JP6911511B2 - 接着剤及びこれよりなる積層体 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）が（Ｂ）によりグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物を含む接着剤に関するものである。またこれらの接着剤からなる層を少なくとも１層以上含む積層体に関するものである。

食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料は、内容物劣化の防止を目的として、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れるエチレン・ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）が、種々の用途で使用されている。しかしながらＥＶＯＨは親水性であり、吸湿によりガスバリア性等の低下が起こることから、一般的にポリエチレンやポリプロピレンなどの耐水性に優れたポリオレフィン等との積層体の中間層に使用されることが知られている。

ＥＶＯＨは分子内に多くの水酸基を有するため、ポリエチレンやポリプロピレンなどの極性基をもたない熱可塑性樹脂等との親和性は極めて低く、両者は一般に接着しない。そのためポリオレフィンと接着困難なＥＶＯＨに対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物（例えば、特許文献１〜２）やエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物（例えば、特許文献３）を接着剤として用いることは既に知られている。

前者の不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物は優れた接着性を備えているが、ＥＶＯＨとの反応性が高いため、繰り返し混錬すると、押出機やダイ内に滞留した樹脂が粘度上昇するとともに着色してゲル化し、その結果として製品中に多数のフィッシュアイやゲル状物質が混在することとなり、商品価値が低下する問題がある。

一方、後者のエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物は繰り返し混錬による着色やゲル化は発生せず、エチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物に粘着性樹脂を加えることでＥＶＯＨに対する接着性が向上するものの、その効果は小さく、運搬中や使用中に小さい衝撃や摩擦を受けると剥離することが多く、十分な接着力が得られなかった。

このような背景から、従来より接着性に優れ、且つ繰り返し再利用可能な接着剤が望まれていた。

特開昭６１−２７０１５５号公報 特開昭６２−１５８０４３号公報 特開平７−１０８６５５号公報

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂およびＥＶＯＨとの接着性に優れた接着剤およびこれよりなる積層体を提供することを目的とするものである。

上記課題は、熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）が（Ｂ）によりグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物を含む接着剤を提供することによって解決される。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）よりもビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上少ない、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体、又はポリスチレン、スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。

例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、熱可塑性樹脂層との接着性およびコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、ポリプロピレンが好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。

高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体およびエチレン・１−へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚの商品名で各々市販されている。

ポリプロピレンの製造方法は特に限定するものではないが、例えば、典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいはこれら両成分及び電子供与体から形成される触媒、若しくはメタロセン触媒を代表例とするシングルサイト触媒の存在下でプロピレンを重合するかあるいはプロピレンと１種以上の他のα−オレフィンを共重合することにより得ることができる。このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば日本ポリプロ株式会社からノバテック、ウィンテックの商品名で各々市販されている。

本発明のエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）は、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多いものである。

エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）としては、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。中でも、コストの観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、ＥＶＯＨとの接着性の観点からビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が１０〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。

エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。

該組成物の好適な配合比は、双方に対する接着性向上の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）が５〜９５重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が５〜９５重量部（（１）及び（２）の合計は１００重量部）を含むものであり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が１５〜８５重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が１５〜８５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が２０〜８０重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が２０〜８０重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計
は１００重量部）を含むものである。

熱可塑性樹脂（Ａ）とエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）のグラフト変性方法としては、グラフト変性できるものであれば特に限定されず、反応性などを考慮して適宜選択され、（Ａ）にエチレンと酢酸ビニルをグラフト共重合する方法、（Ｂ）にエチレン単独、エチレンとα−オレフィンをグラフト共重合する方法、（Ａ）と（Ｂ）を予め重合し、これらを架橋剤（Ｃ）によりグラフト変性する方法が挙げられるが、生産性の観点から上記（Ａ）、（Ｂ）成分に架橋剤（Ｃ）を添加するのが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエチレンやポリプロプレンの場合、架橋剤（Ｃ）として有機化酸化物を使用することが最も好ましい。

架橋剤（Ｃ）の有機過酸化物としては有機過酸化物であれば特に限定されず、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げることができる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。

なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサンが反応性の観点から好ましく用いられる。また、前記架橋剤（Ｃ）と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を用いてもよい。

熱可塑性樹脂（Ａ）及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）合計１００重量部に対する架橋剤（Ｃ）の配合量は、０．００５〜１重量部の範囲がＥＶＯＨに対する接着性向上および成形性の観点で好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）の少なくとも一部が、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）によりグラフトされた樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を用いてグラフト体を製造する場合は、これらを溶融混練する方法が経済性の観点から好ましい。

溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ−、回転ロールなどの溶融混練装置が挙げられる。中でも混練度が高く連続的に運転できる二軸押出機は、分散状態を細かく均一にできるため好ましい。溶融温度は熱可塑性樹脂（Ａ）の融点〜２６０℃程度が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）の少なくとも一部がエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）によりグラフトされた樹脂組成物の製造プロセスの具体例は次のとおりである。

前記（Ａ）〜（Ｃ）成分のドライブレンド物を、押出機のホッパーに投入する。熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の少なくとも一部をサイドフィーダー等から添加してもよい。さらに、二台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどを使用してもよい。

また、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）の少なくとも一部がエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）によりグラフトされた樹脂組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常熱可塑性樹脂に使用される添加剤や他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加したものでもかまわない。

また本発明における樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）又はエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）を含む樹脂が分散してなる樹脂組成物であることが好ましい。このとき熱可塑性樹脂（Ａ）又はエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）を含む樹脂の分散粒子径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。

本発明における接着剤は、該樹脂組成物の加水分解の処理方法は特に限定されないが、生産性の観点から上記樹脂組成物のペレット又はパウダーをアルカリ中で直接加水分解処理するのが好ましい。また本発明の接着剤は、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル成分のケン化度が１０ｍｏｌ％以上のものが好ましい。１０ｍｏｌ％以上であればＥＶＯＨに対する接着性が十分である。

また本発明における加水分解物の動的粘弾性測定により得られた複素弾性率Ｇ＊（（貯蔵弾性率Ｇ’^２＋損失弾性率Ｇ’’^２）^１／２）が５００Ｐａとなる条件における、ひずみと応力又はたわみと荷重の位相角である損失角δ（ａｒｃｔａｎ（Ｇ’’／Ｇ’））が８０度以下であることが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ＥＶＯＨとの接着性向上の観点で好ましい。

また本発明の接着剤は、ペレットやパウダーなどの任意の形態にしておいて使用することができる。

さらに本発明の接着剤は、該接着剤からなる層と他の素材からなる少なくとも１つの層からなる積層体として使用してもよい。

本発明の積層体は、該接着剤からなる層と少なくとも１つ以上のポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ乳酸やポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ＥＶＯＨ層を有するものが好ましい。また、これらの２組以上の組合せや種々の熱可塑性樹脂層の組合せをもつ積層構造を有していてもよい。特にコストや成形性の観点から、ポリエチレン又はポリプロピレン、及びＥＶＯＨを有するものが好ましい。

本発明の積層体は、通常の成形加工装置を用いて成形加工することができ、成形加工方法としては、例えば、押出成形、ブロー成形、シート成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法が挙げられ、シート状、フィルム状、パイプ状、ブロック状その他任意の形状に成形することができ、他の素材との積層構造を採用することによって、積層体に、ガスバリア性、機械的特性、耐油性、耐候性など、他の素材の有する特性を付与することが可能である。

本発明の積層体は、これらの性質が要求される食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材や容器などに使用することができる。

本発明の接着剤は、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂およびＥＶＯＨとの接着性に優れており、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを接着することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［ケン化度］
実施例より得られた各接着剤をＪＩＳ Ｋ７１９２（１９９９年）に準拠して測定した。
［分散粒子径］
実施例より得られた各接着剤を神藤工業（株）製５０ｔ自動プレス機を用いてプレス成形した。続いて、プレス成形品をクライオミクロトーム（ＲＭＣ−Ｂｏｅｃｋｅｌｅｒ製 ウルトラミクロトームＭＴ−ＸＬ＋ＣＲ−Ｘ）により断面を調製し、調製面にＡｒプラズマエッチング（２Ｗ、１０ｍｉｎ）を施した。エッチング面にＯｓコートを施した後、ＳＥＭ観察（キーエンス製 ＳＥＭ ＶＥ−９８００）により分散粒子径を評価した。
［接着強度］
実施例より得られた各接着剤を用いて各被着体（ＬＤＰＥ又はＰＰ、及びＥＶＯＨ）との接着性を調査した。接着強度の評価手順は次の通りである。各ペレット約４ｇを神藤工業（株）製５０ｔ自動プレス機を用いてプレス成形した。成形品のサイズは１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．１ｍｍとした。続いて、テスター産業（株）製ホットタックテスターを用い、シール温度２００℃、シール圧力０．１ＭＰａ、シール時間１秒にて上下加熱で接着剤と被着体とをヒートシールし、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 テンシロンＲＴＥ−１２１０）を用い、サンプル幅１５ｍｍ、３００ｍｍ／分の引張速度にて、１８０度剥離での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。なお評価に用いたＬＤＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＥＶＯＨは以下に示すものを使用した。
（１）ＬＤＰＥ：メルトマスフローレート７ｇ／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ^３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０４）
（２）ＰＰ：メルトマスフローレート６．５ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ^３のポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名ノバテックＦＷ４ＢＴ）
（３）ＰＳ：メルトマスフローレート２．４ｇ／１０分のポリスチレン（ＤＩＣ（株）製、商品名ＧＨ−８３００−１）
（４）ＥＶＯＨ：メルトマスフローレート５．７ｇ／１０分、エチレン含量４４ｍｏｌ％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）、商品名エバールＥ１０５Ｂ）
実施例１
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート１６ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ^３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン３５０）を７０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０、以下ＥＶＡと略記する）を３０重量部、及び架橋剤（Ｃ）として有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）を０．１重量部の割合でドライブレンドし、溶融樹脂温度１９０℃で、二軸押出機で溶融混練しペレット状のグラフト体を得た。続いて、本グラフト体を１重量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で６０℃で加水分解処理を行い、本接着剤（ケン化度：７５ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１〜２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて、ＬＤＰＥおよびＥＶＯＨに対する接着性を評価したところ、表１に示す通りだった。

実施例２
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート１６ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ^３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン３５０）を５０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：７５ｍｏｌ％、分散粒子径：観測できず）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。

実施例３
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート１６ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ^３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン３５０）を３０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を７０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：７５ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１〜２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。

実施例４
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ^３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロン−Ｌ Ｍ６５、以下ＬＬＤＰＥと略記する）を７０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を３０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：７５ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１〜２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。

実施例５
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート６．５ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ^３のポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名ノバテックＦＷ４ＢＴ、以下ＰＰと略記する）を７０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を３０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：７５ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１〜２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。

実施例６
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート１４／１０分、密度９３５ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量１５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５）を７０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を３０重量部、及架橋剤（Ｃ）として有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサＣ）を０．００１重量部の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：２０ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１〜２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。

実施例７
架橋剤（Ｃ−２）を０．１重量部添加した以外は実施例６と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：２０ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１〜２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。

実施例８
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート１４ｇ／１０分、密度９３５ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量１５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５）を７０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、酢酸ビニル含量７０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（日本合成化学（株）製、商品名ソアブレンＤＨ）を３０重量部、及び架橋剤（Ｃ−２）を０．１重量部の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：２５ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１〜２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。

実施例９
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート５．７／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５１）を７０重量部、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を３０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：４０ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１〜２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。

実施例１０
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート６５ｇ／１０分（２００℃、５．０ｋｇ）の水添スチレン系熱可塑性エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名ＫＲＡＴＯＮＧ：Ｇ１７２６）を３０重量部、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を７０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：４０ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１〜２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。

比較例１
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート１６ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ^３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン３５０）に架橋剤（Ｃ−１）を０．１重量部の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：７０ｍｏｌ％）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、ＥＶＯＨに対する接着性が低かった。結果を表２に示す。

比較例２
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）に架橋剤（Ｃ−２）を０．１重量部の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：７０ｍｏｌ％）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、ＥＶＯＨに対する接着性が低かった。結果を表２に示す。

比較例３
架橋剤を用いなかった以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：７５ｍｏｌ％）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、ＥＶＯＨに対する接着性が低かった。結果を表２に示す。

比較例４
加水分解処理をしなかった以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：０ｍｏｌ％）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、ＥＶＯＨに対する接着性が低かった。結果を表２に示す。

Claims (10)

1. 低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、水添スチレン系エラストマーから選ばれる熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）が（Ｂ）によりグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物を含む接着剤。
2. （Ａ）又は（Ｂ）を含む樹脂の分散粒子径が０．０１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
3. 熱可塑性樹脂（Ａ）がエチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤。
4. エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステル含量が５〜３５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の接着剤。
5. 架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の接着剤。
6. 請求項１乃至５いずれか一項に記載の接着剤からなる層及び他の素材からなる少なくとも１つの層を含む積層体。
7. 他の素材がエチレン・ビニルアルコール共重合体である請求項６に記載の積層体。
8. 請求項６または７に記載の積層体からなるブロー成形品。
9. 請求項６または７に記載の積層体からなるシート成形品。
10. 請求項６または７に記載の積層体からなるフィルム成形品。