JP2004175969A - 変性エチレン系重合体 - Google Patents
変性エチレン系重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004175969A JP2004175969A JP2002345403A JP2002345403A JP2004175969A JP 2004175969 A JP2004175969 A JP 2004175969A JP 2002345403 A JP2002345403 A JP 2002345403A JP 2002345403 A JP2002345403 A JP 2002345403A JP 2004175969 A JP2004175969 A JP 2004175969A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- ethylene
- mfr
- weight
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【目的】エチレン系重合体を、エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン系重合体であって、フィッシュアイの発生が抑制された変性エチレン系重合体を提供する。
【構成】エチレン系重合体を、エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下に、ラジカル発生剤に対して分解型の熱可塑性重合体をエチレン系重合体との合計量に対して３〜５０重量％となる量で加えてグラフト反応条件に付して得られたものである変性エチレン系重合体。
【構成】エチレン系重合体を、エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下に、ラジカル発生剤に対して分解型の熱可塑性重合体をエチレン系重合体との合計量に対して３〜５０重量％となる量で加えてグラフト反応条件に付して得られたものである変性エチレン系重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン性不飽和化合物で変性された変性エチレン系重合体に関し、更に詳しくは、エチレン系重合体を、エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン系重合体であって、フィッシュアイの発生が抑制された変性エチレン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン系重合体やプロピレン系重合体等のオレフィン系重合体は、その優れた成形加工性、機械的特性、水蒸気バリア性、耐薬品性、熱封着性等を生かして各種の包装・容器用資材等として多用されているが、酸素ガスや炭酸ガス等のガスバリア性や、フレーバー性や保香性等の内容物保護性等が劣り、又、印刷性や塗装性等にも劣るという欠点がある。
【０００３】
そして、オレフィン系重合体におけるこれらの欠点を改良する方法として、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂や、アルミニウム等の金属箔等を被着材とした積層体の形態が採られており、その際、オレフィン系重合体がこれらの被着材との接着性に劣ることから、オレフィン系重合体は、不飽和カルボン酸若しくはその無水物等のエチレン性不飽和化合物を付加し変性した変性オレフィン系重合体として用いられている。
【０００４】
又、オレフィン系重合体の有する前記特性と他の熱可塑性樹脂の有する特性とを併せ活かすべく、両者を混合して用いることもしばしば行われ、その際、オレフィン系重合体に他の熱可塑性樹脂との相溶性を付与するために、オレフィン系重合体は、例えばスチレン等のエチレン性不飽和化合物を付加し変性した変性オレフィン系重合体として用いられている。
【０００５】
それら変性オレフィン系重合体の製造方法としては、オレフィン系重合体を溶融状態、溶液状態、或いは水性懸濁状態として、エチレン性不飽和化合物と共に、ラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付すことにより製造する方法が知られているが、いずれの方法によって得られる変性オレフィン系重合体も、エチレン性不飽和化合物の付加量が低く、一方、エチレン性不飽和化合物の使用量やラジカル発生剤の使用量を多くすることにより、付加量はある程度上げ得るものの、オレフィン系重合体のゲル化等に起因するフィッシュアイが多量に発生することとなり、更に、フィルター等で濾過することによりフィッシュアイを低減化する方法も知られてはいるが、フィルターが目詰まりする等により生産性を低下させる等の問題を伴うものであった。
【０００６】
このフィッシュアイの発生は、例えば、フィルム成形時、特に延伸フィルム成形時にフィルムの破断を引き起こすとか、フィルム、シート、各種容器等の製品としての表面外観を損なうとか、印刷インクが飛んで均一な印刷面が得られない等の問題に繋がることとなり、このフィッシュアイの発生の問題は、特に、オレフィン系重合体を溶融状態として、溶剤等を用いずに押出機等で混練することにより変性を簡便に実施することができる前記溶融混練法において、又、特に、オレフィン系重合体の中で、ラジカル発生剤に対して分解型であって平均分子量の低下を伴うプロピレン系重合体より、架橋型であって平均分子量の上昇を伴うエチレン系重合体において、顕著であった。
【０００７】
一方、接着力と表面外観等に優れた変性オレフィン系重合体を製造する方法として、前記溶融混練法において、例えば、無水マレイン酸等の官能性モノマー及びラジカル発生剤を含む溶融状態のオレフィン系重合体に抗酸化剤を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、溶融状態のオレフィン系重合体に、溶剤に溶解させた不飽和カルボン酸及びラジカル発生剤の溶液を供給する方法（例えば、特許文献２参照。）等も提案されているが、本発明者等の検討によると、いずれの方法も、ある程度の改良は認められるものの、変性量とフィッシュアイの発生において更に改良の余地を残すものであった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２１６０３２号公報。
【特許文献２】
特開平９−２０２８４６号公報。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、エチレン系重合体を、エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン系重合体であって、フィッシュアイの発生が抑制された変性エチレン系重合体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン系重合体にプロピレン系重合体等の分解型熱可塑性重合体を加えて変性することにより、前記目的を達成できることを見出し本発明に到達したもので、即ち、本発明は、エチレン系重合体を、エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下に、ラジカル発生剤に対して分解型の熱可塑性重合体をエチレン系重合体との合計量に対して３〜５０重量％となる量で加えてグラフト反応条件に付して得られたものである変性エチレン系重合体、を要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の変性エチレン系重合体におけるエチレン系重合体としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等の直鎖状低・中・高密度エチレン−α−オレフィン共重合体、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系樹脂、並びに、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、それら共重合体に、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエンを更に共重合させた、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等のエチレン系ゴム等が挙げられる。中で、本発明においては、分岐状低密度エチレン単独重合体、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体等が好ましい。
【００１２】
又、本発明におけるエチレン系重合体としては、変性エチレン系重合体としての被着材に対する接着性等の面から、密度が０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３ であるのが好ましく、０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３ であるのが特に好ましい。又、変性エチレン系重合体としての成形性等の面から、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分であるのが好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分であるのが特に好ましい。
【００１３】
又、変性剤としてのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、及び、その無水物、エステル、酸ハライド、アミド、イミド等の誘導体、並びに、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられ、これらは２種以上が併用されてもよい。これらの中で、不飽和ジカルボン酸又はその無水物が好ましく、マレイン酸無水物が特に好ましい。
【００１４】
本発明の変性エチレン系重合体は、前記エチレン系重合体を、前記エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して得られたものであるが、そのラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましく、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（トルイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられ、これらは２種以上が併用されてもよい。これらの中で、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、又は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類が特に好ましい。
【００１５】
そして、本発明の変性エチレン系重合体は、前記エチレン系重合体を、前記エチレン性不飽和化合物及び前記ラジカル発生剤の存在下に、ラジカル発生剤に対して分解型の熱可塑性重合体をエチレン系重合体に加えてグラフト反応条件に付して得られたものであることを特徴とする。
【００１６】
ここで、分解型熱可塑性重合体とは、ラジカル発生剤の存在下に該ラジカル発生剤の分解温度以上で溶融混練したときに平均分子量の低下を生じる重合体を言い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートについて下記式（Ｉ）で示される関係を有するものであるのが好ましく、下記式（ＩＩ）で示される関係を有するものであるのが特に好ましい。又、その融点は２５０℃以下であるものが好ましい。
【００１７】
ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＞１ （Ｉ）
ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＞１．５ （ＩＩ）
〔式（Ｉ）中、ＭＦＲ１ は、重合体１００重量部に対して２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加して、一軸押出機にて２５０℃で溶融混練処理した後の重合体のメルトフローレート、ＭＦＲ０ は、該処理前のメルトフローレートである。〕
【００１８】
このような分解型熱可塑性重合体としては、具体的には、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、１−ブテン等の他のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体等のプロピレン系重合体が好適である。
【００１９】
更に、好適な分解型熱可塑性重合体として、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、（１） ハードセグメントが芳香族ポリエステルブロック（ａ） で、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルブロック（ｂ） で構成されるポリエステルポリエーテルブロック共重合体、（２） ハードセグメントが芳香族ポリエステルブロック（ａ） で、ソフトセグメントが非芳香族ポリエステルブロック（Ｃ） で構成されるポリエステルポリエステルブロック共重合体等があり、中で、前記（１） のポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましく、そのポリエステルブロックがポリブチレンテレフタレートからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体が特に好ましい。
【００２０】
ここで、前記（１） のポリエステルポリエーテルブロック共重合体、及び、前記（２） のポリエステルポリエステルブロック共重合体における芳香族ポリエステルブロック（ａ） は、芳香族ジカルボン酸或いはそのアルキルエステル等と、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオールとを主成分とする重縮合体からなり、又、前記（１） のポリエステルポリエーテルブロック共重合体における脂肪族ポリエーテルブロック（ｂ） は、平均分子量が好ましくは４００〜６，０００、更に好ましくは５００〜４，０００、特に好ましくは６００〜３，０００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等のポリアルキレンエーテルグリコール、好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールからなるものが挙げられる。そして、この脂肪族ポリエーテルブロック（ｂ） がブロック共重合体（１） 全体の５〜９５重量％、更には１０〜８５重量％、特には２０〜８０重量％を占めるものが好ましい。
【００２１】
又、前記（２） のポリエステルポリエステルブロック共重合体における非芳香族ポリエステルブロック（ｃ） は、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸と、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールとを主成分とする重縮合体からなるもの、又は、ε−カプロラクトン等のラクトン、又はω−オキシカプロン酸等の脂肪族モノオールカルボン酸を主成分とする重合体からなるものが挙げられる。
【００２２】
本発明におけるこれらのポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ＪＩＳ Ｋ７２０３に規定される曲げ弾性率が１，０００ＭＰａ以下、更には６００ＭＰａ以下、特には３００ＭＰａ以下であるのが好ましく、又、示差走査熱量計による融解ピーク温度が１００〜２３０℃、更には１６０〜２２０℃、特には１７０〜２１５℃であるのが好ましい。
【００２３】
本発明において、前記分解型熱可塑性重合体の添加量は、前記エチレン系重合体との合計量に対して３〜５０重量％とすることが必須であり、３〜３０重量％とするのが好ましい。分解型熱可塑性重合体の添加量が前記範囲未満では、変性エチレン系重合体中のフィッシュアイの発生を抑制することが困難となり、一方、前記範囲超過では、変性エチレン系重合体の強度が低下することとなり、例えば被着材との接着において接着強度の低下をもたらすこととなる。
【００２４】
尚、前記エチレン系重合体に前記分解型熱可塑性重合体を加え、前記エチレン性不飽和化合物及び前記ラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付すにおいて、前記エチレン性不飽和化合物及び前記ラジカル発生剤の使用量は、変性エチレン系重合体としての変性量とフィッシュアイを両立させる点から、前記エチレン性不飽和化合物としては、前記エチレン系重合体と前記分解型熱可塑性重合体との合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とするのが好ましく、０．５〜５重量部とするのが特に好ましい。又、前記ラジカル発生剤としては、同１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とするのが好ましく、０．０３〜１重量部とするのが特に好ましい。
【００２５】
又、本発明の変性エチレン系重合体において、グラフト反応条件に付すには溶融混練法によるのが好ましく、前記エチレン系重合体、前記分解型熱可塑性重合体、前記エチレン性不飽和化合物、及び前記ラジカル発生剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて用いられる、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、分散剤、充填材等と共に、通常、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機等の混練機で、好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは１８０〜２６０℃の温度、好ましくは０．３〜３０分、特に好ましくは１〜１０分の時間で、溶融混練する方法が採られる。
【００２６】
本発明の変性エチレン系重合体は、通常、従来公知の方法により、被着材上にアンカーコート剤を介して又は介さずして、逐次押出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネート、共押出ラミネートする方法、或いは、被着材樹脂と共に共押出する方法、並びに、予めフィルム状として被着材樹脂に熱圧着する方法等により積層体とされるに好適に用いられる。
【００２７】
尚、その被着材としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属の箔・板、及び、紙等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例において用いた分解型熱可塑性重合体を以下に示すが、そこでの「ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ 」は、以下の方法により求めた値である。
【００２９】
＜分解型熱可塑性重合体＞
（１）プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム社製「ウインテックＷＦＸ６」）；ＭＦＲ０ ＝２．０１ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ＝５．６４ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＝２．３
（２）プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム社製「ノバテックＰＰ ＦＧ４」）；ＭＦＲ０ ＝６．９６ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ＝１７．２ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＝２．５
（３）プロピレン単独重合体（日本ポリケム社製「ノバテックＰＰ ＭＡ３Ｑ」）；ＭＦＲ０ ＝１７．３ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ＝６６．４ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＝３．８
（４）ポリブチレンテレフタレートブロックをハードセクメント（３５重量％）とし、平均分子量が２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールブロックをソフトセグメント（６５重量％）とするポリエステルポリエーテルブロック共重合体からなるポリエステル系熱可塑性エラストマー（融解ピーク温度１８５℃）；ＭＦＲ０ ＝２３．５ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ＝９４．１ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＝４．０
（５）（比較例用）エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製「エバールＥＰＦ１０１Ａ」）；ＭＦＲ０ ＝７．０８ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ＝５．１４ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＝０．７３
【００３０】
＜ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートを「ＭＦＲ０ （ｇ／１０分）」とし、一方、重合体１００重量部に対して２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加し、一軸押出機（径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８、圧縮比３．５）により、混練温度２５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／時間の条件で溶融混練して押出した重合体について、同上の条件で測定したメルトフローレートを「ＭＦＲ１ （ｇ／１０分）」とし、前者値に対する後者値の比を求めた。
【００３１】
実施例１〜８、比較例１〜４
エチレン系重合体として直鎖状エチレン−１−ブテン共重合体（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３ 、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート２．０ｇ／１０分）を、分解型熱可塑性重合体として表１に示す重合体をそれぞれ用い、その合計量１００重量部に対して、エチレン性不飽和化合物としてマレイン酸無水物を１．０重量部、ラジカル発生剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製「パーブチルＤ」）０．０５重量部、及び、酸化防止剤として、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」）を表１に示す量添加し、スーパーミキサーで１分間混合した後、一軸押出機（径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８、圧縮比３．５）により、混練温度２３０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／時間の条件で溶融混練して押出し、冷却させた後、ペレット化することにより、変性エチレン系重合体を製造した。
【００３２】
得られた各変性エチレン系重合体について、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート、並びに、以下に示す方法で測定した、マレイン酸無水物単位の付加量、及びフィツシュアイの量を表１に示した。
【００３３】
＜マレイン酸無水物単位付加量＞
変性重合体ペレット試料から熱プレスにより厚み約１００μｍのフィルムを作製し、該フィルムを、アセトン溶媒で１時間ソックスレー抽出して未反応マレイン酸無水物を抽出し、更に、真空乾燥機で３時間減圧乾燥させた。そのフィルムにおける赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ−１のピークにより、マレイン酸無水物量を検量した。
【００３４】
＜フィツシュアイ量＞
変性重合体ペレットから、成形温度２００℃、ブロー比１．４の条件で、厚み３０μｍのフィルムを空冷インフレーション成形した後、このフィルムにおける長径が０．１ｍｍ以上のフィツシュアイの個数を目視で数え、その個数を単位重量ｇ当たりの個数に換算した。
【００３５】
更に、得られた各変性エチレン系重合体を用いて、変性重合体２０重量％、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート２．０ｇ／１０分、日本ポリケム社製「ＵＦ２４０」）６０重量％、及びエチレン−プロピレン共重合体ゴム（２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート０．７ｇ／１０分、ジェイエスアール社製「ＥＰ０７Ｙ」）２０重量％を、一軸押出機（径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４、圧縮比３．５）により２１０℃で溶融混練して変性重合体組成物となし、該変性重合体組成物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製「エバールＥＰＦ１０１Ａ」）、及び直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート２．０ｇ／１０分、日本ポリケム社製「ＳＦ８４０２」）を、それぞれ多層インフレーション成形機に供給し、成形温度２１０℃、ブロー比０．７、フロスト高さ３００ｍｍ、成形速度３０ｍ／分の条件で水冷インフレーション成形することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体外層（厚み２４μｍ）／変性重合体組成物中間層（厚み１２μｍ）／直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体内層（厚み４８μｍ）の３層積層フィルムを成形した。
【００３６】
得られた各積層フィルムについて、以下に示す方法で、被着材に対する接着強度を測定し、結果を表１に示した。
＜被着材に対する接着強度＞
積層フィルムから幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、予めエチレン−ビニルアルコール共重合体外層と変性重合体組成物中間層間を剥離し、その間の接着強度を、テンシロン引張試験機にて、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して剥離速度３００ｍｍ／分でＴ形剥離することにより測定した。
【００３７】
又、得られた各積層フィルムについて、フィルムの外観を目視観察し、以下に示す基準で判定し、結果を表１に示した。
○；フィツシュアイは殆ど透視されない。
△；フィツシュアイが透視される。
×；かなりのフィツシュアイが透視される。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン系重合体を、エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン系重合体であって、フィッシュアイの発生が抑制された変性エチレン系重合体を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン性不飽和化合物で変性された変性エチレン系重合体に関し、更に詳しくは、エチレン系重合体を、エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン系重合体であって、フィッシュアイの発生が抑制された変性エチレン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン系重合体やプロピレン系重合体等のオレフィン系重合体は、その優れた成形加工性、機械的特性、水蒸気バリア性、耐薬品性、熱封着性等を生かして各種の包装・容器用資材等として多用されているが、酸素ガスや炭酸ガス等のガスバリア性や、フレーバー性や保香性等の内容物保護性等が劣り、又、印刷性や塗装性等にも劣るという欠点がある。
【０００３】
そして、オレフィン系重合体におけるこれらの欠点を改良する方法として、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂や、アルミニウム等の金属箔等を被着材とした積層体の形態が採られており、その際、オレフィン系重合体がこれらの被着材との接着性に劣ることから、オレフィン系重合体は、不飽和カルボン酸若しくはその無水物等のエチレン性不飽和化合物を付加し変性した変性オレフィン系重合体として用いられている。
【０００４】
又、オレフィン系重合体の有する前記特性と他の熱可塑性樹脂の有する特性とを併せ活かすべく、両者を混合して用いることもしばしば行われ、その際、オレフィン系重合体に他の熱可塑性樹脂との相溶性を付与するために、オレフィン系重合体は、例えばスチレン等のエチレン性不飽和化合物を付加し変性した変性オレフィン系重合体として用いられている。
【０００５】
それら変性オレフィン系重合体の製造方法としては、オレフィン系重合体を溶融状態、溶液状態、或いは水性懸濁状態として、エチレン性不飽和化合物と共に、ラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付すことにより製造する方法が知られているが、いずれの方法によって得られる変性オレフィン系重合体も、エチレン性不飽和化合物の付加量が低く、一方、エチレン性不飽和化合物の使用量やラジカル発生剤の使用量を多くすることにより、付加量はある程度上げ得るものの、オレフィン系重合体のゲル化等に起因するフィッシュアイが多量に発生することとなり、更に、フィルター等で濾過することによりフィッシュアイを低減化する方法も知られてはいるが、フィルターが目詰まりする等により生産性を低下させる等の問題を伴うものであった。
【０００６】
このフィッシュアイの発生は、例えば、フィルム成形時、特に延伸フィルム成形時にフィルムの破断を引き起こすとか、フィルム、シート、各種容器等の製品としての表面外観を損なうとか、印刷インクが飛んで均一な印刷面が得られない等の問題に繋がることとなり、このフィッシュアイの発生の問題は、特に、オレフィン系重合体を溶融状態として、溶剤等を用いずに押出機等で混練することにより変性を簡便に実施することができる前記溶融混練法において、又、特に、オレフィン系重合体の中で、ラジカル発生剤に対して分解型であって平均分子量の低下を伴うプロピレン系重合体より、架橋型であって平均分子量の上昇を伴うエチレン系重合体において、顕著であった。
【０００７】
一方、接着力と表面外観等に優れた変性オレフィン系重合体を製造する方法として、前記溶融混練法において、例えば、無水マレイン酸等の官能性モノマー及びラジカル発生剤を含む溶融状態のオレフィン系重合体に抗酸化剤を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、溶融状態のオレフィン系重合体に、溶剤に溶解させた不飽和カルボン酸及びラジカル発生剤の溶液を供給する方法（例えば、特許文献２参照。）等も提案されているが、本発明者等の検討によると、いずれの方法も、ある程度の改良は認められるものの、変性量とフィッシュアイの発生において更に改良の余地を残すものであった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２１６０３２号公報。
【特許文献２】
特開平９−２０２８４６号公報。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、エチレン系重合体を、エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン系重合体であって、フィッシュアイの発生が抑制された変性エチレン系重合体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン系重合体にプロピレン系重合体等の分解型熱可塑性重合体を加えて変性することにより、前記目的を達成できることを見出し本発明に到達したもので、即ち、本発明は、エチレン系重合体を、エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下に、ラジカル発生剤に対して分解型の熱可塑性重合体をエチレン系重合体との合計量に対して３〜５０重量％となる量で加えてグラフト反応条件に付して得られたものである変性エチレン系重合体、を要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の変性エチレン系重合体におけるエチレン系重合体としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等の直鎖状低・中・高密度エチレン−α−オレフィン共重合体、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系樹脂、並びに、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、それら共重合体に、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエンを更に共重合させた、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等のエチレン系ゴム等が挙げられる。中で、本発明においては、分岐状低密度エチレン単独重合体、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体等が好ましい。
【００１２】
又、本発明におけるエチレン系重合体としては、変性エチレン系重合体としての被着材に対する接着性等の面から、密度が０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３ であるのが好ましく、０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３ であるのが特に好ましい。又、変性エチレン系重合体としての成形性等の面から、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分であるのが好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分であるのが特に好ましい。
【００１３】
又、変性剤としてのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、及び、その無水物、エステル、酸ハライド、アミド、イミド等の誘導体、並びに、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられ、これらは２種以上が併用されてもよい。これらの中で、不飽和ジカルボン酸又はその無水物が好ましく、マレイン酸無水物が特に好ましい。
【００１４】
本発明の変性エチレン系重合体は、前記エチレン系重合体を、前記エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して得られたものであるが、そのラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましく、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（トルイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられ、これらは２種以上が併用されてもよい。これらの中で、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、又は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類が特に好ましい。
【００１５】
そして、本発明の変性エチレン系重合体は、前記エチレン系重合体を、前記エチレン性不飽和化合物及び前記ラジカル発生剤の存在下に、ラジカル発生剤に対して分解型の熱可塑性重合体をエチレン系重合体に加えてグラフト反応条件に付して得られたものであることを特徴とする。
【００１６】
ここで、分解型熱可塑性重合体とは、ラジカル発生剤の存在下に該ラジカル発生剤の分解温度以上で溶融混練したときに平均分子量の低下を生じる重合体を言い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートについて下記式（Ｉ）で示される関係を有するものであるのが好ましく、下記式（ＩＩ）で示される関係を有するものであるのが特に好ましい。又、その融点は２５０℃以下であるものが好ましい。
【００１７】
ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＞１ （Ｉ）
ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＞１．５ （ＩＩ）
〔式（Ｉ）中、ＭＦＲ１ は、重合体１００重量部に対して２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加して、一軸押出機にて２５０℃で溶融混練処理した後の重合体のメルトフローレート、ＭＦＲ０ は、該処理前のメルトフローレートである。〕
【００１８】
このような分解型熱可塑性重合体としては、具体的には、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、１−ブテン等の他のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体等のプロピレン系重合体が好適である。
【００１９】
更に、好適な分解型熱可塑性重合体として、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、（１） ハードセグメントが芳香族ポリエステルブロック（ａ） で、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルブロック（ｂ） で構成されるポリエステルポリエーテルブロック共重合体、（２） ハードセグメントが芳香族ポリエステルブロック（ａ） で、ソフトセグメントが非芳香族ポリエステルブロック（Ｃ） で構成されるポリエステルポリエステルブロック共重合体等があり、中で、前記（１） のポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましく、そのポリエステルブロックがポリブチレンテレフタレートからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体が特に好ましい。
【００２０】
ここで、前記（１） のポリエステルポリエーテルブロック共重合体、及び、前記（２） のポリエステルポリエステルブロック共重合体における芳香族ポリエステルブロック（ａ） は、芳香族ジカルボン酸或いはそのアルキルエステル等と、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオールとを主成分とする重縮合体からなり、又、前記（１） のポリエステルポリエーテルブロック共重合体における脂肪族ポリエーテルブロック（ｂ） は、平均分子量が好ましくは４００〜６，０００、更に好ましくは５００〜４，０００、特に好ましくは６００〜３，０００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等のポリアルキレンエーテルグリコール、好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールからなるものが挙げられる。そして、この脂肪族ポリエーテルブロック（ｂ） がブロック共重合体（１） 全体の５〜９５重量％、更には１０〜８５重量％、特には２０〜８０重量％を占めるものが好ましい。
【００２１】
又、前記（２） のポリエステルポリエステルブロック共重合体における非芳香族ポリエステルブロック（ｃ） は、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸と、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールとを主成分とする重縮合体からなるもの、又は、ε−カプロラクトン等のラクトン、又はω−オキシカプロン酸等の脂肪族モノオールカルボン酸を主成分とする重合体からなるものが挙げられる。
【００２２】
本発明におけるこれらのポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ＪＩＳ Ｋ７２０３に規定される曲げ弾性率が１，０００ＭＰａ以下、更には６００ＭＰａ以下、特には３００ＭＰａ以下であるのが好ましく、又、示差走査熱量計による融解ピーク温度が１００〜２３０℃、更には１６０〜２２０℃、特には１７０〜２１５℃であるのが好ましい。
【００２３】
本発明において、前記分解型熱可塑性重合体の添加量は、前記エチレン系重合体との合計量に対して３〜５０重量％とすることが必須であり、３〜３０重量％とするのが好ましい。分解型熱可塑性重合体の添加量が前記範囲未満では、変性エチレン系重合体中のフィッシュアイの発生を抑制することが困難となり、一方、前記範囲超過では、変性エチレン系重合体の強度が低下することとなり、例えば被着材との接着において接着強度の低下をもたらすこととなる。
【００２４】
尚、前記エチレン系重合体に前記分解型熱可塑性重合体を加え、前記エチレン性不飽和化合物及び前記ラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付すにおいて、前記エチレン性不飽和化合物及び前記ラジカル発生剤の使用量は、変性エチレン系重合体としての変性量とフィッシュアイを両立させる点から、前記エチレン性不飽和化合物としては、前記エチレン系重合体と前記分解型熱可塑性重合体との合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とするのが好ましく、０．５〜５重量部とするのが特に好ましい。又、前記ラジカル発生剤としては、同１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とするのが好ましく、０．０３〜１重量部とするのが特に好ましい。
【００２５】
又、本発明の変性エチレン系重合体において、グラフト反応条件に付すには溶融混練法によるのが好ましく、前記エチレン系重合体、前記分解型熱可塑性重合体、前記エチレン性不飽和化合物、及び前記ラジカル発生剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて用いられる、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、分散剤、充填材等と共に、通常、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機等の混練機で、好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは１８０〜２６０℃の温度、好ましくは０．３〜３０分、特に好ましくは１〜１０分の時間で、溶融混練する方法が採られる。
【００２６】
本発明の変性エチレン系重合体は、通常、従来公知の方法により、被着材上にアンカーコート剤を介して又は介さずして、逐次押出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネート、共押出ラミネートする方法、或いは、被着材樹脂と共に共押出する方法、並びに、予めフィルム状として被着材樹脂に熱圧着する方法等により積層体とされるに好適に用いられる。
【００２７】
尚、その被着材としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属の箔・板、及び、紙等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例において用いた分解型熱可塑性重合体を以下に示すが、そこでの「ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ 」は、以下の方法により求めた値である。
【００２９】
＜分解型熱可塑性重合体＞
（１）プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム社製「ウインテックＷＦＸ６」）；ＭＦＲ０ ＝２．０１ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ＝５．６４ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＝２．３
（２）プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム社製「ノバテックＰＰ ＦＧ４」）；ＭＦＲ０ ＝６．９６ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ＝１７．２ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＝２．５
（３）プロピレン単独重合体（日本ポリケム社製「ノバテックＰＰ ＭＡ３Ｑ」）；ＭＦＲ０ ＝１７．３ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ＝６６．４ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＝３．８
（４）ポリブチレンテレフタレートブロックをハードセクメント（３５重量％）とし、平均分子量が２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールブロックをソフトセグメント（６５重量％）とするポリエステルポリエーテルブロック共重合体からなるポリエステル系熱可塑性エラストマー（融解ピーク温度１８５℃）；ＭＦＲ０ ＝２３．５ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ＝９４．１ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＝４．０
（５）（比較例用）エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製「エバールＥＰＦ１０１Ａ」）；ＭＦＲ０ ＝７．０８ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ＝５．１４ｇ／１０分、ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＝０．７３
【００３０】
＜ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートを「ＭＦＲ０ （ｇ／１０分）」とし、一方、重合体１００重量部に対して２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加し、一軸押出機（径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８、圧縮比３．５）により、混練温度２５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／時間の条件で溶融混練して押出した重合体について、同上の条件で測定したメルトフローレートを「ＭＦＲ１ （ｇ／１０分）」とし、前者値に対する後者値の比を求めた。
【００３１】
実施例１〜８、比較例１〜４
エチレン系重合体として直鎖状エチレン−１−ブテン共重合体（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３ 、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート２．０ｇ／１０分）を、分解型熱可塑性重合体として表１に示す重合体をそれぞれ用い、その合計量１００重量部に対して、エチレン性不飽和化合物としてマレイン酸無水物を１．０重量部、ラジカル発生剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製「パーブチルＤ」）０．０５重量部、及び、酸化防止剤として、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」）を表１に示す量添加し、スーパーミキサーで１分間混合した後、一軸押出機（径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８、圧縮比３．５）により、混練温度２３０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／時間の条件で溶融混練して押出し、冷却させた後、ペレット化することにより、変性エチレン系重合体を製造した。
【００３２】
得られた各変性エチレン系重合体について、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート、並びに、以下に示す方法で測定した、マレイン酸無水物単位の付加量、及びフィツシュアイの量を表１に示した。
【００３３】
＜マレイン酸無水物単位付加量＞
変性重合体ペレット試料から熱プレスにより厚み約１００μｍのフィルムを作製し、該フィルムを、アセトン溶媒で１時間ソックスレー抽出して未反応マレイン酸無水物を抽出し、更に、真空乾燥機で３時間減圧乾燥させた。そのフィルムにおける赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ−１のピークにより、マレイン酸無水物量を検量した。
【００３４】
＜フィツシュアイ量＞
変性重合体ペレットから、成形温度２００℃、ブロー比１．４の条件で、厚み３０μｍのフィルムを空冷インフレーション成形した後、このフィルムにおける長径が０．１ｍｍ以上のフィツシュアイの個数を目視で数え、その個数を単位重量ｇ当たりの個数に換算した。
【００３５】
更に、得られた各変性エチレン系重合体を用いて、変性重合体２０重量％、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート２．０ｇ／１０分、日本ポリケム社製「ＵＦ２４０」）６０重量％、及びエチレン−プロピレン共重合体ゴム（２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート０．７ｇ／１０分、ジェイエスアール社製「ＥＰ０７Ｙ」）２０重量％を、一軸押出機（径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４、圧縮比３．５）により２１０℃で溶融混練して変性重合体組成物となし、該変性重合体組成物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製「エバールＥＰＦ１０１Ａ」）、及び直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート２．０ｇ／１０分、日本ポリケム社製「ＳＦ８４０２」）を、それぞれ多層インフレーション成形機に供給し、成形温度２１０℃、ブロー比０．７、フロスト高さ３００ｍｍ、成形速度３０ｍ／分の条件で水冷インフレーション成形することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体外層（厚み２４μｍ）／変性重合体組成物中間層（厚み１２μｍ）／直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体内層（厚み４８μｍ）の３層積層フィルムを成形した。
【００３６】
得られた各積層フィルムについて、以下に示す方法で、被着材に対する接着強度を測定し、結果を表１に示した。
＜被着材に対する接着強度＞
積層フィルムから幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、予めエチレン−ビニルアルコール共重合体外層と変性重合体組成物中間層間を剥離し、その間の接着強度を、テンシロン引張試験機にて、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して剥離速度３００ｍｍ／分でＴ形剥離することにより測定した。
【００３７】
又、得られた各積層フィルムについて、フィルムの外観を目視観察し、以下に示す基準で判定し、結果を表１に示した。
○；フィツシュアイは殆ど透視されない。
△；フィツシュアイが透視される。
×；かなりのフィツシュアイが透視される。
【００３８】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン系重合体を、エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン系重合体であって、フィッシュアイの発生が抑制された変性エチレン系重合体を提供することができる。
Claims (6)
- エチレン系重合体を、エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下に、ラジカル発生剤に対して分解型の熱可塑性重合体をエチレン系重合体との合計量に対して３〜５０重量％となる量で加えてグラフト反応条件に付して得られたものであることを特徴とする変性エチレン系重合体。
- 分解型熱可塑性重合体が、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートについて下記式（Ｉ）で示される関係を有するものである請求項１に記載の変性エチレン系重合体。
ＭＦＲ１ ／ＭＦＲ０ ＞１ （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、ＭＦＲ１ は、重合体１００重量部に対して２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加して、一軸押出機にて２５０℃で溶融混練処理した後の重合体のメルトフローレート、ＭＦＲ０ は、該処理前のメルトフローレートである。〕 - 分解型熱可塑性重合体が、プロピレン系重合体である請求項１又は２に記載の変性エチレン系重合体。
- エチレン系重合体が、密度０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３ のものである請求項１乃至３のいずれかに記載の変性エチレン系重合体。
- エチレン性不飽和化合物がマレイン酸無水物である請求項１乃至４のいずれかに記載の変性エチレン系重合体。
- エチレン性不飽和化合物の使用量が、エチレン系重合体と分解型熱可塑性重合体との合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、ラジカル発生剤の使用量が、同１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である請求項１乃至５のいずれかに記載の変性エチレン系重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002345403A JP4207549B2 (ja) | 2002-11-28 | 2002-11-28 | 積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002345403A JP4207549B2 (ja) | 2002-11-28 | 2002-11-28 | 積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004175969A true JP2004175969A (ja) | 2004-06-24 |
| JP4207549B2 JP4207549B2 (ja) | 2009-01-14 |
Family
ID=32706588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002345403A Expired - Lifetime JP4207549B2 (ja) | 2002-11-28 | 2002-11-28 | 積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4207549B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060263603A1 (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Multilayer pellet and method for producing the same |
| JP2006321081A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多層ペレットおよびその製造方法 |
| JP2006321870A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多層ペレットおよびその製造方法 |
| JP2009515011A (ja) * | 2005-11-04 | 2009-04-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 助剤媒介グラフト化コポリマーおよび調製方法 |
| KR101669350B1 (ko) * | 2012-03-29 | 2016-10-25 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 페놀 수지 성형 재료, 마찰재, 및 페놀 수지 성형품 |
-
2002
- 2002-11-28 JP JP2002345403A patent/JP4207549B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060263603A1 (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Multilayer pellet and method for producing the same |
| JP2006321081A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多層ペレットおよびその製造方法 |
| JP2006321870A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多層ペレットおよびその製造方法 |
| US8202613B2 (en) | 2005-05-18 | 2012-06-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Multilayer pellet and method for producing the same |
| JP2009515011A (ja) * | 2005-11-04 | 2009-04-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 助剤媒介グラフト化コポリマーおよび調製方法 |
| KR101669350B1 (ko) * | 2012-03-29 | 2016-10-25 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 페놀 수지 성형 재료, 마찰재, 및 페놀 수지 성형품 |
| US9505925B2 (en) | 2012-03-29 | 2016-11-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Phenol resin molding material, friction material, and phenol resin molded product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4207549B2 (ja) | 2009-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5915253B2 (ja) | 樹脂組成物及び積層体 | |
| JP7415573B2 (ja) | 接着性樹脂組成物及び積層体 | |
| JP2017210608A (ja) | 接着剤及びこれよりなる積層体 | |
| EP3460020B1 (en) | Adhesive, adhesive resin composition and laminate comprising same | |
| JP2014208784A (ja) | 接着性樹脂組成物及び積層体 | |
| JP6871014B2 (ja) | 脂肪族ポリケトン共押出積層フィルム及びその延伸フィルム、これらを用いた転写フィルム、並びにこれらに用いる脂肪族ポリケトン接着用の接着性樹脂組成物 | |
| JP6911379B2 (ja) | 接着性樹脂組成物及び積層体 | |
| JP4207549B2 (ja) | 積層体 | |
| WO2003043818A1 (fr) | Film d'emballage a base de polypropylene | |
| JP3724275B2 (ja) | 接着性樹脂組成物及びそれを用いた積層体 | |
| JP2015189885A (ja) | 接着性樹脂組成物及び積層体 | |
| JP7119361B2 (ja) | 樹脂組成物及びこれよりなる積層体 | |
| JP4810802B2 (ja) | 変性エチレン系重合体組成物の製造方法、並びに変性エチレン系重合体組成物及びそれを用いた積層体 | |
| JP2000290620A (ja) | 接着性樹脂組成物 | |
| JP7167727B2 (ja) | 接着性樹脂組成物及び積層体 | |
| JP2018104583A (ja) | 接着性樹脂組成物、及び積層体 | |
| JP5647468B2 (ja) | 異種材料との熱接着性を有するポリオレフィン系樹脂組成物フィルムと異種材料フィルムとの多層フィルム | |
| JP2005105169A (ja) | 変性オレフィン系重合体組成物およびその製造方法 | |
| JP3982116B2 (ja) | 押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体 | |
| JP7432821B2 (ja) | 多層保香性フィルム | |
| JP2019143001A (ja) | 接着剤及びこれよりなる積層体 | |
| JP4513576B2 (ja) | 変性ポリオレフィン樹脂およびその製造方法並びに接着性変性ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JPH0985910A (ja) | ポリプロピレン系樹脂積層体 | |
| JP7040212B2 (ja) | 多層ラミネートフィルム | |
| JP2022138321A (ja) | 樹脂組成物及びその樹脂組成物を含む成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050704 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070724 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070920 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071211 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080930 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081013 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4207549 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131031 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |