JP2022138321A - 樹脂組成物及びその樹脂組成物を含む成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリエチレンやポリプロプロピレン等のポリオレフィンとの接着性とガスバリア性に優れた成形体を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】 下記（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を１０重量部以上６０重量部以下、下記（ｉｖ）～（ｖｉ）を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を４０重量部以上９０重量部以下含む樹脂組成物を用いる。（ｉ）ポリオレフィン系樹脂（ｃ）、（ｃ）よりもビニルエステル含量が５．００ｍｏｌ％以上多いエチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物（ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５０ｍｏｌ以上４０．０ｍｏｌ％以下（ｉｉｉ）ビニルエステル含量が３０．０ｍｏｌ％以下（ｉｖ）エチレン含量が４０ｍｏｌ％以下（ｖ）ＤＳＣにより測定された融解熱量が７０Ｊ／ｇ未満（ｖｉ）ケン化度が７０重量％以上【選択図】 なし

Description

本発明は、接着剤を含む樹脂組成物及びこの樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む成形体に関するものである。

食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料は、内容物劣化の防止を目的として、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れるエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）が、種々の用途で使用されている。しかしながらＥＶＯＨは親水性であり、吸湿によりガスバリア性等の低下が起こることから一般的にポリエチレンやポリプロピレンなどの耐水性に優れたポリオレフィン等との積層体の中間層に使用されることが知られている。

ＥＶＯＨは分子内に多くの水酸基を有するため、ポリエチレンやポリプロピレンなどの極性基をもたないポリオレフィンとの親和性は極めて低く、両者は一般に接着しない。そのため、ポリオレフィンと接着困難なＥＶＯＨに対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物（例えば、特許文献１～２参照）やエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物（例えば、特許文献３参照）を接着剤として、ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層の間に用いる手法が提案されている。

しかし、前者の不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物は優れた接着性を備えているが、ＥＶＯＨとの反応性が高いため、繰り返し混錬したり、ＥＶＯＨに添加すると、押出機やダイ内に滞留した樹脂が粘度上昇するとともに着色してゲル化し、その結果として製品中に多数のフィッシュアイやゲル状物質が混在することとなり、商品価値が低下する問題がある。また、後者のエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物は繰り返し混錬やＥＶＯＨに添加しても着色やゲル化は発生せず、エチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物に粘着性樹脂を加えることでＥＶＯＨに対する接着性が向上するものの、その効果は小さく、運搬中や使用中に小さい衝撃や摩擦を受けると剥離することが多く、十分な接着性が得られなかった。

また、接着性を向上する手法として、接着剤に熱可塑性樹脂、その熱可塑性樹脂よりもビニルエステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレン・ビニルエステル共重合体、並びにその熱可塑性樹脂とエチレン・ビニルエステル共重合体がグラフトされた変性体を含む溶融混練物の加水分解物を用いる手法（例えば、特許文献４～５参照）が提案されている。
しかし、この手法でも接着性の改良効果は十分ではなかった。

このような背景から、従来より接着性、ガスバリア性に優れ、且つＥＶＯＨに添加しても繰り返し再利用できる接着剤が望まれていた。

特開２００７－１６１８８１号公報 特開２０００－２４８１２８号公報 特開２００１－２００１２４号公報 特開２０１８－１４５４０１号公報 特開２０２０－３７６０４号公報

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ポリエチレンやポリプロプロピレン等のポリオレフィンとの接着性と優れたガスバリア性を兼ね備えた樹脂組成物及びこの樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む成形体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の接着剤を含有する樹脂組成物が、ポリオレフィンとの優れた接着性及び優れたガスバリア性を発現すること、この樹脂組成物の層から構成される成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも下記（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を１０重量部以上６０重量部以下、下記（ｉｖ）～（ｖｉ）を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を４０重量部以上９０重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）含むことを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
（ｉ）ポリオレフィン系樹脂（ｃ）、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）よりもビニルエステル含量が５．００ｍｏｌ％以上多いエチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物
（ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下
（ｉｉｉ）ビニルエステル含量が３０．０ｍｏｌ％以下
（ｉｖ）エチレン含量が４０ｍｏｌ％以下
（ｖ）ＤＳＣにより測定された融解熱量が７０Ｊ／ｇ未満
（ｖｉ）ケン化度が７０重量％以上

また本発明は、少なくとも下記（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を１０重量部以上６０重量部以下、下記（ｖｉ）、（ｖｉｉ）を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を４０重量部以上９０重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）含むことを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
（ｉ）ポリオレフィン系樹脂（ｃ）、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）よりもビニルエステル含量が５．００ｍｏｌ％以上多いエチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物
（ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下
（ｉｉｉ）ビニルエステル含量が３０．０ｍｏｌ％以下
（ｖｉ）ケン化度が７０重量％以上
（ｖｉｉ）エチレン含有量Ｃ_２（ｍｏｌ％）とＩＳＯ１１８３－３に準拠して測定した密度Ｄ_ＥＶＯＨ（ｋｇ／ｍ^３）が下式（１）を満たす
Ｄ_ＥＶＯＨ＜－４．２６５×Ｃ_２＋１３２５ （１）

本発明によれば、優れた接着性及びガスバリア性を示す成形体を得ることができる。

式（１）および式（２）を表す図である。

以下、本発明の一態様である樹脂組成物を詳細に説明する。

本発明は、少なくとも下記（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を１０重量部以上６０重量部以下、下記（ｉｖ）～（ｖｉ）を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を４０重量部以上９０重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）含むことを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
（ｉ）ポリオレフィン系樹脂（ｃ）、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）よりもビニルエステル含量が５ｍｏｌ％以上多いエチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物
（ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下
（ｉｉｉ）ビニルエステル含量が３０．０ｍｏｌ％以下
（ｉｖ）エチレン含量が４０ｍｏｌ％以下
（ｖ）ＤＳＣにより測定された融解熱量が７０Ｊ／ｇ未満
（ｖｉ）ケン化度が７０重量％以上

なお、本樹脂組成物を、後述する第二の樹脂組成物に対して、第一の樹脂組成物と呼称することもできる。

本発明における接着剤（ａ）を構成するポリオレフィン系樹脂（ｃ）としては、特に限定はなく、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの炭素数２～１２のα－オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂（ｃ）として、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、ポリ１－ブテン、ポリ１－ヘキセン、ポリ４－メチル－１－ペンテン等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、成形性及びコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、ポリプロピレンが好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体がより好ましい。

高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体及びエチレン・１－へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン－Ｌ、ニポロン－Ｚ、ルミタックの商品名で各々市販されている。

エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法、溶液重合やラテックス重合等を例示することができる。このようなエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレン、レバメルトの商品名で市販されている。

これらの中で、シール性に優れることから、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）のビニルエステル含量が０．５０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下の範囲であるエチレン・ビニルエステル共重合体であることが好ましく、より好ましくはビニルエステル含量が２．００ｍｏｌ％以上８．００ｍｏｌ％以下の範囲である。

本発明における接着剤（ａ）を構成するエチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）としては、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）よりもビニルエステル含量が５．００ｍｏｌ％以上多いものである。

エチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）としては、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・吉草酸ビニル共重合体、エチレン・カプリル酸ビニル共重合体等が挙げられる。中でも、コストの観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。

また、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）との相溶性、シール性に優れることから、エチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）のビニルエステル含量は１２．０ｍｏｌ％以上３５．０ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０．０ｍｏｌ％以上３５．０ｍｏｌ％以下の範囲である。

接着剤（ａ）におけるポリオレフィン系樹脂（ｃ）とエチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）の配合比は、接着性及びガスバリア性向上の観点から、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）を５重量部以上９５重量部以下、エチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）を５重量部以上９５重量部以下（（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００重量部）を含むものが好ましく、より好ましくはポリオレフィン系樹脂（ｃ）を５０重量部以上９０重量部以下、エチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）を１０重量部５０重量部以下（（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００重量部）、最も好ましくはポリオレフィン系樹脂（ｃ）を７０重量部以上９０重量部以下、エチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）を１０重量部以上３０重量部以下（（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００重量部）を含む。

本発明における接着剤（ａ）は、さらに相溶化剤（ｇ）を含むことが好ましい。相溶化剤（ｇ）は、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）（以下、成分（ｃ）と略すことがある）とエチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）（以下、成分（ｄ）と略すことがある）を相溶化する作用を示す。相溶化剤（ｇ）としては、例えばエチレン・ビニルエステル共重合体が挙げられる。相溶化剤（ｇ）のビニルエステル含量は、成分（ｃ）のそれよりも高く、且つ、成分（ｄ）のそれよりも低いことが好ましい。

相溶化剤（ｇ）がエチレン・ビニルエステル共重合体である場合、ビニルエステルユニットとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。

経済性に優れることから、相溶化剤（ｇ）としてはエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましく、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。成分（ｃ）及び成分（ｄ）の分散性が向上し、本発明の樹脂組成物のガスバリア性及び接着性が向上することから、２種以上の相溶化剤（ｇ）を併用することが好ましい。

相溶化剤（ｇ）がエチレン・ビニルエステル共重合体である場合、相溶化剤（ｇ）と成分（ｃ）とのビニルエステル含量差が１～４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくはビニルエステル含量差は１～３０重量％、最も好ましくはビニルエステル含量差は１～２０重量％である。

相溶化剤（ｇ）がエチレン・ビニルエステル共重合体である場合、相溶化剤（ｇ）と成分（ｄ）とのビニルエステル含量差が１～４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくはビニルエステル含量差は１～３０重量％、最も好ましくはビニルエステル含量差は１～２０重量％である。

相溶化剤（ｇ）として２種以上のエチレン・ビニルエステル共重合体を用いる場合、相溶化剤（ｇ）を構成する各々の成分同士のビニルエステル含量差は、１～２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１～１５重量％、最も好ましくは１～１０重量％である。

相溶化剤（ｇ）としてのエチレン・ビニルエステル共重合体の製造方法は限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレン、レバメルトの商品名で各々市販されている。

接着剤（ａ）が相溶化剤（ｇ）を含む場合、その配合比は、ガスバリア性及び接着性向上の観点から、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の合計１００重量部に対する相溶化剤（ｇ）の配合量は１０重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５重量部以上３５重量部以下である。

接着剤（ａ）は変性体（ｅ）を含む。ここで変性体（ｅ）とはポリオレフィン系樹脂（ｃ）とエチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）がグラフトされた変性体である。該変性体（ｅ）のグラフト変性方法としては、グラフト変性できる方法であれば特に限定されず、反応性などを考慮して適宜選択される。例えば、成分（ｃ）にエチレンとビニルエステルをグラフト共重合する方法、成分（ｄ）にエチレン単独、若しくはエチレンとα－オレフィンをグラフト共重合する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）を予め重合し、これらを架橋剤（ｈ）によりグラフト変性する方法が挙げられる。生産性の観点から成分（ｃ）と成分（ｄ）とを架橋剤（ｈ）によりグラフト変性する方法が好ましい。ここで、架橋剤（ｈ）としては有機過酸化物を使用することが好ましい。

有機過酸化物としては本発明の目的が達成される限り特に限定されず、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，３－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）－ジイソプロピルベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシドなどが挙げることができる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。

なかでも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン等が反応性の観点から好ましい。また、前記架橋剤（ｈ）と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の架橋助剤を用いてもよい。

架橋剤（ｈ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）とエチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）の合計１００重量部に対して、０．００５～１重量部の範囲であることが好ましい。これにより本発明の樹脂組成物が、より高いガスバリア性、より高い成形性を兼ね備えたものとなる。

本発明における接着剤を構成する変性体（ｅ）を含む溶融混練物の製造プロセスの具体例は次のとおりである。

成分（ｃ）、成分（ｄ）、相溶化剤（ｇ）、架橋剤（ｈ）のドライブレンド物を、押出機のホッパーに投入する。成分（ｃ）、成分（ｄ）、相溶化剤（ｇ）及び架橋剤（ｈ）の少なくとも一部をサイドフィーダー等から添加してもよい。さらに、二台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。前記成分（ｃ）、成分（ｄ）、相溶化剤（ｇ）、架橋剤（ｈ）の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどを使用してもよい。

また、本発明における接着剤（ａ）は、上記した成分以外に、必要に応じて架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常熱可塑性樹脂に使用される添加剤や他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加したものでもかまわない。

本発明における接着剤を構成する溶融混練物の加水分解の処理方法は特に限定されないが、生産性の観点から上記樹脂組成物のペレット又はパウダーをアルカリ中で直接加水分解処理するのが好ましい。

本発明の接着剤（ａ）のビニルエステル成分のケン化度は、接着性に優れることから５重量％以上が好ましく、より好ましくは５～６０重量％、さらに好ましくは２０～６０重量％、最も好ましくは４０～６０重量％の範囲である。

本発明における接着剤（ａ）のビニルアルコール含量は、接着性及びエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）との相溶性の観点から、０．５０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下の範囲であり、より好ましくは２．００ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下の範囲、最も好ましくは４．００ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下の範囲である。

本発明における接着剤（ａ）のビニルエステル含量は、接着性及びエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）との相溶性の観点から、３０．０ｍｏｌ％以下の範囲であり、より好ましくは２．００ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下の範囲であり、最も好ましくは２．００ｍｏｌ％以上５．００ｍｏｌ％以下の範囲である。

本発明における接着剤（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４－１（１９９７年）に準拠して測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、接着性の観点から、５～５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは５～２０ｇ／１０分の範囲であり、最も好ましくは１０～２０ｇ／１０分の範囲である。

本発明の樹脂組成物はエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を含む。エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）のエチレン含有量は４０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。これにより、本発明の樹脂組成物のガスバリア性がより向上する。

エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）のケン化度は、ガスバリア性に優れることから、７０重量％以上である。

このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）の融解熱量は、接着性の観点から、７０Ｊ／ｇ未満であり、好ましくは２０～６５Ｊ／ｇであり、より好ましくは３０～５０Ｊ／ｇである。これにより、本発明の樹脂組成物の接着性がより向上する。

ここで、融解熱量は、示差走査熱量測定法（以下、「ＤＳＣ」という。）により測定した。具体的にはＥＶＯＨを１０ｍｇ封入した測定パンを測定試料として、ＤＳＣ Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、窒素雰囲気（流量５０ｍＬ／分）でＤＳＣ測定を実施した。まず、常温から昇温速度８０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した。次に、降温速度１０℃／分で－３０℃まで降温し、－３０℃で５分間保持した。その後、－３０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し目的のＤＳＣチャートを得た。

得られたＤＳＣチャートを用いて、９０℃からＪＩＳ Ｋ６９２２－２（２０１８年）に準拠した手法で解析して得られた補外融解終了温度までの温度範囲における吸熱ピークから融解熱量を算出した。

エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）のＩＳＯ１１３３に準拠して測定したメルトマスフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、成形性の点から、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～２０ｇ／１０分であることが最も好ましい。

エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）のＩＳＯ１１８３－３に準拠して測定した密度は、接着性の観点から、１１９０ｋｇ／ｍ^３未満が好ましく、１１００～１１８０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、１１４０～１１８０ｋｇ／ｍ^３であることが最も好ましい。

エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、公知の方法にしたがって、エチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を製造し、次いで、これを加水分解することによってエチレン・ビニルアルコール共重合体を製造することができる。

また、エチレン・ビニルアルコール共重合体はエチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、少量であれば他の構成単位を有していてもよい。

このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えばクラレ（株）からエバール、三菱ケミカル（株）からソアノール、Ｇソアノールの商品名で各々市販されている。

本発明の樹脂組成物を構成する接着剤（ａ）とエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）の好適な配合比は、接着性及びガスバリア性の観点から、接着剤（ａ）を１０重量部以上６０重量部以下、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を４０重量部以上９０重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）を含むものであり、より好ましくは接着剤（ａ）を２０重量部以上５０重量部以下、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を５０重量部以上８０重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは接着剤（ａ）を２５重量部以上４０重量部以下、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を６０重量部以上７５重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）を含む。

本発明の樹脂組成物は、接着剤（ａ）及び、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を含む。本発明の樹脂組成物は、接着剤（ａ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を混合する方法により製造することができる。混合方法としては、ドライブレンドする方法、溶融混練する方法を例示することができる。例えば、溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ－、回転ロール、ラボプラストミルなどの溶融混練装置が挙げられる。溶融温度はエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）の融点～２６０℃程度が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、ペレットやパウダーなどの任意の形態にしておいて使用することができる。

本発明の樹脂組成物には、本目的が達成される限りにおいて、その他の熱可塑性樹脂を配合してもよく、成形性、接着性に優れることから、ポリオレフィン系樹脂（ｋ）を用いることが好ましい。

このようなポリオレフィン系樹脂（ｋ）としては、エチレン、プロピレン、１－ブテンなど炭素数２～１２のα－オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。

例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体などのプロピレン系重合体、ポリ１－ブテン、ポリ１－ヘキセン、ポリ４－メチル－１－ペンテン等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂（ｋ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、接着性およびコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体が好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。
本発明を構成する接着剤（ａ）及びエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）以外にその他の熱可塑性樹脂を混合する時は、本発明の樹脂組成物のペレットと熱可塑性樹脂のペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はエチレン・ビニルアルコール共重合体の融点～２６０℃程度が好ましい。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。

本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物からなる層を単層として使用してもよいが、接着性の観点から、該樹脂組成物からなる層の両面にポリオレフィン系樹脂（ｆ）を含む層が積層された積層体として使用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂（ｆ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、ポリ１－ブテン、ポリ１－ヘキセン、ポリ４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。

前記積層体は、ブロー成形品を構成する部材として使用することができる。すなわち、前記積層体を備えたブロー成形品として好適に使用できる。

前記積層体は、シート成形品を構成する部材として使用することができる。すなわち、前記積層体を備えたシート成形品として好適に使用できる。

前記積層体は、フィルム成形品を構成する部材として使用することができる。すなわち、前記積層体を備えたフィルム成形品として好適に使用できる。

前記積層体は、押出ラミネート成形品を構成する部材として使用することができる。すなわち、前記積層体を備えた押出ラミネート成形品として好適に使用できる。

本発明の樹脂組成物は射出成形の原料として好適に使用することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物を含む射出成形品として好適に使用できる。

本発明の樹脂組成物は圧縮成形の原料として好適に使用することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物を含む圧縮成形品として好適に使用できる。

本発明の成形体は、通常の成形加工装置を用いて成形加工することができ、成形加工方法としては、例えば、押出成形、ブロー成形、シート成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形、フィルム成形、押出ラミネート成形、共押出ブロー成形、共押出シート成形、共押出キャスト成形、共押出インフレーション成形、共押出ラミネート成形、共射出成形などの各種共押出成形などの任意の方法が挙げられ、シート状、フィルム状、パイプ状、ブロック状その他任意の形状に成形することができ、他の素材との積層構造を採用することによって、積層体に、ガスバリア性、機械的特性、耐油性、耐候性など、他の素材の有する特性を付与することが可能である。

本発明の樹脂組成物を少なくとも含む成形体は、接着性及び酸素等に対するガスバリア性が高いものとなり、これらの性質が要求される食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材や容器などに好適に使用することができる。

以下、本発明の一態様である第二の樹脂組成物を詳細に説明する。

本発明は、少なくとも下記（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を１０重量部以上６０重量部以下、下記（ｖｉ）、（ｖｉｉ）を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を４０重量部以上９０重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）含むことを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
（ｉ）ポリオレフィン系樹脂（ｃ）、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）よりもビニルエステル含量が５．００ｍｏｌ％以上多い、エチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物
（ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下
（ｉｉｉ）ビニルエステル含量が３０．０ｍｏｌ％以下
（ｖｉ）ケン化度が７０重量％以上
（ｖｉｉ）エチレン含有量Ｃ_２（ｍｏｌ％）とＩＳＯ１１８３－３に準拠して測定した密度Ｄ_ＥＶＯＨ（ｋｇ／ｍ^３）が下記式（１）を満たす
Ｄ_ＥＶＯＨ＜－４．２６５×Ｃ_２＋１３２５ （１）

ここで、接着剤（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）、エチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）、変性体（ｅ）は、第一の樹脂組成物と同意議である。

エチレン含有量Ｃ_２（ｍｏｌ％）とはエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）に含まれるモノマー単位におけるエチレン成分の含有率である。

密度Ｄ_ＥＶＯＨ（ｋｇ／ｍ^３）とは、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）の２０℃における密度であり、ＩＳＯ１１８３－３に準拠して測定することができる。

エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）は好ましくは、エチレン含有量Ｃ_２および密度Ｄ_ＥＶＯＨが下記式（２）を満たす。これにより、本発明の樹脂組成物がより接着性に優れたものとなる。
Ｄ_ＥＶＯＨ＜－４．２６５×Ｃ_２＋１３１５ （２）

以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（１９９７年）、ＪＩＳ Ｋ６９２４－２（１９９７年）若しくはＩＳＯ１１３３に準拠して測定した。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（１９９７年）、ＪＩＳ Ｋ６９２４－２（１９９７年）若しくはＩＳＯ１１８３－３に準拠して測定した。
（３）酢酸ビニル含量
酢酸ビニル含量は、ＪＩＳ Ｋ６９２４－２（１９９７年）に準拠して測定した。
（４）ケン化度
ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６９２４－２（１９９９年）に準拠して測定したケン化前後の接着剤の酢酸ビニル含量を用いて計算した。

（５）酸素透過度
酸素透過度は、実施例により得られた２種３層フィルム（厚み２７μｍ）もしくは射出成形体（幅１００ｍｍ、長さ１６０ｍｍ、厚み６７０μｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６－２（２００６年）に準拠して酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・２４時間・ａｔｍ）を測定し、射出成形体については厚み６００μｍの値に換算した。測定した酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・２４時間・ａｔｍ）が１００以上で×、１００未満１０以上で△、１０未満５．０以上で○、５．０未満で◎とした。酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・２４時間・ａｔｍ）が１００未満でガスバリア性が良好と判断した。

（６）シール強度／接着性
２種３層フィルムのシール強度は、実施例により得られた２種３層フィルムを幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに２枚切り出し、フィルムの内層同士を重ね、ヒートシール試験機ＴＰ－７０１Ｂ（テスター産業（株）製）を用いて設定温度１３０℃、両面加熱、エアー圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒間で幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのシールバーでヒートシールを行った。この試験片を１５ｍｍ幅に切り出し、引張試験機テンシロンＲＴＥ－１２１０（（株）オリエンテック製）を用いて引張速度３００ｍｍ／分、Ｔ型剥離の条件で剥離試験を行い、シール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
射出成形体のシール強度は、実施例により得られた（幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み６７０μｍ）及びＰＥＴ１２μｍ、アンカーコート剤、ＰＥ２５μｍの順に積層してなるＰＥＴ／ＰＥ基材（朋和産業（株）製）をそれぞれ幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、射出成形体とＰＥＴ／ＰＥ基材のＰＥ面を重ね、ヒートシール試験機ＴＰ－７０１Ｂ（テスター産業（株）製）を用いて設定温度１６０℃、片面加熱（ＰＥＴ／ＰＥ基材側）、エアー圧力０．２ＭＰａ、シール時間２秒間で幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのシールバーでヒートシールを行った。この試験片を１５ｍｍ幅に切り出し、引張試験機テンシロンＲＴＥ－１２１０（（株）オリエンテック製）を用いて引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離試験を行いシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
接着性に関しては、２種３層フィルムのシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）が５．０未満で×、５．０以上６．０未満で△、６．０以上７．０未満で〇、７．０以上で◎とした。また、射出成形体のシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）が４．５未満で×、４．５以上５．０未満で△、５．０以上５．５未満で〇、５．５以上で◎とした。そして、いずれの場合もシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）が△と判定した強度以上で接着性が良好と判断した。

以下に各接着剤の製造方法を示す。

［接着剤Ａ１の製造方法］
ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）としてＭＦＲが４５ｇ／１０分、密度が９２４ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０９）（Ｃ１）を７５重量部、エチレン・ビニルエステル共重合体（Ｄ）として、ＭＦＲが７０ｇ／１０分、密度が９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が４２．０重量％（１９．１ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）（Ｄ１）を２５重量部、及び有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサＣ）（Ｈ１）を０．１重量部の割合でドライブレンドし、二軸押出機ＴＥＸ２５αＩＩＩ（（株）日本製鋼所製）を用いて、樹脂温度１９０℃、回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時の条件で溶融混練し、ペレット状のサンプルを得た。続いて、本サンプルを７重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で４５℃で加水分解処理を行い、ケン化度が５０重量％、ＭＦＲが２８ｇ／１０分、ビニルアルコール含量が１．８４ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が１．８４ｍｏｌ％である接着剤（Ａ１）を得た。

［接着剤Ａ２の製造方法］
ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）としてＭＦＲが１４ｇ／１０分、密度が９３５ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が１５．０重量％（５．４３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５）（Ｃ２）を７０重量部、エチレン・ビニルエステル共重合体（Ｄ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ１）を３０重量部としたこと以外は接着剤（Ａ１）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が５０重量％、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、ビニルアルコール含量が４．４５ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が４．４５ｍｏｌ％である接着剤（Ａ２）を得た。

［接着剤Ａ３の製造方法］
ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）としてＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が９３５ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が１５．０重量％（５．４３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ３）を８５重量部、エチレン・ビニルエステル共重合体（Ｄ）として、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度が１０００ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が５０．０重量％（２４．６ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン５００）（Ｄ２）を１５重量部、相溶化剤（Ｇ）として、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が２０．０重量％（７．５３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６３３）を２５．０重量部、ＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度が９４９ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が２８．０重量％（１１．２ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７１０）を２５．０重量部、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が９５４ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が３２．０重量％（１３．３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５０）を２５．０重量部、ＭＦＲが７０ｇ／１０分、密度が９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が４２．０重量％（１９．１ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を２５．０重量部からなる樹脂組成物（Ｇ１、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、密度９５３ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量３０．５重量％（１２．５ｍｏｌ％））を３０．０重量部とした以外は接着剤（Ａ１）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が４６重量％、ＭＦＲが１４ｇ／１０分、ビニルアルコール含量が４．００ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が４．６９ｍｏｌ％である接着剤（Ａ３）を得た。

［接着剤Ａ４の製造方法］
ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ３）を７５重量部、エチレン・ビニルエステル共重合体（Ｄ）として、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が１１００ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が８０．０重量％（５６．６ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン８００）（Ｄ３）を２５重量部、相溶化剤（Ｇ）として、ＭＦＲが１６０ｇ／１０分、密度が９３６ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が２０．０重量％（７．５３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６８０）を３３．３重量部、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が９５４ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が３０．０重量％（１３．３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５０）を３３．４重量部、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度が１０００ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が５０．０重量％（２４．６ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン５００）を３３．３重量部からなる樹脂組成物（Ｇ２、ＭＦＲ２４ｇ／１０分、密度９６３ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量３４．０重量％（１４．４ｍｏｌ％））を２０．０重量部とした以外は接着剤（Ａ１）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０重量％、ＭＦＲが１１ｇ／１０分、ビニルアルコール含量が３．９４ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が９．１９ｍｏｌ％である接着剤（Ａ４）を得た。

［接着剤Ａ５の製造方法］
７重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中での加水分解処理時間を変更してケン化度を調整したこと以外は接着剤（Ａ３）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０重量％、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、ビニルアルコール含量が２．６１ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が６．０８ｍｏｌ％である接着剤（Ａ５）を得た。

［接着剤Ａ６の製造方法］
ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ２）を用いた以外は接着剤（Ａ３）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が４６重量％、ＭＦＲが８ｇ／１０分、ビニルアルコール含量が４．００ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が４．６９ｍｏｌ％である接着剤（Ａ６）を得た。

［接着剤Ａ７の製造方法］
加水分解処理をしなかったこと以外は接着剤（Ａ３）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が０．００重量％、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、ビニルアルコール含量が０．００ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が８．６９ｍｏｌ％である接着剤（Ａ７）を得た。

［接着剤Ａ８の製造方法］
架橋剤（Ｈ１）を配合しなかったこと以外は接着剤（Ａ３）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が４６重量％、ＭＦＲが２３ｇ／１０分、ビニルアルコール含量が４．００ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が４．６９ｍｏｌ％である接着剤（Ａ８）を得た。なお、この接着剤（Ａ８）ではポリオレフィン系樹脂（Ｃ）とエチレン・ビニルエステル共重合体（Ｄ）がグラフトされた変性体（Ｅ）が含まれていない。

実施例１
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ１）を、エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）としてＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が１１６０ｋｇ／ｍ^３、エチレン含量が３２ｍｏｌ％、ケン化度が１００重量％、融解熱量が４６Ｊ／ｇであるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＳＰ４８２Ｂ）（Ｂ１）を、ポリオレフィン（Ｆ）としてＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・１－ヘキセン共重合体（東ソー（株）製 商品名ニポロン－Ｚ、ＨＦ２１０Ｋ、）を７０重量部、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が９２２ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン１８０）を３０重量部となるようにドライブレンドしたポリオレフィン系樹脂組成物（ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９１４ｋｇ／ｍ^３、Ｆ１）を使用した。
まず、（Ａ１）を２５重量部、（Ｂ１）を７５重量部となるようにドライブレンドし、４０ｍｍφ単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて、樹脂温度２００℃、回転数２５ｒｐｍ、吐出量７．０ｋｇ／時の条件で溶融混練し、ペレット状のＥＶＯＨ系樹脂組成物を得た。
次に、３２／２５／２５ｍｍφのスクリューを有した３層キャスト成形機（（株）プラスチック工学研究所製）の中間層を形成する押出機（２５ｍｍφ）に（Ａ１）が２５重量部、（Ｂ１）が７５重量部であるＥＶＯＨ系樹脂組成物を供給し、内層及び外層を形成する２台の押出機（３２ｍｍφ及び２５ｍｍφ）に（Ｆ１）を供給し、中間層を２１０℃、内層及び外層を１８０℃の温度で押出し、引取速度１６ｍ／分で引取り、（Ｆ１）／ＥＶＯＨ系樹脂組成物／（Ｆ１）＝１１μｍ／５μｍ／１１μｍとなる厚み２７μｍの２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて、酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表２に示す。

実施例２
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表２に示す。

実施例３
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ３）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表２に示す。

実施例４
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ４）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表２に示す。

実施例５
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表２に示す。

実施例６
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ６）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表２に示す。

実施例７
ＥＶＯＨ系樹脂組成物として接着剤（Ａ３）を２０重量部、エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を８０重量部とした以外は、実施例３と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表２に示す。

実施例８
ＥＶＯＨ系樹脂組成物として接着剤（Ａ３）を４０重量部、エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を６０重量部とした以外は、実施例３と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表２に示す。

実施例９
エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）としてＭＦＲが１．９ｇ／１０分、エチレン含量が３３ｍｏｌ％、ケン化度が１００重量％、密度が１１８０ｋｇ／ｍ^３、融解熱量が６２Ｊ／ｇであるエチレン・ビニルアルコール共重合体（三菱ケミカル（株）製 商品名Ｇソアノール ＧＣ３３０４Ｂ）（Ｂ２）を用いた以外は、実施例３と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表２に示す。

実施例１０
エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）としてＭＦＲが１．７ｇ／１０分、エチレン含量が３２ｍｏｌ％、ケン化度が１００重量％、密度が１１８０ｋｇ／ｍ^３、融解熱量が６８Ｊ／ｇであるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＪ１７１Ｂ）（Ｂ３）を用いた以外は、実施例３と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表２に示す。

比較例１
エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）としてＭＦＲが１．７ｇ／１０分、エチレン含量が３２ｍｏｌ％、ケン化度が１００重量％、密度が１１９０ｋｇ／ｍ^３、融解熱量が７０Ｊ／ｇであるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＦ１７１Ｂ）（Ｂ４）を用いた以外は、実施例１と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表３に示す。接着性に劣っていた。

比較例２
エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）として（Ｂ４）を用いた以外は、実施例２と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表３に示す。接着性に劣っていた。

比較例３
エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）として（Ｂ４）を用いた以外は、実施例３と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表３に示す。接着性に劣っていた。

比較例４
エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）としてＭＦＲが１．７ｇ／１０分、エチレン含量が４４ｍｏｌ％、ケン化度が１００重量％、密度が１１４０ｋｇ／ｍ^３、融解熱量が６４Ｊ／ｇであるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＥ１７１Ｂ）（Ｂ５）を用いた以外は、実施例３と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表３に示す。接着性に劣っていた。

比較例５
エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）としてＭＦＲが８．５ｇ／１０分、エチレン含量が３５ｍｏｌ％、ケン化度が１００重量％、密度が１１８０ｋｇ／ｍ^３、融解熱量が７６Ｊ／ｇであるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＣ１０９Ｂ）（Ｂ６）を用いた以外は、実施例３と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表３に示す。接着性に劣っていた。

比較例６
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ７）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表３に示す。接着性に劣っていた。

比較例７
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ８）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表３に示す。接着性に劣っていた。

比較例８
接着剤（Ａ）を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表３に示す。接着性に劣っていた。

比較例９
ＥＶＯＨ系樹脂組成物として接着剤（Ａ３）を６５重量部、エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を３５重量部とした以外は、実施例３と同様の手法により２種３層フィルムを得た。得られた２種３層フィルムを用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表３に示す。ガスバリア性に劣っていた。

実施例１１
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ３）を、エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を、ポリオレフィン（Ｋ）としてＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）（Ｋ１）を使用した。

まず、（Ａ３）が４２．９重量部、（Ｂ１）が５７．１重量部、（Ｋ１）が４２．９重量部となるようにドライブレンドし、二軸押出機を装着したラボプラストミル４Ｃ１５０（（株）東洋精機製）を用いて、樹脂温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、吐出量２．５ｋｇ／時の条件で溶融混練し、ペレット状のＥＶＯＨ系樹脂組成物を得た。
次に、射出成形機ＭＤ１００Ｘｉ２．７（（株）宇部興産機械製）を用いて、樹脂温度２２０℃、射出圧２００ＭＰａ 、金型温度５０℃の条件下で得られたＥＶＯＨ系樹脂組成物を射出成形した。得られた射出成形体を用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表４に示す。

実施例１２
接着剤（Ａ）として（Ａ４）を用いた以外は、実施例１１と同様の手法により射出成形体を得た。得られた射出成形体を用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表４に示す。

実施例１３
エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）として（Ｂ３）を用いた以外は、実施例１１と同様の手法により射出成形体を得た。得られた射出成形体を用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表４に示す。

実施例１４
ＥＶＯＨ系樹脂組成物として接着剤（Ａ３）を３７．５重量部、エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を６２．５重量部、ポリオレフィン（Ｋ１）を２５．０重量部とした以外は、実施例１１と同様の手法により射出成形体を得た。得られた射出成形体を用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表４に示す。

実施例１５
接着剤（Ａ）として（Ａ４）を用いた以外は、実施例１４と同様の手法により射出成形体を得た。得られた射出成形体を用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表４に示す。

比較例１０
エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）として（Ｂ６）を用いた以外は、実施例１１と同様の手法により射出成形体を得た。得られた射出成形体を用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表４に示す。接着性に劣っていた。

比較例１１
エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）としてＭＦＲが５．５ｇ／１０分、エチレン含量が４４ｍｏｌ％、ケン化度が１００重量％、密度が１１４０ｋｇ／ｍ^３、融解熱量が６４Ｊ／ｇであるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＥ１０５Ｂ）（Ｂ７）を用いた以外は、実施例１１と同様の手法により射出成形体を得た。得られた射出成形体を用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表４に示す。接着性に劣っていた。

比較例１２
エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）として（Ｂ６）を用いた以外は、実施例１２と同様の手法により射出成形体を得た。得られた射出成形体を用いて酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表４に示す。接着性に劣っていた。

実施例記載のエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）のエチレン含量Ｃ_２（ｍｏｌ％）と密度Ｄ_ＥＶＯＨ（ｋｇ／ｍ^３）の関係を図１に示す。この図の通り、明細書記載の式（１）を満たす実施例１０（若しくは実施例１３）は、式（１）を満たさない比較例３及び４（若しくは比較例１０及び１１）よりも接着性に優れる。更に、式（２）を満たす実施例３（若しくは実施例１１）はより接着性に優れる。

なお、式（１）及び式（２）の傾きについては、Ｃ_２が２７ｍｏｌ％、Ｄ_ＥＶＯＨが１２１０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＬ１７１Ｂ）、Ｃ_２が３２ｍｏｌ％、Ｄ_ＥＶＯＨが１１９０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ４）、Ｃ_２が３５ｍｏｌ％、Ｄ_ＥＶＯＨが１１８０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ６）、Ｃ_２が３８ｍｏｌ％、Ｄ_ＥＶＯＨが１１７０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＨ１７１Ｂ）、Ｃ_２が４４ｍｏｌ％、Ｄ_ＥＶＯＨが１１４０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ５）、Ｃ_２が４８ｍｏｌ％、Ｄ_ＥＶＯＨが１１２０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＧ１５６Ｂ）のＣ_２とＤ_ＥＶＯＨの相関から算出した。

本発明の樹脂組成物は、シール性やガスバリア性が要求される成形体に用いることができ、特に、食品や飲料、医薬品などの包装材料に用いられる成形体に好適に使用することができる。

Claims (13)

1. 少なくとも下記（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を１０重量部以上６０重量部以下、下記（ｉｖ）～（ｖｉ）を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を４０重量部以上９０重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）含む樹脂組成物。
   （ｉ）ポリオレフィン系樹脂（ｃ）、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）よりもビニルエステル含量が５．００ｍｏｌ％以上多いエチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物
   （ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下
   （ｉｉｉ）ビニルエステル含量が３０．０ｍｏｌ％以下
   （ｉｖ）エチレン含量が４０ｍｏｌ％以下
   （ｖ）ＤＳＣにより測定された融解熱量が７０Ｊ／ｇ未満
   （ｖｉ）ケン化度が７０重量％以上
2. 少なくとも下記（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を１０重量部以上６０重量部以下、下記（ｖｉ）～（ｖｉｉ）を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を４０重量部以上９０重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）含む樹脂組成物。
   （ｉ）ポリオレフィン系樹脂（ｃ）、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）よりもビニルエステル含量が５．００ｍｏｌ％以上多いエチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物
   （ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５０～４０．０ｍｏｌ％
   （ｉｉｉ）ビニルエステル含量が３０．０ｍｏｌ％以下
   （ｖｉ）ケン化度が７０重量％以上
   （ｖｉｉ）エチレン含有量Ｃ_２（ｍｏｌ％）とＩＳＯ１１８３－３に準拠して測定した密度Ｄ_ＥＶＯＨ（ｋｇ／ｍ^３）が下式（１）を満たす
   Ｄ_ＥＶＯＨ＜－４．２６５×Ｃ_２＋１３２５ （１）
3. エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）における融解熱量が５０Ｊ／ｇ以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
4. ポリオレフィン系樹脂（ｃ）が、ビニルエステル含量０．５０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であるエチレン・ビニルエステル共重合体である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. エチレン・ビニルエステル共重合体（ｄ）におけるビニルエステル含量が１２．０ｍｏｌ％以上３５．０ｍｏｌ％以下である請求項１乃至４いずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 接着剤（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４－１（１９９７年）に準拠して測定されたメルトマスフローレートが５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である請求項１乃至５いずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１乃至６いずれか一項に記載の樹脂組成物からなる層の両面にポリオレフィン系樹脂（ｆ）を含む層が積層されている積層体。
8. 少なくとも請求項７に記載の積層体を含むブロー成形品。
9. 少なくとも請求項７に記載の積層体を含むシート成形品。
10. 少なくとも請求項７に記載の積層体を含むフィルム成形品。
11. 少なくとも基材層及び請求項７に記載の積層体を含む押出ラミネート成形品。
12. 少なくとも請求項１乃至６いずれか一項に記載の樹脂組成物を含む射出成形品。
13. 少なくとも請求項１乃至６いずれか一項に記載の樹脂組成物を含む圧縮成形品。

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