JPS62265380A - 高接着性材料およびその積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は各ＰＪｌ材に対してすぐれた接着性を有する高
接着性樹脂およびその積層体に関する。

〔従来技術］ 一般にポリオレフィン樹脂は強度が大きく、耐熱性がよ
く、安価である等の理由から、射出成形品、フィルム、
ブローびん等の広範な用途に使用されている。

しかし、このポリオレフィン樹脂は分子中に極性基を持
だな−いので耐薬品性等にすぐれている反面、合成樹脂
や金属、木材等の異種材料への接着性が極めて悪いとい
う欠点を有している。

そこで、ポリオレフィン樹脂に接着性を与えるために従
来から種々の試みがなされている。たとえばポリオレフ
ィン樹脂の接着面に、火炎処理、コロナ放電処理、溶剤
処理等の表面処理を施す方法があるが、これらの方法は
いずれも処・増操作が煩雑であるばかりでなく十分な接
着性を付与することができない。・ この他にもポリオレフィン樹脂に有機過酸化物等の存在
下で不飽和カルボン酸等を付加し、官能基を導入するこ
とによりポリオレフィン樹脂に接着性を付与する試みが
種々なされている（たとえば、特開昭５７−１６５４６
９号公報、特開昭５９−１５６１号公報、特開昭５９−
２７９３５号公報等）。さらに特開昭６０−１１２８１
０号公報には、ポリプロピレンに予備工程として有機過
酸化物処理を行った後、不飽和カルボン酸をグラフトさ
せることにより金属に対し高接着性を示す樹脂が得られ
ることが記載されている。しかし、これらはある程度の
成果を挙げてはいるものの、成形性、機械的強度等の点
で劣る傾向が見られ、加工時あるいは過酷な条件下での
使用等に当っては十分に要求を満たすことができない。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の点を改良して、成形性にすぐれ、かつ合
成樹脂、金属等の各種基材と強固な接着性を有する高接
着性樹脂およびその積層体を提供することを目的とする
。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の目的に沿って鋭意検討した結果、
ポリプロピレン系重合体とエチレン系重合体とを主原料
として反応させ新たな樹脂組成物とした後、ざらに不飽
和カルボン酸またはその誘導体を反応させることにより
すぐれた性能を有する接着性樹脂が得られることを見出
し、これに基づいて本発、明に到達した。

すなわち本発明における第１の発明は、ａ）ブロビレン
系重合体およびｂ）エチレン系重合体を、有機過酸化物
の存在下で反応させて得られる樹脂組成物または該樹脂
組成物を含有するオレフィン系重合体組成物に、Ｃ）不
飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて得られる
高接着性樹脂を提供するものである。

また本発明における第２の発明は、ａ）プロピレン系重
合体およびｂ）エチレン系重合体を、有機過酸化物の存
在下で反応させて得られる樹脂組成物または該樹脂組成
物を含有するオレフィン系重合体組成物に、Ｃ）不飽和
カルボン酸またはその誘導体を反応させて得られる高接
着性樹脂もしくは該高接着性樹脂を含有する接着性樹脂
組成物を、直接基材に接着させた少なくとも２１１１か
らなる積層体を提供するものである。

以下、本発明の内容を詳述する。

（１）プロピレン系重合体 本発明のａ）の成分として用いられるプロピレン重合体
はプロピレンの単独重合体のほか、他の共重合成分との
ブロックコポリマー、ランダムコポリマーを挙げること
ができる。ここで共重合成分としては炭素数２〜８のα
−オレフィン、たとえばエチレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１等が好
ましい。

コポリマー中のこれら共重合成分は４０モル％以下が好
ましい。

プロピレン系重合体のメルトインデックス（Ｍｌ：ＪＩ
Ｓ　　Ｋ６７５８による）は−０，０１〜０．９１０ｍ
１ｎ、好ましくは０．１〜３０　（１／１０１＋１ｉｒ
ｌのものが用いられる。Ｍｌが０．０１　　ｇ／１０１
ｎ未満では流動性の良い樹脂組成物が得られず、またＭ
ｌが１００　ｏ　／１０　ｗｉｎを越えると引張強度や
衝撃強度が低下し好ましくない。

（２）エチレン系重合体 本発明に用いるｂ）成分のエチレン系重合体としては、
高密度ポリエチレン、中！度ボリエヂレン、低密度ポリ
エチレンが挙げられ、これらエチレン系重合体はエチレ
ンの単独重合体のほか、エチレン・α−オレフィン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の共重合体が挙
げられるが、好ましくはエチレン・α−オレフィン共重
合体であり、とくに好ましくは密度０．９１０〜０，９
４０　Ｑ／ｄの直鎖低密度ポリエチレンおよび密度０．
８６０〜り、９１０　ａ／ａｄのエチレン・α−オレフ
ィン共重合体である。これらのエチレン・α−オレフィ
ン共重合体の！度が高くなりすぎると剛性が増大して接
着強度の低下を招き、一方低すぎると耐熱性が低下しか
つ強度が弱くなり好ましくない。

また、本発明に用いるエチレン系重合体には、エチレン
とα−オレフィンの共重合体ゴムであるエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン
・α−オレフィン系共重合体ゴムも包含されるものであ
る。

さらに本発明に用いる上記の（＋）密度０．８６０〜０
．９１０　Ｑ／ｃｔＡを有するエチレン・α−オレフィ
ン共重合体としては、（１１）示差走査熱Ｅ測定法（Ｄ
ＳＣ）による最大ピーク温度が１００℃以上および（ｉ
ｉｉ　）沸＠ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上の条
件を満足する特定の性状を示すエチレン・α−オレフィ
ン共重合体が極めて好適である。

すなわちこの特定の性状を示すエチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、非結晶性のゴム状部分と結晶性部分とが
共存することを特徴とする共重合体であって、ａ）成分
のプロピレン系重合体と配合して樹脂組成物とした場合
にすぐれた流動性、耐熱性および強度を示し、最終組成
物がすぐれた接着性を示すことが見出されており、一本
発明の実施においてはｂ）成分として最も好ましいもの
である。

上述の密度０．８６０〜０．９１０　Ｑ／ｃｄでかつ特
定の性状を示すエチレン・α−オレフィン共重合体にに
おいて、エチレンと共重合するα−オレフィンは炭素数
３〜１２のものである。具体的には、プロピレン、ブテ
ン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることが
できる。これらのうちとくに好ましいのは、炭素数３〜
６のプロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１
およびヘキセン−１である。エチレン・α−オレフィン
共重合体中のα−オレフィン含ｍは５〜４０モル％であ
ることが好ましい。

以下に本発明に用いられる上記特定の性状を示すエチレ
ン・α−オレフィン共重合体の製造法について概説する
。

まず使用する触媒系は、少なくともマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合
物を組み合せたものである。該固体触媒成分としては、
たとえば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等
のマグネシウム塩、またケイ素、アルミニウム、カルシ
ウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する
複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物等、
さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含
硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
または反応させたもの等のマグネシウムを含む無機質固
体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させた
ものが挙げられる。

上記の含酸素化合物としては、たとえば水、アルコール
、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エス
テル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物
、今風アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸
素化合物を例示°することができる。含硫黄化合物とし
ては、チオール、チオエーテルのような有機硫黄化合物
、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸のような無機含硫黄化
合物を例示することができる。芳香族炭化水素としては
、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェ
ナントレンのような各種の単環および多環の芳香族炭化
水素化合物を例示することができる。ハロゲン含有物質
としては、塩素、塩化水素、全屈塩化物、有機ハロゲン
化物のような化合物を例示することができる。

チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化合物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
等を挙げることができる。チタン化合物としては４価の
チタン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価
のチタン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ　　（Ｏ
Ｒ）ｎ　Ｘ４−ｎ　　（ここでＲは炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である）で示され
るものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキ
シジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テ
トラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、
ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチ
タン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリ
クロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリ
インプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキ
シチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタン、モノペントキシトリク０ロチタン、モ
ノフェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロ
チタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフェ
ノキシチタン等を挙げることができる。

３１ｉ１５のチタン化合物としては、四塩化チタン、四
臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期律表■〜■族金属の有曙金属化
合物により還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げ
られる。また一般式ＴＩ　　（ＯＲ）ｌ　Ｘ４１　　（
ここｒＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、■
は０＜ｍ＜４である）で示される４価のハロゲン化アル
コキシチタンを周期律表工〜■族金属の有機合名化合物
により還元して得られる３価のチタン化合物が挙げられ
る。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物がと
くに好ましい。

他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤール化合物等の有酸マグネシウム化合物とチタ
ン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができる
。

また他の触媒系の例としては、固体触媒成分として、Ｓ
ｉ　０２　、Ａｌ２Ｏ２等の無機酸化物と前記の少なく
ともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分
を接触させて得られる固体物質を用い、これに有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたものを例示することがで
きる。

上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式％式％ 有 機アルミニウム化合物（ここでＲは炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい
〉で示される化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの混合物等
が挙げられる。

有機アルミニウム化合物の使用ｍはとくに制限されない
が通常チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍使
用することができる。

重合反応は通常チーグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水等を絶った状態で、気相、または不゛活
性溶媒の存在下、または七ツマー自体を溶媒として行わ
れる。オレフィンの重合条件は温度２０〜３００℃、好
ましくは４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし７０
ｋｇ／ｃｒｉ・Ｇ１好ましくは２ｋｇ／ｃｉ・Ｇないし
６０ｋＧＩ　／　ｃｔｉ　・Ｇである。分子昂の調節は
重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによ
ってもある程度調節できるが、重合系中に水素を添加す
ることにより効果的に行われる。もちろん水素濃度、重
合温度等の重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の
多段階の重合反応もなんら支障な〈実施できる。

このようにして製造される本発明のｂ）成分として用い
られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、（ｉ）密
度が０．８６０〜０．９１０　（Ｊ／ｃｒｔｌであるほ
かに、（ｉｉ）示差走査熱最測定法（ＤＳＣ）による最
大ピーク温度が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上
ならびに（ｉｉｉ　）沸！Ｉ！ｎ−ヘキサン不溶分１０
重合％以上、好ましくは２０〜９０重ω％の重吊を満た
すものであることが望ましい。ＤＳＣによる最大ピーク
温度が１００℃未満では樹脂組成物の耐熱性が低下し、
さらに機械的強度も低下してしまい、望ましくない。ま
た沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重重堡未満になるとや
はり耐熱性が低下して、望ましくない。

（３）樹脂組成物の製造 有機過酸化物の存在下で、前記ａ）成分とｂ）成分とを
反応させて得られる樹脂組成物において、ａ）プロピレ
ン系重合体とｂ）エチレン系重合体トノ配合割合ハａ）
／ｂ）（７）比が９５〜１０１５〜９０（Ｉｆｆｉ％比
）　、望マ’Ｌ　＜　Ｇｔ８０〜１０／２０〜９０　（
１４９％比）である。エチレン系重合体の量が９０重間
％を越えると樹脂組成物の流動性、耐熱性が低下し、ま
た５＠最％未満では流動性が過大となり望ましくない。

ａ）プロピレン系重合体およびｂ）エチレン系重合体と
ともに反応させる有機過酸化物としては通常、【−ブチ
ルヒドロパーオキシド、ジー　１−ブチルパーオキシド
、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、−２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン、α　、α′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、α　、
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソブチルベン
ゼン、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３
，５−トリメチルシクロヘキサン、ラウロイルパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等か
挙げられる。さらに２，２′−アゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾ化合物も同様に用いられる。

有機過酸化物の使用量は、ａ）＋ｂ）の合計量を１００
重量部として０．００５〜３．０ｍｍ部、好ましくは０
．１〜１．０重量部である。なお有機過酸化物の最は高
接着性樹脂に要求される性能によって決定されるので、
その使用ωは適宜選択される。

また有機過酸化物処理にあたっては反応助剤を併用して
もよい。具体的には液状ポリブタジェン、ジビニルベン
ゼン、エチレンジメタクリレート、ジアリールフタレー
ト等を挙げることができる。

なお数種類の有機過酸化物および反応助剤を目的により
併用してもよい。

有機過酸化物処理を行う方法としては任意の公知技術を
使用することができる。代表的な例としては機械的溶融
混線法であり、−軸および二軸の押出機、バンバリーミ
キサ−１各種ニーダー等を用いて製造することができる
。また有機過酸化物を含浸させた後、熱により反応させ
ることも、放射線によって反応させることもできる。

以上のようにして得られた樹脂組成物は、１）流動性が
すぐれているため成形加工が容易であり、２）耐熱性が
すぐれており高温下でも性状の劣化が起こらない等の長
所のほかに、強度にすぐれ、永久伸びが小さく、ざらに
耐白化性および透明性にすぐれる等の特徴も兼ね備えて
おり、これらの特性を利用した新規材料としても広く応
用することができる。

なお樹脂組成物にざらにプロピレン系重合体を配合し、
オレフィン系重合体組成物としてエチレン系重合体の含
有が５〜９０重量％となるようにしてもよい。この方法
により、オレフィン系重合体組成物の加工性と物性との
バランスを改善することができる。この際使用するプロ
ピレン系重合体は前記の反応に用いたものと同一でも異
なるものでもよい。

このようにして得られた樹脂組成物またはオレフィン系
重合体組成物のＭｌは、流動性、強度等の点から０．０
１〜１０　ｇ／１０１ｎの範囲が好ましい。

本発明者らは上記の樹脂組成物または該樹脂組成物を含
有するオレフィン系重合体組成物に不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体を反応させることにより、前記の特性に
加えてさらに著しく高い接着性を示すに至ることを見出
だした。

（４）不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加 本発明に使用する不飽和カルボン酸としてはアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、
イタコン酸、シトラコン酸等の一塩基酸および二塩基酸
が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては
上記不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エス
テル、無水物等が挙げられるが、これらのうち無水マレ
イン酸が最も好ましい。

上記Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下、単
に不飽和カルボン酸と称す）の添加量は前記のようにし
て得られた樹脂組成物またはオレフィン系重合体組成物
１００重量部に対して不飽和カルボン酸ｍ　ｏ、ｏｓ〜
５．０重量部、好ましくは０．１〜３，０１１部を添加
し、有機過酸化物の存在下で加熱して反応生成させる。

なお前記のオレフィン系重合体組成物を製造する際に配
合したプロピレン系重合体の一部または全部は、不飽和
力ルボルン酸処理の工程で加えることもできる。

上記反応は、前記有機過酸化物処理と同様に押出機内あ
るいはバンバリーミキサ−等の混線機内等で無溶媒下で
溶！！混合して反応させる方法、またはベンゼン、キシ
レン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素等の溶媒中で加熱混合
して反応させる方法等があり、と（に限定されないが、
操作が簡単であること、経済性にすぐれていること、後
工程との連続性等から押出機内で行なうことが好ましい
。

上記不飽和カルボン酸量が５．０重量部を越えるときは
付加反応の他に分解、架橋反応の併発する恐れが生じ、
また０、０５重山部未満の場合には本発明の接着性を改
善するという目的は期待できない。

また有機過酸化物としては、前記した樹脂組成物の製造
に用いたものと同じものが用いられ、添加量は樹脂組成
物またはオレフィン系重合体組成物１００重量部に対し
ｏ、ｏｏｓ〜２，０重最部、好ましくは０．０１〜１．
０重量部の範囲で使用される。有機過酸化物の添加量が
０．００５重量部未満では実質上変性効果が発揮されず
、また２、０重量部を越えて添加してもそれ以上の効果
を１！′Ｐることか困難であるとともに、過度の分解あ
るいは架橋反応等を引き起こす恐れがある。

上述のようにして製造された高接着性樹脂は各種基材と
の接着性が良好で、各基材と積層し、フィルム状、シー
ト状、チューブ状、中空容器等の形状が形成さ机、食品
包装材、薬品、化粧品等の分野で有効に用いられる。

また、ガラス繊維、カーボンブラック、木粉、顔料等の
無機または有機充填材と熱可塑性樹脂との相溶分散剤と
しても有効に用いられる。

（５）積層体の製造 本発明における第２の発明は、前記高接着性樹脂もしく
は該高接着性樹脂を主成分として含有する接着性樹脂組
成物を、直接各種基材に接着させた少なくとも２層から
なる積層体を提供するものである。

基材としてはまず各種のポリオレフィン樹脂が用いられ
、この例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等のオレ
フィン単独重合体：あるいはエチレン、プロピレン、ブ
テン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１等の相互共重合体；エチレンと酢酸ビニル
共重合体等のエチレンとビニルエステルとの共重合体；
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタ、クリ
ル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、
エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等のエチレンと
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル等との共
重合体およびそれらの混合物等が挙げられる。

その他の基材としては、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ
フェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリエー
テルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ボリア
リレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリパラバン
酸樹脂等の合成樹脂類；エチレン−プロピレン共重合体
ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ポ
リブタジェンゴム、ブタジェン−スチレン共重合体ゴム
、ブタジェン−アクリロニトリルゴム、ポリクロロプレ
ンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等の合成ゴムや天
然ゴム等のゴム類；アルミニウム、鉄、亜鉛、銅等の金
属類：ベニヤ、合板等の木材類ニガラス、セラミック等
の窯業製品類；コンクリート；石膏；アスベスト：ＦＲ
Ｐ：天然繊維、アラミド繊維等の合成繊維あるいは炭素
ｍ維、合名繊維等の無機！ＩＮからなる織布または不織
布類二紙類等が挙げられる。

とりわけ好ましい基材としては、エチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物やポリエステル、ポリ塩化ごニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、ナイロン−６（ポリアミド系）等
の合成樹脂が挙げられる。

本発明の積層体は上記基材層（Ａ）および高接着性樹脂
もしくは接着性樹脂組成物層（Ｂ）の少なくとも２層（
Ａ／Ｂ）を含む積層体を基本とし、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ
／８．Ａ／Ｂ／Ｃ（ただしここではＣは他の異種材料層
である）　、Ａ／Ｂ／Ｃ／８、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ，Ａ／Ｂ
／Ａ／ＢあるいはＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの３層、４層ある
いは５層等の複数層の積層体を包含するものである。

また本発明において、高接着性樹脂を含む接着性樹脂組
成物を使用する場合には、前記の基材として示した各種
樹脂のうちポリオレフィン樹脂に高接着性樹脂をブレン
ドしぞ組成物中の酸量を０．０５〜５．０重量％の範囲
に調製することにより、接着力を損なわずに適用するこ
とができる。

本発明の積層体の形態は、フィルム状、板状、管状、箔
状、織布状あるいはびん、容器、射出成形品等いずれで
もよく、とくに限定されない。

本発明のｌａ層体の製造方法としては多層ダイを用いて
押出機で溶融された樹脂をダイス先端で接合させ積層構
造とするインフレーション法、多層Ｔダイ法等の共押出
成形法の他に、多層ブロー成形法、射出成形法等の通常
の成形法が適用され、とくに限定されない。

［発明の効果］ 本発明の積層体は、とくに基材が合成樹脂の場合に顕著
な効果を示す。従来のオレフィン系重合体に不飽和カル
ボン酸を付加したものから成る層を使用したものと比較
して接着強度がすぐれ、とくに延伸等の変形時の接着強
度の維持にすぐれている。また本発明の高接着性樹脂を
構成する材料の特性から、従来の積層構造物では実現が
困難である多層延伸ブロー成形にも好適に使用できる。

さらに本発明の積層体はヒートシール性にすぐれた基材
として、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニリデン等気体透過性が小さい
材料を用いることにより、食品、薬品、化粧品等の多く
の分野ですぐれた包装資材として有効に用いられる。

［実施例および比較例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。

！１０Ｌ工二」し ［樹脂組成物の製造］ 樹脂組成物の原料とＱで成分ａ）、ｂ）および有機過酸
化物に次のものを使用した。

成　　分　ａ）　： （Ａ）ポリプロピレンホモポリマー （Ｍ　Ｉ　　１，０　（Ｊ／１０１ｎ）（Ｂ）プロピレ
ンーエチレンブロックコボリマ−（エチレン含量５．９
モル％、ＭＩＯ，７ｇ／１０　ｗｉｎ） 成　　分　ｂ）　： （Ｃ）エチレン−プロピレン共重合体ゴム（Ｍ　Ｉ　　
Ｏ，４ｇ／１０　ａ＋１ｎ（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　　６７
６０による、以下同様）、密度０．８６３　Ｑ／　ｃｉ
　：商品名：ＥＰＯ７ｐ１日本合成ゴム■製）（Ｄ＞エ
チレン−ブテン−１共重含体（１）実質的に無水の塩化
マグネシウム、１，２−ジクロルエタンおよび四塩化チ
タンから得られた固体触媒成分とトリエチルアルミニウ
ムからなる触媒を用いてエチレンとブテン−１とを重合
させてエチレン・ブテン−１共重合体を得た。

このエチレン・ブテン−１共重合体のブテン−１含量は
１２モル％、Ｍ　Ｉ　　１．Ｉ　ＭｌｏＩｌｌｉｎ、密
度０．８９６０／ｃｉ、ＤＳＣによる最大ピーク温度１
２０℃および沸ｆｉｎ−ヘキサン不溶分７４重發％であ
った。

（Ｅ）エヂレンーブロビレン共重合体 上記（Ｄ）と同様の方法によりエチレンとプロピレンを
重合させて共重合体を得た。

この共重合体のプロピレン含ｍは１６モル％、Ｍ　Ｉ　
　１，５　ｃｌ／１０　ｍｉｎ、密度０．８９５　Ｑ／
　ｃｄ　。

ＤＳＣによる最大ピーク温度１２１℃および沸＠ｎ−ヘ
キサン不溶分６９＠量％であった。

（Ｆ）エチレン−ブテン−１共重合体（２）実質的に無
水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび四塩化チタ
ンから得られた固体触媒成分とトリエチルアルミニウム
からなる触媒を用いてエチレンとブテン−１とを重合さ
せ、共重合体を得た。この共重合体のブテン−１含琵は
９モル％、Ｍｌｌ、００／　１０１ｎ、　密ａ　Ｏ，９
０３（Ｊ／　ａｌｌ　、　Ｄ　ＳＣによる最大ピーク温
度１２１℃および沸騰ｎ−ヘキサン不溶分８４重量％で
あった。

（Ｇ）直鎖低密度ポリエチレン （Ｍ　［１，Ｏｇ／１０　ｓｉｎ、密度０．９２２　Ｑ
／ｃｉ　；商品名：リニレックスＡ　Ｆ　２３２０．日
本石油化学■製） 有機過酸化物： （Ｈ）　　２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン （１）α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン 上記３成分を第１表に示す割合で配合し、さらに酸化防
止剤としてイルガノックス１０１０　（チバガイギー社
商品名）０．１重吊部（成分ａ）十戒分ｂ）を１００重
ｆｆ１部とする）を加えてトライブレンドした後、２３
０℃で単軸押出し様により樹脂組成物を製造した。

各種原料の性状も併せて第１表に示す。

［不飽和カルボン酸（成分Ｃ））の添加］上記で得られ
た樹脂組成物に、不飽和カルボン酸として（Ｊ）無水マ
レイン酸０．２５重量部を、また有機過酸化物として前
記°の（１−１）２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサンまたは（１）α、α′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン０
．０２重山部（いずれも樹脂組成物を１００重量部とす
る）を添加し、樹脂組成物の製造と同様に単軸押出し機
を用いて２３０℃で反応を行い、高接着性樹脂を製造し
た。不飽和カルボン酸および有機過酸化物の配合割合を
第１表に示す。

［性能試験］ 次に上記の高接着性樹脂を中間層とし、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物（商品名：エバールＥＤ−Ｆ、
■クラレ製）　（以下、エバールと略す）またはナイロ
ン−６（商品名二乗レアミラン１０４６　）　　（以下
、ナイロンと略す）を一方の層とし、高密度ポリエチレ
ン（Ｍ　Ｉ　　Ｏ，０３０／１０　ｇａｉｎ。

密度０，９４８　Ｑ／ｃｄ　：商品名：日石スタフレン
Ｅ９０３、日本石油化学■社製〉を他の一層として多層
ダイスに供給し、ダイ温度２２０℃でダイリップの手前
で合流させて積層し、３層からなるＴダイシートを成形
した。この時の積層フィルムの厚みは、エバールまたは
ナイロン１ｉＪ３０μｉｌ／高接着性樹脂層２００μＩ
Ｉｌ／高房度ポリエチレン層７５０．ｃｚｍであった。

上記フィルムから２５ｍ＋＋＋幅の試験片を作成し、テ
ンシロン引張り試験機を用いて、角度１８０度、引取り
速度５０ｍｍ／　ｓｉｎで引張った時の層間剥離強度を
測定した。その結果も第１表に示した。

なお高密度ポリエチレン層と接着性樹脂層との間は剥離
せず、最終的には破断した。このためエバールまたはナ
イロン居と接着性樹脂層との剥離強度のみを記載した。

ｆｉ 実施例２で得られた樹脂組成物５７ｍ母部、実施例２で
用いたと同一の（Ａ）ポリプロピレンホモポリマー４３
重量部、（Ｊ）無水マレイン酸０．２５重量部および（
Ｈ）　　２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン０．０２１ｆｉ部を混合し、前記の
単軸押出し膿を用いて２３０℃で反応を行い高接着性樹
脂を得た。最終的に成分ａ）／成分ｂ）の配合割合は６
０／４０（重量％比）である。該樹脂を接着層として実
施例１〜８と同様にして積層体を作り層間剥離強度を測
定した。各成分の配合割合、性状および測定結果を第１
表に示した。

実施例１０ 実施例２で得られた高接着性樹脂１０重量部と実施例７
で成分ｂ）として用いた（Ｇ）直鎖低密度ポリエチレン
３０ｆｉｆｉ１部とをバンバリーミキサ−で混合して接
着性樹脂組成物を調製し、該組成物を接着層として実施
例１〜８と同様にしてＷＡ層体を作り層間剥離強度を測
定した。最終的に成分ａ）／成分ｂ）の配合割合は２１
／４９（重量％比）である。この測定結果を第１表に示
した。

比較例１ 実施例３の樹脂組成物において、有機過酸化物の添加を
行わず、（Ａ＞プロピレンホモポリマーと（Ｄ）エチレ
ン−ブテン−１共重合体（１）のみをブレンドした。そ
の他は実施例３と全く同様に試験を行い、測定結果を第
１表に示した。

比較例２ 実施例８の樹脂組成物において、主要成分の一つである
成分ｂ）を使用せず、成分ａ）の（Ｂ）プロピレンーエ
チレンブロックコボリマーと有機過酸化物のみのブレン
ドを行った。その他は実施例８と全く同様に試験を行い
、測定結果を第１表に示した。

裏車」」一 実施例３の樹脂組成物において、主成分の一つである成
分ａ）を使用せず、成分ｂ）の（Ｄ＞エチレン−ブテン
−１共重合体（１）と有機過酸化物のみのブレンドを行
った。その他は実施例３と全く同様に試験を行い、測定
結果を第１表に示した。

実施例１１〜１４ 実施例３で調製した高接着性樹脂と、基材として前記エ
バール、ポリエステル系樹脂のポリエチレンテレフタレ
ート（商品名：Ｋｏｄａｒ　　ＰＥＴＧ６７６３、イー
ストマン・ケミカル・プロダクト社製）（以下、ＰＥＴ
と略す）、前記ナイロンおよびアルミニウム板（以下、
ＡＪと略す）を用い、２２０℃に予熱した基材に該高接
着性樹脂のシート（厚さ５００μｍ）を重ね合せて、２
２０℃のオーブン中で５ｍ１ｎ間加熱しながら１００ｋ
Ｑ　／ｃｊで加圧し、徐冷後試験片（２５ＩＩＩＩ１幅
）を作成し、引張り試験機により引張り速度５０ｍｍ／
　ＩＩＩ　ｉ　ｎで１８０°剥離した値を層間剥離強度
として第２表に示した。

比較例４〜７ 比較例１の樹脂を用いた以外は実施例１１〜１４と同様
に行い、結果を第２表に示した。

友Ｊ」−遷工胆並」」」【竪μ」ユ」し基材としてポリ
塩化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業側製）（以下、ＰＶ
ＤＣＪと略す）およびポリ塩化ビニル樹脂（商品名ニア
ロンコンパウンドＢＬ、２Ｍ−１１ＶＩ−Ｐ、東亜合成
化学工業＠５製）（以下、ＰｖＣと略す）を用い、試験
片成形温度を１６０℃とした以外は実施例１１〜１４と
同様に行い、結果を実施例１５．１６として第２表に示
した。

また同上の基材を用い比較例１の樹脂を用いた以外は実
施例１１〜１４と同様に行い、その結果を比較例８．９
として第２表に示した。

第２表 特許出願人　　日本石油化学株式会社 代理人　弁理士　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　伊　東　哲　也 手続補正書（自発） 昭和６１年７月４日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特　許　願　第１０８４９１号２、発明の
名称 高接着性樹脂およびその積層体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 居　所　東京都千代田区内幸町−丁目３番１号名称日本
石油化学株式会社 代表者　片　　山　　　寛 ４、代理人〒１０５ 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号虎ノ門電気ビ
ル　電話（５０１）９３７０５、補正の対象 明１［１ｍ中、「特許請求の範囲の欄」および「発明の
詳細な説明の欄」 ６、補正の内容 １、特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

２、明細書第１８頁第１１〜１２行の１“ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等か”を「ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート等が」に訂正する。

別紙 特許請求の範囲 １”１、ａ）プロピレン系重合体およびｂ）エチレン系
重合体を、有機過酸化物の存在下で反応させて得られる
樹脂組成物または該樹脂組成物を含有するオレフィン系
重合体組成物に、Ｃ〉不飽和カルボン酸またはその誘導
体を反応させて得られる高接着１樹脂。

２、前記樹脂組成物中のａ）プロピレン系重合体とｂ）
エチレン系重合体との割合［ａ）　／　ｂ）　］が１０
〜９５／９０〜５（工歳％比）である特許請求の範囲第
１項記載の高接着性樹脂。

３、前記ｂ）エチレン系重合体がエチレン・α−オレフ
ィン共重合体である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の高接着性樹脂。

４、前記エチレン・α−オレフィン共重合体が密度０．
９１０〜０．９４０　Ｑ／ｃｔｔｌの直鎖低密度ポリエ
チレンである特許請求の範囲第３項記載の高接着性樹脂
。

５、前記エチレン・α−オレフィン共ｍ合体が、（ｉ）
密度０．８６０〜０．９１０　ｇｌｃｒｄ。

（ｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピー
ク温度１００℃以上、 （ｉｉｉ）沸１１ｎ−ヘキサン不溶分１０型口％以上、
の性状を有し、少なくともマグネシウムとチタンを含有
する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒の存在下でエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフ
ィンとを共重合させてｔｑられる特許請求の範囲第３項
記載の高接着性樹脂。

６、前記ｂ）エチレン系重合体がエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体ゴムである特許請求の範囲第１項または
第２項記載の高接着性樹脂。

７、前記Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加
量が、樹脂組成物またはオレフィン系重合体組成物１０
０重り部に対して０．０５〜５．０重ｓ部である特許請
求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の高接着性樹脂。

８、前記Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水
マレイン酸である特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
に記載の高接着性樹脂。

９、ａ）プロピレン系重合体およびｂ）エチレン系重合
体を、有様過酸化物の存在下で反応させて得られる樹脂
組成物または該樹脂組成物を含有するオレフィン系重合
体組成物に、Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体を
反応させて得られる高接着性樹脂もしくは該高接着性樹
脂を含有する接着性樹脂組成力を、直接基材に接着させ
た少なくとも２層からなるｆａ層体。

１０、前記ｂ）エチレン系重合体がエチレン・α−オレ
フィン共重合体である特許請求の範囲第９項記載の積層
体。

１１、前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、（ｉ
）密度０．８６０〜０．９１０　（Ｊ／ｃｉ。

（ｉｉ）示差走査熱＆測定法（ＤＳＣ）による最大ピー
ク温度１００℃以上、 （ｉｉｉ　）沸騰ｎ−ヘキサン不不溶９１徂性状を有し
、少なくともマグネシウムとチタンを含有する固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下
でエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重
合させて得られる特許請求の範囲第１０項記載の積層体
。

１２、前記Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体の添
加量が、樹脂組成物またはオレフィン系重合体組成物１
００重吊部に対して０．０５〜５．０重量部である特許
請求の範囲第９〜１１項のいずれかに記載の積層体。

１３、前記Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体が無
水マレイン酸である特許請求の範囲第９〜１２項のいず
れかに記載の積層体。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）プロピレン系重合体およびｂ）エチレン系重合
   体を、有機過酸化物の存在下で反応させて得られる樹脂
   組成物または該樹脂組成物を含有するオレフィン系重合
   体組成物に、ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体を
   反応させて得られる高接着性樹脂。 ２、前記樹脂組成物中のａ）プロピレン系重合体とｂ）
   エチレン系重合体との割合［ａ）／ｂ）］が１０〜９５
   ／９０〜５（重量％比）である特許請求の範囲第１項記
   載の高接着性樹脂。 ３、前記ｂ）エチレン系重合体がエチレン・α−オレフ
   ィン共重合体である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の高接着性樹脂。 ４、前記エチレン・α−オレフィン共重合体が密度０．
   ９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ＾３の直鎖低密度ポリエチ
   レンである特許請求の範囲第３項記載の高接着性樹脂。 ５、前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、（ｉ）
   密度０．８６０−０．９１０ｇ／ｃｍ＾３、（ｉｉ）示
   差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度１０
   ０℃以上、 （ｉｉｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上、の
   性状を有し、少なくともマグネシウムとチタンを含有す
   る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触
   媒の存在下でエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
   ンとを共重合させて得られる特許請求の範囲第３項記載
   の高接着性樹脂。 ６、前記ｂ）エチレン共重合体がエチレン・α−オレフ
   ィン系共重合体ゴムである特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の高接着性樹脂。 ７、前記ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加
   量が、樹脂組成物またはオレフィン系重合体組成物１０
   ０重量部に対して０．０５〜５．０重量部である特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の高接着性樹脂。 ８、前記ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水
   マレイン酸である特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
   に記載の高接着性樹脂。 ９、ａ）プロピレン系重合体およびｂ）エチレン系重合
   体を、有機過酸化物の存在下で反応させて得られる樹脂
   組成物または該樹脂組成物を含有するオレフィン系重合
   体組成物に、ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体を
   反応させて得られる高接着性樹脂もしくは該高接着性樹
   脂を含有する接着性樹脂組成物を、直接基材に接着させ
   た少なくとも２層からなる積層体。 １０、前記ｂ）エチレン系重合体がエチレン・α−オレ
   フィン共重合体である特許請求の範囲第９項記載の積層
   体。 １１、前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、（ｉ
   ）密度０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ＾３、（ｉｉ）
   示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度１
   ００℃以上、 （ｉｉｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上、の
   性状を有し、少なくともマグネシウムとチタンを含有す
   る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触
   媒の存在下でエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
   ンとを共重合させて得られる特許請求の範囲第１０項記
   載の積層体。 １２、前記ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体の添
   加量が、樹脂組成物またはオレフィン系重合体組成物１
   ００重量部に対して０．０５〜５．０重量部である特許
   請求の範囲第９〜１１項のいずれかに記載の積層体。 １３、前記ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体が無
   水マレイン酸である特許請求の範囲第９〜１２項のいず
   れかに記載の積層体。