DE69608649T2

DE69608649T2 - Harzzusammensetzung und geformter Gegenstand mit einer diese enthaltenden Schicht

Info

Publication number: DE69608649T2
Application number: DE69608649T
Authority: DE
Inventors: Ryuma Kuroda; Tadatoshi Ogawa; Taiichi Sakaya
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2016-12-19
Also published as: EP0780431A1; AU7536996A; TW344710B; EP0780431B1; DE69608649D1; AU704731B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung mit guter Reckbarkeit, umfassend ein verseiftes Ethylen-Vinylester-Copolymer, und ihre Verwendung. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung und ein geformter Gegenstand mit einer Schicht, umfassend diese Harzzusammensetzung, besitzt durch das verseifte Ethylen- Vinylester-Copolymer Gassperreigenschaften.
Polyvinylidenchlorid (PVDC) ist ein Harz mit guten Gassperreigenschaften und Verpackungsfolien oder Bögen mit einer Schicht, die PVDC umfaßt, werden breit verwendet. Die Folien mit der PVDC-Schicht sollten jedoch, wegen des Einschlusses von Chloratomen, gemieden werden.
Verseifte Ethylen-Vinylester (EVOH)-Copolymere sind als Harzmaterialien mit guten Gassperreigenschaften und guter Transparenz bekannt. Es ist jedoch schwierig, eine EVOH&supmin;Folie herzustellen, da EVOH eine ungenügende Reckbarkeit besitzt.
Eine bekannte Folie, die EVOH umfaßt, ist eine Folie, die durch Recken einer rohen Folie (einer nicht gereckten Folie), umfassend eine EVOH&supmin;Schicht und eine Polyamid (PA)-Schicht mit einer Beständigkeit gegen die Bildung von kleinen Löchern (pin-holes) (Biegsamkeit), die auf der EVOH&supmin;Schicht laminiert ist (vgl. JP-A-52-115880) erhalten wird. Eine genügend gereckte Folie wurde bis jetzt nicht erhalten, da EVOH eine ungenügende Reckbarkeit besitzt.
JP-A-53-88067 und JP-A-59-20345 offenbaren Harzzusammensetzungen, umfassend EVOH und verschiedene Weichmacher, aber diese Zusammensetzungen besitzen Nachteile, wie wesentlich verringerte Gassperreigenschaften und Auslaufen der Weichmacher.
Zusammensetzungen, umfassend EVOH und PA, die in JP-A-52-141785, JP-A-58- 154755, JP-A-58-36412, JP-B-44-24277, JP-B-60-24813 und JP-A-58-129035 offenbart sind, besitzen den Nachteil, daß sich in der Zusammensetzung eine große Menge Gel bildet.
Eine Zusammensetzung, umfassend EVOH und ein anderes thermoplastisches Harz (z. B. Ethylen-Acrylat-Copolymere), die in JP-A-61-220839 offenbart ist, besitzt eine ungenügende Transparenz.
JP-A-61-233537 offenbart einen Mehrschichtbehälter, der durch Blasen eines Laminats hergestellt wurde, umfassend eine EVOH&supmin;Schicht und ein Schichtenpaar, das aus einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer hergestellt ist, wobei die Schichten auf den entsprechenden Oberflächen der EVOH&supmin;Schicht laminiert sind. Dieser Behälter besitzt jedoch Streifen, die durch Reckunregelmäßigkeiten von EVOH verursacht werden, und deshalb ein nicht zufriedenstellendes Aussehen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung, umfassend EVOH, die eine gute Reckbarkeit besitzt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines geformten Gegenstandes mit einer Schicht, umfassend EVOH, die eine gute Reckbarkeit besitzt.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung bereit, umfassend 2 bis 30 Gew.-Teile eines Polyaminoamids und 98 bis 70 Gew.-Teile eines verseiften Ethylen-Vinylester-Copolymers, das, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, 20 bis 60% Ethyleneinheiten umfaßt und einen Verseifungsgrad der Vinylestereinheiten von mindestens 90% besitzt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung besitzt eine gute Reckbarkeit, Biegsamkeit und Beständigkeit gegen die Bildung kleiner Löcher (pin-holes) und sie kann deshalb für verschiedene Anwendungen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen geformten Gegenstand mit mindestens einer Schicht, umfassend die vorstehende erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, bereit.
Der geformte Gegenstand kann ein Gegenstand aus einer Schicht oder ein Mehrschichtgegenstand sein, umfassend mindestens eine Schicht aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und mindestens eine Schicht aus einem anderen Harz.
Die Form des Gegenstands ist nicht eingeschränkt und er kann z. B. eine Folie, ein Bogen, ein Rohr, eine Schale, eine Flasche, ein Beutel oder ein Innenbehälter für einen Beutel im Gehäuse sein.
Der Gegenstand aus mehreren Schichten kann verschiedene weitere Funktionen, wie Wärmeversiegelbarkeit, besitzen, abhängig von den Eigenschaften des anderen Harzes für die Schicht, die auf der Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung laminiert ist.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung umfaßt 2 bis 30 Gew.-Teile eines Polyaminoamids und 98 bis 70 Gew.-Teile eines verseiften Ethylen-Vinylester-Copoly mers, das, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, 20 bis 60% Ethyleneinheiten - umfaßt und einen Verseifungsgrad der Vinylestereinheiten von mindestens 90% besitzt. Nachstehend werden das Polyaminoamid und das verseifte Ethylen-Vinylester- Copolymer als "PAA" beziehungsweise "EVOH" bezeichnet.
Das PAA umfaßt Polycarbonsäureeinheiten und Polyamineinheiten, die aneinander gebunden sind, und es wird durch Copolymerisation einer Polycarbonsäure mit einem Polyamin erhalten.
Eine Polycarbonsäure ist eine Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen in einem Molekül und sie schließt z. B. eine Dicarbonsäure und eine Tricarbonsäure ein, wobei die Dicarbonsäure bevorzugt wird. Typische Beispiele für die Dicarbonsäure sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, Hexadecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Octadecendicarbonsäure, Eicosandicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, Docosandicarbonsäure, 2,2,4- Trimethyladipinsäure und polymerisierte natürliche Fettsäuren (z. B. Polymere von Sojabohnenölfettsäure, Saflorölfettsäure und Tallölfettsäure); alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; und aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Xyloldicarbonsäure. Von diesen Säuren werden die aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, Azelainsäure und polymerisierte natürliche Fettsäuren bevorzugt.
Das Polyamin ist ein Amin mit mindestens zwei Amino- und/oder Iminogruppen in einem Molekül. Beispiele für das Polyamin sind Polyalkylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Iminobispropylamin, Spermin, Spermidin und Bis(hexamethylen)triamin. Von diesen Aminen sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Bis(hexamethylen)triamin bevorzugt.
Außerdem kann bei der Copolymerisation der Polycarbonsäure mit dem Polyamin zur Einstellung des Polymerisationsgrades eine oder mehrere Monocarbonsäuren in einer Menge von 20 Mol-% oder weniger der Polycarbonsäure und/oder ein oder mehrere Monoamine in einer Menge von 20 Mol-% oder weniger des Polyamins verwendet werden.
Beispiele für die Monocarbonsäure sind aliphatische Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Arachidonsäure, Behensäure und natürliche Fettsäuren (z. B. Sojabohnenölfettsäure, Saflorölfettsäure und Tallölfettsäure); alicyclische Monocarbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure und Methylcyclohexancarbonsäure; und aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure, Ethylbenzoesäure und Phenylessigsäure.
Beispiele für das Monoamin sind aliphatische Monoamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylämin, 2- Ethylhexylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin und Docosylamin; alicyclische Monoamine, wie Cyclohexylamin und Methylcyclohexylamin; und aromatische Monoamine, wie Benzylamin und β-Phenylamin.
Der Aminwert von PAA beträgt im Hinblick auf die Reckbarkeit bei tiefer Temperatur und die Beständigkeit gegen das Auslaufen vorzugsweise zwischen 100 und 550, stärker bevorzugt zwischen 150 und 500, gemessen gemäß JIS K7237. Die Harzzusammensetzung, umfassend PAA mit einem solchen Aminwert ist zur Erzeugung von Folien mit guten Wärmeschrumpfeigenschaften bei tiefer Temperatur geeignet.
Der Gehalt der Ethyleneinheiten im EVOH, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt, im Hinblick auf die Sauerstoffgassperreigenschaften der Harzzusammensetzung, zwischen 20 und 60%, vorzugsweise zwischen 20 und 45%, stärker bevorzugt zwischen 25 und 40% der Anzahl der gesamten Monomereinheiten von EVOH.
Beispiele für Vinylestermonomere, die die Vinylestereinheiten in EVOH bilden, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylversatat und Vinylpivalat. Davon werden Vinylacetat und Vinylpivalat bevorzugt.
Der Verseifungsgrad der Vinylestereinheiten beträgt mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, stärker bevorzugt mindestens 98%. Die Wärmestabilität von EVOH ist geringer, wenn der Verseifungsgrad kleiner als 90% ist.
Der Verseifungsgrad für die Vinylestereinheiten bedeutet hier einen Prozentgehalt der Anzahl der veresterten Vinylestereinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der nicht veresterten und veresterten Vinylestereinheiten. Der Verseifungsgrad kann aus einem IR- Spektrum erhalten werden.
EVOH besitzt vorzugsweise einen Schmelzindex (MFR) gemäß JIS K7210 (210ºC, 2,16 kg) zwischen 0,1 und 25 g/10 Minuten.
EVOH kann eine kleinere Menge (zum Beispiel 0 bis 5 Mol%) mindestens einer anderen polymerisierbaren Verbindung, wie α-Olefinen (z. B. Propylen, Isobuten, 4-Methylpenten-1, Hexen und Octen); ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäure) und ihren Salzen, partielle oder vollständige Ester, Nitrile, Amide oder Anhydride; Vinylsilanverbindungen (z. B. Vinyltrimethoxysilan); ungesättigte Sulfonsäuren und ihre Salze; Alkylthiole und N-Vinylpyrrolidon enthalten.
Es können zwei oder mehrere EVOH&supmin;Typen, die einen verschiedenen Gehalt an Ethyleneinheiten und/oder verschiedene Verseifungsgrade haben, verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis von PAA zu EVOH beträgt in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung im Hinblick auf die Reckbarkeit, Biegsamkeit (Festigkeit gegen die Bildung kleiner Löcher) und die Gassperreigenschaften gewöhnlich zwischen 2 : 98 und 30 : 70, vorzugsweise zwischen 5 : 95 und 20 : 80.
Die Sauerstoffpermeabilität der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung beträgt bei 23ºC unter trockenen Bedingungen vorzugsweise zwischen 0,01 und 200 cc/m²·Tag·atm. pro 15 um Dicke.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ein oder mehrere Additive, wie andere thermoplastische Harze, Kautschuke, Weichmacher, Stabilisierungsmittel, UV-Strahlen-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, Füllstoffe, Antistatika, Keimbildungsmittel, Färbemittel und Gleitmittel enthalten, wenn die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Zur Verhütung der Gelbildung ist es wirkungsvoll, mindestens ein Mittel, ausgewählt aus Hydrotalkit, gehinderten Phenolstabilisatoren, gehinderten Aminstabilisatoren und Metallsalzen höherer aliphatischer Carbonsäuren (z. B. Calciumstearat, Magnesiumstearat usw.) in einer Menge zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung, zuzugeben.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann durch Vermischen von PAA, EVOH und der wahlweisen Bestandteile und Zusatzstoffe nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Harzzusammensetzung kann, zum Beispiel, durch Schmelzkneten von PAA und EVOH und Extrudieren des Gemisches mit einem üblichen Ein- oder Doppelschneckenextruder in Form von Kügelchen hergestellt werden. Wenn PAA als sehr viskose Flüssigkeit oder in Form einer Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel vorliegt, wird PAA oder die Lösung davon in die Extrudertrommel durch eine in dem Zwischenteil der Trommel bereitgestellte Öffnung gepumpt, wo EVOH schmelzgeknetet wird und dann werden PAA und EVOH schmelzgeknetet oder die Kügelchen von EVOH und PAA oder die Lösung davon werden in einem Mischer, wie einem Henschel-Mischer, gemischt und in den Extruder eingebracht und geknetet. Alternativ werden die Kügelchen der vorformulierten Vormischung, die eine hohe Konzentration von PAA in der Matrix von EVOH enthält, mit einer zusätzlichen Menge von EVOH vermischt und geknetet, sodaß das endgültige Gewichtsverhältnis von PAA zu EVOH in dem vorstehend definierten Bereich liegt. Die Herstellung der Harzzusammensetzung und das Formen der Zusammensetzung kann kontinuierlich durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann nach verschiedenen Herstellungsverfahren z. B. in Form einer Folie, eines Bogens eines Rohrs, einer Schale, eines Flaschenbeutels oder eines Behälters für einen Beutel im Gehäuse geformt werden. Der geformte Gegenstand kann ein Gegenstand aus einer Schicht oder ein Mehrschichtgegen stand mit mindestens einer Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und mindestens einer Schicht eines anderen Harzes oder einer anderen Harzzusammensetzung sein.
Zwei oder mehr Schichten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können die gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen haben und sie können angrenzend aneinander oder durch die Schicht des anderen Harzes getrennt sein. Zwei oder mehr Schichten des anderen Harzes können auch die gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen haben.
Die Folie, der Bogen oder das Rohr kann, zum Beispiel, nach einem üblichen Reckverfahren, wie einem uniaxialen Recken, Zonenrecken, einem breitbandigem aufeinanderfolgenden Recken, einem gleichzeitigen biaxialen Recken und einem röhrenförmigen Recken, hergestellt werden. Die Mehrschichtfolie oder der Mehrschichtbogen kann z. B. durch Coextrusion, Schmelzbeschichten, Extrusionslaminierung oder Trockenlaminierung hergestellt werden. Die Gegenstände mit anderen Formen können, zum Beispiel, durch Thermoformen, Spritzformen, Blasen oder Extrusionsblasen hergestellt werden.
Die geformten Gegenstände werden vorzugsweise als Verpackungen für Lebensmittel, Retortenlebensmittel (im Beutel zu kochende Lebensmittel), medizinische Produkte, elektronische Elemente oder Behälter für Kraftstoffe, wie Benzin oder Kerosin, verwendet.
Das andere Harz, das für die Herstellung von Mehrschichtgegenständen verwendet wird, wird gemäß der Endverwendung der Gegenstände oder gemäß den für die Gegenstände erforderlichen Eigenschaften ausgewählt.
Beispiele für die anderen Harze sind thermoplastische Harze, wie Polyolefine (z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polybuten), Copolymere, umfassend Olefine, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyamid, ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polyvinylidenchlorid und Gemische davon. Von diesen Verbindungen werden Polyethylen, Polypropylen und Gemische davon bevorzugt.
Vorzugsweise wird eine Schicht eines Klebharzes zwischen die angrenzenden Schichten der Mehrschichtgegenstände gebracht, wobei die Klebkraft zwischen den angrenzenden Schichten erhöht wird. Der Typ des Klebharzes ist nicht eingeschränkt, solange es das Abschälen der Schichten während der Verwendung der Gegenstände verhüten kann.
Typische Beispiele für das Klebharz sind modifizierte Olefinpolymere mit Carboxylgruppen. Das modifizierte Olefinpolymer kann durch chemische Bindung einer ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids davon an Polyolefin (z. B. Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), Polypropylen und Polybuten) oder eines Copolymers eines Olefins und eines ungesättigten Monomers (z. B. Vinylester und ungesättigtes Carboxylat) durch Addition oder eine Pfropfreaktion hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele für die modifizierten Olefinpolymere sind Pulyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer auf die Maleinsäureanhydrid aufgepfropft wird und Gemische davon.
Es kann eine Mischung des Klebharzes mit dem Säurerest und einem Olefinharz ohne Säurerest verwendet werden.
Die laminierten Gegenstände können eine oder mehrere erneut gemahlene Schichten haben, die erneut gemahlenes Material, wie zugerichtete Fragmente, umfassen. Nachstehend werden Beispiele für die Mehrschichtgegenstände mit mindestens einer Schicht, umfassend die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, erläutert.

(1) Mehrschichtfolien

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann zur Herstellung einer Mehrschichtfolie, umfassend eine Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung (Gassperrschicht) und eine Schicht eines anderen Harzes, verwendet werden. Die Mehrschichtfolie mit den Gassperreigenschaften kann, zum Beispiel, durch Formen einer nicht gereckten Folie, umfassend die Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und die Schicht eines anderen Harzes, und anschließendes Recken der Folie hergestellt werden.
Von den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen werden vorzugsweise die mit einer Sauerstoffpermeabilität bei 23ºC unter trockenen Bedingungen von 50 cc/m²·Tag·atm. oder geringer pro 15 um Dicke verwendet.
Das andere Harz kann das vorstehend beschriebene thermoplastische Harz sein. Im allgemeinen kann die Mehrschichtfolie mit den Gassperreigenschaften und guten Wärmeschrumpfeigenschaften bei tiefer Temperatur erhalten werden, wenn für das andere Harz ein Harz mit einer Reckbarkeit bei tiefer Temperatur (etwa 50 bis 100ºC) ausgewählt wird, die gleich oder besser als die der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist. Die Mehrschichtfolie mit guten Wärmeschrumpfeigenschaften bei tiefer Temperatur kann jedoch, abhängig von den Verfahrensweisen, auch erhalten werden, wenn ein anderes Harz mit einer schlechteren Reckbarkeit als der der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet wird.
In einem bevorzugten Beispiel des Verarbeitungsverfahrens wird die nicht gereckte Mehrschichtfolie während des Erwärmens der Folie gereckt, wobei ein Temperaturgradient über die Foliendicke erzeugt wird, sodaß die Schicht mit der schlechteren Reckbarkeit auf einer höheren Temperatur gehalten wird, während die Schicht mit der besseren Reckbarkeit auf einer tieferen Temperatur gehalten wird.
Die Mehrschichtfolie mit guter Wärmeversiegelbarkeit kann erhalten werden, wenn eine Schicht eines Harzes mit Wärmeversiegelbarkeit als äußerste Schicht der Mehrschichtfolie erzeugt wird. Im allgemeinen werden Polyolefinharze als Harze mit Wärmeversiegelbarkeit verwendet. Beispiele für die Polyolefinharze sind Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Ionomerharze oder ihre Vorstufen, lineare Ethylen-α-Olefin-Copolymere [z. B. lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), Polyethylen sehr niederer Dichte (VLDPE), Polyethylen mit ultraniederer Dichte (ULDPE)] und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Außerdem sind Polyolefinharze, die unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren (Katalysatoren mit einer aktiven Stelle) hergestellt wurden, geeignet.
Der Metallocenkatalysator enthält eine Verbindung, die ein vierwertiges Übergangsmetall, wie Titan, Zirkonium, Nickel, Palladium, Hafnium und Platin, umfaßt, an das mindestens ein Cyclopentadienylring oder ein Homologes davon koordiniert ist. Der Metallocenkatalysator wird auch als ein Katalysator mit einer aktiven Stelle genannt, da seine katalytisch aktiven Stellen die gleichen Eigenschaften besitzen.
Die Schicht des wärmeversiegelbaren Harzes in der Mehrschichtfolie kann leicht schälbar gemacht werden. In diesem Fall werden Ionomerharze und/oder Ethylen- Methacrylsäure-Copolymere (EMAA), die ein gemischtes Polypropylen enthalten, als in der Wärme versiegelbare Harze verwendet.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann die vorstehende Klebharzschicht oder eine Schicht eines nachstehenden Harzes zur Verstärkung zwischen der Gassperrschicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und der anderen Schicht haben.
Das verstärkende Harz ist vorzugsweise ein Polyamid. Beispiele für das Polyamid schließen Homopolyamide, wie 6-Nylon, 6,66-Nylon, 6,12-Nylon und MXD,6-Nylon (m- Xyloldiaminadipat); Copolyamide, wie Caprolactam-Hexamethylendiaminadipat-Copolymere, Caprolactam-Lauryllactam-Copolymere, Lauryllactam-Hexymethylendiammoniumadipat-Copolymere, Hexamethylendiammoniumadipat-Hexamethylendiammoniumsebacat-Copolymere, Ethylendiammoniumadipat-Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymere und Caprolactam-Hexamethylendiammoniumadipat-Hexamethylendiammoniumsebacat-Copolymere; und amorphe Polyamide, wie 6/6T-Copolymere und 6/61-Copolymere, ein. Sie können als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Dicke der Mehrschichtfolie und jeder Schicht, die die Mehrschichtfolie bildet, wird abhängig von den Funktionen, die für die Folie nötig sind, und anderen Faktoren bestimmt.
Wenn die Mehrschichtfolie in der Wärme schrumpfbar ist, beträgt die gesamte Dicke der Folie gewöhnlich zwischen 10 und 100 um, vorzugsweise zwischen 15 und 60 um, und die Dicke der Gassperrschicht beträgt gewöhnlich zwischen 1 und 10 um, - vorzugsweise zwischen 1 und 5 um.
Wenn eine Klebharzschicht vorhanden ist beträgt ihre Dicke gewöhnlich zwischen 2 und 20 um, vorzugsweise zwischen 5 und 15 um.
Die gesamte Dicke der Schichten der anderen Harze beträgt zwischen 35 und 90%, vorzugsweise zwischen 40 und 90%, der gesamten Dicke der Mehrschichtfolie.
Die äußerste Schicht der Mehrschichtfolie enthält vorzugsweise ein Schleier verhütendes Mittel (oder ein eine Trübung verhütendes Mittel), wobei eine Trübung der Mehrschichtfolie verhütet wird, die durch auf der Folie haftende Wassertröpfchen verursacht wird. Das Schleier verhütende Mittel ist vorzugsweise ein Mittel mit guter Kompatibilität zu dem Harz, das die Schicht bildet, die das Schleier verhütende Mittel enthält. Typische Beispiele für das einen Schleier verhütende Mittel sind Fettsäureester mit Polyhydroxyalkoholen, wie Sorbitanfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Polyglycerinfettsäüreester und Propylenglykolfettsäureester; und Ethylenoxidadditionsverbindungen, wie Polyoxyethylensorbitanester.
Die Menge des gegebenenfalls verwendeten Schleier verhütenden Mittels beträgt gewöhnlich zwischen 0,05 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes in der Schicht, die das Schleier verhütende Mittel enthält.
Die Mehrschichtfolie kann nach einem an sich üblichen Folienreckverfahren, wie einem uniaxialen Recken, einem Zonenrecken, einem breitbandigen aufeinanderfolgenden Recken, einem gleichzeitigen biaxialen Recken oder einem Aufblasrecken (rohrförmigen Recken) hergestellt werden.
Von diesen Verfahren ist das Aufblasrecken im Hinblick auf die Betriebsanlagekosten bevorzugt. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, umfassend PAA und EVOH, ist für das Aufblasrecken geeignet, da das Aufblasrecken eine Rohmaterialfolie mit besserer Reckbarkeit benötigt als andere Reckverfahren.
Die Mehrschichtfolie kann durch Anwendung des in JP-A-53-82888 beschriebenen biaxialen Aufblasverfahrens wie folgt hergestellt werden:
Zuerst wird das Harz und/oder die Harzzusammensetzungen, die die Schichten der Mehrschichtfolie bilden, aus einer ringförmigen Düse eines Extruders abwärts in Form eines röhrenförmigen Körpers mit einer Mehrschichtstruktur coextrudiert. Bei diesem Schritt wird ein flüssiges Material (ein Schichtmittel) in einen hohlen Teil des röhrenförmigen Gehäuses eingebracht, wobei ein Haften der gegenüberliegenden Teile der Innenwand des Gehäuses verhütet wird. Der röhrenförmige Körper wird nachstehend unabhängig von seiner Form als "Rohr" bezeichnet.
Dann wird das Rohr in einem Kühlbad bei einer Temperatur von 20ºC oder tiefer gekühlt, direkt unter die Düse gebracht und in einem gefalteten Zustand entfernt, wobei das Schichtmittel aus dem Rohr mit einem ersten Paar von Preßwalzen, die in dem - - Kühlbad bereitgestellt werden, ausgepreßt wird. Das gefaltete Rohr wird dann in ein Warmwasserbad bei einer Temperatur zwischen 50 und 95ºC oder in heiße Luft gebracht. Dann wird das Rohr in der Maschinenrichtung (der Länge nach) und in der Querrichtung (Durchmesser) gleichzeitig biaxial zwischen einem zweiten Paar von Preßwalzen und einem dritten Paar von Preßwalzen, das mit einer Rotationsgeschwindigkeit rotiert, die dreimal höher ist, als die des zweiten Preßwalzenpaares gereckt, wobei das Rohr auf Raumtempratur gekühlt wird und in das Rohr kontinuierlich Luft eingeblasen wird. Die Recktemperatur wird geeigneterweise abhängig von den verwendeten Harzarten ausgewählt. Die Zugverhältnisse betragen sowohl in der Maschinen- als auch Querrichtung zwischen etwa dem 1,5- und 5-fachen, vorzugsweise zwischen etwa dem 2,5- und 3,5- fachen.
Die nach dem vorstehenden Aufblasreckverfahren hergestellte Mehrschichtfolie kann, falls nötig, bei einer geeigneten Temperatur thermofixiert werden.
Die vorstehend hergestellte Mehrschichtfolie besitzt solche Wärmeschrumpfeigenschaften, daß ein Durchschnittswert des Schrumpffaktors in der Maschinen- und Querrichtung mindestens 20% beträgt, wenn sie eine Minute auf 75ºC erwärmt wird. Der Schrumpffaktor ist eine Prozentzahl des geschrumpften Betrages (die Differenz zwischen der ursprünglichen (nicht geschrumpften) Länge und der Länge nach dem Schrumpfen) pro ursprünglicher Länge.
Wenn ein Gegenstand mit der röhrenförmigen Mehrschichtfolie mit einer Wärmeversiegelbarkeit und Wärmeschrumpfbarkeit verpackt wird, kann, zum Beispiel eine Wärmeschrumpfverpackungsvorrichtung, umfassend eine übliche Verpackungsmaschine des Kissen-Typs und einen Wärmeschrumpftunnel, die hintereinander geschaltet sind, angewendet werden. Dabei erzielt die Vorrichtung eine Hochgeschwindigkeitsverpackung.

(2) Mehrschichtflaschen

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann zur Herstellung von Gassperrmehrschichtflaschen mit der Gassperrschicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und einer oder mehreren Schichten eines anderen Harzes oder anderer Harze verwendet werden. Die Mehrschichtflasche umfaßt typischerweise eine Innenschicht (die innerste Schicht der Flasche), eine äußere Schicht (die äußerste Schicht der Flasche), eine Kernschicht (Gassperrschicht) aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zwischen den inneren und äußeren Schichten und Klebharzschichten, die zwischen den vorstehenden Schichten zum Kleben dieser Schichten bereitgestellt sind. Die Flasche kann eine erneut gemahlene Schicht haben.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtflasche besitzt keine Streifen durch Reckunregelmäßigkeiten in der Gassperrschicht, umfassend EVOH, und sie besitzt ein gutes Aussehen.
Das zur Erzeugung der äußersten Schicht der Mehrschichtflasche verwendete Harz muß eine gute Transparenz, einen guten Glanz und gute Bedruckbarkeit haben. Typische Beispiele für Harze mit diesen Eigenschaften sind Polyesterharze und Polyolefinharze. Das Polyesterharz ist ein Polymer, umfassend Säureeinheiten (zum Beispiel Terephthalsäureeinheiten) und Glykoleinheiten (zum Beispiel Ethylenglykoleinheiten). Der bevorzugte Polyester umfaßt Säureeinheiten, von denen mindestens 80 Mol%, stärker bevorzugt mindestens 90%, Terephthalsäureeinheiten sind und Glykoleinheiten, von denen mindestens 70%, stärker bevorzugt mindestens 90%, Ethylenglykoleinheiten sind. Beispiele für andere Säureeinheiten als Terephthalsäureeinheiten sind die, die von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure; aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decan-1,10-dicarbonsäure; und alicyclischen Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, stammen. Sie können unabhängig oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden und sie sind in dem Polyesterharz in einer Menge von weniger als 20 Mol%, insbesondere weniger als 10 Mol-%, der gesamten Säureeinheiten enthalten.
Beispiele für andere Glykoleinheiten als Ethylenglykoleinheiten sind die, die von aliphatischen Glykolen, wie Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Dodecamethylenglykol und Neopentylglykol; alicyclischen Diolen, wie Cyclohexandimethanol; und aromatischen Diolen, wie 2,2-Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propan abstammen. Sie können unabhängig oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden und sie sind in dem Polyesterharz in einer Menge von weniger als 30 Mol-%, insbesondere weniger als 10 Mol-%, der gesamten Glykoleinheiten enthalten.
Als Beispiele für Polyolefinharze können die vorstehend als in der Wärme versiegelbaren Harze bezeichnet werden. Hierbei können die unter Verwendung des Metallocenkatalysators erhaltenen Polyolefinharze auch verwendet werden. Das unter Verwendung des Metallocenkatalysators erhaltene Polypropylen ist im allgemeinen ein syndiotaktisches Polypropylen (s-Polypropylen). Dieses Polypropylen wird zur Erzeugung der Innenschicht der Mehrschichtflasche bevorzugt, da es weniger Oligomere oder Polymere mit einem niederen Polymerisationsgrad enthält, die leicht eluiert werden. Polypropylen schließt hier nicht nur das Propylenhomopolymer, sondern auch Copolymere von Propy len mit Ethylen oder mindestens einem α-Olefin, wie 1-Buten, 4-Methylpenten-1, Hexen- 1 oder Octen-1, ein.
Das unter Verwendung des Metallocenkatalysators erhaltene Polypropylen besitzt im allgemeinen ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) im Bereich zwischen 1,5 und 2,5, das kleiner ist, als das von Polypropylen, das nach dem üblichen Verfahren erhalten wird, das ein Verhältnis zwischen 4 und 10 hat. Das Verhältnis von Mw zu Mn kann nach dem allgemeinen Kalibrierungsverfahren unter Verwendung von Polystyrolen mit bekannten Molekulargewichten als Standardmaterialien durch Gelpermeationschromatographie berechnet werden.
Wenn verschiedene Metallocenkatalysatoren verwendet werden, können Polypropylene mit verschiedenen Molekulargewichten und Schmelzindizes (MFR) erhalten werden. Deshalb können Polypropylenmischungen von zwei oder mehreren verschiedenen Polypropylenen mit bimodalen oder multimodalen Molekulargewichtsverteilungen verwendet werden. Der MFR des verwendeten Polypropylens beträgt im allgemeinen mindestens 2g/ 10 min.
Das Harz für die Innenschicht kann aus den gleichen Harzen ausgewählt werden, wie den Harzen, die für die äußere Schicht verwendet werden, ist aber unabhängig von dem Harz für die äußere Schicht. Das Harz für die Innenschicht erzeugt vorzugsweise keinen oder absorbiert keinen Geruch, da es in Kontakt mit Flascheninhalten, wie Lebensmitteln, kommen soll.
Die Schicht des Klebharzes (Klebschicht) kann zwischen den Schichten bereitgestellt werden, wenn die Haftung zwischen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und den Harzen für die äußeren und inneren Schichten ungenügend ist.
Die Schichtstruktur der Mehrschichtflasche, die die wahlweise(n) Klebschicht(en) einschließt, kann (1) eine Polyesterharzschicht / eine Klebschicht / eine Gassperrschicht / eine Klebschicht / eine Polyesterschicht, (2) eine Polyesterschicht / eine Klebschicht / eine Gassperrschicht / eine Klebschicht / eine Polyolefinschicht oder (3) eine Polyolefinschicht / eine Klebschicht / eine Gassperrschicht / eine Klebschicht / eine Polyolefinschicht umfassen. Es kann eine oder es können mehrere erneut gemahlene Schichten bereitgestellt werden.
Die Dicke jeder Schicht, die die Mehrschichtflasche bilden, wird abhängig von der Endverwendung der Flasche bestimmt. Die Dicken der inneren und äußeren Schichten und der Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung (Gassperrschicht) betragen im allgemeinen vorzugsweise zwischen 5 und 40% beziehungsweise zwischen 2 und 15% der gesamten Wanddicke der Flasche.
Die Mehrschichtflasche kann nach einem Extrusionsblasformverfahren unter Verwendung einer Mehrschichtextrusionsblasformvorrichtung, die meherere Extruder und eine Mehrschichtdüse umfaßt oder nach einem Mehrschichtcoextrusionsblasverfahren, umfassend die Herstellung eines Mehrschichtvorpreßlings durch Schmelzextrudieren der Harzmaterialien für die Schichten mit mehreren Extrudern und dann Blasformen des Vorpreßlings hergestellt werden.

(3) Innenbehälter für einen Beutel im Gehäuse

Der Beutel im Gehäuse bedeutet einen Gegenstand, umfassend eine äußere Faltschachtel und einen inneren Kunststoftbehälter mit einer dünnen Wand, der in der Schachtel enthalten ist.
Der innere Behälter benötigt eine genügende Festigkeit für die Beständigkeit gegen Erschütterungen während des Transports und eine Festigkeit gegen die Bildung von kleinen Löchern und Rissen.
Ein Material für den inneren Behälter ist gewöhnlich eine Mehrschichtfolie, umfassend eine Substratschicht, die dem Behälter eine mechanische Festigkeit verleiht, und eine Schicht aus einem Material mit Wärmeversiegelbarkeit. Wenn der innere Behälter Gassperreigenschaften benötigt, wird eine Gassperrschicht zwischen der Substratschicht und der in der Wärme versiegelbaren Schicht bereitgestellt. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann vorzugsweise für die Erzeugung des inneren Behälters für den Beutel im Gehäuse verwendet werden, da sie eine gute Reckbarkeit und Biegsamkeit und außerdem ausgezeichnete Gassperreigenschaften besitzt.
Der innere Behälter für den Beutel im Gehäuse, umfassend die aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erzeugte Schicht, erzeugt durch Biegen oder durch Erschütterungen, die gewöhnlich während des Transports auftreten, nur sehr wenige kleine Löcher.
Der innere Behälter umfaßt vorzugsweise eine Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und eine Schicht eines anderen Harzes, die auf der vorstehenden Schicht laminiert ist, wobei sie aus einer Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung bestehen kann.
Das andere Harz ist vorzugsweise ein Harz mit einer guten Transparenz, und Beispiele für dieses Harz sind Polyolefinharze, Polystyrolharze, Polyamidharze, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid und Gemische davon. Von ihnen werden Polyolefinharze bevorzugt. Das Polyolefinharz kann das gleiche Harz, wie das für die vorstehenden Mehrschichtflaschen verwendete Harz, sein.
Die Dicke der Gassperrschicht, die aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellt wird, beträgt im Hinblick auf die Festigkeit gegen die Bildung von kleinen Löchern gewöhnlich zwischen 5 und 35 um, vorzugsweise zwischen 10 und 25 um.
Die Schichtstruktur des inneren Behälters kann (1) eine Gassperrschicht allein, (2) eine Gassperrschicht / eine erste Harzschicht, (3) eine erste Harzschicht / eine Gassperrschicht / eine zweite Harzschicht, (4) eine erste Gassperrschicht / eine Harzschicht / eine zweite Gassperrschicht (5) eine erste Harzschicht / eine erste Gassperrschicht / eine zweite Harzschicht / eine zweite Gassperrschicht oder (6) eine erste Harzschicht / eine erste Gassperrschicht / eine zweite Harzschicht / eine zweite Gassperrschicht / eine dritte Harzschicht umfassen. Die Klebschicht kann zwischen jedes Paar der vorstehenden Schichten gebracht werden.
Der innere Behälter kann durch Wärmeversiegelung der Folie, die in eine vorentworfene Form zu dem Gehäuse geschnitten wird, oder durch Blasen hergestellt werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, die den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen.
Die Eigenschaften in den Beispielen 1-6 und in den Vergleichsbeispielen 1-3 wurden wie folgt bestimmt:

Sauerstoffpermeabilität

Die Sauerstoffpermeabilität wurde gemäß JIS K7126 bestimmt. Das bedeutet, eine Probefolie wurde in einen handelsüblichen Sauerstoffpermeabilitätsmesser (OX-TRAN 10/50 A (Marke), hergestellt von MOCOM, USA) eingebracht und die Sauerstoffpermeabilität wurde kontinuierlich bei 23ºC unter trockenen Bedingungen gemessen. Der Wert, der erhalten wurde, nachdem die Sauerstoffpermeabilität im wesentlichen konstant blieb, wurde als Sauerstoffpermeabilität für die bestimmte Folie verwendet. Die Stabilisierung des gemessenen Wertes der Sauerstoffpermeabilität dauerte mehrere Stunden bis drei Tage.

Reckbarkeit

Die Reckbarkeit wurde aus einer SS-Kurve, die bei dem Zugtest unter Erwärmen erhalten wurde, und auch durch den biaxialen Recktest unter Verwendung eines biaxialen Reckprüfstandstesters bestimmt.

(1) SS-Kurve

Eine Harzzusammensetzung wurde 3 Minuten bei 200ºC in der Wärme gepreßt, dann 5 Minuten bei 30ºC kalt gepreßt und es wurde eine Folie mit einer Dicke von 300 um erhalten. Die erhaltene Folie wurde in Form des JIS Nr. 1 Normalstabs ausgestanzt und als Testprobe verwendet.
Die Testprobe wurde mit einer Geschwindigkeit von 1000 mm/min unter Verwendung eines Temperaturkontrollautographen (AGS 500D, hergestellt von Shimadzu Corporation) gezogen und es wurde eine SS-Kurve dargestellt. Die SS-Kurve zeigt eine Beziehung zwischen dem Strecken und der Spannung.
Die größere Bruchdehnung oder die kleinere Zugspannung an der Streckgrenze zeigt die bessere Reckbarkeit an.

(2) Biaxialer Recktest

Eine quadratische Probefolie (92 mm · 92 mm) wurde mit einem biaxialen Reckprüfstandstester mit einer Reckgeschwindigkeit von 5 m/min bei Zugverhältnissen von 3 · 3 fach gereckt. Da die Temperaturkontrolle unter 70ºC schwierig war, wurde mit dem Recken begonnen, wenn der Temperaturanzeiger für das Gebläse durch Überwachung des Temperaturanzeigers die gewünschte Temperatur zeigte.
Die Beschaffenheit der gereckten Folienprobe, daß bedeutet, das Auftreten von Brüchen oder Rissen auf der dazwischenliegenden Schicht, wurde visuell geprüft und gemäß den folgenden Merkmalen eingeordnet:
4: Kein Brüche oder Risse waren aufgetreten und die Beschaffenheit war sehr gut.
3: Wenige Brüche oder Risse waren aufgetreten und die Beschaffenheit war gut.
2: Es traten Brüche und Risse auf und die Beschaffenheit war mangelhaft.
1: Es traten viele Brüche und Risse auf und die Beschaffenheit war schlecht.

Beispiel 1

EVOH, umfassend 44% Ethyleneinheiten, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, und einem Verseifungsgrad der Vinylethereinheiten von 98% oder höher (EP-E 105B, hergestellt von KURARAY, nachstehend als "EVOH&supmin;E" bezeichnet) wurde mit einem Doppelschneckenextruder (dem 40 mm Extruder BT-40-S2-60L, hergestellt von PLASTIC ENGINEERING KABUSHIKIKAISHA, L/D = 60) dem Schmelzkneten unterworfen und eine 50 gew.-%ige wäßrige Lösung eines Polyaminoamids, das durch Polymerisation von Adipinsäure mit Diethylentriamin (als "PAA-1" bezeichnet) (diese Lösung ist unter der Marke SUMIREZ RESIN IM60 von Sumitomo Chemical Co., Ltd. erhältlich) erhalten wurde, wurde unter Verwendung einer Pumpe zum Einbringen von Flüssigkeiten in den Zylinder des Extruders gebracht. Dann wurde das Gemisch bei einer Extrusionstemperatur von 200ºC bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 13 kg / Std. extrudiert, wobei aus einem Öffnungsloch, das in dem Mittelteil des Zylinders bereitgestellt wurde, Wasser entfernt und Kügelchen der Harzzusammensetzung erhalten wurden.
Das Gewichtsverhältnis von PAA-1 zu EVOH&supmin;E betrug in der Harzzusammensetzung 10 : 90.
Der Aminwert von PAA-1, gemessen gemäß JIS K7237, betrug 297.
Mit dieser Harzzusammensetzung wurde die 55-Kurve dargestellt. Nach dem T- Düsenfolienformverfahren wurde eine Dreischichtfolie mit einer Breite von 300 mm, die aus einer Zwischenschicht der vorstehenden Harzzusammensetzung (mit einer Dicke von 65 um) und inneren und äußeren Schichten eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (H 2081, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Gehalt von Vinylacetateinheiten: 16 Gew.-%, MFR: 2 g / 10 min.) (jeweils mit einer Dicke von 173 um) bestand, hergestellt. Die Dreischichtfolie wurde dem biaxialen Recktest unterworfen. Es wurde auch die Sauerstoffpermeabilität der gereckten Folie, die durch Recken der Dreischichtfolie bei einer Badtemperatur von 60ºC, einer Gebläsetemperatur von 73ºC bei Zugverhältnissen von 3,0 · 3,0 erhalten wurde, gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Es wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt und die Reckbarkeit der Harzzusammensetzung und einer Dreischichtfolie sowie die Sauerstoffpermeabilität der gereckten Folie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, außer daß das Gewichtsverhältnis von PAA-1 zu EVOH auf 15 : 85 verändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Es wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt und die Reckbarkeit der Harzzusammensetzung und einer Dreischichtfolie sowie die Sauerstoffpermeabilität der gereckten Folie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, außer daß das Gewichtsverhältnis von PAA-1 zu EVOH&supmin;'4 auf 20 : 80 verändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Ein Polyaminoamid (TOHMIDE #225-X, hergestellt von FUJI CHEMICAL Co., Ltd., erhalten durch Polymerisation einer polymerisierten Tallölfettsäure mit Triethylentetramin (als "PAA-2" bezeichnet) und EVOH&supmin;E wurden mit einem Henschel-Mischer in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 (PAA-2:EVOH&supmin;E) gemischt und das Gemisch wurde in einen Doppelschneckenextruder eingebracht, geknetet und extrudiert, wobei Kügelchen erhalten wurden. PAA-2 besaß bei 40ºC eine Viskosität zwischen 8000 und 12000 mPas und einen Aminwert gemäß JIS K7237 von 340.
Dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 die Reckbarkeit der Harzzusammensetzung und einer Dreischichtfolie sowie die Sauerstoffpermeabilität det gereckten Folie ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Es wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt und die Reckbarkeit der Harzzusammensetzung und einer Dreischichtfolie sowie die Sauerstoffpermeabilität der gereckten Folie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 ausgewertet, außer daß ein Polyaminoamid (TOHMIDE #235-X, hergestellt von FUJI CHEMICAL Co., Ltd., erhalten durch Polymerisation einer polymerisierten Tallölfettsäure mit Triethylentetramin) (als "PAA-3" bezeichnet) anstelle von PAA-2 verwendet wurde. PAA-3 besaß bei 25ºC eine Viskosität zwischen 8000 und 1800 mPas und einen Aminwert gemäß JIS K7237 von 390.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Es wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt und die Reckbarkeit der Harzzusammensetzung und einer Dreischichtfolie sowie die Sauerstoffpermeabilität der gereckten Folie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 ausgewertet, außer daß ein Polyaminoamid (TOHMIDE #245-X, hergestellt von FUJI CHEMICAL Co., Ltd., erhalten durch Polymerisation einer polymerisierten Tallölfettsäure mit Triethylentriamin) (als "PAA-4" bezeichnet) anstelle von PAA-2 verwendet wurde. PAA-4 besaß bei 25ºC eine Viskosität zwischen 1500 und 3000 mPas und einen Aminwert gemäß JIS K7237 von 455.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Reckbarkeit von EVOH allein und die einer Dreischichtfolie unter Verwendung von EVOH, anstelle der Harzzusammensetzung aus PAA-1 und EVOH, sowie die Sauerstoffpermeabilität der gereckten Folie ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt und die Reckbarkeit der Harzzusammensetzung und einer Dreischichtfolie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, außer daß Nylon 6/66 (UBE NYLON 5023FD, hergestellt von UBE KOSAN) anstelle von PAA-1 verwendet wurde und das Gewichtsverhältnis von Nylon 6/66 zu EVOH&supmin;4 10 : 90 betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt und die Reckbarkeit der Harzzusammensetzung und der Dreischichtfolie wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgewertet, außer daß Nylon 6/12 (UBE NYLON 7024B, hergestellt von UBE KOSAN) anstelle von Nylon 6/66 verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die Eigenschaften wurden in den Beispielen 7-10 und den Vergleichsbeispielen 4- - 6 wie folgt gemessen: 1

Wärmeschrumpffaktor

Eine quadratische Probefolie (100 mm · 100 mm) wurde eine Minute lang in Wasser getaucht, das bei 75ºC gehalten wurde, und dann wurden die Längen in Maschinen- und Querrichtung gemessen und der Schrumpffaktor in jeder Richtung berechnet. Der Durchschnittswert der Schrumpffaktoren in den beiden Richtungen wurde in diesen Beispielen als der Schrumpffaktor verwendet.

Sauerstoffpermeabilität

Die Sauerstoffpermeabilität wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-6 und den Vergleichsbeispielen 1-3 gemessen.

Beispiel 7

Eine nicht gereckte rohe Folie mit einer Schichtstruktur aus einer äußeren Schicht 1 einer Klebschicht / einer Kernschicht / einer Klebschicht / einer äußeren Schicht wurde wie folgt hergestellt:
Als Material für die äußere Schicht wurde ein Ethylen-Buten-1-Copolymer mit einer Dichte von 0,895 g/em³, einem Schmelzpunkt von 100ºC, einem MFR von 2 g/10 min und einem Gehalt an Buten-1-Einheiten von 13 Gew.-% verwendet, als Material für die Kernschicht wurde eine Harzzusammensetzung in Form von Kügelchen, die EVOH&supmin;E und PAA-1 enthielt, verwendet, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, und als Material für die Klebschicht wurde mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen verwendet.
Das nicht gereckte Rohr wurde durch Coextrusion der vorstehenden Materialien aus einer Düse zur Coextrusion einer dreiartigen Fünfschichtfolie mit einem Durchmesser von 200 mm unter Verwendung eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm für die äußeren Schichten, einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm für die Kernschicht und einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm für die Klebschicht hergestellt. Das nicht gereckte Rohr besaß eine Wanddicke von etwa 170 um und eine Breite von 310 mm (im flachgedrückten Zustand) und das Verhältnis (%) der Dicke der Schichten betrug 25/20/10/20/25.
Das nicht gereckte Rohr wurde auf 60ºC erwärmt und nach dem biaxialen Aufblasreckverfahren bei Zugverhältnissen von 3,5 fach in der Maschinenrichtung und 3,2 fach in der Querrichtung gereckt, dann in der Wärme thermofixiert, wobei sich die Folie leicht entspannte, und es wurde eine in Rohrform gereckte Folie mit einer Wanddicke von - etwa 17 um erhalten.
Die Folie besaß eine Sauerstoffpermeabilität von 20 cc/m²·Tag·atm. und einen Wärmeschrumpffaktor von 33% (35% beziehungsweise 31% in der Maschinen- beziehungsweise der Querrichtung). Sowohl die Sauerstoffpermeabilität als auch der Wärmeschrumpffaktor sind ausgezeichnet.
Die Sauerstoffpermeabilität der Kernschicht pro 15 um Dicke betrug 2, 3 cc/m²·Tag·atm.

Beispiel 8

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde eine gereckte Folie hergestellt, außer daß eine Harzzusammensetzung verwendet wurde, die EVOH&supmin;E und PAA-3 enthielt, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt wurde.
Die Folie besaß eine Sauerstoffpermeabilität von 120 cc/m²·Tag·atm. und einen Wärmeschrumpffaktor von 35% (36% beziehungsweise 34% in der Maschinen- beziehungsweise Querrichtung). Sowohl die Sauerstoffpermeabilität als auch der Wärmeschrumpffaktor sind ausgezeichnet.
Die Sauerstoffpermeabilität der Kernschicht pro 15 um Dicke betrug 14 cc/m²·Tag·atm.

Vergleichsbeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde ein nicht gerecktes Rohr hergestellt, außer daß EVOH&supmin;E allein als Kernschichtmaterial verwendet wurde. Dieses Rohr konnte jedoch nicht gereckt werden, um eine Folie mit der gleichen Dicke, wie der in Beispiel 7 hergestellten gereckten Folie, bereitzustellen, da das Rohr eine schlechte Reckbarkeit besaß.

Beispiel 9

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurde eine gereckte Folie hergestellt, außer daß eine Harzzusammensetzung, die 98 Gew.-% eines Ethylen-Buten-1-Copolymers mit einer Dichte von 0,906 g/cm³, einem Schmelzpunkt von 108ºC, einem MFR von 2,1 g/10 min und einem Gehalt an Buten-1-Einheiten von 5 Gew.-% und 2 Gew.-% Monoglycerinoleat als Material für die äußere Schicht und ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Copolymer als Klebschichtmaterial verwendet wurde.
Die Folie besaß eine Sauerstoffpermeabilität von 120 cc/m²·Tag·atm. und einen Wärmeschrumpffaktor von 33% (35% beziehungsweise 31% in der Maschinen- bezie hungsweise Querrichtung). Sowohl die Sauerstoffpermeabilität als auch der Wärmeschrumpffaktor sind ausgezeichnet.
Die Sauerstoffpermeabilität der Kernschicht pro 15 um Dicke betrug 14 cc/m²·Tag·atm.

Vergleichsbeispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 wurde ein nicht gerecktes Rohr hergestellt, außer daß EVOH&supmin;E allein als Kernschichtmaterial verwendet wurde. Dieses Rohr konnte jedoch nicht gereckt werden, um eine Folie mit der gleichen Dicke, wie der in Beispiel 9 hergestellten gereckten Folie, bereitzustellen, da das Rohr eine schlechte Reckbarkeit besaß.

Beispiel 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 wurde eine gereckte Folie hergestellt, außer daß das Verhältnis der Dicken der Schichten auf 20/20/20/20/20 verändert wurde. Die Folie besaß eine Sauerstoffpermeabilität von 60 cc/m²·Tag·atm. und einen Wärmeschrumpffaktor von 34% (37% beziehungsweise 31% in der Maschinen- beziehungsweise Querrichtung). Sowohl die Sauerstoffpermeabilität als auch der Wärmeschrumpffaktor sind ausgezeichnet.
Die Sauerstoffpermeabilität der Kernschicht pro 15 um Dicke betrug 14 cc/m²·Tag·atm.

Vergleichsbeispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 wurde ein nicht gerecktes Rohr hergestellt, außer daß EVOH&supmin;E allein als Kernschichtmaterial verwendet wurde. Dieses Rohr konnte jedoch nicht gereckt werden, um eine Folie mit der gleichen Dicke, wie der in Beispiel 10 hergestellten gereckten Folie, bereitzustellen, da das Rohr eine schlechte Reckbarkeit besaß.

Beispiel 11

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Kügelchen der Harzzusammensetzung hergestellt und als Kernschichtmaterial für eine Flasche verwendet, die wie folgt hergestellt wurde:
Ein sechschichtiger Vorpreßling, bestehend aus einer LDPE-Schicht / einer Klebharzschicht / einer Kernschicht / einer Klebharzschicht / einer Schicht aus wieder gemahlenem Harz / einer LDPE-Schicht (von der äußersten Schicht zur innersten Schicht) wurde unter Verwendung mehrerer Extruder extrudiert, unter Verwendung einer Rotationsform vorrichtung des Direktblastyps geformt und es wurde eine Flasche aus sechs Schichten mit einem Innenvolumen von 500 ml erhalten. 1
Die Schichten bestanden aus folgenden Materialien:

LDPE-Schicht:

Polyethylen niederer Dichte mit einer Dichte von 0,921 cm³, einem MFR von 0,8 g110 min. (gemäß JIS K6760) und einem Schmelzpunkt von 110ºC.

Klebharzschicht:

Mit Säure modifiziertes Polyethylen (ADMER LF 300, hergestellt von MITSUI PETROCHEMICALS Co., Ltd. mit einer Dichte von 0,92 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 110ºC)

Schicht aus wieder gemahlenem Harz:

Gemahlene Materialien aus Schnitzeln, bestehend aus LDPE, Kern- und Klebharzschichten.
Die Flasche besaß eine Wanddicke von 420 um und die Schichtdicken betrugen 163/2,5/20/2,5/70/162 um (von der äußersten Schicht zur innersten Schicht). Die Flasche wog 18,4 g.
Die erhaltene Flasche besaß bei der visuellen Prüfung keine streifenförmige Reckunregelmäßigkeit.

Beispiel 12

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 wurde eine Flasche aus sechs Schichten hergestellt, außer daß die Harzzusammensetzung, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt wurde, als Kernschichtharz verwendet wurde.
Die erhaltene Flasche besaß keine streifenförmige Reckunregelmäßigkeit.

Vergleichsbeispiel 7

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 wurde eine Flasche aus sechs Schichten hergestellt, außer daß EVOH&supmin;E allein als Kernschichtharz verwendet wurde. Die erhaltene Flasche besaß viele kleine Streifen, die durch die Reckunregelmäßigkeiten in der Kernschicht verursacht sein können.

Beispiel 13

Ein fünfschichtiger Vorpreßling, bestehend aus einer äußeren Schicht / einer Klebharzschicht / einer Kernschicht / einer Klebharzschicht / einer Innenschicht wurde unter Verwendung mehrerer Extruder und einer Mehrschichtpreßform extrudiert, unter Verwendung einer Rotationsformvorrichtung des Direktblastyps geformt und es wurde eine Flasche aus fünf Schichten mit einem Innenvolumen von 500 ml erhalten.
Die Schichten bestanden aus folgenden Materialien:

Innen- und Außenschichten: 1

Poly(ethylenterephthalat): KODAPACK PET 13339 (hergestellt von Eastman Chemical) (Grenzviskosität [η] = 1,08 dl/g; der Prozentanteil der Einheiten, die von dem Comonomer (1,4-Cyclohexandimethanol) abstammen = 3,6% der gesamten Monomereinheiten; Kristalldichte = 1,4g/cm³; Schmelzpunkt der Kristalle = 245ºC; Glasübergangstemperatur = etwa 80ºC).

Klebharzschicht:

ADMER SF-710, hergestellt von MITSUI PETROCHEMICAL Co., Ltd. Kernschicht: Die Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt.
Die Flasche hatte eine Wanddicke von 560 um und die Schichtdicken betrugen 255/13/24/13/255 um (von der Außenschicht zur Innenschicht). Die Flasche wog 24 g. Die erhaltene Flasche hatte keine Streifenform durch Reckunregelmäßigkeiten, wie durch visuelle Kontrolle festgestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 wurde eine fünfschichtige Flasche hergestellt, außer daß EVOH&supmin;E allein als Harz für die Kernschicht verwendet wurde.
Die erhaltene Flasche besaß teilweise dünne Streifen, die durch Reckunregelmäßigkeiten in der Kernschicht verursacht sein können.

Beispiel 14

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 wurde eine fünschichtige Flasche hergestellt, außer daß syndiotaktisches Polypropylen verwendet wurde, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt wurde (Mw/Mn = 2,3; Grenzviskosität [η] = 1,4 dl/g; MFR = 3,4 g/10 min. (gemäß JIS K6758).
Die erhaltene Flasche hatte keine Streifenform durch Reckunregelmäßigkeiten, wie durch visuelle Kontrolle festgestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 9

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 wurde eine fünfschichtige Flasche hergestellt, außer daß EVOH&supmin;E allein als Harz für die Kernschicht verwendet wurde. Die erhaltene Flasche besaß teilweise sehr dünne Streifen, die durch Reckunregelmäßigkeiten in der Kernschicht verursacht sein können.
Die Beständigkeit gegen die Bildung kleiner Löcher (pin-holes) wurde in den Beispielen 15-17 und dem Vergleichsbeispiel 10 wie folgt ausgewertet:
Die Beständigkeit gegen die Bildung kleiner Löcher wurde unter Verwendung - eines Gelbo Flex Tester (hergestellt von TOYO SEIKI KABUSHIKIKAISHA) gemessen.
Ein A4 großes Probestück wurde in eine Zylinderform mit seiner langen Seite an der Oberfläche zusammengerollt und die beiden freien Enden des Zylinders wurden ergriffen. Dann wurde der Zylinder in die Achsenrichtung des Zylinders durch Biegen des Zylinders auf einen Winkel von 440 Grad 2000 mal bei einer Geschwindigkeit von 40 mal/min. gepreßt. Anschließend wurde die Anzahl der in der Kernschicht des Probestücks gebildeten kleinen Löchter unter Verwendung eines Mikroskops gezählt. Je kleiner die Anzahl von kleinen Löchern, desto besser ist die Beständigkeit gegen die Bildung von kleinen Löchern.

Beispiel 15

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Kügelchen der Harzzusammensetzung hergestellt und als Material für die Kernschicht für einen geformten Gegenstand verwendet, der wie folgt hergestellt wurde:
Ein fünfschichtiger geformter Gegenstand, bestehend aus einer LLDPE-Schicht / einer Klebharzschicht / einer Kernschicht / einer Klebharzschicht / einer LLDPE-Schicht wurde nach dem Aufblasformverfahren unter Verwendung mehrerer Extruder hergestellt. Die Schichten bestanden aus folgenden Materialien:

LLDPE-Schichten:

Aus einem statistischen Ethylen-Buten-1-Copolymer mit einer Dichte von 0,9127 g/cm³ und einem MFR von 1,0 g/min (gemäß JIS K6760).

Klebharzschicht:

Aus einem mit Säure modifizierten Polyethylen (ADMER LF300, hergestellt von MITSUI PETROCHEMICAL Co., Ltd. mit einer Dichte von 0,92 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 110ºC).
Die Dicke des Gegenstands betrug 120 um und die Dicken der Schichten betrugen 50/5/10/5/50 um (von der äußersten Schicht zur innersten Schicht).
Es wurden 3 kleine Löcher festgestellt.

Beispiel 16

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 wurde ein geformter Gegenstand hergestellt, außer daß die Harzzusammensetzung, die wie in Beispiel 5 hergestellt wurde, als Material für die Kernschicht verwendet wurde.
Es wurden 6 kleine Löcher festgestellt.

Beispiel 17

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Kügelchen der Harzzusammensetzung hergestellt, außer daß ein Polyaminoamid (TOHMIDE #427-A, hergestellt von FUJI CHEMICAL Co., Ltd., erhalten durch Polymerisation einer polymerisierten Tallölfettsäure mit Triethylentetramin) (als "PAA-4" bezeichnet) als Polyaminoamid verwendet wurde. PAA-4 hatte bei 40ºC eine Viskosität von 75300 mPas und einen Aminwert gemäß JIS K7237 von 251.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 wurde ein geformter Gegenstand hergestellt, außer daß die vorstehend erhaltene Harzzusammensetzung als Material für die Kernschicht verwendet wurde.
Es wurden 8 kleine Löcher festgestellt.

Vergleichsbeispiel 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 wurde ein geformter Gegenstand hergestellt, außer daß EVOH&supmin;E allein als Material für die Kernschicht verwendet wurde. Es wurden 20 kleine Löcher festgestellt.

Claims

1. Harzzusammensetzung, umfassend 2 bis 30 Gew.-Teile eines Polyaminoamids und 98 bis 70 Gew.-Teile eines verseiften Ethylen-Vinylester-Copolymers, das, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, 20 bis 60% Ethyleneinheiten umfaßt und einen Verseifungsgrad der Vinylestereinheiten von mindestens 90% besitzt.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyaminoamid ein Polymer darstellt, das aus einer Dicarbonsäure und einem Polyamin erhalten wurde.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyaminoamid ein Polymer darstellt, das aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem Polyamin erhalten wurde.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyaminoamid ein Polymer darstellt, das aus einem Polyamin und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Adipinsäure, Azelainsäure und natürlichen polymeren Fettsäuren, erhalten wurde.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyaminoamid ein Polymer darstellt, das aus einer Dicarbonsäure und einem Polyalkylenpolyamin erhalten wurde.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyaminoamid ein Polymer darstellt, das aus einer Dicarbonsäure und Diethylentriamin erhalten wurde.

7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyaminoamid ein Polymer darstellt, das aus Adipinsäure und Diethylentriamin erhalten wurde.

8. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyaminoamid einen Aminwert zwischen 100 und 550 besitzt.

9. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die eine Sauerstoffpermeabilität bei 23ºC unter trockenen Bedingungen zwischen 0,01 und 200 cc/m²·Tag·atm pro 15 um Dicke besitzt.

10. Geformter Gegenstand, umfassend mindestens eine Schicht, die eine Harzzusammensetzung mit 2 bis 30 Gew.-Teilen eines Polyaminoamids und 98 bis 70 Gew.- Teilen eines verseiften Ethylen-Vinylester-Copolymers umfaßt, das, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, 20 bis 60% Ethyleneinheiten umfaßt und einen Verseifungsgrad der Vinylestereinheiten von mindestens 90% besitzt.

11. Geformter Gegenstand nach Anspruch 10, der eine Folie darstellt.

12. Geformter Gegenstand nach einem der Ansprüche 10 oder 11, der außerdem mindestens eine Schicht umfaßt, die ein Polyolefinharz umfaßt.

13. Geformter Gegenstand nach einem der Ansprüche 10 bis 12, der außerdem mindestens eine Schicht umfaßt, die mindestens ein Polyolefinharz, ausgewählt aus Polyethylen niederer Dichte, Ionomerharzen oder ihren Vorstufen, linearem Polyethylen niederer Dichte, linearen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Polyolefinharzen, umfaßt, die unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden.

14. Geformter Gegenstand nach einem der Ansprüche 10 bis 13, der durch Recken einer nicht gereckten Folie mit mindestens einer Schicht, die eine Harzzusammensetzung mit 2 bis 30 Gew.-Teilen eines Polyaminoamids und 98 bis 70 Gew.-Teilen eines verseiften Ethylen-Vinylester-Copolymers umfaßt, das, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, 20 bis 60% Ethyleneinheiten umfaßt und einen Verseifungsgrad der Vinylestereinheiten von mindestens 90% besitzt, bei Streckverhältnissen zwischen 1, 5 und 5 mal in den Maschinen- und Querrichtungen hergestellt wird.

15. Geformter Gegenstand nach einem der Ansprüche 10 bis 14, der bei 1 Minute langem Erwärmen auf 75ºC eine Folie mit einem Schrumpffaktor von mindestens 20% darstellt.

16. Verwendung einer Harzzusammensetzung, umfassend 2 bis 30 Gew.-Teile eines Polyaminoamids und 98 bis 70 Gew.-Teile eines verseiften Ethylen-Vinylester- Copolymers, das, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, 20 bis 60% der Ethyleneinheiten umfaßt und einen Verseifungsgrad der Vinylestereinheiten von mindestens 90% besitzt, als Material zur Herstellung eines geformten Gegenstands.