JPH10204229A

JPH10204229A - 樹脂組成物および多層構造体

Info

Publication number: JPH10204229A
Application number: JP31193597A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Nakamu; 茂樹中務; Hiroyuki Oki; 弘之大木; Kazuyori Yoshimi; 一頼吉見
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 1998-08-04
Anticipated expiration: 2017-11-13
Also published as: JP3686240B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】溶融成形性に優れた樹脂組成物及びを用いた
外観が美麗で、耐層間剥離性、透明性、耐衝撃性及びガ
スバリアー性に優れた多層構造体、の提供。【解決手段】シングルサイト触媒を用いて製造された
エチレンを主成分とする共重合体（Ａ）１〜９９重量％
及びエチレン含量が２０〜６０モル％でケン化度が９５
％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）９
９〜１重量％からなる樹脂組成物。特に好適な組成とし
て、エチレンを主成分とする共重合体（Ａ）の密度が
０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³であり、カルボン酸変性
ポリオレフィン（Ｃ）を含み、ハイドロタルサイト化合
物および高級脂肪族カルボン酸の金属塩をそれぞれ０．
０００１〜２％を含む。該組成物を含む２層以上の多層
プラスチック容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融成形性の良好
な樹脂組成物、および外観が美麗で、耐層間剥離性、透
明性、耐衝撃性、ガスバリアー性に優れた多層構造体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下ＥＶＯＨと略すことがある）は、溶融成形が可能
で、ガスバリア性に優れた材料として、広く用いられて
いる。特に、耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹
脂、なかでもポリオレフィン系樹脂の層と積層した多層
プラスチック包装材は、バッグ、ボトル、カップ、パウ
チ等の形で酸素バリアー性に優れた容器として食品、化
粧品、医化学薬品、トイレタリー等の種々の分野で広く
使用されている。

【０００３】このような多層プラスチック容器を製造す
る際、シート、フィルムの押出成形における端部、ボト
ル等の押出ブロー成形におけるピンチオフによるバリ、
カップ成形等における打抜きクズ等の各種リグラインド
（スクラップ）が必然的に発生し、その再生利用がコス
ト及び資源の節約の見地から必要とされている。このリ
グラインドを有効に再利用するために、主材料のポリオ
レフィン等の熱可塑性樹脂層にリグラインドを混合して
利用する方法（特公昭５９−２９４０９）、ポリオレフ
ィン等の熱可塑性樹脂層とＥＶＯＨ層との間にリグライ
ンド層を介在させる方法（特開昭５９−１０１３３８）
が提案されている。

【０００４】しかしながら、多くの熱可塑性樹脂、特に
ポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨとを含むリグラインド
樹脂を同時溶融押出成形する場合、ＥＶＯＨが劣化する
傾向にあり、混合溶融押出に際して押出機内部における
黒色状付着物（焦げ）等が発生したり、ダイリップ等に
ゲル状物質（メヤニ）等が付着したり、不均一な相分離
異物が発生したり、あるいは流動異常が生じたりする。
そのため、容器の外観特性の低下、樹脂分解物の匂いの
発生、耐衝撃性等の機械的特性の低下等があり、押出成
形は実質的に全く実施出来ないか、出来ても短時間しか
運転出来ない場合が多いのが実情である。また、ポリオ
レフィンとＥＶＯＨからなるブレンド組成物をＥＶＯＨ
あるいはポリオレフィンと共押出成形する場合、成形物
表面に波模様が発生し、さらにデラミネーション（層内
および層間剥離）も発生する。

【０００５】かかる問題を解決する目的で、ＥＶＯＨと
ポリオレフィン系樹脂とを配合する際にカルボン酸変性
ポリオレフィンに代表される各種の極性基変性ポリオレ
フィンを添加することについては、特開昭４９−５７０
８６号、特開平３−７２５３９号、特開平５−９８０８
４号、特開昭６１−１１１３４６号、特開平８−２７３
３２号などに記載されている。

【０００６】近年ポリオレフィンの中でも、重合活性点
が均一な触媒、すなわちシングルサイト触媒を用いて製
造されたものが注目を集めている。かかるシングルサイ
ト触媒を用いて重合されたポリオレフィンは、従来のポ
リオレフィンに比べて分子量分布、組成分布が狭いとい
う特徴を有している。その結果、透明性、強度、接着
性、ヒートシール性、耐衝撃性、耐溶出性、耐ブロッキ
ング性など多くの有用な性能を有しているので、各種検
討が進められている。

【０００７】シングルサイト触媒を用いて製造されたエ
チレン−α−オレフィン共重合体とＥＶＯＨとの積層物
については、包装材料用積層フィルムについて特開平７
−２３２４１８号公報、共押出フィルムについて特開平
７−３１４６２４号公報、バルーン形成用複合フィルム
について特開平７−２８４５７０号公報、熱収縮フィル
ムについて特開平７−３０９９６２号公報、レトルト用
包材について特開平７−２６６５２０号公報にそれぞれ
記載されており、その用途は多岐に渡っている。しかし
ながら、これらの積層体に関する出願においてはＥＶＯ
Ｈとエチレン−α−オレフィン共重合体との組成物につ
いて、あるいは製造時のリグラインドを再使用すること
についての記載はなされていない。

【０００８】特開平７−１０２１３３号公報にはシング
ルサイト触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフ
ィン共重合体とカルボン酸変性ポリオレフィンとからな
る樹脂組成物層とＥＶＯＨ層を有する積層体について記
載されている。これはナイロン、ＥＶＯＨ、ポリエステ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種樹脂に対し
て接着性の良好な組成物を提供することを主目的とする
ものである。したがって、シングルサイト触媒を用いて
製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体とカルボ
ン酸変性ポリオレフィンに加えてＥＶＯＨをも含む組成
物については記載されておらず、積層体中にリグライン
ド層を形成することについても記載されていない。

【０００９】特開平７−３２９２６２号公報には従来の
触媒で重合された回収ポリエチレンとカルボン酸変性ポ
リオレフィンとからなる組成物層と、シングルサイト触
媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合
体層と、ＥＶＯＨ層を有する積層体について記載されて
いる。これは、回収ポリエチレンとカルボン酸変性ポリ
オレフィンとからなる組成物層とシングルサイト触媒を
用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体層
との層間接着性が良好であることを特長とする発明であ
る。しかしながら、シングルサイト触媒を用いて重合さ
れたエチレン−α−オレフィン共重合体にＥＶＯＨを配
合すること、さらに加えてカルボン酸変性ポリオレフィ
ンを配合することについては記載されていない。

【００１０】また、特開平６−１６６１５７号公報に
は、シングルサイト触媒を用いて重合されたシンジオタ
クチックポリプロピレン層、ＥＶＯＨ層、カルボン酸変
性ポリオレフィン層、リグラインド層を有する積層体が
記載されている。しかしながら、リグラインド層の組成
については何ら記載されておらず、シングルサイト触媒
を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体
からなる層を含むものではない。

【００１１】

【本発明が解決しようとする課題】上述のように、シン
グルサイト触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレ
フィン共重合体とＥＶＯＨとからなる積層体はさまざま
な特長を有しているが、かかる積層体を用いた成形物を
製造する際には、通常製造上のロス、すなわちリグライ
ンドが発生する。かかるリグラインドをいかに有効に用
いるかは、経済上、資源節約上重要な問題である。しか
しながら、シングルサイト触媒を用いて製造されたエチ
レン−α−オレフィン共重合体とＥＶＯＨとを含むリグ
ラインドの適当な使用法については従来知られていな
い。また、従来の触媒（チーグラー系触媒）で製造した
エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた時との差異
についても知られていない。

【００１２】本発明は、かかる組成物において特定の樹
脂組成、相溶化剤、配合比率、分散形態等を採用したも
のである。その結果として、溶融成形性を改善し、リグ
ラインド等のスクラップ組成物を有効に再利用すること
ができ、外観美麗で、しかも、耐層間剥離性、透明性、
耐衝撃性、ガスバリアー性に優れた成形物、とくに多層
構造体を得ることを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は、シングルサ
イト触媒を用いて製造されたエチレンを主成分とする共
重合体（Ａ）およびエチレン含量が２０〜６０モル％で
ケン化度が９５％以上のエチレン−ビニルアルコール共
重合体（Ｂ）からなり、下記式（１）を満足する樹脂組
成物を提供することによって達成される。１／９９≦｛（Ａ）の重量｝／｛（Ｂ）の重量｝≦９９／１・・・（１）

【００１４】このとき、エチレンを主成分とする共重合
体（Ａ）が、α−オレフィンの炭素数が３〜８であるエ
チレン−α−オレフィン共重合体であること、あるいは
その分子量分布の比Ｍｗ／Ｍｎが４以下であることが好
適である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ｂ）がリン元素換算で２〜２００ｐｐｍのリン化合物
を含有することも好適である。

【００１５】特に好適な樹脂組成物として、エチレンを
主成分とする共重合体（Ａ）の密度が０．９０〜０．９
４ｇ／ｃｍ³であり、カルボン酸変性ポリオレフィン
（Ｃ）を含み、かつ下記式（２）および（３）を満足す
る樹脂組成物を挙げることができる。６０／４０≦｛（Ａ）の重量｝／｛（Ｂ）の重量｝≦９９／１・・・（２）０．１／９９．９≦Ｘ≦２０／８０・・・（３）但し、Ｘ＝｛（Ｃ）の重量｝／｛（Ａ）と（Ｂ）の合計
重量｝

【００１６】このとき、エチレンを主成分とする共重合
体（Ａ）のマトリックス中にエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（Ｂ）およびカルボン酸変性ポリエチレン
（Ｃ）からなる平均粒径が５μｍ以下の樹脂粒子が分散
していることが好適である。また、エチレンを主成分と
する共重合体（Ａ）のメルトフローレートＭａとエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のメルトフローレ
ートＭｂの比が下記式（４）を満たすことも好適であ
る。０．０５≦Ｍａ／Ｍｂ≦５・・・（４）

【００１７】さらにハイドロタルサイト系化合物（Ｄ）
を有し、かつ（Ｄ）の重量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量
に対し０．０００１〜２％であること、また高級脂肪族
カルボン酸の金属塩（Ｅ）を有し、かつ（Ｅ）の重量は
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対し０．０００１〜２％で
あることも好適である。

【００１８】かかる樹脂組成物の層とエチレン含量が２
０〜６０モル％でケン化度が９５％以上のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の層の少なくとも２層からなる
多層構造体は好適な実施態様である。またシングルサイ
ト触媒を用いて製造された、α−オレフィンの炭素数が
３〜８であり、密度が０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³で
あるエチレン−α−オレフィン共重合体からなる層およ
びカルボン酸変性ポリオレフィンからなる層をそれぞれ
少なくとも１層以上有する多層構造体も好適な実施態様
である。このような多層構造体は共押出成形されてなる
ことが好適である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるエチレンを主
成分とする共重合体（Ａ）は、シングルサイト触媒を用
いて製造されたものである。ここで、エチレンを主成分
とする共重合体とはエチレンの含有量が５０重量％以上
である共重合体のことをいう。エチレンと共重合される
コモノマーは、特に限定されるものではなく、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メ
チル−１−ペンテンなどから選ばれたα−オレフィン、
スチレン、ジオレフィン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、ビニルエーテルなどのビニル化合物、マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステル
およびその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基ま
たはエポキシ基を付加したものなどがあげられる。

【００２０】エチレンと共重合するコモノマーの中でも
特に好適なものとして、α−オレフィンの炭素数が３〜
８であるエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられ
る。炭素数が３〜８のα−オレフィンとしては、プロピ
レン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン等が挙げられる。これらのα−オレフ
ィンは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて
使用してもよい。中でも、１−ブテン、イソブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテンがモノマーコストが安く、共重合組成
を幅広く制御できる点から好ましい。炭素数が９以上の
場合にはモノマーコストが高くなると同時に、重合時の
共重合反応性が低く、共重合体中への導入が困難な点で
も好ましくない。

【００２１】シングルサイト触媒とは、活性点が均一
（シングルサイト）である特徴を有する触媒のことであ
る。代表的なものとして、メタロセン系触媒があげられ
る。かかるメタロセン系触媒を用いてポリオレフィンの
重合を行う際には、メタロセン化合物とアルミノキサン
に代表される有機アルミニウム化合物を併せ用いるこ
と、あるいはメタロセン化合物と、これと反応して安定
なアニオンを形成する化合物とを併せ用いることが好ま
しい。

【００２２】ここで、メタロセン系遷移金属化合物とし
ては、周期律表の第３〜１０族またはランタノイド系列
の金属に、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格
を有する配位子がη５結合様式で配位している化合物が
用いられる。金属の一例としては、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、ランタン、ニッケル、パラジウム、ロジウム、イリ
ジウム等が挙げられ、特にチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニッケル、パラジウムが好まし
い。

【００２３】上記シクロペンタジエニル基または置換シ
クロペンタジエニル基を有する配位子としては、例え
ば、シクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル
基、１，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、アル
キル置換１，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基またはアルキル置換フルオニル基等が挙
げられる。これらの基の置換アルキル基はハロゲン原
子、トリアルキルシリル基等で置き換えられていてもよ
い。これらの配位子のうちでも、シクロペンタジエニル
基またはアルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好
ましい。メタロセン化合物１分子中に上記シクロペンタ
ジエニル基を２個以上含む場合には、シクロペンタジエ
ニル基を有する基同志がエチレン基、プロピレン基、イ
ソプロピリデン基等のアルキレン基や、ジフェニルシリ
レン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基
を介して結合されていてもよい。

【００２４】メタロセン化合物の例としては、シクロペ
ンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチル
アミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジ
エニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテ
トラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェ
ニルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシ
リルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テ
トラメチル−シクロペンタジエニル）−１，２−エタン
ジイルチタンジクロリド、インデニルチタニウムトリス
（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジ
エチルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−
ブチルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−
プロピルアミド）などを挙げることができる。

【００２５】その他のシングルサイト触媒の例として、
金属−ジイミン錯体化合物が挙げられ、その具体例とし
て、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）ジイミ
ンニッケルジブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピ
ルフェニル）ジイミンニッケルジクロリド、Ｎ，Ｎ’−
ビス（ジイソプロピルフェニル）ジイミンニッケルジメ
チル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）ジイ
ミンパラジウムジブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプ
ロピルフェニル）ジイミンパラジウムジクロリド、Ｎ，
Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）ジイミンパラジ
ウムジメチル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルフェニル）ジ
イミンニッケルジブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチル
フェニル）ジイミンニッケルジクロリド、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（ジメチルフェニル）ジイミンニッケルジメチル、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルフェニル）ジイミンパラジウ
ムジブロミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルフェニル）ジ
イミンパラジウムジクロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチ
ルフェニル）ジイミンパラジウムジメチル等が挙げられ
る。

【００２６】これらのシングルサイト触媒と組み合わせ
て使用される活性化用共触媒の例として、Ａｌ−Ｏ結合
を有するアルミニウム化合物、例えば鎖状あるいは環状
アルミノキサン等が挙げられる。この鎖状あるいは環状
アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水を接触さ
せて生成される。例えば、重合時にアルキルアルミニウ
ムを加えておき、後に水を添加するか、あるいは、錯塩
の結晶水または有機、無機化合物の吸着水とアルキルア
ルミニウムを反応させることで得られる。

【００２７】ここで、アルキルアルミニウムとしては、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオ
リド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド等が挙げられる。

【００２８】また、メタロセン化合物と反応して安定な
アニオンとなる成分としては、有機ホウ素化合物アニオ
ン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化
合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ケイ素化
合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモ
ン化合物アニオン等が挙げられる。

【００２９】重合条件は特に限定されるものではない
が、チーグラー系触媒における周知の重合方法と同様の
方法により通常行われる。すなわち、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、気相重合等が挙げられ、また、これらの
重合はバッチ法であっても連続法であってもよい。圧力
が常圧から１００気圧、好ましくは常圧から５０気圧
で、温度が０〜２５０℃、好ましくは２５〜２００℃の
反応条件下に、高圧イオン重合法によって製造されるの
が好ましい。

【００３０】本発明のシングルサイト触媒を用いて重合
したエチレンを主成分とする共重合体（Ａ）のメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）
は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜
５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０
分である。

【００３１】上記のような、シングルサイト触媒を用い
て製造されたエチレンを主成分とする共重合体を用いる
ことで、本願発明の目的を達成することができる。ここ
で、従来から用いられてきた一般的な触媒（チーグラー
系触媒）を用いて製造されたエチレンを主成分とする共
重合体を用いたのでは、比較例にも示すように組成物の
透明性、接着性および耐衝撃性が十分でない。かかる理
由は必ずしも明らかではないが、ＥＶＯＨ樹脂と、シン
グルサイト触媒を用いて製造されたエチレンを主成分と
する共重合体樹脂との界面において、その界面接着力が
大きい、あるいは溶融時の界面張力が小さいといった効
果が発現しており、それが組成物に対して良好な分散
性、力学強度を与えることになり、結果として良好な透
明性、層間接着性および耐衝撃性に寄与しているのでは
ないかと考えることもできる。カルボン酸変性ポリオレ
フィンを相溶化剤として用いたときには、界面接着力、
界面張力をさらに改善することができ、より大きな効果
が得られるものと考えられる。

【００３２】さらに、本発明のエチレンを主成分とする
共重合体（Ａ）の分子量分布の比Ｍｗ／Ｍｎが４以下で
あることが好ましい。かかる範囲にあることで、良好な
透明性、層間接着性および耐衝撃性を得ることができ
る。

【００３３】また、ＥＶＯＨ（Ｂ）とはエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体であり、エチレン含有量は２０〜
６０モル％、好適には２５〜５５モル％、より好適には
３０〜５０モル％、最適には３０〜４０モル％の範囲か
ら、またビニルエステル成分のケン化度は９５％以上、
好適には９８％以上、最適には９９％以上から選ばれ
る。またＥＶＯＨ（Ｂ）の融点は限定されるものではな
いが、好ましくは１２５〜２２０℃、最適には１３５〜
２００℃から選ばれる。エチレン含有量が上記範囲を下
回り、融点が上記範囲を上回る場合は、溶融成形性が悪
く、一方エチレン含有量が上記範囲を上回る場合は、ガ
スバリアー性が不足する。また、ケン化度が上記範囲を
下回る場合は、ガスバリアー性および熱安定性が悪くな
リ、ゲル・ブツの発生量が増える。

【００３４】なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケ
ン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により、また融点は
示差熱分析（ＤＳＣ）法（スキャンニングスピード１０
℃／分）により求めることができる。また、本発明に用
いるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）
（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳＫ７２１０に
基づく）は０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には
０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．である。

【００３５】ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルと
しては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、
その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。

【００３６】また、ＥＶＯＨ（Ｂ）に共重合成分として
ビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有
する場合にはＥＶＯＨ（Ｂ）の溶融粘性が改善され、ブ
レンドに際し分散性が改善されるだけでなく、均質な共
押出多層フィルムの製造の面でも有効である。ここで、
ビニルシラン系化合物としては、たとえばビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
が好適に用いられる。

【００３７】さらに、ＥＶＯＨ（Ｂ）がホウ素化合物を
含有する場合にも、ＥＶＯＨ（Ｂ）の溶融粘性が改善さ
れ、ブレンドに際し分散性が改善されるだけでなく、均
質な共押出多層フィルムの製造の面で有効である。ここ
でホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、
ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的に
は、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四
ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸
トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸
塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化
合物うちでもオルトホウ酸（単にホウ酸と表示）、Ｎａ
ＢＨ₄が好ましい。ホウ素化合物の含有量はホウ素換算
で２０〜２０００ｐｐｍ、望ましくは５０〜１０００ｐ
ｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク
変動が抑制されたエチレン−ビニルアルコール共重合体
組成物を得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのよ
うな効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化し
やすく、成形性不良となる場合がある。

【００３８】さらに、本発明の目的が阻害されない範囲
で、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不
飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チルなど｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドン
など）を共重合することも出来る。

【００３９】また本発明においては二種以上のＥＶＯＨ
を配合して用いることもできるし、また本発明の目的を
阻外しない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、部分け
ん化エチレン−酢酸ビニル共重合体など）をＥＶＯＨ樹
脂にブレンドすることもできる。

【００４０】また、本発明のＥＶＯＨ（Ｂ）中のリン化
合物濃度は、リン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、好適に
は３〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍの範囲
であることが好ましい。組成物中のリン濃度が２ｐｐｍ
より少ない場合や２００ｐｐｍより多い場合には、製膜
性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間
にわたる製膜を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問
題が発生しやすくなる。

【００４１】ＥＶＯＨ（Ｂ）中に配合するリン化合物の
種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸
等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸
塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩
のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も
特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸
２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素
２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物
を添加することが好ましい。

【００４２】また、本発明のＥＶＯＨ（Ｂ）に対し、ア
ルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐ
ｐｍ含有させることも好ましい。これにより、焦げ、目
ヤニなどの流動異常がなくなり、そのためスクラップの
回収性能が大巾に改善され、また耐衝撃性や耐屈曲疲労
性の改善のためにも効果的である。アルカリ金属塩のよ
り好適な含有量はアルカリ金属元素換算で２０〜１００
０ｐｐｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。ここで
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属
の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、
金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジア
ミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適であ
る。

【００４３】本発明の樹脂組成物において、エチレン−
α−オレフィン共重合体（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の重量
比率（Ａ）／（Ｂ）は１／９９〜９９／１である。かか
る配合比率を採用することで本発明の目的が達成され
る。

【００４４】本発明の樹脂組成物の内でも、特に好適な
組成として、密度が０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³であ
るエチレンを主成分とする共重合体（Ａ）、ＥＶＯＨ
（Ｂ）およびカルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）から
なり、かつ下記式（２）および（３）を満足する樹脂組
成物（以下、樹脂組成物−１と記す）が挙げられる。６０／４０≦｛（Ａ）の重量｝／｛（Ｂ）の重量｝≦９９／１・・・（２）０．１／９９．９≦Ｘ≦２０／８０・・・（３）但し、Ｘ＝｛（Ｃ）の重量｝／｛（Ａ）と（Ｂ）の合計
重量｝

【００４５】かかる樹脂組成物−１は、溶融成形性を改
善し、リグラインド等のスクラップ組成物を有効に再利
用することができ、外観美麗で、しかも、耐層間剥離
性、透明性、耐衝撃性、ガスバリアー性に優れた成形
物、とくに多層構造体を得ることができるものとして、
特に好適なものである。

【００４６】樹脂組成物−１において、ＥＶＯＨ（Ｂ）
とエチレンを主成分とする共重合体（Ａ）の重量比率
（Ａ）／（Ｂ）は６０／４０〜９９／１であり、好適に
は７０／３０〜９８／２である。９９／１を超える場
合、カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）を添加しなく
ても比較的良好な成形性を示すが、ガスバリアー性が悪
くなり、好ましくない。一方、６０／４０未満の場合Ｅ
ＶＯＨ（Ｂ）のマトリックス中にエチレンを主成分とす
る共重合体（Ａ）やカルボン酸変性ポリオレフィン
（Ｃ）からなる粒子が分散する形態となり易く、層間接
着性が悪くなる。

【００４７】また、樹脂組成物−１で用いられるエチレ
ンを主成分とする共重合体（Ａ）は、シングルサイト触
媒を用いて製造された、密度が０．９０〜０．９４ｇ／
ｃｍ³であるエチレンを主成分とする共重合体である。
エチレンを主成分とする共重合体（Ａ）としては、α−
オレフィンの炭素数が３〜８であるエチレン−α−オレ
フィン共重合体であることが好ましく、エチレンを８０
〜９９重量％、好ましくは８５〜９８重量％、より好ま
しくは９０〜９７重量％と炭素数が３〜８の１種または
２種以上のα−オレフィンを１〜２０重量％、好ましく
は２〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％とを
原料とし、シングルサイト触媒の存在下に製造されたも
のが好ましい。

【００４８】樹脂組成物−１で用いられるエチレンを主
成分とする共重合体（Ａ）の密度は、０．９０〜０．９
４ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．９０５〜０．９３
５ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ
／ｃｍ³である。密度が０．９４ｇ／ｃｍ³以上の場合
は、層間接着性が低下するとともに透明性も低下する。
一方密度が０．９０ｇ／ｃｍ³以下の場合には弾性率が
極めて小さくなり、通常の容器等に用いるには剛性が不
十分になるので望ましくない。

【００４９】樹脂組成物−１で用いられるカルボン酸変
性ポリオレフィン（Ｃ）とは、分子中にカルボキシル基
を有するポリオレフィンのことをいい、ポリオレフィン
を不飽和ジカルボン酸無水物を用いてグラフト変性した
ものや、オレフィン単量体と不飽和カルボン酸とを共重
合させたものが例示される。かかるカルボン酸変性ポリ
オレフィンをエチレンを主成分とする共重合体（Ａ）及
びＥＶＯＨ（Ｂ）に加えることによって、相溶性の良好
な、接着強度、透明性に優れた組成物を得ることができ
る。

【００５０】カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）のオ
レフィン成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、２−ブテン、スチレンなどがあげられ、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体が共重合さ
れていてもよい。これらのうちカルボン酸変性ポリエチ
レンが、組成物の透明性、相溶性などに優れた本発明の
目的物を得る上で好ましい。

【００５１】グラフト変性するのに用いる不飽和ジカル
ボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸などがあげられ、このうち無水マ
レイン酸が好適である。また、オレフィン単量体と共重
合させる不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタク
リル酸などがあげられる。

【００５２】かかるカルボン酸変性ポリオレフィン
（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０
℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜１００ｇ／１０分で
あり、さらに好適には０．５〜５０ｇ／１０分である。

【００５３】次に、樹脂組成物−１におけるカルボン酸
変性ポリオレフィン（Ｃ）と、ＥＶＯＨ（Ｂ）とエチレ
ンを主成分とする共重合体（Ａ）の合計との重量比率
（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は０．１／９９．９〜２０
／８０であり、好適には０．５／９９．５〜１８／８
２、より好適には１／９９〜１５／８５である。０．１
／９９．９未満の場合、本発明の目的とする性能が得ら
れないことがある。一方、２０／８０を越えるとブツ、
ゲル発生など熱安定性の面で好ましくない。

【００５４】樹脂組成物−１におけるエチレンを主成分
とする共重合体（Ａ）のメルトフローレートＭａとエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のメルトフロー
レートＭｂの比は下記式（４）を満たすことが望まし
い。これにより、良好な分散性が得られ、溶融安定性、
耐層間剥離性および透明性が良好なものとなる。０．０５≦Ｍａ／Ｍｂ≦５・・・（４）

【００５５】エチレンを主成分とする共重合体（Ａ）、
ＥＶＯＨ（Ｂ）及びカルボン酸変性ポリオレフィン
（Ｃ）をブレンドする方法に関しては、特に限定される
ものではなく、該熱可塑性樹脂をドライブレンドしてそ
のまま使用する、あるいは、より好適にはバンバリーミ
キサー、単軸又は二軸スクリュー押出し機などでペレッ
ト化、乾燥する方法等がある。ブレンドが不均一であっ
たり、またブレンドペレット化操作時にゲル、ブツの発
生、混入があるとクラックが発生する可能性が大きいた
め、ブレンドペレット化操作時混練度の高い押出機を使
用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出しする事
が望ましい。

【００５６】しかし、より性能を発揮させるためにはエ
チレンを主成分とする共重合体（Ａ）および／またはＥ
ＶＯＨ（Ｂ）にカルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）を
あらかじめ溶融混合し、これをエチレンを主成分とする
共重合体（Ａ）および／またはＥＶＯＨ（Ｂ）に配合し
て、溶融混合し、成形することが好ましい。このような
方法で成形することにより、成形物の外観が一層改善さ
れ、さらにスクラップの回収性も著しく改善される。

【００５７】成形性改善の理由は定かではないが、エチ
レンを主成分とする共重合体（Ａ）および／またはＥＶ
ＯＨ（Ｂ）とカルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを
あらかじめ混練した場合、両樹脂が分子オーダーで混合
し、両者の特性を兼備えた組成物が作り出され、ＥＶＯ
Ｈ（Ｂ）とエチレンを主成分とする共重合体（Ａ）との
相溶性が増し、その結果、３者が均一に分散し品質、成
形性を改善するものと予想される。

【００５８】また、こうして得られた樹脂組成物−１中
の各樹脂成分の分散状況は、エチレンを主成分とする共
重合体（Ａ）のマトリックス中にＥＶＯＨ（Ｂ）および
カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）からなる樹脂粒子
が分散していることが好ましい。かかる分散状況を有す
ることで、層間接着性がよく、透明性の良好な樹脂組成
物が得られる。

【００５９】樹脂組成物−１におけるエチレンを主成分
とする共重合体（Ａ）のマトリックス中に分散している
ＥＶＯＨ（Ｂ）および／またはカルボン酸変性ポリオレ
フィン（Ｃ）からなる樹脂粒子の平均粒径は、５μｍ以
下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下で
あり、最適には３μｍ以下である。上記平均粒径が５μ
ｍを超える場合には、層間接着性、透明性が低下し、本
願発明の効果が低下する。なお、ここでいう平均粒径と
は、任意の破断面を観察したときの粒子の直径の算術平
均値のことをいう。

【００６０】本発明の樹脂組成物には、ハイドロタルサ
イト系化合物（Ｄ）をエチレンを主成分とする共重合体
（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計重量に対し、０．０００
１〜２％、好適には、０．０００１〜１％配合すること
が好ましい。これにより、樹脂組成物からなる層におい
て経時的に発生するゲルやフィッシュアイを防止するこ
とができ、長時間の運転安定性をさらに改善することが
できる。

【００６１】ここで、ハイドロタルサイト系化合物とし
ては特にＭ_xＡｌ_y（ＯＨ）_2x+3y-2z（Ａ）_z・ａＨ₂Ｏ
（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ₃またはＨＰ
Ｏ₄、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複塩であるハ
イドロタルサイト系化合物を挙げることができ、このよ
うなもので、特に好適なものとして次のようなものが例
示される。

【００６２】Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂ＯＭｇ₈Ａｌ₂（ＯＨ）₂₀ＣＯ₃・５Ｈ₂ＯＭｇ₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂ＯＭｇ₁₀Ａｌ₂（ＯＨ）₂₂（ＣＯ₃）₂・４Ｈ₂ＯＭｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＨＰＯ₄・４Ｈ₂ＯＣａ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂ＯＺｎ₆Ａｌ₆（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂ＯＭｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ

【００６３】また、ハイドロタルサイト系化合物とし
て、特開平１−３０８４３９号（ＵＳＰ４９５４５５
７）に記載されているハイドロタルサイト系固溶体であ
る、［Ｍｇ_0.75Ｚｎ_0.25］_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（Ｃ
Ｏ₃）_0.167・０．４５Ｈ₂Ｏのようなものも用いること
ができる。

【００６４】また、本発明の樹脂組成物には、高級脂肪
族カルボン酸の金属塩（Ｅ）をエチレンを主成分とする
共重合体（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計重量に対し、
０．０００１〜２％、好適には、０．００１〜１％配合
することにより、経時的に発生するゲルやフィッシュア
イを防止することができ、長時間の運転安定性をさらに
改善することができる。ここで、高級脂肪族カルボン酸
の金属塩とは炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩であ
り、炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、ラウリン
酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などがあげられ、また
金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウムなどがあげ
られる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム
等のアルカリ土類金属が好適である。

【００６５】本発明の樹脂組成物では、上記（Ｄ）およ
び（Ｅ）を併用することがより好適な態様である。エチ
レンを主成分とする共重合体（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）と
カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）に加えて上記
（Ｄ）または（Ｅ）をブレンドし成形性の改善を行なう
場合、（Ｄ）または（Ｅ）をそのまま上記組成物に配合
するよりも、これらの添加剤をシングルサイト触媒を用
いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体に代
表されるポリオレフィン系樹脂で２〜１００倍に希釈し
た後に配合する方が分散性が改善されるためか、より効
果的である。

【００６６】さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の
効果を増進させるために、ヒンダードフェノール系、ヒ
ンダードアミン系熱安定剤の一種、または、二種以上を
エチレンを主成分とする共重合体（Ａ）およびＥＶＯＨ
（Ｂ）の合計重量に対し０．０１〜１重量％添加するこ
ともできる。またその他の添加剤（可塑剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー）を配合
することもできる。添加剤の具体的な例としては次のよ
うなものが挙げられる。

【００６７】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。

【００６８】紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−
クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン等。

【００６９】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。滑剤：エチレンビスステアロイルアミド、ブチルステア
レート等。着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。

【００７０】また、他の多くの高分子化合物を本発明の
作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもでき
る。

【００７１】本発明の樹脂組成物−１を含む層と、エチ
レン含有量２０〜６０モル％、ビニルエステル成分のケ
ン化度９５％以上のＥＶＯＨを含む層とを積層、とくに
共押出しにより積層することによりガスバリアー性の優
れた、外観の良好な多層構造体を得ることができる。こ
の多層構造体に用いるＥＶＯＨのエチレン含有量は２０
〜６０モル％であることが重要で、好ましくは２５〜５
５モル％、さらに好適には３０〜５０モル％である。エ
チレン含有量が２０モル％未満では溶融成形性が悪く、
また６０モル％以上ではガスバリアー性が不足する。ま
たケン化度は９５％以上であることが重要で、好ましく
は９９％以上である。ケン化度が９５％以下であるとガ
スバリアー性が不足する。本発明の樹脂組成物−１から
なる層を有する多層構造体には、その内層、外層または
内外層にＥＶＯＨ層を保護する層、好適には熱可塑性樹
脂層を積層することもできる。

【００７２】ガスバリアー性を担うＥＶＯＨ層の厚みは
特に限定されないが、好適には５〜１００μ、より好適
には１０〜５０μの範囲から選ばれる。また樹脂組成物
層−１からなるの厚みは好適には１０〜２０００μ、よ
り好適には２０〜１０００μの範囲から選ばれる。内外
層に使用する熱可塑性樹脂は、多層構造体に耐湿性、耐
熱性、ヒートシール性、機械的特性を付与するために使
用され、さらにＥＶＯＨ層への水分などの侵入によるガ
スバリアー性の劣化を防止するためにも使用される。

【００７３】熱可塑性樹脂としてはとくに制限されるも
のではないが、前記エチレン−α−オレフィン共重合
体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸系共重合体、エチレン−メタクリル
酸系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合
体、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが
挙げられ、中でもエチレン−α−オレフィン共重合体、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどが好適に用いられる。最も好適にはシングルサ
イト触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン
共重合体である。これらの樹脂層には前述したような酸
化防止剤、着色剤、充填剤などの添加物を添加してもよ
い。

【００７４】本発明の多層構造体を得る際、必要に応じ
て、層間接着性樹脂（以下ＡＤと略すことがある）を用
いることもできる。ここで接着性樹脂としては、各層間
を強固に接着するものであれば、特に限定されるもので
はないが、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレ
イン酸など）をポリプロピレン、ポリエチレン等のオレ
フィン系重合体、あるいはエチレンとこれを共重合しう
るモノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エステルなど）と
の共重合体｛たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエ
ステル、またはエチルエステル）共重合体｝にグラフト
したものが、好適に用いられる。なかでも組成物中に含
まれるカルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と同じもの
を用いることが好ましい。

【００７５】多層構造体を得る方法としては、押出ラミ
ネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出
成形法、溶液コート法などがあげられ、特に限定される
ものではないが、製造が容易である点、経済的である点
などから共押出成形法が好適である。共押出成形法とし
ては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押
出インフレ成形法、共押出ブロー成形法などを挙げるこ
とができる。このようにして得られた多層構造体のシー
ト、フィルム、パリソンなどをＥＶＯＨの融点以下の範
囲で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、
パンタグラフ式延伸法、あるいはインフレ延伸法、ブロ
ー成形法などにより一軸、あるいは二軸延伸することに
よって延伸された成形品を得ることもできる。

【００７６】またこの場合、エチレンを主成分とする共
重合体（Ａ）および／またはＥＶＯＨ（Ｂ）にカルボン
酸変性ポリオレフィン（Ｃ）をあらかじめ溶融混合し、
これをエチレンを主成分とする共重合体（Ａ）および／
またはＥＶＯＨ（Ｂ）に配合した、（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）からなる樹脂組成物−１とＥＶＯＨとを共押出
溶融成形することが、多層構造物の外観が改善され、さ
らにスクラップの回収性も著しく改善されるため、好適
である。

【００７７】さらに、該多層構造体に放射線、電子線な
どを照射し、ＥＶＯＨ層、熱可塑性樹脂層を架橋するこ
と、あるいは、押出成形時、化学架橋剤を添加し化学架
橋してもよい。

【００７８】多層構造体の厚み比率に関しても、特に限
定されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮
した場合、全厚みに対するＥＶＯＨ層の厚み比率は０．
５〜２０％程度が好適であり、とくに１〜１０％が好ま
しい。また、多層構造体の構成としては特に限定される
ものではないが、熱可塑性樹脂として代表的なポリオレ
フィン（ＰＯ）を用いたときの積層構成例としては、Ｅ
ＶＯＨ／ＡＤ／樹脂組成物−１、ＥＶＯＨ／ＡＤ／樹脂
組成物−１／ＰＯ、ＥＶＯＨ／ＡＤ／樹脂組成物−１／
ＡＤ／ＰＯ、ＰＯ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／樹脂組成物
−１／ＰＯ、樹脂組成物−１／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／
樹脂組成物−１／ＰＯ、樹脂組成物−１／ＡＤ／ＥＶＯ
Ｈ／ＡＤ／ＰＯ等が代表的なものとしてあげられる。こ
こでＡＤは接着剤層である。複数のＰＯ層を設ける場合
は、該樹脂が異なっていてもよいし、また、同じもので
もよい。

【００７９】この様な多層構造体において、本発明の樹
脂組成物−１の原料としては多層構造体のスクラップを
用いることができる。また、他のポリオレフィン成形体
のスクラップを混合して使用することも出来る。上記の
層構成の多層構造体は、ガスバリアー性に優れたＥＶＯ
Ｈを含有しているので、特にガスバリアー性、透明性の
要求される食品包装材、医療品（医薬品、医療用具等）
包装材、工業材料として有用である。

【００８０】このようにポリオレフィン層およびＥＶＯ
Ｈ層を有する多層構造体やそれからなる容器等のスクラ
ップの回収、再利用を可能をならしめた本発明の樹脂組
成物の工業的意義は極めて大きい。

【００８１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、これにより何ら限定されるものではない。本発明に
おける各種試験方法は以下の方法にしたがって行った。

【００８２】・多層シートの外観評価運転開始３０分および６時間後に得られたシートの外観
を目視で観察した。発生しているゲルやフィッシュア
イ、スジ等に着目して、総合的に判断して、以下の４段
階に分類した。Ａ（外観上全く問題がない）、Ｂ（わず
かにゲル、フィッシュアイまたはスジが認められる）、
Ｃ（明らかにゲル、フィッシュアイまたはスジが認めら
れる）、Ｄ（ゲル、フィッシュアイまたはスジの発生が
顕著である）・多層シート中の分散粒径シートの一部を切り取り、液体窒素に浸漬してから、押
出方向に垂直な面で破断した。破断面を走査型電子顕微
鏡で観察し、その粒径を測定し、得られた数値の算術平
均値を分散粒径とした。・多層シートのヘイズシートの一部を切り取りシリコンオイルを塗布して、村
上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用い、ＡＳＴＭＤ
１００３−６１に従ってヘイズ値を測定した。

【００８３】・熱成形容器の落下試験成形されたカップに２００ｃｃの水を入れ、同じカップ
を逆向きに伏せて加熱溶着させた。この容器をコンクリ
ート上に落下させ、容器の破壊（容器内部の水が漏れ
る）する高さをもとめた。破壊高さは、ｎ＝３０の試験
結果を用いて、ＪＩＳ試験法（Ｋ７２１１の「８．計
算」の部分）に示される計算方法を用いて、５０％破壊
高さとして求めた。・熱成形容器の剥離強度成形されたカップのフランジ部分を１５ｍｍ巾に切り取
って、剥離スピード２５０ｍｍ／分にて、Ｔ型剥離試験
を行った。

【００８４】実施例１シングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン−α−
オレフィン共重合体（Ａ）としてダウケミカル製「アフ
ィニティーＦＭ１５７０」｛１−オクテン７．５重量％
共重合品、密度０．９１５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝１．０
ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、Ｍｗ／Ｍｎ
＝３．６｝を８０重量部、ＥＶＯＨ（Ｂ）としてリン化
合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で１００
ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム
元素換算で６５ｐｐｍ含むエチレン含有量３２モル％、
ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１
０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨを２０重量部、カル
ボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）として三井石油化学製
「アドマーＮＦ５００」｛無水マレイン酸グラフト変性
低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分（２１
０℃、２１６０ｇ荷重）｝５重量部をドライブレンドし
た後、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマ
ドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂
組成物のペレットを得た。

【００８５】この樹脂組成物、及び上述のエチレン−α
−オレフィン共重合体（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、カルボ
ン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）を別々の押出機に仕込み
（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／樹脂組成物／（Ａ）
（膜厚み：２００μ／２５μ／１００μ／２５μ／４５
０μ／２００μ）の構成を有する全層厚み１０００μの
多層シートを４種６層の共押出シート成形装置により得
た。押出成形はエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ａ）が直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリュー
を備えた押出機を２００〜２４０℃の温度とし、ＥＶＯ
Ｈ（Ｂ）は直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリュ
ーを備えた押出機を１７０〜２１０℃の温度とし、カル
ボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）は直径４０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１６０〜２
２０℃の温度とし、樹脂組成物は直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ
＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を１６０〜２１
０℃の温度として、フィードブロック型ダイ（巾６００
ｍｍ）を２４０℃で運転した。

【００８６】運転開始３０分後および６時間後に得られ
たシートの外観を判断した。また、運転開始３０分後の
シートについてヘイズを測定したところ３５％であっ
た。このシートの断面を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のマト
リックス中に平均粒径１．５μｍでＥＶＯＨ（Ｂ）およ
びカルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の粒子が分散し
ていた。

【００８７】こうして得られたシートを熱成形機（浅野
製作所製）にてシート温度１７０℃で、カップ形状（金
型形状７０φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形
（圧空：５ｋｇ／ｃｍ²、プラグ：４５φ×６５ｍｍ、
シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温
度：７０℃を使用）を行った。成形されたカップの落下
破壊試験を実施した結果、１．７ｍ高さまでは破壊せ
ず、また、カップのフランジ部分の剥離強度は２．０ｋ
ｇ／１５ｍｍ巾と実用レベルを満たしていた。以上の評
価結果を表１および表２に示す。

【００８８】実施例２実施例１で用いたのといずれも同じエチレン−α−オレ
フィン共重合体（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、カルボン酸変
性ポリオレフィン（Ｃ）を別々の押出機に仕込み（Ａ）
／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）（膜厚み：４００μ
／２５μ／２００μ／２５μ／４００μ）の３種５層の
多層シートを得た。この粉砕スクラップを実施例１の組
成物のペレットの代わりに用いたほかは実施例１と同様
にして、押出シート、カップを得て、同様に評価した。
結果を表１および２に示す。

【００８９】実施例３、４、１０、１６、比較例１、
３、４実施例１において、樹脂組成物ペレットを得るために用
いられたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のか
わりに、以下に示す樹脂を用いた他は実施例１と同様に
して樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペ
レットを樹脂組成物層として用い、それ以外の層は実施
例１と同じ樹脂、同じ構成で、押出シート、カップを得
て、評価した。結果を表１および２に示す。これらのう
ち、ダウケミカル社製「アフィニティー」はシングルサ
イト触媒を用いて重合されたものであり、その他のもの
は従来のチーグラー系の触媒を用いて重合されたもので
ある。なお、実施例１６および比較例４で得られたカッ
プは、剛性が低く、カップとして形態保持性が不充分で
あった。・実施例３；ダウケミカル製「アフィニティーＰＬ１８
４５」｛１−オクテン９．５重量％共重合品、密度０．
９１０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０
℃、２１６０ｇ荷重）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３｝・実施例４；ダウケミカル製「アフィニティーＨＦ１０
３０」｛１−オクテン２．０重量％共重合品、密度０．
９３５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分（２１０
℃、２１６０ｇ荷重）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８｝・実施例１０；ダウケミカル製「アフィニティーＳＭ１
３５０」｛１−オクテン９．５重量％共重合品、密度
０．９１３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（２１
０℃、２１６０ｇ荷重）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７｝・実施例１６；ダウケミカル製「アフィニティーＰＦ１
１４０」｛１−オクテン１５重量％共重合品、密度０．
８９５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（２１０
℃、２１６０ｇ荷重）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６｝・比較例１；三菱化学製ＬＬＤＰＥ「ＵＦ４２０」｛１
−ヘキセン４．９５重量％共重合品、密度０．９２５ｇ
／ｃｍ³、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分（２１０℃、２１
６０ｇ荷重）、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．５｝・比較例３；東ソー製ＨＤＰＥ「ニポロンハード５７３
０」｛密度０．９５３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝１．０ｇ／
１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、Ｍｗ／Ｍｎ＝
６．８｝・比較例４；住友化学製エチレン−α−オレフィン共重
合体「エスプレンＮ０３７２」｛１−ブテン１３重量％
共重合品、密度０．８９ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝３．０ｇ
／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、Ｍｗ／Ｍｎ＝
４．６｝

【００９０】実施例５、６、７、８、１１実施例１で用いられたＥＶＯＨ（Ｂ）のかわりに、以下
に示す樹脂を用いた他は実施例１と同様にして、押出シ
ート、カップを得て、同様に評価した。結果を表１およ
び２に示す。・実施例５；リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリ
ン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリ
ウム）をナトリウム元素換算で６５ｐｐｍ含むエチレン
含有量２７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．
９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ・実施例６；リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリ
ン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリ
ウム）をナトリウム元素換算で６５ｐｐｍ含むエチレン
含有量４４モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．
５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ・実施例７；リン化合物をリン元素換算で０ｐｐｍ、ナ
トリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で
６５ｐｐｍ含むエチレン含有量３２モル％、ケン化度９
９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１
６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ・実施例８；リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリ
ン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリ
ウム）をナトリウム元素換算で３ｐｐｍ含むエチレン含
有量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１
ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ・実施例１１；リン化合物（リン酸二水素カリウム）を
リン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナト
リウム）をナトリウム元素換算で６５ｐｐｍ含むエチレ
ン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３
３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ

【００９１】比較例２実施例２において、樹脂組成物ペレットを得るために用
いられたシングルサイト触媒を用いて製造されたエチレ
ン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のかわりに、三菱化
学製ＬＬＤＰＥ「ＵＦ４２０」｛１−ヘキセン４．９５
重量％共重合品、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝
０．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、Ｍｗ
／Ｍｎ＝７．５｝を用いたほかは実施例２と同様にして
樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレッ
トを樹脂組成物層として用い、それ以外の層は実施例２
と同じ樹脂、同じ構成で、押出シート、カップを得て、
評価した。

【００９２】実施例９実施例１でカルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）として
用いられた三井石油化学製「アドマーＮＦ５００」｛無
水マレイン酸グラフト変性低密度ポリエチレン、ＭＦＲ
＝７．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝の
かわりに三井石油化学製「アドマーＱＦ５００」｛無水
マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、ＭＦＲ＝３．
０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）｝を用いた
ほかは実施例１と同様にして、押出シート、カップを得
て、同様に評価した。結果を表１および２に示す。

【００９３】実施例１７、１８、１９実施例１で配合された（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の
配合重量割合｛（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８０：２０：
５｝を以下のように変えたほかは実施例１と同様にし
て、押出シート、カップを得て、同様に評価した。結果
を表１および２に示す。・実施例１７；（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８０：２０：０・実施例１８；（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：５０：５・実施例１９；（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８０：２０：３０

【００９４】比較例５、６、７比較例１で配合された（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の
配合重量割合｛（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８０：２０：
５｝を以下のように変えたほかは比較例１と同様にし
て、押出シート、カップを得て、同様に評価した。結果
を表１および２に示す。・比較例５；（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８０：２０：０・比較例６；（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：５０：５・比較例７；（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８０：２０：３０

【００９５】実施例１２、１４、１５実施例１で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分をドライブレ
ンドする際に以下の化合物を添加したほかは実施例１と
同様にして、押出シート、カップを得て、同様に評価し
た。結果を表１および２に示す。・実施例１２；ハイドロタルサイト｛Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ｝０．１重量部・実施例１４；ステアリン酸マグネシウム０．１重量部・実施例１５；ハイドロタルサイト｛Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ｝０．１重量部およびステア
リン酸マグネシウム０．１重量部

【００９６】実施例１３実施例１で用いられたシングルサイト触媒を用いて製造
されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のかわ
りに、実施例１で用いたエチレン−α−オレフィン共重
合体（Ａ）８０重量部に対し０．１重量部のハイドロタ
ルサイト｛Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ
₂Ｏ｝をドライブレンドした後、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ
＝２４、圧縮比３．８のマドック型混練部を有するスク
リューで溶融押出して得たマスターチップを用いたほか
は実施例１と同様にして、押出シート、カップを得て、
同様に評価した。結果を表１および２に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、溶融成形性が良
好で、またこの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層とからなる多
層構造体は、外観が美麗であるのみならず、透明性、耐
衝撃性、耐層間剥離性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｋ 3/32 5/098 5/098 Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 29/04 29/04 Ｓ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シングルサイト触媒を用いて製造された
エチレンを主成分とする共重合体（Ａ）およびエチレン
含量が２０〜６０モル％でケン化度が９５％以上のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなり、下記
式（１）を満足する樹脂組成物。１／９９≦｛（Ａ）の重量｝／｛（Ｂ）の重量｝≦９９／１・・・（１）
【請求項２】エチレンを主成分とする共重合体（Ａ）
が、α−オレフィンの炭素数が３〜８であるエチレン−
α−オレフィン共重合体である請求項１記載の樹脂組成
物。
【請求項３】エチレンを主成分とする共重合体（Ａ）
の分子量分布の比Ｍｗ／Ｍｎが４以下である請求項１ま
たは２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ｂ）がリン元素換算で２〜２００ｐｐｍのリン化合物
を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組
成物。
【請求項５】エチレンを主成分とする共重合体（Ａ）
の密度が０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³であり、カルボ
ン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）を含み、かつ下記式
（２）および（３）を満足する請求項１ないし４のいず
れかに記載の樹脂組成物。６０／４０≦｛（Ａ）の重量｝／｛（Ｂ）の重量｝≦９９／１・・・（２）０．１／９９．９≦Ｘ≦２０／８０・・・（３）但し、Ｘ＝｛（Ｃ）の重量｝／｛（Ａ）と（Ｂ）の合計
重量｝
【請求項６】エチレンを主成分とする共重合体（Ａ）
のマトリックス中にエチレン−ビニルアルコール共重合
体（Ｂ）およびカルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）か
らなる平均粒径が５μｍ以下の樹脂粒子が分散している
請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】エチレンを主成分とする共重合体（Ａ）
のメルトフローレートＭａとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭｂの比が下記
式（４）を満たす請求項５または６に記載の樹脂組成
物。０．０５≦Ｍａ／Ｍｂ≦５・・・（４）
【請求項８】請求項５ないし７のいずれかに記載の樹
脂組成物に、さらにハイドロタルサイト系化合物（Ｄ）
を有し、かつ（Ｄ）の重量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量
に対し０．０００１〜２％である樹脂組成物。
【請求項９】請求項５ないし８のいずれかに記載の樹
脂組成物に、さらに高級脂肪族カルボン酸の金属塩
（Ｅ）を有し、かつ（Ｅ）の重量は（Ａ）と（Ｂ）の合
計重量に対し０．０００１〜２％である樹脂組成物。
【請求項１０】請求項５ないし９のいずれかに記載の
樹脂組成物の層とエチレン含量が２０〜６０モル％でケ
ン化度が９５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重
合体の層の少なくとも２層からなる多層構造体。
【請求項１１】シングルサイト触媒を用いて製造され
た、α−オレフィンの炭素数が３〜８であり、密度が
０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³であるエチレン−α−オ
レフィン共重合体からなる層およびカルボン酸変性ポリ
オレフィンからなる層をそれぞれ少なくとも１層以上有
する請求項１０に記載の多層構造体。
【請求項１２】共押出成形されてなる請求項１０また
は１１に記載の多層構造体。