkoholpolymere werden normalerweise durch Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat, gefolgt von der Hydrolyse der Vinylacetatkomponente unter Erhalt der Vinylalkoholgruppe hergestellt. Dieses Verfahren ist auf dem Gebiet wohlbekannt.
Der Begriff "amorphes Polyamid" ist dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt. "Amorphes Polyamid", wie hier verwandt, bezeichnet solche Polyamide, denen es an Kristallinität mangelt, wie aus dem Fehlen eines endothermen kristallinen Schmelzpeaks in einem Differential-Scan-Calorimetertest (ASTM D-3417) mit 10ºC/min ersichtlich.
Beispiele für einsetzbare amorphe Polyamide schließen solche amorphen Polymere ein, die aus den folgenden Diaminen hergestellt sind: Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)isopropyliden, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, Meta-xylylendiamin, 1,5-Diaminopentan, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, 2-Ethyldiaminobutan, 1,4-Diaminomethylcyclohexan, p-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin sowie alkylsubstituiertes m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin.
Beispiele für einsetzbare Polyamide schließen solche amorphen Polymere ein, die aus den folgenden Dicarbonsäuren hergestellt sind: Isophthalsäure, Terephthalsäure, alkylsubstituierte Iso- und Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Butandicarbonsäure und dergleichen.
Aus aliphatischen Diaminen und aliphatischen Disäuren hergestellte Polyamide sind die traditionellen semikristallinen Nylonarten (auch bezeichnet als kristalline Nylonarten) und bilden daher keinen Teil dieser Erfindung. Aus aromatischen Diaminen und aromatischen Disäuren hergestellte Polyamide sind ebenfalls bekannt. Gleichwohl ist von bestimmten dieser vollständig aromatischen Polyamide bekannt, daß sie unter normalen Schmelzverarbeitungsbedingungen nicht behandelbar sind und deshalb normalerweise nicht geeignet sind. Demnach sind die bevorzugten amorphen Polyamide solche, in denen entweder die Diamin- oder die Disäureeinheit aromatisch und die andere Einheit aliphatisch ist. Die aliphatischen Gruppen dieser Polyamide enthalten vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome in einer Kette oder ein aliphatisches cyclisches Ringsystem mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen. Die aromatischen Gruppen der Polyamide haben vorzugsweise mono- oder bicyclische aromatische Ringe, die aliphatische Substituenten mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen enthalten können.
Gleichwohl sind nicht alle dieser aromatischen/aliphatischen Kombinationen zwingend geeignet. Beispielsweise ist insbesondere Metaxyloldiaminadipamid nicht allgemein für diese Erfindung einsetzbar. Dieses Polymer kristallisiert leicht unter Aufheizbedingungen, wie sie für Wärmeverformungsverfahren typisch sind, und kristallisiert auch bei der Orientierung. Dies zeigt die Tatsache auf, daß es wichtig ist, sicherzustellen, ob ein bestimmtes Polyamid amorph ist und sich nicht allein auf die chemische Struktur des Polymers zu verlassen. Diese Bestimmung kann leicht mittels DSC vorgenommen werden.
Spezielle Beispiele für Polyamide, die erfindungsgemäß geeignet sind, schließen ein: Hexamethylendiaminisophthalamid, Hexamethylendiaminisophthalamid/Terephthalamid-Terpolymer mit Iso/tere-Verhältnissen von 100/0 bis 60/40, Mischungen von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiaminterephthalamid, Copolymere von Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin mit Iso- oder Terephthalsäure oder Mischungen dieser Säuren. Auf Hexamethylendiaminiso/terephthalamid mit hohen Anteilen Terephthalsäure beruhende Polyamide können auch geeignet sein, vorausgesetzt, ein zweites Diamin, wie 2-Methyldiaminopentan, ist einbezogen, um ein verarbeitbares amorphes Polymer zu gewinnen.
Die vorstehenden amorphen Polyamide können als Comonomere kleinere Mengen an Lactamspezies enthalten, etwa Caprolactam oder Lauryllactam, obwohl auf diesen Monomeren allein beruhende Polymere nicht amorph sind. Das wichtige Merkmal ist, daß die Polyamidzusammensetzung als Ganzes amorph sein muß. Somit können geringe Mengen dieser Comonomere einbezogen sein, solange sie dem Polyamid keine Kristallinität verleihen.
Gleichermaßen kann die amorphe Polyamidkomponente selbst eine Mischung aus Polyamiden mit bis zu 30 % eines mischbaren, halbkristallinen aliphatischen Polyamids sein, wie Nylon 6, Nylon 66, etc. Mischbarkeit des semikristallinen Polyamids im amorphen Polyamid wird erzielt, wenn das Verhältnis der Zahl der Stickstoffatome zur Zahl der Kohlenstoffatome im semikristallinen Polyamid größer als etwa 0,12 ist. Wenn mischbare halbkristalline Polyamide in diesen niedrigen Gehalten vorhanden sind, zeigt die Polyamidphase keine Kristallinität, wie durch Differential-Scan-Calorimetrie ("DSC", ASTM D-3417) gezeigt. Zusätzlich können bis zu etwa 10 Gew.% eines flüssigen oder festen Plastifizierers, wie Glycerin, Sorbit oder Toluolsulfonamid ("Santicizer 8" von Monsanto) in das amorphe Polyamid einbezogen sein.
Für die meisten Anwendungen sollte die Tg des amorphen Polyamids (gemessen im trockenen Zustand, das heißt mit etwa 0,12 Gew.% Feuchtigkeit oder weniger) im Bereich von 80ºC bis 160ºC und vorzugsweise 80ºC bis 130ºC liegen. Amorphe Polyamide, wie oben beschrieben, haben normalerweise Tgs von etwa 125ºC, wenn trocken. Die untere Grenze der Tg ist nicht klar abgegrenzt;
80ºC ist ein ungefährer unterer Wert. Die obere Grenze der Tg ist gleichermaßen nicht klar abgegrenzt. Jedoch sind amorphe Polyamide mit einer Tg oberhalb von etwa 160ºC nicht einfach wärmeformbar, wenn als Sperrschicht verwandt. Somit neigen vollständig aromatische Polyamide mit aromatischen Gruppen sowohl in der Säure- als auch in der Amineinheit zu einer Tg, die zu hoch ist, um eine Wärmeverformung zu erlauben, und sind damit normalerweise für die erfindungsgemäße Zwecke ungeeignet.
Die amorphen Polyamide gemäß der Erfindung werden durch Kondensationspolymerisation hergestellt, die dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt ist.
Die erfindungsgemäß verwandten Mischungen umfassen 70 bis 95 Gew.% EVOH, wie oben beschrieben, und 30 bis 5 Gew.% amorphe Polyamidkomponente (unter Einschluß der Mischungen von amorphem Polyamid mit anderen Polyamiden oder Plastifizierern, wie oben beschrieben). Wenn weniger als etwa 5 Gew.% amorphes Polyamid verwandt werden, wird die Wärmeformbarkeit der Mischung nicht nennenswert verbessert. Wenn mehr als etwa 30 % amorphes Polyamid verwandt werden, nehmen die Sauerstoffsperreigenschaften der Mischung ab. Vorzugsweise enthalten die Mischungen 75 bis 85 Gew.% EVOH und 25 bis 15 Gew.% amorphe Polyamidkomponente. Natürlich können kleine Mengen anderer Materialien, etwa von anderen Polymeren, Verarbeitungshilfsmitteln, Antioxidantien, Füllstoffen, Pigmenten, etc. in die Mischung einbezogen sein, ohne den Kern der Erfindung zu zerstören.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch auf dem Gebiet wohlbekannte Mischtechniken hergestellt werden, unter Einschluß der Verwendung von Einzel- oder Zwillingsschrauben- Schmelzverarbeitern oder -Extrudern. Das Mischen wird bei hinreichend hohen Temperaturen durchgeführt, um eine einförmige Schmelze der zu mischenden Komponenten zu bilden, und liegt oberhalb der Schmelzpunkte der beiden Komponenten. Typischerweise wird das Mischen bei Schmelztemperaturen von 200ºC bis 225ºC durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können zu einer Folie geformt werden, was mit typischer Ausrüstung erfolgen kann, etwa Extrusionsgieß- oder Glasfolienlinien.
Zusätzlich können vielschichtige Strukturen hergestellt werden, die eine oder mehrere Schichten der erfindungsgemäßen Mischung enthalten. Diese Strukturen können in Behälter eingesetzt werden, die von den Sauerstoffsperreigenschaften der erfindungsgemäßen Mischung profitieren. Bei der Herstellung vielschichtiger Behälter wird häufig eine Strukturschicht verwandt, um einen strukturellen Träger für die Mischschicht bereitzustellen. Die für diese strukturellen Schichten verwandten Materialien können beispielsweise aus einem einer Vielzahl struktureller Polymerer hergestellt sein. Beispiele solcher struktureller Polymerer schließen Polypropylen (entweder Homopolymere oder Copolymere mit Ethylen), Polyethylenhomopolymer oder Co- oder Terpolymere von Ethylen mit anderen Monomeren, wie Vinylacetat, Carbonsäuren, etwa Acrylsäure oder Methacrylsäure (mit oder ohne Neutralisation unter Bildung von Ionomeren), Polyethylenterephthalat oder seine Copolymere und auf Vinylchlorid oder Styrol beruhende Polymere ein.
Die verschiedenen Schichten solcher vielschichtiger Strukturen können durch ein beliebiges einer Vielzahl von adhäsiven Harzen zusammengehalten werden. Im allgemeinen sind solche adhäsiven Harze thermoplastische Polymere mit Carbonylgruppen, die von funktionellen Gruppen von freien Carbonsäuren, Carbonsäuresalzen, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, Carbonsäureanhydriden, Kohlensäureestern, Urethanen, Harnstoffen oder dergleichen abgeleitet sind. In diesen thermoplastischen Polymeren kann die Carbonylgruppenkonzentration in einem breiten Bereich variiert werden, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, ein thermoplastisches Polymer mit Carbonylgruppen in einer Konzentration von 10 bis 1400 mMol pro 100 g Polymer zu verwenden. Geeignete adhäsive Harze schließen Polyolefine, die mit wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren, sowie Anhydriden, Estern und Amiden davon, modifiziert sind, insbesondere Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte und Ethylenvinylacetatcopolymere, die mit wenigstens einem aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Ethylacrylat, Methylacrylat, Ethylmaleat, 2-Ethylhexylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Fettsäureamiden und Imiden der oben beschriebenen Säuren ausgewählten Glied modifiziert sind, ein. Der Klebstoff kann auch aus einem Ethylenpolymer und einem zweiten auf Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polymer hergestellt sein, wie in US-Patent 4 230 830 beschrieben. Weiterhin können als adhäsives Harz Ethylen-Acrylat-Copolymere, Ionomere, Polyalkylenoxid-Polyester- Blockcopolymere, Carboxymethylcellulosederivate und Mischungen dieser Polymere mit Polyolefinen verwandt werden.
Es wurde entdeckt, daß die erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von Folien und vielschichtigen Strukturen verwandt werden können, die ausgezeichnete Sauerstoffsperreigenschaften haben. Diese Strukturen können weiterhin zu Formbehältern wärmeverformt werden, ohne daß Brüche oder Diskontinuitäten in der EVOH-Mischschicht auftreten, im Gegensatz zum Verhalten vielschichtiger Strukturen, die entweder EVOH selbst oder in Mischung mit kristallinen Polyamiden enthalten. Dieses Verhalten wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIELE

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele C1-C3

Herstellung der Mischungen

Ein EVOH-Polymer mit 30 Mol-% Ethylen und einem Schmelzflußindex von 3, gemessen bei 210ºC mit einem 2160 g Gewicht (ASTM D-1238), wurde mit einem einer Vielzahl von Polyamiden, wie in Tabelle I angegeben, schmelzvermischt. Für Beispiel 1 wurde ein amorphes Polyamid verwandt, das Kondensationspolymer von Hexamethylendiamin (96,5 Mol-%), 4,4-Bis (aminocyclohexyl)methan (3,5 Mol-%) und einer 70/30-Mischung von Isophthal- und Terephthalsäure. Dieses Polyamid wird in Tabelle I als "APA1" bezeichnet. Durch das Fehlen eines endothermen Schmelzpeaks in DSC-Heizkurven (ASTM D-3417) wurde gezeigt, daß dieses Polyamid amorph war. Als Vergleichsbeispiel (C1) wurde EVOH mit Nylon 6,12 gemischt oder ohne Mischung (C2 und C3) bewertet. Die Gewichtsverhältnisse des EVOH und der Polyamide in jeder Mischung ist in Tabelle I angegeben. Mischen wurde mit einem Zwillingsschrauben- Schmelzverarbeiter, 30 mm Durchmesser und Betrieb bei 50 Upm, bewirkt. Die Schmelztemperatur lag zwischen 210º und 220ºC. Die Polymermischung wurde in Form eines Stranges extrudiert, an Luft abgekühlt und in Pellets von ungefähr 2 bis 3 mm im Durchmesser geschnitten.

Physikalische Eigenschaften der Folien

Aus den vorstehenden Mischungen und, zum Vergleich, aus unvermischten EVOH-Harzen wurden Folien von 0,01 bis 0,02 mm Dicke gegossen, wie in Tabelle I angegeben. Die Sauerstoffpermeabilitäten dieser Folienbeispiele wurden gemäß ASTM D-3985 gemessen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Sauerstoffsperreigenschaften der Mischung von EVOH mit dem amorphen Polyamid denen von unvermischtem EVOH vergleichbar sind.

Herstellung von vielschichtigen Strukturen

Danach wurden Proben der in den vorstehenden Beispielen verwandten Mischungen wie auch von unvermischten EVOH-Harzen zu vielschichtigen Folienproben von 1,5 mm koextrudiert. Drei Einzelschneckenextruder, ein Verbindungsadapter und eine einzelne Folienschlitzdüse von 35 cm Breite wurden verwandt. Die beiden Oberflächenschichten, Polypropylenhomopolymere mit einem Schmelzflußindex von 4 (ASTM D-1238, Bedingung L) und jeweils 0,6 bis 0,7 mm Dicke wurden an einem Einzelschneckenextruder von 38 mm, L/D = 24 bei 75 Upm und einer Schmelztemperatur von 233ºC extrudiert. Zwei Klebstoffschichten, 0,02 bis 0,04 mm dick, eine Mischung aus Maleinsäureanhydrid-Ethylenpropylen-Pfropfcopolymer in einer Ethylenvinylacetatcopolymermatrix wurde an einem Einzelschneckenextruder von 32 mm, L/D = 24, bei 6 Upm und einer Schmelztemperatur von 220ºC extrudiert. Die Kernschichten der Probe (Mischungen oder EVOH) von 0,1 mm Dicke wurden an einem Einzelschneckenextruder von 25 mm, L/D = 24, ausgestattet mit einem mit Rillen versehenen Einspeisungsteil, bei 10 Upm mit einer Schmelztemperatur von 215ºC extrudiert. Die Gießwalzen wurden mit Wasser bei einer Temperatur von 25ºC gekühlt. Die Gießgeschwindigkeit war 0,6 m/min.

Wärmeverformung der vielschichtigen Strukturen

Danach wurden die gegossenen vielschichtigen Folien mittels Druckverformung in festem Zustand an einem walzengespeisten kontinuierlichen Illig RDM-37/10-Thermoformer zu zylindrischen, dosenförmigen Behältern von 67 mm Durchmesser und 102 mm Tiefe wärmeverformt. Die Folienproben wurden mittels bei 320ºC bis 380ºC betriebener keramischer Heizer erhitzt. Die Folienproben nahmen die in Tabelle II angegebenen Temperaturen an. Die Verformung wurde unter Verwendung einer Formunterstützung, eines Luftdrucks von 480 kPa und von Formraten von 10 bis 12 Cyclen/min. durchgeführt. Die mit dem EVOH als Sperrschicht hergestellten Formbehälter zeigten Rillen an ihren Seitenwänden, die parallel zur Achse der Behälter liefen. Die mikroskopische Untersuchung eines Querschnitts der Behälterseitenwände, senkrecht zur Achse geschnitten, zeigte zahlreiche Diskontinuitäten des EVOH-Kerns. Es wird angenommen, daß diese Diskontinuitäten das Ergebnis der Uberschreitung der Verformbarkeitsgrenzen dieser EVOH-Harze während des Wärmeformverfahrens sind. Behälter, die mit EVOH-Mischungen mit aliphatischen, kristallinen Nylonarten hergestellt wurden, hatten auch ähnliche Rillen. Im Gegensatz dazu hatten unter Verwendung der EVOH-Mischungen mit amorphem Polyamid hergestellte Behälter keine Rillen.
Um diese Befunde zu quantifizieren, wurden Zählungen der Kernunterbrechungen (Rillen) und Kerneindünnungen (die die Kernschicht ohne tatsächliche Diskontinuität eindünnten) pro 2,5 cm Wandanteil vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung hergestellte wärmeverformte Struktur war den Vergleichsbeispielen hinsichtlich der Zahl der Brüche und Eindünnungen stark überlegen. Solche Diskontinuitäten in der Sperrschicht des Behälters sind führt notwendig zum Verlust der Sperreigenschaft.

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele C4 bis C9

Herstellung der Mischungen

Für diese Mischungen wurde das gleiche Ethylenvinylalkoholcopolymer verwandt, wie in Beispiel 1. Dieses EVOH wurde mit einem Kondensationspolymer von Hexamethylendiamin mit einer 70/30- Mischung von Isophthal- und Terephthalsäure gemischt, die in Tabelle III als "APA2" bezeichnet ist. Das Fehlen jedes endothermen Schmelzpeaks in den DSC-Heizkurven (ASTM D-3417) zeigte an, daß dieses Polyamid amorph war. Für die Vergleichsbeispiele C4 bis C6 wurde das EVOH mit Nylon 6, Nylon 666 oder Nylon 612 gemischt, wie in Tabelle III angegeben. Für die Vergleichsbeispiele C7 bis C9 wurde EVOH allein bewertet. Für Vergleichsbeispiel C10 wurde das amorphe Polyamid APA2 allein bewertet. Die Gewichtsverhältnisse des EVOH und des Polyamids in jeder Mischung ist in Tabelle III angegeben. Mischung und Extrusion wurden auf die gleiche Weise bewirkt, wie in Beispiel 1, außer daß die Mischgeschwindigkeit 150 Upm war.

Physikalische Eigenschaften der Folien

Aus den vorstehenden Mischungen und, zum Vergleich, aus unvermischten EVOH-Harzen wurden Folien von 0,01 bis 0,05 mm Dicke gegossen, wie in Tabelle III angegeben. Die Folien wurden auf einer Koextrusionsgießlinie gegossen, wobei die Polypropylenschichten ungefähr 0,25 mm Dicke auf jeder Seite des simultan extrudierten Probenfilms hatten. Diese Polypropylenschichten wurden getrennt und verworfen, bevor die Folienproben getestet wurden. Der Zweck dieses Verfahrens war die Simulierung einer während der Koextrusion hergestellten dünnen Kernsperrschicht. Die Sauerstoffpermeabilitäten dieser Folienproben wurden gemessen, wie für Beispiel 1, und sind in Tabelle III wiedergegeben. Es ist zu sehen, daß die Sauerstoffpermeabilitäten von aus Folien hergestellten Mischungen amorpher Polyamide und von EVOH deutlich besser sind als die der entsprechenden Mischungen von EVOH und Nylon 6- oder Nylon 666-Copolymer.
Die Nadelloch-Biegebeständigkeiten (ASTM F-456) der Folien dieser Beispiele und von Vergleichsbeispielen wurden gemessen und sind in Tabelle III wiedergegeben. Die Nadelloch-Biegebeständigkeit ist ein wichtiges Maß für die Folienzähigkeit, da die Bildung von Nadellöchern in einer Sperrfolie aufgrund von Biegebeanspruchung zur Verschlechterung der Sperreigenschaften führt. Überraschend sind die Nadelloch-Biegebeständigkeiten der aus EVOH und APA2-Mischungen hergestellten Folien besser als die aller anderer aus unvermischten Mischungskomponenten hergestellten Vergleichsbeispiele (C7 bis C10).

Herstellung und Wärmeverformung von vielschichtigen Strukturen

Vielschichtige Folienproben wurden unter Verwendung der Materialien der Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele C4 bis C7 und C9 hergestellt, wobei das gleiche Verfahren verwandt wurde, wie in Beispiel 1, außer daß das verwandte Kühlwasser 70ºC hatte. Anschließend wurden diese vielschichtigen Proben unter Verwendung der gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, wärmeverformt und auf die gleiche Weise, wie in den früheren Beispielen auf Diskontinuitäten in den Wänden hin analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Es ist klar, daß die aus erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Behälter denen unter Verwendung von Mischungen aus EVOH mit kristallinem Nylon als Kernmaterial hergestellten überlegen sind.
Ohne an eine besondere Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß diese Verbesserung unter Berücksichtigung der mikroskopischen Struktur dieser Mischungen verstanden werden kann. Mischungen von amorphen Polyamiden mit EVOH bilden zweiphasige Systeme, wie durch die Elektronenmikroskopie gezeigt. Elektronenmikroskopische Untersuchung der Kernschicht der Struktur unter Verwendung der Mischung aus Beispiel 4 zeigte eine definitive zweiphasige Struktur mit einer Teilchengröße der APA-Inklusionen im Bereich von 0,4 bis 2 um. Die Elektronenmikroskopie zeigte, daß sich die Inklusionen nach dem Wärmeverformungsschritt zu dünnen Lamellen verformt hatten, von denen angenommen wird, daß sie die EVOH-Matrix verstärken. Im Gegensatz dazu zeigte die Elektronenmikroskopie der Kernschicht der Struktur unter Verwendung der Mischung aus Vergleichsbeispiel C6 vor der Wärmeverformung eine ähnliche zweiphasige Struktur. Nach der Wärmeverformung zeigten die Polyamidinklusionen dagegen keine nennenswerte Deformation. Es erscheint daher, daß die in die Matrix einbezogenen amorphen Polyamide bei tieferen Temperaturen fließen können, als die, die zur Deformation der kristallinen Polyamide benötigt werden. Bei der mikroskopischen Untersuchung der Kernschicht von Vergleichsbeispiel C4 wurde noch ein anderes Verhalten beobachtet. Diese Mischung aus EVOH mit Nylon 6 war kompatibel und bildete im wesentlichen eine einphasige Struktur, ohne nennenswerte sichtbare Domänen von Polyamid vor oder nach der Wärmeverformung. Es wird angenommen, daß diese einphasige Struktur die schlechteren Formeigenschaften und die höhere Sauerstoffpermeabilität verursacht, vielleicht wegen einer Änderung in der Kristallstruktur des EVOH. TABELLE I Beispiel Polyamid Dicke OPV¹ Nylon 1. ml-um/m²-Tag-Atm bei 30ºC, 0 % relative Feuchtigkeit TABELLE II Thermoverformte, koextrudierte Folie Beispiel Temp. (ºC) Zug X Brüche Ausdünnungen TABELLE III¹ Beispiel Polyamid Dicke OPV² Nadellochbiegung³ APA2&sup4; Nylon1. Ein Strich (-) zeigt, daß die Messung nicht gemacht wurde. 2. OPV, definiert wie in Tabelle I. 3. Cyclen bis zum Versagen. 4. Enthält l0 % Glycerin. TABELLE IV Wärmeverformte coextrudierte Folie Beispiel Temp. (ºC) Zug X Brüche Ausdünnungen

Claims

1. Durch Thermoformen einer vielschichtigen Struktur hergestellter Behälter, worin wenigstens eine der Schichten aus einer Mischung hergestellt ist, die im wesentlichen aus 70 bis 95 Gew.-% eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers mit einem copolymerisierten Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 90 % sowie 5 bis 30 Gew.-% eines amorphen Polyamids besteht.

2. Behälter nach Anspruch 1, worin das amorphe Polyamid eine Glasübergangstemperatur von 80º bis 160º C hat.

3. Behälter nach Anspruch 2, worin das amorphe Polyamid eine Glasübergangstemperatur von 80º bis 130º C hat.

4. Behälter nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer mit 75 bis 85 Gew.-% und das amorphe Polyamid mit 15 bis 25 Gew.-% zugegen ist.

5. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer 25 bis 50 Mol-% copolymerisiertes Ethylen enthält.

6. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer einen Verseifungsgrad von wenigstens 95 % hat.

7. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das amorphe Polyamid aus der aus Hexamethylendiaminisophthalamid, Hexamethylendiaminisophthalamid/Terephthalamid-Terpolymer mit Iso/Tere-Verhältnissen von 100/0 bis 60/40, Mischungen von 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiaminterephthalamid, Copolymeren von Hexamethylendiamin und 2 Methylpentylendiamin mit Iso- oder Terephthalsäure sowie Mischungen dieser Säuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Behälter nach Anspruch 7, worin das amorphe Polyamid Hexamethylendiamindisophthalamid/Terephthalamid-Terpolymer mit einem Iso/Tere-Verhältnis von etwa 70/30 ist.

9. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin wenigstens eine der Schichten ein strukturelles Polymer ist.

10. Behälter nach Anspruch 9, worin das strukturelle Polymer aus der aus Polypropylen, Copolymeren von Propylen mit Ethylen, Polyethylen, Polyethylencopolymeren, Copolymeren von Ethylen mit Vinylacetat, Copolymeren von Ethylen mit Carbonsäuren, worin die Carbonsäure nicht neutralisiert ist oder unter Bildung eines Ionomers neutralisiert ist, Polyethylenterephthalat, auf Vinylchlorid basierenden Polymeren, auf Styrol basierenden Polymeren und Mischungen solcher Polymere bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Behälter nach Anspruch 9 oder 10, welcher weiterhin wenigstens eine Klebstoffschicht enthält.

12. Mischung, die im wesentlichen aus 70 bis 95 Gew.-% Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer mit einem copolymerisierten Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 90 % sowie 5 bis 30 Gew.-% einer Polyamidkomponente besteht, die eine Mischung aus wenigstens 70 Gew.-% amorphem Polyamid und bis zu 30 Gew.- % eines damit mischbaren halbkristallinen aliphatischen Polyamids umfaßt.