JP2019143001A - 接着剤及びこれよりなる積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエチレンおよびＥＶＯＨとの接着性に優れ、且つフィッシュアイなどの異物が少ない接着剤を提供する。【解決手段】（ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）がグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物、及び（ｉｉ）脂肪酸金属塩（Ｃ）を含む接着剤。【選択図】 なし

Description

本発明は、（ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）がグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物、及び（ｉｉ）脂肪酸金属塩（Ｃ）を含む接着剤に関するものである。またこれらの接着剤からなる層を少なくとも１層以上含む積層体に関するものである。

食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料は、内容物劣化の防止を目的として、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れるエチレン・ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）が、種々の用途で使用されている。しかしながらＥＶＯＨは親水性であり、吸湿によりガスバリア性等の低下が起こることから、一般的にポリエチレンやポリプロピレンなどの耐水性に優れたポリオレフィン等との積層体の中間層に使用されることが知られている。

ＥＶＯＨは分子内に多くの水酸基を有するため、ポリエチレンやポリプロピレンなどの極性基をもたない熱可塑性樹脂等との親和性は極めて低く、両者は一般に接着しない。そのためポリオレフィンと接着困難なＥＶＯＨに対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物（例えば、特許文献１〜２）やエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物（例えば、特許文献３）を接着剤として用いることは既に知られている。

前者の不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物は優れた接着性を備えているが、ＥＶＯＨとの反応性が高いため、繰り返し混錬すると、押出機やダイ内に滞留した樹脂が粘度上昇するとともに着色してゲル化し、その結果として製品中に多数のフィッシュアイやゲル状物質が混在することとなり、商品価値が低下する問題がある。

一方、後者のエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物は繰り返し混錬による着色やゲル化は発生せず、エチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物に粘着性樹脂を加えることでＥＶＯＨに対する接着性が向上するものの、その効果は小さく、運搬中や使用中に小さい衝撃や摩擦を受けると剥離することが多く、十分な接着力が得られなかった。

このような背景から、従来より接着性に優れ、且つ繰り返し再利用可能な接着剤が望まれていた。

特開昭６１−２７０１５５号公報 特開昭６２−１５８０４３号公報 特開平７−１０８６５５号公報

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ポリエチレンおよびＥＶＯＨとの接着性に優れ、且つフィッシュアイなどの異物が少ない接着剤およびこれよりなる積層体を提供することを目的とするものである。

上記課題は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）を含む接着剤を提供することによって解決される、（ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）が（Ｂ）によりグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物
（ｉｉ）脂肪酸金属塩（Ｃ）
以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）又は成分（Ａ）と略すことがある）は、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）よりもビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上少ない、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体、又はポリスチレン、スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。

例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂層との接着性およびコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、ポリプロピレンが好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。

高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体およびエチレン・１−へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚの商品名で各々市販されている。

ポリプロピレンの製造方法は特に限定するものではないが、例えば、典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいはこれら両成分及び電子供与体から形成される触媒、若しくはメタロセン触媒を代表例とするシングルサイト触媒の存在下でプロピレンを重合するかあるいはプロピレンと１種以上の他のα−オレフィンを共重合することにより得ることができる。このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば日本ポリプロ株式会社からノバテック、ウィンテックの商品名で各々市販されている。

本発明のエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）又は成分（Ｂ）と略すことがある）は、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多いものである。
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸部ブチル等が挙げられる。中でも、コストの観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、ＥＶＯＨとの接着性の観点からビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。

エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレンの商品名で各々市販されている。

本発明における接着剤を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）とエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）がグラフトされた変性体は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む組成物をグラフト変性することにより生成する。

また本発明における接着剤の構成成分として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶化剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）又は成分（Ｄ）と略すことがある）を含んでいてもよい。

成分（Ｄ）としては、例えばエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体が挙げられ、成分（Ｄ）のビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステルが成分（Ａ）よりも高く、且つ成分（Ｂ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が低い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸部ブチル等が挙げられる。

なかでも、経済性に優れることから、エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましく、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。なかでも２種以上の相溶化剤（Ｄ）を併用することで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の分散性が向上し、本発明の接着性のポリエチレンおよびＥＶＯＨとの接着性が向上する。

相溶化剤（Ｄ）として、エチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合のビニルエステル含量は、相溶化剤（Ｄ）と成分（Ａ）又は成分（Ｂ）とのビニルエステル含量差が１〜４０重量％であるエチレンとビニルエステルとの共重合体が好ましく、さらに好ましくはビニルエステル含量差が１〜３０重量％であるエチレンとビニルエステルとの共重合体、最も好ましくはビニルエステル含量差が１〜２０重量％であるエチレンとビニルエステルとの共重合体である。

また相溶化剤（Ｄ）として２種以上のエチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合、各々のビニルエステル含量差は、１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは１〜１０重量％である。

本発明における相溶化剤（Ｄ）のエチレンとビニルエステルとの共重合体の製造方法は限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレンの商品名で各々市販されている。

熱可塑性樹脂（Ａ）とエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）のグラフト変性方法としては、グラフト変性できるものであれば特に限定されず、反応性などを考慮して適宜選択され、（Ａ）にエチレンと酢酸ビニルをグラフト共重合する方法、（Ｂ）にエチレン単独、エチレンとα−オレフィンをグラフト共重合する方法、（Ａ）と（Ｂ）を予め重合し、これらを架橋剤（Ｅ）によりグラフト変性する方法が挙げられるが、生産性の観点から上記成分（Ａ）、（Ｂ）を含む組成物に架橋剤（Ｅ）を添加するのが好ましい。

熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエチレンやポリプロプレンの場合、架橋剤（Ｅ）として有機化酸化物を使用することが最も好ましい。

架橋剤（Ｅ）の有機過酸化物としては有機過酸化物であれば特に限定されず、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げることができる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。

なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサンが反応性の観点から好ましく用いられる。また、前記架橋剤（Ｅ）と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を用いてもよい。

本発明における接着剤の（ｉ）の好適な配合比は、双方に対する接着性向上の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）が５〜９５重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が５〜９５重量部（（１）及び（２）の合計は１００重量部）を含むものであり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が１５〜８５重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が１５〜８５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が２０〜８０重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が２０〜８０重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含むものである。

また本発明における接着剤の（ｉ）に相溶化剤（Ｄ）を含む場合、相溶化剤（Ｄ）の配合量は、ポリエチレンおよびＥＶＯＨに対する接着性向上の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部に対し、相溶化剤（Ｄ）が１〜５０重量部含むものであり、さらに好ましくは５〜４５重量部、最も好ましくは１０〜４０重量部である。

また本発明における接着剤の（ｉ）に架橋剤（Ｅ）を含む場合、熱可塑性樹脂（Ａ）及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対する架橋剤（Ｅ）の配合量は、０．００５〜１重量部の範囲がＥＶＯＨに対する接着性向上および成形性の観点で好ましい。

本発明の脂肪酸金属塩（Ｃ）（以下、（Ｃ）又は成分（Ｃ）と略すことがある）は、炭素数６〜３０の飽和又は不飽和の脂肪酸の、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等の２族金属塩、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属塩などの金属塩が挙げられる。中でも、コストおよびフィッシュアイ数減の観点から、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸から選択される脂肪酸の、マグネシウム、カルシウム、亜鉛の金属塩が好ましい。
これらの脂肪酸金属塩（Ｃ）は市販品の中から適宜選択することができ、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。

また脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合量は、接着剤のフィッシュアイ数低減の観点から、前記（ｉ）１００重量部に対して、脂肪酸金属塩（Ｃ）が０．００５〜１重量部を含むものであり、さらに好ましくは０．０１〜０．８重量部、最も好ましくは０．０２〜０．５重量部である。０．００５未満であるとフィッシュアイが多くなり外観が悪化し、１重量部を上回ると成形安定性が悪化する。

本発明の接着剤は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混練し、加水分解することにより製造することができる。（Ａ）〜（Ｅ）成分の溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ−、回転ロールなどの溶融混練装置が挙げられる。中でも混練度が高く連続的に運転できる二軸押出機は、分散状態を細かく均一にできるため好ましい。溶融温度は熱可塑性樹脂（Ａ）の融点〜２６０℃程度が好ましい。

本発明の接着剤の製造プロセスの具体例は次のとおりである。

前記（Ａ）〜（Ｅ）成分のドライブレンド物を、押出機のホッパーに投入する。熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）及び架橋剤（Ｅ）の少なくとも一部をサイドフィーダー等から添加してもよい。さらに、二台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。前記成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどを使用してもよい。

また、本発明の接着剤は、上記した成分以外に、必要に応じて架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常熱可塑性樹脂に使用される添加剤や他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加したものでもかまわない。

また本発明の接着剤は、熱可塑性樹脂（Ａ）又はエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）を含む樹脂が分散していることが好ましい。このとき熱可塑性樹脂（Ａ）又はエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）を含む樹脂の分散粒子径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。

本発明における接着剤は、該樹脂組成物の加水分解の処理方法は特に限定されないが、生産性の観点から上記樹脂組成物のペレット又はパウダーをアルカリ中で直接加水分解処理するのが好ましい。また本発明の接着剤は、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル成分のケン化度が１０重量％以上のものが好ましい。１０重量％以上であればＥＶＯＨに対する接着性が十分である。

また本発明における加水分解物の動的粘弾性測定により得られた複素弾性率Ｇ＊（（貯蔵弾性率Ｇ’^２＋損失弾性率Ｇ’’^２）^１／２）が５００Ｐａとなる条件における、ひずみと応力又はたわみと荷重の位相角である損失角δ（ａｒｃｔａｎ（Ｇ’’／Ｇ’））が８０度以下であることが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ＥＶＯＨとの接着性向上の観点で好ましい。

また本発明の接着剤は、ペレットやパウダーなどの任意の形態にしておいて使用することができる。

さらに本発明の接着剤は、該接着剤からなる層と他の素材からなる少なくとも１つの層からなる積層体として使用してもよい。

本発明の積層体は、該接着剤からなる層と少なくとも１つ以上のポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ乳酸やポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ＥＶＯＨ層を有するものが好ましい。また、これらの２組以上の組合せや種々の熱可塑性樹脂層の組合せをもつ積層構造を有していてもよい。特にコストや成形性の観点から、ポリエチレン又はポリプロピレン、及びＥＶＯＨを有するものが好ましい。

本発明の積層体は、通常の成形加工装置を用いて成形加工することができ、成形加工方法としては、例えば、押出成形、ブロー成形、シート成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法が挙げられ、シート状、フィルム状、パイプ状、ブロック状その他任意の形状に成形することができ、他の素材との積層構造を採用することによって、積層体に、ガスバリア性、機械的特性、耐油性、耐候性など、他の素材の有する特性を付与することが可能である。

本発明の積層体は、これらの性質が要求される食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材や容器などに使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［ケン化度］
製造例より得られた各接着剤をＪＩＳ Ｋ７１９２（１９９９年）に準拠して測定した。ケン化度はエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のみがケン化されたと仮定して計算した。
［各被着体に対する接着強度］
実施例より得られた各接着剤を用いて各被着体（ＬＤＰＥ及びＥＶＯＨ）との接着性を調査した。接着強度の評価手順は次の通りである。各樹脂組成物は神藤工業（株）製５０ｔ自動プレス機を用いてプレス成形し、厚み０．１ｍｍのプレス成型品を作成した。続いて、テスター産業（株）製ホットタックテスターを用い、シール温度２００℃、シール圧力０．１ＭＰａ、シール時間２．５秒にて上下加熱で接着剤と被着体とをヒートシールし、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 テンシロンＲＴＥ−１２１０）を用い、サンプル幅１５ｍｍ、３００ｍｍ／分の引張速度にて、１８０度剥離での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。測定は同じ試料について３〜５回繰り返した。なお評価に用いたＬＤＰＥ、ＥＶＯＨは以下に示すものを使用した。
（１）ＬＤＰＥ：メルトマスフローレート７ｇ／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ^３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０４）
（２）ＥＶＯＨ：メルトマスフローレート１．７ｇ／１０分、エチレン含量４４ｍｏｌ％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）、商品名エバールＥ１７１Ｂ）
［フィッシュアイ数］
実施例より得られた各接着剤を用いて単層フィルムを作製した。単層フィルムは単層キャストフィルム成形機（住重モダン（株）製）を用いて設定温度２００℃で作製した。得られた単層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、フィルム中の０．５ｍｍ以上のフィッシュアイの有無を観察した。０．５ｍｍ以上のゲル（異物）が５０個以上あれば「多い」、２０個未満であれば「少ない」とした。

実施例１
成分（Ａ）としてメルトマスフローレート１４／１０分、密度９３５ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量１５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５、以下、成分（Ａ−１）と略すことがある）を７０重量部、成分（Ｂ）としてメルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０、以下、成分（Ｂ−１）と略すことがある）を３０重量部、成分（Ｃ）としてステアリン酸亜鉛（淡南化学工業（株）、商品名ジンクステアレートＮ、以下、成分（Ｃ−１）と略すことがある）を１０００ｐｐｍ、成分（Ｄ）として有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）を０．０２重量部の割合でドライブレンドし、二軸押出機で溶融混練しペレット状の樹脂組成物を得た。続いて、本樹脂組成物を１重量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で６０℃で加水分解処理を行い、接着剤１（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。接着剤１を用いて、ＬＤＰＥおよびＥＶＯＨに対する接着性、フィッシュアイ数を評価したところ、表２に示す通りだった。

実施例２
成分（Ｃ）としてステアリン酸カルシウム（淡南化学工業（株）、商品名カルシウムステアレート、以下、成分（Ｃ−２）と略すことがある）を用いた以外は接着剤１と同様の方法で製造し接着剤２（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。接着剤２を用いて、ＬＤＰＥおよびＥＶＯＨに対する接着性、フィッシュアイ数を評価したところ、表２に示す通りだった。

実施例３
成分（Ｂ）としてメルトマスフローレート５／１０分、酢酸ビニル含量８０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン８００）を３０重量部、成分（Ｄ）として下記の成分を２０重量部使用した以外は接着剤１と同様の方法で製造し接着剤３（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。接着剤３を用いて、ＬＤＰＥおよびＥＶＯＨに対する接着性、フィッシュアイ数を評価したところ、表２に示す通りだった。
［成分（Ｄ）の成分］
下記５種類のエチレン・酢酸ビニル共重合体を４重量部ずつドライブレンドしたもの
・メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量２０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６３３）
・メルトマスフローレート１８ｇ／１０分、密度９４９ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７１０）
・メルトマスフローレート３０ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量３２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５０）
・メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）
・メルトマスフローレート５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量５０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン５００）
実施例４
成分（Ｃ−２）を５００ｐｐｍとした以外は接着剤１と同様の方法で製造し接着剤４（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。接着剤４を用いて、ＬＤＰＥおよびＥＶＯＨに対する接着性、フィッシュアイ数を評価したところ、表２に示す通りだった。

実施例５
成分（Ｃ−２）を２０００ｐｐｍとした以外は接着剤１と同様の方法で製造し接着剤５（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。接着剤５を用いて、ＬＤＰＥおよびＥＶＯＨに対する接着性、フィッシュアイ数を評価したところ、表２に示す通りだった。

比較例１
成分（Ａ−１）を０重量部、成分（Ｂ−１）を１００重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し接着剤６（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。接着剤６を用いて、ＬＤＰＥおよびＥＶＯＨに対する接着性、フィッシュアイ数を評価したところ、表３に示す通りＬＤＰＥに対する接着性が低かった。

比較例２
成分（Ａ−１）を１００重量部、成分（Ｂ−１）を０重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し接着剤７（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が０重量％）を得た。接着剤７を用いて、ＬＤＰＥおよびＥＶＯＨに対する接着性、フィッシュアイ数を評価したところ、表３に示す通りＥＶＯＨに対する接着性が低かった。

比較例３
成分（Ｃ−１）を使用しなかった以外は接着剤１と同様の方法で製造し接着剤８（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。接着剤８を用いて、ＬＤＰＥおよびＥＶＯＨに対する接着性、フィッシュアイ数を評価したところ、表３に示す通りフィッシュアイ数が多かった。

比較例４
加水分解処理をしなかった以外は接着剤１と同様の方法で製造し接着剤９（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。接着剤９を用いて、ＬＤＰＥおよびＥＶＯＨに対する接着性、フィッシュアイ数を評価したところ、表３に示す通りＥＶＯＨに対する接着性が低かった。

Claims (10)

1. 下記（ｉ）及び（ｉｉ）を含む接着剤。
   （ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）がグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物
   （ｉｉ）脂肪酸金属塩（Ｃ）
2. 熱可塑性樹脂（Ａ）が、炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
3. 熱可塑性樹脂（Ａ）が、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）よりもビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上少ないエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の接着剤。
4. エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）が、ビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステル含量が５〜３５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
5. 脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合量が、前記（ｉ）１００重量部に対して、０．００５〜１重量部を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
6. 前記（ｉ）に相溶化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
7. 請求項１〜６に記載の接着剤からなる層及び当該接着剤以外の素材からなる少なくとも１つの層を含む積層体。
8. 前記接着剤以外の素材からなる少なくとも１つの層がエチレン・ビニルアルコール共重合体を含む層であることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
9. 前記接着剤以外の素材からなる少なくとも１つの層がポリエチレンを含む層であることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
10. エチレン・ビニルアルコール共重合体を含む層、請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤からなる層、及びポリエチレンを含む層が順次積層された積層体。