JPS61233537A - 柔軟性容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガスバリヤ−性、耐熱性、層間剥離強度、耐
油性、スクイズ性、耐透湿性等に優れる柔軟な多層容器
に関する。

（従来技術） 従来、マヨネーズ、ケチャツプ等の容器、あるいは歯磨
きのチューブ、練り辛子等の香辛料容器等のスクイズ（
粘稠性）製品（以下、押出し容器と称す）に使用される
主要材料としては、柔軟性や押出し性が要求されるため
に、低密度ポリエチレン〈以下、Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅと称す
）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルまたは多層材料等
が用いられ、押出成型法によって製造されるか、アルミ
ニウム等の金属を材料とした深絞り成型法によって製造
され、食品、医薬品、化粧品、家庭用品、工業薬品、石
油製品、雑貨品等の容器として用いられている。

これら容器に要求される物性は使用される用途によって
異なるものであるが、例えば上記に挙げられた食品の場
合について例示すれば、長期保存に依っても、酸敗しな
いこと、高温殺菌が可能なこと、容器を形成している樹
脂成分や添加剤が溶出してこないこと等が要求されるこ
とから、ガスバリヤ−性、耐熱性、耐油性、耐透湿性、
衛生性等が要求される。また性能面においては、練り歯
磨き、練り辛子、マヨネーズ、ケチャツプ等の粘稠性製
品を押出すために、容器の柔軟性、すなわちスクイズ性
等が要求される。

現在、これら容器は、ガスバリヤ−性をあまり要求され
ない分野ではＬＤＰＥやポリ塩化ビニル等の材料で大勢
を占めているもののく例えば、洗濯糊、家庭用糊容器等
）、ガスバリヤ−性を要求される製品では、バリヤー性
材料を使用した多層材料が使用されている。例えば実開
昭４７−２３３５３号、実開昭５２−６２２５１号、実
公昭５９−２４５０６号においては３層容器が開示され
、実開昭５３−７５３６２号においては５層容器が提案
されている。しかしながら、実開昭４７−２３３５３号
および実公昭５９−２４５０６号においてはエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物を中間層として内外層に低
密度ポリエチレン等を設けた３層容器であり、中間層と
内外層間に接着剤を介していないため、層間剥離強度の
非常に低いものであり、前記スクイズ性容器の成形には
適していない。

また、実開昭５２−６２２５１号においても中間層とし
てエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対して０．
１〜３０重量％のポリオレフィンないしはポリオレフィ
ン改質樹脂を添加ブレンドして、内外層の熱可塑性樹脂
との層間剥離強度を向上させたものが開示されているも
のの、中間層にポリオレフィン樹脂をブレンドするため
、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物本来のガスバ
リヤ−性が損なわれるばかりでなく、層間剥離強度も前
記同様、スクイズ性容器の用途としては充分でない。

一方、実開昭５３−７５３６２号では、芯層をエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物層とし、最外層をポリオ
レフィン樹脂で構成し、接着層としてα−オレフィン共
重合体、もしくはα−オレフィンと酢酸ビニル共重合体
、もしくは更にその部分ケン化したもののいずれかに不
飽和カルボン酸またはその無水物を０．１〜４．０重量
％グラフトさせた重合体を用いた５層中空容器が提案さ
れており、更に詳しくは外層として低密度ポリエチレン
およびアイオノマーが最も好ましいものであること、お
よび接着剤として、α−オレフィン単独重合体、α−オ
レフィンと酢酸ビニルとの共重合体、更にその部分ケン
化物にアクリル酸もしくはマレイン酸無水物をグラフト
したもの等の例示が挙げられている。

しかしながら、上記提案になる５層容器では、スクイズ
性を有しておらず、かつ昨今のスクイズ性容器等にみら
れるように、より厳しく、かつ高度な要求物性に応する
ことはできない。すなわち、昨今のスクイズ性容器等の
柔軟性容器においては、高速成形性、高延伸性、高ヒー
トシール性等のより過酷な成形条件や使用条件下での性
能の向上が要望されており、これら上述の様な従来法に
おいては、いまだに解決し得ていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは上記の点に鑑み、鋭意検討した結果、本発
明をなすに到った。

すなわち、本発明は、高延伸、高速成形等の過酷な成形
条件下による成形においても、各ｍｌ剥離強度が低下せ
ずに、高ヒートシール強度を有し、ガスバリヤ−性、耐
熱性、耐油性、耐透湿性およびスクイズ性等に優れる５
層構造からなる柔軟性容器を提供することを目的とする
ものである。

（問題点を解決する手段） 本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物から
なる芯層の両面に接着層を介して、外層を積層してなる
多層容器において、該外層が、ａ）密度０．８６〜０．
９１　（１／ｃｄ、ｂ）沸Ｉ！ｎ−ヘキサン不溶分が１
０重量％以上、Ｃ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で示さ
れる最大ピーク温度（Ｔｏ＋　）が１００℃以上、であ
るエチレン−α−オレフィン共重合体または該共重合体
を主成分とするオレフィン系重合体組成物であり、かつ
該接Ｗ層 （１）：該エチレン−α−オレフィン共重合体を不飽和
カルボン酸またはその誘導体で変性してなる接着性樹脂
、 （２）：該エチレン−α−オレフィン共重合体を主成分
とするオレフィン重合体を不飽和カルボン酸またはその
誘導体で変性してなる接着性樹脂、■：■、■の接着性
樹脂を含むオレフィン系重合体、 ■：該エチレン−α−オレフィン共重合体を主成分とす
る変性オレフィン系重合体組成物、から選択されること
を特徴とする柔軟性容器を提供するものである。

本発明の外層に用いるエチレン−α−オレフィン共重合
体とは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共
重合体である。具体的なα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を
挙げることができる。これらのうち特に好ましいのは、
プロピレンとブテン−１である。エチレン−α−オレフ
ィン共重合体中のα−オレフィン含量は５〜４０モル％
であることが好ましい。

以下に、本発明において用いるエチレンとα−オレフィ
ンの共重合体の製造法について説明する。

まず使用する触媒系は、マグネシウムおよびチタンを含
有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合
わせたもので、該固体触媒成分としては、例えば金属マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等、またケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物
あるいは水酸化物等、さらにはこれらの無機質固体化合
物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン含有物質で処理または反応させたもの等のマグネ
シウムを含む無機質固体化合物にチタン化合物を公知の
方法により担持させたものが挙げられる。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては
、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二
酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレ
ンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の如き化
合物を例示することができる。

チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることができる。チタン化合物としては４価のチ
タン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価の
チタン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ　　（ＯＲ
）ｎ　Ｘ４−ｎ　　（ここでＲは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である）で示される
ものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシ
ジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テト
ラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
ェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリク
ロロチタン、ジインブロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキシ
チタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジ
クロロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モノ
フェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチ
タン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフェノ
キシチタン等を挙げることができる。

３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期率表工〜■族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる
。また一般式Ｔｉ　　（ＯＲ）ＩｌｌＸ４−Ｉｎ（ここ
ではＲは炭素数１〜２ｏのアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
０＜ｍ＜４である）で示される４価のハロゲン化アルコ
キシチタンを周期率表■〜■族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる３価のチタン化合物が挙げられる
。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。

他に触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤール化合物等の有機マグネシウム化合物とチタ
ン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができる
。有機マグネシウム化合物としては、例えば、一般式Ｒ
ＭＱ　Ｘ、Ｒ２Ｍａ　、ＲＭσ　（ＯＲ＞等の有機マグ
ネシウム化合物（ここでＲは炭素数１〜２０の有機残基
、Ｘはハロゲンを示す）およびこれらのエーテル錯合体
、またこれらの有機マグネシウム化合物を、さらに他の
有機金属化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム
、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜
鉛等の各種化合物を加えて変性したものを用いることが
できる。

また他の触媒系の例としては、固体触媒成分として、Ｓ
　Ｉ　Ｏ２、Ａ　４２０３等の無機酸化物と前記の少な
くともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成
分を接触させて得られる固体物質を用い、これに有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものを例示することが
できる。無機酸化物としでは、Ｓｉ　０２　、ＡＪ２０
３の他にＣａ　Ｏ。

８２０３、Ｓｎ　０２等を挙げることができ、また、コ
ｆＬらの酸化物の複酸化物も何ら支障なく使用できる。

これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよびチタンを
含有する固体触媒成分を接触させる方法としては公知の
方法を採用することができる。

すなわち、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度
２０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃で通常５分
〜２０時間反応させる方法、共粉砕処理による方法、あ
るいはこれらの方法を適宜組み合わせることにより反応
させてもよい。

これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない。

ざらには、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調製された触媒系を使用することも何ら
支障な〈実施できる。

ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の脂肪族、
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用い
られる。具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トル
イル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げる
ことができる。

上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式％式％ 有 機アルミニウム化合物（ここでＲは炭素数１〜２゜のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）で示
される化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアル
ミニウムセスキクロリドおよびこれらの混合物等が挙げ
られる。

有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
通常チタン化合物に対して０，１〜１ｏｏｏモル倍使用
することができる。

また、前記の触媒系をα−オレフィンと接触させたのち
重合反応に用いることによって、その重合活性を大巾に
向上させ、未処理の場合よりも一層安定に運転すること
もできる。このとき使用するα−オレフィンとしては種
々のものが使用可能であるが、好ましくは炭素数３〜１
２のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素数３
〜８のα−オレフィンが望ましい。これらのα−オレフ
ィンの例としては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等およびこれ
らの混合物等を挙げることができる。触媒系とα−オレ
フィンとの接触時の温度、時間は広い［囲で選ぶことが
でき、例えば０〜２００℃、好ましくは０〜１１０℃で
１分〜２４時間で接触処理させることができる。接触さ
せるα−オレフィンの量も広い範囲で選べるが、通常、
前記固体触媒成分１ｇ当り　１〜５０，０００　Ｑ、好
ましくは５〜３０，０００　Ｑ程度のα−オレフィンで
処理し、前記固体触媒成分１ｑ当り　１〜５００　Ｑの
α−オレフィンを反応させることが望ましい。このとき
、接触時の圧力は任意に選ぶことができるが、通常、−
１〜１００に９／ｌｙｉ・Ｇの圧力下に接触させること
が望ましい。

α−オレフィン処理の際、使用する有機アルミニウム化
合物を全量、前記固体触媒成分と組み合わせたのちα−
オレフィンと接触させても良いし、また、使用する有機
アルミニウム化合物のうち一部を前記固体触媒成分と組
み合せたのちα−オレフィンと接触させ、残りの有機ア
ルミニウム化合物を重合の際に別途添加して重合反応を
行なっても良い。また、触媒系とα−オレフィンとの接
触時に、水素ガスが共存しても支障なく、また、窒素、
アルゴン、ヘリウム等その他の不活性ガスが共存しても
何ら支障ない。

重合反応は通常のチーグラー型触媒によるオレフィンの
重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水等を絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。オレフィンの重合条件の温度は２０〜３００℃、
好ましくは４０〜２００℃テアリ、圧力は常圧ないし７
０Ｋｉ／ｃｄ−Ｇ、好ましくは２に９／ｄ−Ｇないし６
０に９／ｃｄ−Ｇである。分子量の調節は重合温度、触
媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程
度調節できるが、重合系中に水素を添加することにより
効果的に行われる。もちろん、水素濃度、重合温度等の
重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障な〈実施できる。

本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体の
密度が０．９１ｇ／　ｃｄを超える場合には、柔軟な容
器とならず、スクイズ性の劣ったものとなり、密度が０
．８６９／ｃｄ未満においては、融点が低くなり高温の
使用に耐えられず、耐熱性の失われたものとなる。

また、エチレン−α−オレフィン共重合体の沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分が１０重量％未満においては、非０品質部
分や低分子量成分が多くなり、耐油性の°劣ったものと
なる。

一方、示差走査熱量測定（ＤＳＧ）の最大ピーク温度（
Ｔ＋ｅ　＞が１００℃未満のものは、やはり耐熱性が劣
ったものとなる。

なお、本発明における沸騰ｎ−ヘキサン不溶分およびＤ
ＳＣの測定方法は次の通りである。

［沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法］ 熱プレスを用いて、厚さ２００μｍのシートを成形し、
そこから縦横それぞれ２０＃Ｉ＃ｌＸ３０＃ｌ１１のシ
ートを３枚切り取り、それを２重管式ンックスレー抽出
器を用いて、沸騰ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行なう。

ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、真空乾燥（１時間、真
空下、５０℃）後、次式により？１ｌｌＩ！！ｎ−ヘキ
サン不溶分を算出する。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％）＝（抽出済シート重
量／未抽出シート重１）ｘｌＯＯ（重量％）［ＤＳＣに
よる測定法Ｊ 熱プレス成形した厚さ１００μ■のフィルムから約ｓＩ
１ｇの試料を秤量し、それをＯ８Ｃ装置にセットし、１
７０℃に昇温しでその温度で１５ｍ１ｎ保持した後降渇
速度り、５℃／分で０℃まで冷却する。次に、この状態
から昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温して測定を
行なう。０℃から１１０℃に昇温する間に現われたピー
クの最大の頂点の位置の温度をもってＴｍとする。

本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は固
体触媒成分としてバナジウムを含有するものを使用して
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体とは明確に
区別される。

すなわち、従来のエチレンプロピレン共重合体等はほと
んど結晶性を有しておらず、結晶部分が存在しても極め
て微量であり、ＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔｅａ）
も１００℃には満たない。

このことは耐熱性等を要求される食品分野等の用途には
用いることができないことを示すものである。またさら
に触媒残渣として共重合体に存在するバナジウムはチタ
ンとは異なり毒性が問題となるため、触媒除去工程が不
可欠であるのに対し、チタンを使用する場合には触媒残
漬の毒性問題は生ぜず、マグネシウム担体と組み合わせ
た高活性触媒を使用する本発明の共重合体では触媒除去
工程が不要となるので極めて経済的で好ましい。

また、本発明においては、上記のエチレン−α−オレフ
ィンを主成分とするオレフィン系重合体組成物も接着性
樹脂のベースポリマーとして用いることができるが、エ
チレン−α−オレフィン共重合体とオレフィン系重合体
の組成比は、エチレン−α−オレフィン共重合体が６０
重量％以上、好ましくは７０重量％以上が良い。

上記のオレフィン系重合体としてはポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペン
テシー１等のオレフィン単独重合体、あるいは上記の特
定範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体を除外した
エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチル−ペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の相互共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）
　、エチレンとビニルエステル、不飽和カルボン酸、不
飽和カルボン酸エステル等との共重合体、ポリイソブチ
レンおよびそれらの混合物等が挙げられる。

本発明の接着層には、上記外層に用いたエチレン−α−
オレフィン共重合体または該共重合体を主成分とするオ
レフィン系重合体組成物を不飽和カルボン酸またはその
誘導体で変性してなる接着性樹脂、もしくは該接着性樹
脂を含むオレフィン系重合体、または、該エチレン−α
−オレフィン共重合体を主成分とする変性オレフィン系
重合体組成物を用いることにより、本発明の目的である
、高延伸、高速成形等の過酷な成形条件下の成形におい
ても、居間剥離強度の高い成形品が製造可能となり、ガ
スバリヤ−性、耐熱性、耐油性、スクイズ性等の物性を
保持した柔軟な容器が提供可能となるものである。

すなわち、接着層に、本発明のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体を存在させない場合においては、前記過酷な
条件下の成形条件では層間剥離強度は極度に小さく、実
用に供せないものとなる。

本発明の接着層は前記エチレン−α−オレフィン共重合
体を直接不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した
接着性樹脂を用いることが最も好ましいが、他のオレフ
ィン系重合体を混合して変性したものでよい。また、該
エチレン−α−オレフィン共重合体に、予め変性したオ
レフィン系重合体を混合したものでも差支えない。尚、
接着層として、本発明のエチレン−α−オレフィン共重
合体を用いた場合においては、前記と同様に、エチレン
−α−オレフィン共重合体の密度が０．９１ｇ／ｃＩｌ
を越える場合は接着性の優れた接着性樹脂とならず、密
度が０．８６（１／−未満においては、接着性樹脂の融
点が低くなり高温の使用に耐えられず、また接着層自身
の強度が低下し、見掛けの接着力が低いものになってし
まう懸念を生じる。

また、エチレン−α−オレフィン共重合体の沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分が１０重量％未膚においては、非晶質部分
や低分子量成分が多くなり、接着剤として必要な接着強
度を充分に発揮できない恐れを生ずる。

本発明に使用する不飽和カルボン酸としてはアクリル酸
、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸
、イタコン酸、シトラコン酸等の−塩基酸および二塩基
酸が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体として
は上記不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エ
ステル、無水物等が挙げられるが、これらのうち無水マ
レイン酸が最も好ましい。

上記不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下、単に不
飽和カルボン酸と称す）の添加量はエチレン−α−オレ
フィン共重合体または該共重合体を主成分とするオレフ
ィン系重合体組成物に対して不飽和カルボン酸１０．０
５〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％を
添加し、有機過酸化物の存在下で加熱して反応生成させ
る。

上記反応は押出機内あるいはバンバリーミキサ−等の混
線機内等で無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、ま
たはベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等
の溶媒中で加熱混合して反応させる方法等があり、特に
限定されないが、操作が簡単であること、経済性に優れ
ていること、後工程との連続性等から押出機内で行なう
ことが好ましい。

上記不飽和カルボン酸口が５．０重量％を越えるときは
付加反応の他に分解、架橋反応が併発する恐れが生じ、
また０、０５重量％未渦においては本発明の接着性を改
善させるという目的を達成し得ない。

また有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シジイソプロピル）ベンゼン、ジー　【−ブチルパーオ
キサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン等が好適に用いられ、前記接着性樹脂もしくは該接着
性樹脂を含むオレフィン系重合体を１００重１部に対し
ｏ、ｏｏｓ〜２．Ｏ！農部、好ましくは０．０１〜１．
０重量部の範囲で使用される。有機過酸化物の添加量が
、ｏ、ｏｏｓ重量部未満においては実質上変性効果が発
揮されず、また２、０重量部を越えて添加してもそれ以
上の効果を得ることが困難であると共に、過度の分解あ
るいは架橋反応等を惹起させる恐れが生ずる。

本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とは、
エチレン含量２０〜６０モル％でケン化度９０％以上の
気体透過性の少ないものである。

上記エチレン含量が６０モル％を越えるものはバリヤー
性が低下し、２０モル％未満のものは吸湿性が著しく、
成形加工もやりにくいものとなる。

本発明の柔軟性容器の各構成樹脂の厚みは、芯層である
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の厚みが５〜
１００μ、好ましくは１５〜８０μ、接着層の厚みが０
．５〜５０μ、好ましくは１〜３０μ、外層が３０〜５
００μ、好ましくは５０〜３００μの範囲で適宜選択さ
れる。

本発明の柔軟性容器の製造法は特に限定されず、通例の
押出多層ブロー成形、射出ブロー成形等の他、多層ダイ
を用いて、予め多層インフレーション法により製造した
多層チューブをヒートシールして袋状または容器として
利用することもできる。

（発明の作用、効果） 本発明の柔軟性容器は、外層として、特定範囲のエチレ
ン−α−オレフィン共重合体を用いることにより、従来
のエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム等からなる容器より耐熱性を向上
させることができるばかりでなく、衛生的である。また
低密度ポリエチレンや本発明の範囲外の直鎖状低密度ポ
リエチレンを用いた容器と比較すれば、柔軟でスクイズ
性に富んだものとなっている。

また接着層として、外層および芯層のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物と最も適合する本発明の特定範囲
のエチレン−α−オレフィン共重合体の変性樹脂を用い
ることにより、従来のオレフィン系重合体を不飽和カル
ボン酸でグラフト変性したものからなる層、または該グ
ラフト変性物とオレフィン系重合体との混合物から成る
層を使用したものと比較して、接着強度が優れ、延伸等
の変形時の接着強度の維持がはかられることから、従来
の積層構造からなる容器では実現が困難な多層高延伸ブ
ロー成形や高速成形が可能となり、延伸に伴う性能向上
および高速成形に伴う経済的有利性も大幅に向上するも
のである・ 更に、ガスバリヤ−性の最も優れるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物層を芯層とし、各層間の接着強度を
強大にすることによって、ガスバリヤ−性、耐熱性、耐
透湿性、耐油性、高ヒートシール性、スクイズ性、透明
性、強度等の各特性に優れ、各基材のもつ欠点を補完し
て、特性を最大限に発揮させたものである。

本発明の柔軟性容器は、上述の様な性能を有し、衛生性
、高温殺菌やスクイズ性に優れるので、練り歯みがき、
練り辛子等の香辛料容器、マヨネーズ容器、ケチャツプ
容器、バッグインボックス等の長期保存用の食品容器に
最適である。

また、医薬品、化粧品、家庭用品、工業薬品、石油製品
、雑貨用品等の容器および放射線殺菌も可能であるとこ
ろから血液バック、輸液バック、人口透析用バック等の
医療用容器にも使用することができる。

（実施例） 以下、実施例と比較例により本発明の効果をさらに具体
的に説明する。

実質的には無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロル
エタンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分と
、トリエチルアルミニウムから成る触媒を用いて、エチ
レンとプロピレンの重合を行ない、 （Ａ＞密度０，８７０　Ｑ／ｃｄ、　Ｄ　Ｓ　Ｃの最大
ピーク温度（Ｔｍ　）　　１１９．０℃、ｎ−ヘキサン
不溶分４５重量％のエチレン−プロピレン共重合体を得
た。

上記の共重合体１００重量部に無水マレイン酸０．２５
重量部および有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３）
　　０．０２重量部を加えてバンバリーミキサ−にて２
００℃、１５分間混練して接着性樹脂を得た。

次に環状多層ダイを使用して、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物（商品名：エバールＥＤ−Ｆ１　（株）
クラレ社製）（以下、ＥＶＡＬと略す）を芯層として、
その両面に上記接着性樹脂（以下、ＭＵＬＤＰＥと略す
）層を介して、前記エチレン−α−オレフィン共重合体
（以下、ＵＬＤＰＥと略す）層になる様に多層ダイスに
供給し、ダイ温度２２０℃でブロー成形し、５層からな
る多層ブロー容器を成型した。その容器の各層の厚みは
ｔＪＬＤＰＥ層４００μ／ＭＬＩＬＤＰＥ層２０μＺＥ
ＶＡＬ層３０μ／ＭＵＬＤＰＥ層２０μ／ＵＬＤＰＥ層
４００μであった。

上記多層ブロー容器から２５頭巾の試験片を切り取り、
テンシロン引張試験機を用いて、角度１８０度、引取速
度５０履／分の速度で引張った時の層間剥離強度を接着
強度とし、その結果を第１表に示した。また、実施例１
の多層ブロー容器の気体透過度（酸素（０２）および窒
素（Ｎ２　）、Ｊ　ＩｓＺ　−１７０７準拠）と透湿度
（ＪＩＳＺ−０２０８準拠）を測定し、第１表に併せて
表示した。更に、該容器を９０℃の温水に３０分間浸漬
した後、容器の外観を目視し、耐熱性を評価した結果を
第１表に示した。

止車［ 実施例１のＵＬＤＰＥ　（Ａ）の代わりにエチレン−酢
酸ビニル共重合体（メルトインデックス１、ＯＱ／１０
分、密度０．９３２　！ｌｌ１０ｊ１ＶＡ含量１０重量
％、商品名二日石しクスロンｖ２６０、日本石油化学（
株）社製）　（以下、ＥＶＡと略す）を用いた以外は実
施例１と同様に行ない、多層ブロー容器を成型し、その
接着強度、耐熱性等を測定した結果を第１表に示した。

監１１工 実施例１のＬＩＬＤＰＥ　（Ａ）の代わりにエチレン−
プロピレン共重合体ゴム（商品名：ＥＰＲ：ＥＰＯｌ−
Ｐ、日本合成ゴム（株）社製）を用いた以外は実施例１
と同様に多層ブロー成形を行なったが不安定な成形しか
できず、接着強度をはかれるものが得られなかった。

裏蓋Ｎ」Ｌ−６ 実施例１と同様にして下記（Ｂ）〜（Ｅ）の各種共重合
体を製造した。（Ａ）は前記実施例１の共重合体である
。

（Ｂ）密度ｏ、８８７　ｇ／　ｃｄｌ、ＤＳＣの最大ピ
ーク温度（Ｔｍ　）　　１１９．５℃、ｎ−ヘキサン不
溶分５０重量％のエチレン−プロピレン共重合体。

（Ｃ）密度０．９０８　ｇ／　ｃｄ　、　Ｄ　Ｓ　Ｃの
最大ピーク（Ｔｍ　）　　１２１．５℃、ｎ−ヘキサン
不溶分５０重量％のエチレン−プロピレン共重合体。

（Ｄ）密度０，９０５　Ｑ／ｃｄ、　Ｄ　Ｓ　Ｇの最大
ピーク温度（Ｔｍ　）　　１２０．５℃、ｎ−ヘキサン
不溶分５０重量％のエチレン−ブテン−１共重合体。

（Ｅ）密度０，９０６　Ｑ／　ｃｒｌ　、　Ｄ　Ｓ　Ｃ
の最大ピーク温度（Ｔｍ　）　　１２０．９℃、ｎ−ヘ
キサン不溶分５０重量％のエチレン−ヘキセン−１共重
合体。

上記各種（Ａ）〜（Ｅ）の共重合体を実施例１と同様に
無水マレイン酸で変性し、各種の接着性樹脂を得た。

次に多層のＴダイを使用して、成形温度２２０℃で、上
記接着性樹脂を中間層としてＵＬＤＰＥ層７５０μ／Ｍ
ＵＬＤＰＥＩ！！　２５０μ／ＥＶＡＬ層３０μの３層
からなるＴダイシートを成型した。

上記積層フィルムから２５ＮＩｌｌＩ幅の試験片を作成
し、テンシロン引張試験機を用いて、角度１８０度、引
取速度５０Ｍ／分の速度で引張った時の層間剥離強度を
接着強度（１）とし、その結果を第１表に示した。また
、延伸ブロー容器と対比するためにより過酷な試験法と
して、試験片を予め４．５倍に延伸した債、測定した剥
離強度（接着強度（２））も併せて第２表に示した。

実施例２の接着性樹脂１００重量部に線状低密度ポリエ
チレン（エチレン−ブテン１−共重合体、密度０．９２
２　Ｍｃｄ、メルトインデックス２．ＯＱ／１０分、商
品名：日石すニレックスＡ　Ｆ　３３２０、日本石油化
学（株）社製）（以下、ＬＬＤＰＥと称す）３０重量部
をバンバリーミキサ−で混合し、接着性樹脂組成物を調
製し、該組成物を接着層として実施例２と同様にして積
層体を作り接着強度を測定した結果を第２表に示した。

匿鳳ＪＬＬ 本発明の範囲外のエチレン−ブテン−１共重合体（密度
０．９２２　（１／ｃｄ、メルトインデックス２．０９
／１０分、商品名二日石すニレツクスＡ　Ｆ　３３４０
１日本石油化学（株）社製）（以下、ＬＬＤＰＥと称す
）１００重量部に無水マレイン酸０．２５重量部および
有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５ジ（ターシャ
リ−ブチル−パーオキシ）ヘキシン−３）０．０２重句
部を加えて、実施例２と同様にして接着性樹脂〈以下、
ＭＬＬＤＰＥと略す）を得、更に実施例２と同様に試験
片を作製し、同様に試験した結果を第２表に示した。

比較例４ エチレン−プロピレン共重合体ゴム（商品名：ＥＰＲＥ
ＰＯｌ−Ｐ、日本合成ゴム（株）社製）１００重量部に
無水マレイン酸０．２５重量部および有機過酸化物（２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３）　　０．０２重量部を加えて、
バンバリーミキサ−にて２００℃、１５分間混練して変
性した。この変性体（以下、ＭＥＰＲと略す）を接着層
として実施例２と同様にして積層体を作製し接着強度を
測定した結果を第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる芯
   層の両面に接着層を介して、外層を積層してなる多層容
   器において、該外層が、 ａ）密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ＾３、ｂ）沸騰ｎ
   −ヘキサン不溶分が１０重量％以上、ｃ）示差走査熱量
   測定（ＤＳＣ）で示される最大ピーク温度（Ｔｍ）が１
   ００℃以上、 であるエチレン−α−オレフィン共重合体または該共重
   合体を主成分とするオレフィン系重合体組成物であり、
   かつ該接着層 （１）：該エチレン−α−オレフィン共重合体を不飽和
   カルボン酸またはその誘導体で変性してなる接着性樹脂
   、 （２）：該エチレン−α−オレフィン共重合体を主成分
   とするオレフィン重合体を不飽和カルボン酸またはその
   誘導体で変性してなる接着性樹脂、（３）：（１）、（
   ２）の接着性樹脂を含むオレフィン系重合体、 （４）：該エチレン−α−オレフィン共重合体を主成分
   とする変性オレフィン系重合体組成物、から選択される
   ことを特徴とする柔軟性容器。 ２、前記接着層に使用する不飽和カルボン酸またはその
   誘導体の添加量が０．０５〜５重量％の範囲である特許
   請求の範囲第１項に記載の柔軟性容器。 ３、前記不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マレ
   イン酸である特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の柔軟性容器。