JP2015218182A - 接着性熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法、並びに該組成物を使用した積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】変性時の溶融粘度低下が抑制されているため、接着性熱可塑性樹脂組成物の製造性が良好であり、耐熱性や接着性に優れ、フィルム製膜性にも優れたポリオレフィン系接着性熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法、並びに該組成物を使用した積層体を提供すること。【解決手段】（α）ポリオレフィン系重合体 １００質量部；（ｄ）不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される１種以上 ０．０５〜５．０質量部；及び（ｅ）有機過酸化物 ０．０５〜５．０質量部；を含み、ここで上記（α）ポリオレフィン系重合体は、（ａ）結晶性ポリプロピレン系重合体 １０〜６０質量％と、（ｂ）ポリプロピレン系重合体プラストマー ９０〜４０質量％とからなる（β）ポリプロピレン系重合体 ５５〜９０質量部；と、（ｃ）ポリエチレン系重合体 ４５〜１０質量部；とからなる熱可塑性樹脂組成物（Ａ）。但し、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）との和は１００質量％であり、上記重合体（β）と上記成分（ｃ）との和は１００質量部である。【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和カルボン酸やその誘導体により変性された接着性熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは変性時の溶融粘度低下が抑制されているため、接着性熱可塑性樹脂組成物の製造性が良好であり、耐熱性や接着性に優れ、フィルム製膜性にも優れたポリオレフィン系接着性熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリオレフィン系重合体は、その分子構造中に極性基を持たないため、一般に極性が低く、水酸基やカルボキシル基等の極性基を有する材料との接着性に劣るという問題がある。この問題の対策の一つとして、ポリオレフィン系重合体に、不飽和カルボン酸やその誘導体等の極性基を有する反応性モノマーをグラフト重合し、その接着性を向上させる方法（しばしば変性、あるいは酸変性と呼ばれる。）が知られている。上記変性を行う際には、反応を効率的に行なうため、有機過酸化物などの触媒を用いるのが一般的である。しかし、ポリプロピレン系重合体を変性する場合には、有機過酸化物によりポリプロピレン系重合体の主鎖が切断（しばしばβ切断と呼ばれる。）されてしまうため、得られる接着性組成物は溶融粘度が著しく低くなるという問題がある。

この問題を解決する方法としては、二軸押出機の前半部で変性を行い、後半部で結晶性ポリオレフィンを更にサイドフィードする技術（特許文献１）を応用することが考えられる。この技術によれば、前半部において溶融粘度の低下が起こっても、後半部でサイドフィードされる結晶性ポリオレフィンにより、得られる接着性組成物の溶融粘度を所望の範囲に調整することができる。また変性後に、ゴム物質等の高分子量材料を配合する技術（例えば、特許文献２）を応用することが考えられる。しかし、これらの技術では、接着性組成物の製造性、及び得られる接着性組成物の耐熱性や接着性等の物性の全てを満足することはできなかった。

特開平０４−２７２９５０号公報 特公昭５４−０４０１１２号公報

本発明の課題は、変性時の溶融粘度低下が抑制されているため、接着性熱可塑性樹脂組成物の製造性が良好であり、耐熱性や接着性に優れ、フィルム製膜性にも優れたポリオレフィン系接着性熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法、並びに該組成物を使用した積層体を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の熱可塑性樹脂組成物が、上記課題を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、
（α）ポリオレフィン系重合体 １００質量部；
（ｄ）不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される１種以上 ０．０５〜５．０質量部；及び
（ｅ）有機過酸化物 ０．０５〜５．０質量部；
を含み、ここで上記（α）ポリオレフィン系重合体は、
（ａ）結晶性ポリプロピレン系重合体 １０〜６０質量％と、（ｂ）ポリプロピレン系重合体プラストマー ９０〜４０質量％とからなる（β）ポリプロピレン系重合体 ５５〜９０質量部；と、
（ｃ）ポリエチレン系重合体 ４５〜１０質量部；
とからなる熱可塑性樹脂組成物（Ａ）である。
但し、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）との和は１００質量％であり、上記重合体（β）と上記成分（ｃ）との和は１００質量部である。

第２の発明は、第１の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ａ） １０〜４５質量部；と（ｆ）ポリプロピレン系重合体 ９０〜５５質量部；とを含み、ここで上記組成物（Ａ）と上記成分（ｆ）との和は１００質量部である、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）である。

第３の発明は、第２の発明に記載の組成物（Ｂ）の製造方法であって、上記成分（ａ）〜（ｅ）を含む混合物を溶融混練し、上記組成物（Ａ）を得た後、上記組成物（Ａ）と上記成分（ｆ）とを含む混合物を溶融混練する方法である。

第４の発明は、第３の発明に記載の方法で得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）である。

第５の発明は、第１の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなる層（ｐ）を少なくとも１層有する積層体である。

第６の発明は、第２の発明又は第４の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる層（ｑ）を少なくとも１層有する積層体である。

第７の発明は、ポリプロピレン系重合体層、上記層（ｐ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体層が、この順に、直接積層されている第５の発明に記載の積層体である。

第８の発明は、ポリプロピレン系重合体層、上記層（ｑ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体層が、この順に、直接積層されている第６の発明に記載の積層体である。

本発明のポリオレフィン系接着性熱可塑性樹脂組成物は、該組成物の製造性が良好であり、耐熱性に優れ、フィルム製膜性にも優れる。またエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン、及びポリエステル等の極性基を有する樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、及びポリ４−メチル−１−ペンテン等の非極性樹脂；及び金属などとの接着性に優れる。そのため積層体の接着層を形成する材料として、好適に用いることができる。

熱可塑性樹脂組成物（Ａ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、（α）ポリオレフィン系重合体 １００質量部；（ｄ）不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される１種以上 ０．０５〜５．０質量部；及び（ｅ）有機過酸化物 ０．０５〜５．０質量部；を含む。

なお本明細書において、「重合体」の用語は、２以上の重合体からなる樹脂混合物や樹脂組成物をも含む用語として使用する。

上記（α）ポリオレフィン系重合体は、（ａ）結晶性ポリプロピレン系重合体 １０〜６０質量％と、（ｂ）ポリプロピレン系重合体プラストマー ９０〜４０質量％とからなる（β）ポリプロピレン系重合体 ５５〜９０質量部；と、（ｃ）ポリエチレン系重合体 ４５〜１０質量部；とからなる。但し、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）との和は１００質量％であり、上記重合体（β）と上記成分（ｃ）との和は１００質量部である。

（ａ）結晶性ポリプロピレン系重合体
本発明の成分（ａ）として用いる結晶性ポリプロピレン系重合体は、プロピレンを主モノマーとする重合体であり、プロピレン連鎖のアイソタクチック分率（立体規則性）が高く、高い結晶性を有するという点で上記成分（ｂ）とは区別される。

本明細書において、結晶性ポリプロピレンとは、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）において、最も高い温度側のピークトップ融点が１１０℃超、好ましくは１２０℃以上であるものを意味する。またその融解エンタルピーは、通常５０Ｊ／ｇ超、好ましくは６０Ｊ／ｇ以上である。

上記成分（ａ）としては、（ａ１）プロピレン単独重合体、（ａ２）プロピレンとα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体、及び（ａ３）プロピレンとα−オレフィンコモノマーとのブロック共重合体（結晶性ポリプロピレン成分（プロピレン単独重合体又はプロピレンとα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体）とプロピレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合ゴム成分とから構成される共重合体。）をあげることができる。成分（ａ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記（ａ１）プロピレン単独重合体は、プロピレン連鎖のアイソタクチック分率（立体規則性）の高い重合体であるが、所望により、メソラセミ構造やラセミラセミ構造等の立体規則性の乱れ；１−２挿入や１−３挿入等の誤挿入；などを含ませて、結晶性を調整したものであってもよい。

上記（ａ２）プロピレンとα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体に用いることのできるα−オレフィンコモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、及び４−メチル−１−ペンテンなどをあげることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記重合体（ａ２）は、プロピレン連鎖のアイソタクチック分率（立体規則性）の高い重合体であるが、所望により、メソラセミ構造やラセミラセミ構造等の立体規則性の乱れ；１−２挿入や１−３挿入等の誤挿入；を含ませて、結晶性を調整したものであってもよい。

上記重合体（ａ２）中の上記α−オレフィンコモノマーの含量は、重合体（ａ２）の製造に用いる触媒系にもよる（触媒系によりコモノマー組成分布やプロピレン連鎖の立体規則性が大きく異なる重合体になるため。）が、例えば、メタロセン系触媒の場合には、通常６モル％以下である。チーグラーナッタ系触媒の場合には、通常９モル％以下である。

上記（ａ３）プロピレンとα−オレフィンコモノマーとのブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン成分（プロピレン単独重合体又はプロピレンとα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体）とプロピレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合ゴム成分とから構成される共重合体である。

上記結晶性ポリプロピレン成分としてのプロピレン単独重合体は、上記重合体（ａ１）と同様の重合体である。上記結晶性ポリプロピレン成分としてのプロピレンとα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体は、上記重合体（ａ２）と同様の重合体である。何れも上述した。

上記プロピレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合ゴム成分は、通常は、上記結晶性ポリプロピレン成分との混和性の観点から、プロピレンを主モノマー（通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上）とする重合体である。プロピレン連鎖の立体規則性（アイソタクチック分率やシンジオタクチック分率）は任意であり、高くてもよく、低くてもよい。また誤挿入があってもよい。

上記プロピレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合ゴム成分に用いることのできるα−オレフィンコモノマーとしては、上記重合体（ａ２）の説明において上述したものをあげることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記プロピレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合体ゴム成分中の上記α−オレフィンコモノマーの含量は、該ゴム成分の製造に用いる触媒系にもよる（触媒系によりコモノマー組成分布やプロピレン連鎖の立体規則性が大きく異なるものになるため。）が、例えば、メタロセン系触媒の場合には、通常７モル％以上、好ましくは８モル％以上である。チーグラーナッタ系触媒の場合には、通常１０モル％以上、好ましくは１２モル％以上である。

上記成分（ａ）としては、変性時の溶融粘度低下を抑制する観点から、上記重合体（ａ２）及び上記重合体（ａ３）が好ましい。接着性組成物の接着性の観点から、重合体（ａ２）が好ましい。また接着性組成物の製造性やフィルム製膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ−ａと略すことがある。）は０．１〜８０ｇ／１０分が好ましい。

（ｂ）ポリプロピレン系重合体プラストマー
本発明の成分（ｂ）として用いるポリプロピレン系重合体プラストマーは、プロピレンを主モノマーとする重合体であり、非晶性又は低結晶性を有するという点で上記成分（ａ）とは区別される。成分（ｂ）は、変性時の溶融粘度低下を抑制し、得られる接着性組成物の接着性を向上させる働きをする。

本明細書において、非晶性又は低結晶性のポリプロピレン系重合体とは、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）において、明確な融解ピークを持たないか、最も高い温度側のピークトップ融点が１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下のものを意味する。またその融解エンタルピーは通常５０Ｊ／ｇ以下、好ましくは４０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以下である。

上記成分（ｂ）としては、（ｂ１）プロピレン単独重合体、（ｂ２）プロピレンとα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体、及び（ｂ３）プロピレンとα−オレフィンコモノマーとのブロック共重合体をあげることができる。成分（ｂ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記（ｂ１）プロピレン単独重合体は、立体規則性の乱れ（アイソタクチックポリプロピレンの場合はメソラセミ構造やラセミラセミ構造；シンジオタクチックポリプロピレンの場合はメソラセミ構造やメソメソ構造。）；１−２挿入や１−３挿入等の誤挿入；などを多く含み、プロピレン連鎖の立体規則性の低い重合体である。

上記（ｂ２）プロピレンとα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体は、上記成分（ａ）との混和性の観点から、プロピレンを主モノマー（通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上）とする重合体である。プロピレン連鎖の立体規則性は任意であり、高くてもよく、低くてもよい。また誤挿入があってもよい。

上記重合体（ｂ２）に用いることのできるα−オレフィンコモノマーとしては、上記重合体（ａ２）の説明において上述したものをあげることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記重合体（ｂ２）中のα−オレフィンコモノマーの含有量は、重合体（ｂ２）の製造に用いる触媒系にもよる（触媒系によりコモノマー組成分布やプロピレン連鎖の立体規則性が大きく異なるものになるため。）が、例えば、メタロセン系触媒の場合には、通常７モル％以上、好ましくは８モル％以上である。チーグラーナッタ系触媒の場合には、通常１０モル％以上、好ましくは１２モル％以上である。

上記（ｂ３）プロピレンとα−オレフィンコモノマーとのブロック共重合体は、低結晶性ポリプロピレン成分（プロピレン単独重合体又はプロピレンとα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体）とプロピレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合ゴム成分とから構成される共重合体である。

上記低結晶性ポリプロピレン成分としてのプロピレン単独重合体は、上記重合体（ｂ１）と同様の重合体である。上記低結晶性ポリプロピレン成分としてのプロピレンとα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体は、上記重合体（ｂ２）と同様の重合体である。上記プロピレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合ゴム成分は、上記重合体（ａ３）のプロピレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合ゴム成分と同様の重合体である。何れも上述した。

上記成分（ｂ）としては、変性時の溶融粘度低下を抑制し、接着性組成物の接着性を向上させる観点から、上記重合体（ｂ２）が好ましく、メタロセン系触媒を用いて製造された重合体（ｂ２）がより好ましい。

更に接着性組成物の製造性やフィルム製膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ−ｂと略すことがある。）は０．１〜８０ｇ／１０分が好ましい。より好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。

上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｆ）の立体規則性、コモノマーの種類や含量は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。測定方法は、特開平９−２０８６２９号公報、特開平１１−２５５８３３号公報、特開平１１−２５５８３４号公報、特開２００２−０４７３８３号公報、及びこれらの引用する刊行物等を参照することができる。

上記成分（ｂ）の市販例としては、ダウ・ケミカル社の「ＶＥＲＳＩＦＹ（商品名）」、エクソンモービル社の「ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商品名）」などをあげることができる。

（ｃ）ポリエチレン系重合体
本発明の成分（ｃ）として用いるポリエチレン系重合体は、エチレンを主モノマーとする重合体であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度低下を抑制する働きをする。

上記成分（ｃ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体などをあげることができる。成分（ｃ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体に用いるα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、及び４−メチル−１−ペンテンなどをあげることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記成分（ｃ）としては、変性時の溶融粘度低下を抑制する観点から、メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体が好ましく、メタロセン系触媒を用いて製造された密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に準拠し、水中置換法で測定。）８５０〜９００Ｋｇ／ｍ^３ のエチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体がより好ましく、メタロセン系触媒を用いて製造された密度８５０〜９００Ｋｇ／ｍ^３ のエチレンと１−オクテンとのランダム共重合体が更に好ましい。

また接着性組成物の製造性やフィルム製膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１．１８Ｎの条件で測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ−ｃ と略すことがある。）は０．１〜２０ｇ／１０分が好ましい。より好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分である。

（α）ポリオレフィン系重合体
上記重合体（α）は、上記重合体（β）と上記成分（ｃ）とからなる。ここで重合体（β）と成分（ｃ）との和は１００質量部である。重合体（β）と成分（ｃ）との配合比は、接着性組成物のフィルム製膜性等の成形加工性、及び接着性組成物を製膜して得られるフィルムにブツ等の外観不良が発生することを防止する観点から、重合体（β）５５質量部以上（成分（ｃ）４５質量部以下）である。好ましくは重合体（β）６０質量部以上（成分（ｃ）４０質量部以下）、より好ましくは重合体（β）６５質量部以上（成分（ｃ）３５質量部以下）である。また変性時の溶融粘度低下を抑制し、接着性組成物のフィルム製膜時のゲル発生を防止する観点から、重合体（β）９０質量部以下（成分（ｃ）１０質量部以上）である。好ましくは重合体（β）８５質量部以下（成分（ｃ）１５質量部以上）である。より好ましくは重合体（β）８０質量部以下（成分（ｃ）２０質量部以上）である。

（β）ポリプロピレン系重合体
上記重合体（β）は、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）とからなる。ここで成分（ａ）と成分（ｂ）との和は１００質量％である。成分（ａ）と成分（ｂ）との配合比は、接着性組成物の製造性、及び接着性の観点から、成分（ａ）１０質量％以上（成分（ｂ）９０質量％以下）である。好ましくは成分（ａ）２０質量％以上（成分（ｂ）８０質量％以下）、より好ましくは成分（ａ）２５質量％以上（成分（ｂ）７５質量％以下）である。また変性時の溶融粘度低下を抑制し、接着性組成物のフィルム製膜時のゲル発生を防止する観点から、成分（ａ）６０質量％以下（成分（ｂ）４０質量％以上）である。好ましくは成分（ａ）４５質量％以下（成分（ｂ）５５質量％以上）、より好ましくは成分（ａ）４０質量％以下（成分（ｂ）６０質量％以上）である。

（ｄ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体
本発明の成分（ｄ）は、不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される１種以上であり、上記成分（ａ）〜（ｃ）とグラフト重合し、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン、及びポリエステル等の極性基を有する樹脂；や金属；との接着性を付与する働きをする。

不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸などをあげることができる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸、アクリル酸メチル等のアクリル酸アルキル、及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルなどをあげることができる。上記成分（ｄ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記成分（ｄ）としては、上記成分（ａ）〜（ｃ）と反応性や接着性組成物の接着性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。

上記成分（ｄ）の配合量は、上記（α）ポリオレフィン系重合体１００質量部に対して、接着性組成物の接着性を向上させる観点から、０．０５質量部以上である。好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また変性時に成分（ｄ）が反応せずに接着性組成物中に残存し、接着性組成物からなる物品にゲル等の外観不良を発生させることを防止する観点から、５．０質量部以下である。好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。

（ｅ）有機過酸化物
本発明の成分（ｅ）は、有機過酸化物であり、上記成分（ａ）〜（ｃ）と上記成分（ｄ）とのグラフト重合反応を触媒する働きをする。

上記成分（ｅ）としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどをあげることができる。成分（ｅ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記成分（ｅ）としては、接着性組成物の製造性や接着性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。

上記成分（ｅ）の配合量は、上記（α）ポリオレフィン系重合体１００質量部に対して、接着性組成物の接着性を向上し、フィルム製膜時のゲル発生を防止する観点から、０．０５質量部以上である。好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また変性時の溶融粘度低下を抑制する観点から、５．０質量部以下である。好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。

上記組成物（Ａ）には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、上記成分（ａ）〜（ｅ）以外の成分、例えば、成分（ａ）〜（ｃ）以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤；などを更に含ませることができる。

熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の製造
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、上記成分（ａ）〜（ｅ）、及び所望により用いる任意成分を、任意の溶融混練機を用いて溶融混練することにより得られる。溶融混練の条件は、成分（ｄ）及び成分（ｅ）が完全に反応し、組成物（Ａ）中に未反応のまま残存しないようにする観点から、好ましくは成分（ｅ）の１分半減期温度以上の温度で１分間以上、より好ましくは成分（ｅ）の１分半減期温度以上の温度で２分間以上である。また組成物（Ａ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ−Ａと略すことがある。）が、１．０ｇ／１０分以上となる条件を選択することが好ましい。組成物（Ａ）の製造性が良好になる。また１００ｇ／１０分以下となる条件を選択することが好ましい。組成物（Ａ）を用いて積層体を成形する際の成形性や組成物（Ａ）の接着性が良好になる。

上記溶融混練機としては、加圧ニーダーやミキサーなどのバッチ混練機；一軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び異方向回転二軸押出機等の押出混練機；カレンダーロール混練機；などをあげることができる。これらを任意に組み合わせて使用してもよい。得られた組成物（Ａ）は、任意の方法でペレット化した後、任意の方法で任意の物品に成形することができる。あるいは溶融混練された組成物（Ａ）をそのまま任意の方法で任意の物品に成形してもよい。上記ペレット化はホットカット、ストランドカット、及びアンダーウォーターカットなどの方法により行うことができる。

熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ） １０〜４５質量部；と（ｆ）ポリプロピレン系重合体 ９０〜５５質量部；とを含む。ここで上記組成物（Ａ）と上記成分（ｆ）との和は１００質量部である。

上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）については上述した。

（ｆ）ポリプロピレン系重合体
本発明の成分（ｆ）は、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を得る目的で使用される成分である。成分（ｆ）は、プロピレンを主モノマーとする重合体であり、結晶性ポリプロピレン系重合体（上記成分（ａ）の説明において上述。）、及びポリプロピレン系重合体プラストマー（上記成分（ｂ）の説明において上述。）の何れも用いることができる。成分（ｆ）としてはこれらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

本発明の成分（ｆ）として用いるポリプロピレン系重合体は、上記成分（ａ）又は上記成分（ｂ）と同一の重合体であってもよく、異なる重合体であってもよく制限されない。

上記成分（ｆ）としては、上記組成物（Ｂ）の接着性の観点から、ランダム共重合体やブロック共重合体が好ましく、ランダム共重合体がより好ましい。

上記組成物（Ａ）と上記成分（ｆ）との配合比は、上記組成物（Ｂ）の接着性の観点から、組成物（Ａ）１０質量部以上（成分（ｆ）９０質量部以下）である。好ましくは組成物（Ａ）１５質量部以上（成分（ｆ）８５質量部以下）、より好ましくは組成物（Ａ）２０質量部以上（成分（ｆ）８０質量部以下）である。成分（ｆ）を配合して組成物（Ｂ）からなる物品を成形する際の成形加工性を向上させる効果を得る観点から、組成物（Ａ）４５質量部以下（成分（ｆ）５５質量部以上）である。好ましくは組成物（Ａ）４０質量部以下（成分（ｆ）６０質量部以上）、より好ましくは組成物（Ａ）３０質量部以下（成分（ｆ）７０質量部以上）である。

上記組成物（Ｂ）には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、上記成分（ａ）〜（ｆ）以外の成分、例えば、成分（ａ）〜（ｃ）、（ｆ）以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤；などを更に含ませることができる。

熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の製造
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、上記成分（ａ）〜（ｆ）、及び所望により用いる任意成分を、任意の溶融混練機を用いて溶融混練することにより得られる。

上記組成物（Ｂ）は、好ましくは、上記成分（ａ）〜（ｅ）、及び所望により用いる任意成分を、任意の溶融混練機を用いて溶融混練することにより、上記組成物（Ａ）を得た後、組成物（Ａ）、成分（ｆ）、及び所望により用いる任意成分を、任意の溶融混練機を用いて溶融混練することにより得られる。最初の溶融混練工程における条件は、成分（ｄ）及び成分（ｅ）が完全に反応して組成物（Ａ）中に未反応のまま残存しないようし、組成物（Ｂ）の溶融粘度を所望の範囲に調整することを容易にする観点から、好ましくは成分（ｅ）の１分半減期温度以上の温度で１分間以上、より好ましくは成分（ｅ）の１分半減期温度以上の温度で２分間以上である。組成物（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ−Ｂと略すことがある。）は、後の溶融混練工程における製造性を良好にする観点から、０．５ｇ／１０分以上が好ましい。また組成物（Ｂ）を用いて積層体を成形する際の成形性や組成物（Ｂ）の接着性の観点から、１５ｇ／１０分以下が好ましい。

上記組成物（Ｂ）の製造に使用する装置としては、上記組成物（Ａ）の製造において、上述したものを使用することができる。

上記組成物（Ａ）及び上記組成物（Ｂ）は、ポリオレフィン系の無極性材料に、カルボキシル基等の極性基を導入されており、様々な材料と良好な接着性を示す。良好な接着性を示す非極性材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、及びポリ４−メチル−１−ペンテン等の非極性樹脂をあげることができる。極性材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン、及びポリエステル等の極性基を有する樹脂；及び鉄、アルミニウム、銅、及び錫等の金属、該金属の酸化物などの金属系材料；などをあげることができる。特にポリプロピレンと多量の水酸基を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の何れにも良好な接着性を示すことは驚くべきことである。そのため組成物（Ａ）や組成物（Ｂ）は、接着性材料として好適に用いることができる。

積層体
上記組成物（Ａ）を用いてなる好ましい物品としては、組成物（Ａ）からなる層（ｐ）を少なくとも１層有する積層体をあげることができる。上記組成物（Ｂ）を用いてなる好ましい物品としては、組成物（Ｂ）からなる層（ｑ）を少なくとも１層有する積層体をあげることができる。上記積層体は層（ｐ）と層（ｑ）の両方を有していてもよい。

上記層（ｐ）や上記層（ｑ）の厚みは、接着性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である。また経済性の観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。

また上記積層体の全体厚みは、積層体の製造性、機械的強度、及びウェブハンドリング性の観点から、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍである。

上記積層体のより好ましい実施態様の１例は、ポリプロピレン系重合体層、上記層（ｑ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体層が、この順に、直接積層されている積層体である。より好ましい実施態様の他の１例は、ポリプロピレン系重合体層、上記層（ｑ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体層が、この順に、直接積層されている積層体である。ポリプロピレン系重合体のヒートシール性と、エチレン−ビニルアルコール共重合のバリア性とを兼ね備える積層体として、例えば、食品や医療器具等の包装用資材として好適に用いることができる。

上記積層体を製造する方法は、制限されず、任意の装置を使用し、任意の方法で製造することができる。例えば、各々の層の構成材料を各押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法によるＴダイ共押出等により得る方法；少なくとも１つの樹脂フィルムを任意の方法により得た後、該フィルム上に他の樹脂層を溶融押出する押出ラミネート方法；各々の層の樹脂フィルムを任意の方法により得た後、熱ラミネートにより一体化する方法；などをあげることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

測定方法
（１）メルトマスフローレート：
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した。温度と荷重の条件は、各成分、重合体、組成物の説明において上述した。

（２）接着性：
ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に従い、下記（４）で得た多層フィルムから、フィルムのマシン方向が引き剥がし方向となるようにサンプルを採取し、接着性組成物層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層との層間を試験速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°引き剥がし試験を行った。接着強度は用途にもよるが、４Ｎ／１５ｍｍ以上あればよく、好ましくは１２Ｎ／１５ｍｍ以上である。

（３）接着性組成物の製造性：
接着性組成物をストランドカット法で造粒する際のダイスカッターにおけるペレット化の可否で評価した。良好な形状のペレットを得ることができたものを「○」、そうでないものを「×」とした。

（４）多層フィルムの製膜性：
押出機、フィードブロック、及びＴダイを備えた多層フィルム製膜装置を使用し、株式会社プライムポリマーのポリプロピレン（プロピレンとエチレンとのランダム共重合体）「Ｆ−７３０ＮＶ（商品名）」、接着性組成物、株式会社クラレのエチレン−ビニルアルコール共重合「エバールＦ−１７１Ｂ（商品名）」とがこの順に、直接積層された多層フィルムを、ポリプロピレンは押出機先端温度１８０℃、接着性組成物は押出機先端温度１８０℃、エチレン−ビニルアルコール共重合は押出機先端温度１７０℃の条件で押出し、フィードブロック設定温度２２０℃、Ｔダイ出口樹脂温度２２０℃、ポリプロピレン層の厚み２０μｍ、接着性組成物層の厚み１０μｍ、エチレン−ビニルアルコール共重合層１０μｍの条件で製膜した。良好なフィルムを得ることができたものを「○」、そうでないものを「×」とした。また上記（２）の試験用サンプルを作成することすらできなかったものは「−」とした。

使用した原材料
成分（ａ）：
（ａ−１）日本ポリプロ株式会社のプロピレン−エチレンランダム共重合体「ＥＧ７Ｆ（商品名）」、ＭＦＲ−ａ １．３ｇ／１０分、エチレン含量３モル％、ピークトップ融点１４３℃、融解エンタルピー９２Ｊ／ｇ。
（ａ−２）サンアロマー株式会社のプロピレン−エチレンブロック共重合体「ＶＢ３７０Ａ（商品名）」、ＭＦＲ−ａ １．５ｇ／１０分、ピークトップ融点１６０℃、融解エンタルピー９０Ｊ／ｇ。
（ａ−３）サンアロマー株式会社のプロピレン単独重合体「ＶＳ２００Ａ（商品名）」、ＭＦＲ−ａ ０．５ｇ／１０分、ピークトップ融点１６５℃、融解エンタルピー１２０Ｊ／ｇ。

成分（ｂ）：
（ｂ−１）ダウ・ケミカル社のプロピレン−エチレンランダム共重合体「ＶＥＲＳＩＦＹ ２３００（商品名）」、ＭＦＲ−ｂ ２．０ｇ／１０分、エチレン含量１２モル％、非結晶性（ＤＳＣセカンド融解曲線に明確なピークなし。）、密度８６７Ｋｇ／ｍ^３。

成分（ｃ）：
（ｃ−１）ダウ・ケミカル社のエチレン−オクテン共重合体「ＥＮＧＡＧＥ ８１５０（商品名）」、密度８６８Ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ−ｃ ０．５ｇ／１０分

成分（ｄ）：
（ｄ−１）株式会社日本触媒の無水マレイン酸。

成分（ｅ）：
（ｅ−１）日本油脂株式会社の２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン「パーヘキサ２５Ｂ（商品名）」、１分半減期温度１８０℃。

成分（ｆ）：
（ｆ−１）株式会社プライムポリマーのプロピレン−エチレンランダム共重合体「Ｆ−７３０ＮＶ（商品名）」、ＭＦＲ−ａ ７．０ｇ／１０分、エチレン含量５モル％、ピークトップ融点１３９℃、融解エンタルピー８８Ｊ／ｇ。
（ｆ−２）日本ポリプロ株式会社のプロピレン−エチレンランダム共重合体「ＥＧ７Ｆ（商品名）」、ＭＦＲ−ａ １．３ｇ／１０分、エチレン含量３モル％、ピークトップ融点１４３℃、融解エンタルピー９２Ｊ／ｇ。
（ｆ−３）サンアロマー株式会社のプロピレン−エチレンブロック共重合体「ＶＢ３７０Ａ（商品名）」、ＭＦＲ−ａ １．５ｇ／１０分、ピークトップ融点１６０℃、融解エンタルピー９０Ｊ／ｇ。
（ｆ−４）サンアロマー株式会社のプロピレン単独重合体「ＶＳ２００Ａ（商品名）」、ＭＦＲ−ａ ０．５ｇ／１０分、ピークトップ融点１６５℃、融解エンタルピー１２０Ｊ／ｇ。

重合体β
表１に示す配合の重合体β−１〜９を得た。

実施例１〜１３、比較例１〜８
同方向回転二軸押出機を使用し、表２〜４の何れか１に示す配合の混合物を一括フィードし、押出機出口樹脂温度１９０℃の条件で溶融混練することにより、接着性組成物を得た。得られた接着性組成物について、上記評価（１）〜（４）を行った。結果を表２〜４の何れか１に示す。

実施例１４〜２４、比較例９
同方向回転二軸押出機を使用し、表５又は６に示す配合の混合物を一括フィードし、押出機出口樹脂温度１８０℃の条件で溶融混練することにより、接着性組成物を得た。得られた接着性組成物について、上記評価（１）〜（４）を行った。結果を表５又は６に示す。

本発明に係る接着性組成物は、好適なメルトマスフローレートの値であり、接着性、接着性組成物の製造性、及び多層フィルムの製膜性の何れも良好である。

一方、比較例１は、成分（ａ）が所定範囲よりも少ない（成分（ｂ）が所定範囲よりも多い）ため、接着性組成物の製造性と接着性に劣る結果であった。比較例２は、成分（ａ）が所定範囲よりも多い（成分（ｂ）が所定範囲よりも少ない）ため、溶融混練時に激しい粘度低下が発生し、接着性評価用のサンプルを作成することすらできなかった。比較例３は、成分（ｃ）が所定範囲よりも多い（重合体（β）が所定範囲よりも少ない）ため、接着性組成物のメルトマスフローレートが好適な範囲よりも低く（溶融粘度が高く）、接着性組成物の製造性も悪かった。比較例４は、成分（ｃ）が所定範囲よりも少ない（重合体（β）が所定範囲よりも多い）ため、溶融混練時に激しい粘度低下が発生し、接着性評価用のサンプルを作成することすらできなかった。比較例５は、成分（ｄ）の配合量が所定範囲よりも少ないため、接着性に劣る結果となった。比較例６は、成分（ｄ）の配合量が所定範囲よりも多いため、溶融混練時に激しい粘度低下が発生し、接着性評価用のサンプルを作成することすらできなかった。比較例７は、成分（ｅ）の配合量が所定範囲よりも少ないため、接着性に劣る結果となった。比較例８は、成分（ｅ）の配合量が所定範囲よりも多いため、溶融混練時に著しい粘度低下が発生し、ストランドカットすらできない状態であった。そのため接着性評価用のサンプルを作成することすらできなかった。組成物（Ａ）の替わりに比較例５の組成物を用いた比較例９の組成物は接着性が劣る結果となった。

Claims (8)

1. （α）ポリオレフィン系重合体 １００質量部；
   （ｄ）不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される１種以上 ０．０５〜５．０質量部；及び
   （ｅ）有機過酸化物 ０．０５〜５．０質量部；
   を含み、ここで上記（α）ポリオレフィン系重合体は、
   （ａ）結晶性ポリプロピレン系重合体 １０〜６０質量％と、（ｂ）ポリプロピレン系重合体プラストマー ９０〜４０質量％とからなる（β）ポリプロピレン系重合体 ５５〜９０質量部；と、
   （ｃ）ポリエチレン系重合体 ４５〜１０質量部；
   とからなる熱可塑性樹脂組成物（Ａ）。
   但し、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）との和は１００質量％であり、上記重合体（β）と上記成分（ｃ）との和は１００質量部である。
   
2. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ａ） １０〜４５質量部；と
   （ｆ）ポリプロピレン系重合体 ９０〜５５質量部；とを含み、
   ここで上記組成物（Ａ）と上記成分（ｆ）との和は１００質量部である、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）。
   
3. 請求項２に記載の組成物（Ｂ）の製造方法であって、
   上記成分（ａ）〜（ｅ）を含む混合物を溶融混練し、上記組成物（Ａ）を得た後、
   上記組成物（Ａ）と上記成分（ｆ）とを含む混合物を溶融混練する方法。
   
4. 請求項３に記載の方法で得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）。
   
5. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなる層（ｐ）を少なくとも１層有する積層体。
   
6. 請求項２又は４に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる層（ｑ）を少なくとも１層有する積層体。
   
7. ポリプロピレン系重合体層、上記層（ｐ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体層が、この順に、直接積層されている請求項５に記載の積層体。
   
8. ポリプロピレン系重合体層、上記層（ｑ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体層が、この順に、直接積層されている請求項６に記載の積層体。