KR20150138361A

KR20150138361A - 열가소성 수지로 이루어지는 층을 갖는 성형체

Info

Publication number: KR20150138361A
Application number: KR1020157031561A
Authority: KR
Inventors: 유헤이 요네카와; 다이스케 츠치모토; 히로아키 기쿠치; 다카유키 이시하라
Original assignee: 니혼 클로져 가부시키가이샤; 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-04
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2015-12-09
Also published as: KR102069268B1; CN105339433A; WO2014163149A1; US10351680B2; CN105339433B; EP2982718A1; EP2982718A4; JP6509109B2; EP2982718B1; US20160060402A1; JPWO2014163149A1

Abstract

본 발명은, 열가소성 수지 및 배리어성 수지로 구성되는 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 성형체에 관한 것으로, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층이, 열가소성 수지로 이루어지는 매트릭스 중에, 배리어성 수지가 한 방향으로 신장된 박판형의 분산상으로서 분산되는 층구조를 형성하고 있음과 동시에, 상기 층의 표층 부근의 배리어성 수지로 이루어지는 분산상의 애스펙트비(a)와, 층의 두께 방향의 중심 부분의 배리어성 수지로 이루어지는 분산상의 애스펙트비(b)의 비(a)/(b)가 2.0 이하인 것에 의해, 단층으로도 우수한 배리어성을 발현할 수 있는 분산 구조를 갖는 열가소성 수지와 배리어성 수지로 구성되는 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 성형체를 제공할 수 있다.

Description

열가소성 수지로 이루어지는 층을 갖는 성형체{FORMED BODY HAVING A LAYER OF A THERMOPLASTIC RESIN}

본 발명은 열가소성 수지로 이루어지는 층을 갖는 성형체에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 성형체의 두께 방향 전체에 걸쳐 열가소성 수지 중에 박판형의 배리어성 수지가 한 방향으로 신장된 분산 구조를 가지며, 우수한 배리어성을 갖는 성형체에 관한 것이다.

열가소성 수지는, 우수한 유연성, 위생성을 갖는 점에서, 포장 재료로서 종래부터 널리 사용되고 있다. 그러나, 열가소성 수지는 산소나 탄산 가스 등의 기체 투과성이 큰 점에서, 열가소성 수지로 이루어지는 용기는 식품을 장기간에 걸쳐 보존할 수 없다는 결점이 있었다.

이러한 열가소성 수지의 결점을 보완하기 위해, 열가소성 수지로 이루어지는 층에 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 배리어성 수지로 이루어지는 층을 조합하여 이루어지는 다층 성형체도 여러가지 제안되었지만, 다층 구조의 성형체는, 그 형태나 성형 방법 등에 따라서는 새로운 설비가 필요해지거나, 혹은 성형 공정수가 증가하는 등의 이유로부터 제조 비용이 높아져, 생산성이나 경제성의 면에서는 아직 충분히 만족할 만한 것은 아니었다.

열가소성 수지에 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 배리어성 수지를 블렌드하여 이루어지는 수지 조성물도 알려져 있고, 예컨대 하기 특허문헌 1 및 2에는, 폴리올레핀 수지 및 에틸렌-비닐알콜 공중합체로 이루어지는 수지 조성물로부터 형성된 배리어층을 구비하는 다층 중공 용기가 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 소48-75646호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-192016호 공보

그러나, 열가소성 수지와 배리어성 수지를 단순히 블렌드한 것만으로는 만족할 만한 배리어성은 얻어지지 않는다. 한편, 배리어성의 향상을 도모하기 위해 배리어성 수지의 배합량을 많게 하면, 재료 비용이 높아져, 경제성이 뒤떨어지게 됨과 동시에, 중간층을 이러한 블렌드물로 구성하고, 내외층을 열가소성 수지로 이루어지는 다층 구조로 하는 경우에, 층간 접착성이 뒤떨어진다는 문제도 있다.

또한 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 열가소성 수지와 배리어성 수지의 블렌드 수지 조성물이 특정한 분산 구조를 형성하기 위해서는, 용융 성형에 있어서 수지 온도, 압력, 수지 유속 등의 성형 조건을 세밀하게 제어할 필요가 있어, 생산성 및 경제성이 뒤떨어짐과 동시에, 이들 분산 구조로는 충분히 만족할 만한 배리어성이 얻어지지 않았다.

따라서 본 발명의 목적은, 열가소성 수지와 배리어성 수지로 구성되는 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지며, 원하는 분산 구조가 확실하게 형성된 우수한 배리어성을 갖는 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 열가소성 수지 및 배리어성 수지로 이루어지는 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 성형체에 있어서, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층이, 열가소성 수지로 이루어지는 매트릭스 중에, 배리어성 수지가 한 방향으로 신장된 박판형의 분산상으로서 분산되는 층구조를 형성하고 있음과 동시에, 상기 층의 표층 부근의 배리어성 수지로 이루어지는 분산상의 애스펙트비(a)와, 층의 두께 방향의 중심 부분의 배리어성 수지로 이루어지는 분산상의 애스펙트비(b)의 비(a)/(b)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 성형체가 제공된다.

본 발명의 성형체에 있어서는,

1. 상기 애스펙트비(b)가 1.6∼3.0인 것,

2. 상기 애스펙트비(a)가 2.5∼4.0인 것,

3. 상기 배리어성 수지의 멜트 플로우 레이트(MFRb)와 상기 열가소성 수지의 멜트 플로우 레이트(MFRm)의 비(MFRb/MFRm)가 11∼200인 것,

4. 상기 열가소성 수지의 멜트 플로우 레이트(MFRm)가 0.5∼25 g/10분이고, 상기 배리어성 수지의 멜트 플로우 레이트(MFRb)가 3∼100 g/10분인 것,

5. 상기 수지 조성물이, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 배리어성 수지가 30∼300 중량부의 양으로 배합되어 있는 것,

6. 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀인 것,

7. 상기 배리어성 수지가 에틸렌-비닐알콜 공중합체(이하, 「EVOH」라고 하는 경우가 있음)인 것,

8. 상기 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어지는 것이 적합하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 멜트 플로우 레이트(이하, 「MFR」이라고 하는 경우가 있음)는, JISK7210에 준거하여, 온도 230℃ 및 하중 2160 g의 조건에서 측정한 것이다.

본 발명 성형체에서의 수지 조성물로 이루어지는 배리어층에 있어서는, 열가소성 수지와 배리어성 수지가 전술한 분산 구조를 형성하고 있음으로써 우수한 배리어성이 발현된다.

본 발명에 있어서는, 매트릭스인 열가소성 수지에 대하여, 특정 범위의 양의 배리어성 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 있어서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지로 이루어지는 매트릭스(1) 중에, 한 방향으로 신장된 박판형의 배리어성 수지로 이루어지는 분산상(2)이 형성되어 있고, 이 성형체의 층의 두께 방향에서 표층부(도 1의 (A-2)) 및 중심부(도 1의 (A-3))에 있어서 전술한 범위의 애스펙트비를 갖고 있음으로써, 우수한 배리어성을 발현할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 종래의 수지 조성물로 이루어지는 성형체에서의 분산 구조는 도 2에 나타내는 바와 같이, 표층부(도 2의 (B-2))에 있어서는, 박판형의 분산상(2)이 형성되어 있다 하더라도 중심부(도 2의 (B-3))에 있어서는 원형의 분산상(3)이 형성되어 있는 반면, 본 발명에 있어서는 배리어성 수지로 이루어지는 분산상이 두께 방향 전체에 걸쳐 한 방향으로 신장된 박판형으로 형성하는 것이 가능해지고, 그 결과, 투과 가스의 우회 효과가 성형체의 두께 방향 전체에서 발현되어, 보다 우수한 배리어성이 얻어지는 것이다.

본 발명의 이러한 작용 효과는 후술하는 실시예의 결과로부터도 분명하다.

즉, 본 발명의 성형체에 있어서는 우수한 배리어성 및 성형성을 갖고 있는 반면(실시예 1∼8), 열가소성 수지와 배리어성 수지의 배합 비율이 본 발명의 범위 내에 있더라도, 성형체의 두께 방향의 중심 부분의 분산상의 애스펙트비가 상기 범위보다 작은 경우(비교예 1, 2, 4) 혹은 표층부의 분산상과 중심부의 분산상의 애스펙트비의 비가 상기 범위보다 큰 경우(비교예 1∼4)에는, 모두 본 발명의 성형체에 비하여 배리어성이 뒤떨어져 있는 것이 분명하다.

또한 상기 범위의 배리어성 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서는, 열가소성 수지 및 배리어성 수지로서, 매트릭스가 되는 열가소성 수지의 MFR과 배리어성 수지의 MFR의 비가 11∼200의 범위에 있음으로써, 성형시의 수지 유로에 있어서, 중심부와 표층부의 수지의 유속의 차가 커지고, 그 결과, 배리어성 수지로 이루어지는 분산상이 중심 부분에 있어서도 수지의 유동 방향으로 크게 신장되는 것을 발견했다.

즉, 도 3에 나타내는 바와 같이, MFR이 상이한 에틸렌-비닐알콜 공중합체를, 각각 배합량을 변경하여 폴리프로필렌에 배합하여 이루어지는 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 산소 투과 속도를 측정하면, MFR이 높은 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 배합한 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 있어서는, 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 배합량이 18∼80 중량%의 범위에서, MFR이 낮은 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 배합하여 이루어지는 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 비하여 배리어성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

또한 도 5에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지로서 폴리프로필렌 대신에 고밀도 폴리에틸렌을 이용한 경우에도, MFR이 높은 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 배합한 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 있어서는, MFR이 낮은 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 배합하여 이루어지는 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 비하여 배리어성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

도 1은, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 두께 방향의 분산 구조를 설명하기 위한 단면 사진으로, (A-1)은 성형체 전체, (A-2)는 표층부의 확대 사진, (A-3)은 중심부의 확대 사진을 각각 나타낸다.
도 2는, 종래의 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 두께 방향의 분산 구조를 설명하기 위한 단면 사진으로, (B-1)은 성형체 전체, (B-2)는 표층부의 확대 사진, (B-3)은 중심부의 확대 사진을 각각 나타낸다.
도 3은, MFR이 상이한 EVOH의 양을 변화시켜 함유하여 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 대하여, EVOH 배합 비율과 산소 투과도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예에서 얻어진 스파우트 성형품의 입구부 단면도를 나타낸다.
도 5는, MFR이 상이한 EVOH의 양을 변화시켜 함유하여 이루어지는 폴리에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 대하여, EVOH 배합 비율과 산소 투과도의 관계를 나타내는 도면이다.

(열가소성 수지)

본 발명 성형체의 매트릭스가 되는 열가소성 수지는, MFR이 0.1∼29 g/10분, 특히 0.5∼25 g/10분의 범위에 있는 것이 성형성의 관점에서 바람직하고, 또한 후술하는 배리어성 수지의 MFR과의 비가 11∼200의 범위가 되도록 열가소성 수지를 선택하는 것이, 전술한 분산 구조를 형성함에 있어서 중요하다.

열가소성 수지로는, 종래 포장 재료에 사용되고 있었던 것을 널리 사용할 수 있고, 저-, 중-, 혹은 고-밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), EVA 비누화물, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체(EEA), 이온 가교 올레핀 공중합체(이오노머) 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 방향족 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 염화비닐리덴 수지 등의 할로겐화비닐 중합체, 폴리아크릴 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 니트릴 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트, 불소계 수지, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리아세탈, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리히드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 등의 생분해성 수지 등을 들 수 있다.

적합한 폴리올레핀 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선형 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE), 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌(PP), 프로필렌계 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체(이오노머) 혹은 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다. 또한 상기한 폴리올레핀 수지를 베이스 폴리머로 하고, 불포화 카르복실산 또는 이들의 유도체로 그래프트 변성된 산변성 올레핀계 수지를 이용할 수도 있다.

가장 적합한 폴리올레핀 수지는 프로필렌계 중합체이고, 프로필렌의 단독 중합체나, 프로필렌과 다른 올레핀류, 예컨대 에틸렌, 부텐-1,2-메틸펜텐-1 등의 랜덤 혹은 블록 공중합체 등이 사용된다. 프로필렌계 중합체는, 단독으로도 혹은 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다. 프로필렌계 중합체의 프로필렌 함유량은 90 중량% 이상인 것이 바람직하다.

(배리어성 수지)

본 발명 성형체의 분산상이 되는 배리어성 수지로는, MFR이 3∼100 g/10분, 특히 5∼95 g/10분의 범위에 있고, 폴리올레핀 수지의 MFR보다 크고, 전술한 폴리올레핀 수지의 MFR과의 비가 11∼200의 범위가 되는 MFR의 배리어성 수지를 선택하는 것이, 전술한 분산 구조를 형성함에 있어서 중요하다.

배리어성 수지의 MFR이 상기 범위보다 큰 경우에는, 과도한 저점도이기 때문에 유동 불균일 등의 성형 불량이거나, 저분자량이기 때문에 기계적 물성이 저하되는 것으로 생각된다. 또한 배리어성 수지의 MFR이 상기 범위보다 작은 경우에는, 고점도이기 때문에 성형이 곤란해질 우려가 있다.

배리어성 수지로는, 종래 포장 재료에 사용되고 있었던 것을 널리 사용할 수 있고, 가스 배리어층으로서 이용하는 경우의 적합한 예로는, 비닐알콜 단위의 함유량이 40∼85 몰%, 특히 55∼80 몰%, 비누화도가 96 몰% 이상, 특히 99 몰% 이상인 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH)를 들 수 있다.

또한, 다른 가스 배리어성 수지로는, 나일론 수지, 특히, 나일론 6, 나일론 8, 나일론 11, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 10,6, 나일론 6/6,6 공중합체 등의 지방족 나일론, 폴리메타크실릴렌아디파미드 등의 부분 방향족 나일론, 폴리글리콜산 수지 등을 들 수 있다.

또한, 이들 가스 배리어성 수지는, 내용물의 보존성 및 보향성의 면에서, 산소 투과 계수가 5.5×10^-12 cc·cm/cm²·sec·cmHg(23℃, 0% RH) 이하인 것이 바람직하다.

상기 가스 배리어성 수지에는, 산소 흡수성을 부가할 수도 있다.

가스 배리어성 수지 자체가 산소 흡수성을 갖는 구성으로 해도 좋고, 산소 배리어성 수지에 산화 가능한 유기 성분을 함유시킬 수도 있다.

가스 배리어성 수지 자체가 산소 흡수성을 갖는 수지로는, 예컨대 수지의 산화 반응을 이용한 것을 들 수 있고, 산화성의 재료, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·산화탄소 중합체, 나일론 6, 나일론 12, 말단 아미노기 농도가 50 eq/g 이하인 폴리메타크실릴렌아디파미드와 같은 폴리아미드류에, 산화 촉매로서 코발트, 로듐, 구리 등의 천이 금속을 포함하는 유기산염류나, 벤조펜, 아세토펜, 클로로케톤류와 같은 광증감제를 첨가한 것을 사용할 수 있다. 이들 산소 흡수 재료를 사용한 경우에는, 자외선, 전자선과 같은 고에너지선을 조사함으로써, 한층 더 효과를 발현시킬 수도 있다.

또한 산화 유기 성분으로는, 폴리엔으로부터 유도되는 폴리엔 중합체가 바람직하고, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 수산기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이들의 관능기로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 불포화 카르복실산, 무수 말레산, 불포화 카르복실산의 무수물 등을 들 수 있고, 천이 금속 촉매로는 코발트가 바람직하다.

또한 산소 배리어성 수지에 산소 흡수제를 배합할 수도 있고, 이러한 산소 흡수제로는, 환원성을 갖는 금속가루, 예컨대, 환원성 철가루, 환원성 아연, 환원성 주석가루, 금속 저위 산화물, 환원성 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상을 조합한 것을 주성분으로 한 것을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 아황산염, 유기산염, 할로겐화물, 또한 활성탄, 활성 알루미나와 같은 보조제와도 조합하여 사용할 수 있다. 혹은, 다가 페놀을 골격 내에 갖는 고분자 화합물, 예컨대, 다가 페놀 함유 페놀·알데히드 수지 등을 들 수 있다.

또한 배리어성 수지로서, 수분 배리어성을 갖는 고리형 올레핀계 공중합체를 이용할 수도 있다.

(수지 조성물)

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 전술한 특정 멜트 플로우 레이트를 가지며, 또한 MFR의 비가 11∼200의 범위가 되는 열가소성 수지 및 배리어성 수지를, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 배리어성 수지를 30∼300 중량부, 특히 40∼100 중량부의 양으로 배합한다.

열가소성 수지 및 배리어성 수지의 블렌드는, 드라이 블렌드나 멜트 블렌드를 이용할 수 있다. 예컨대, 드라이 블렌드에는, 헨셸 믹서, 호모 믹서 등을 사용할 수 있고, 또한 멜트 블렌드에는, 각종 니더, 밴버리 믹서, 롤, 1축 혹은 2축 압출기 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 드라이 블렌드에 의해 블렌드하는 것이 적합하다.

본 발명에 이용하는 수지 조성물에는, 그 용도에 따라, 각종 착색제, 충전제, 무기계 혹은 유기계의 보강제, 윤활제, 안티블로킹제, 가소제, 레벨링제, 계면 활성제, 증점제, 감점제, 안정제, 항산화제, 자외선 흡수제, 상용화제 등을, 공지된 처방에 따라 배합할 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 수지 조성물의 산소 배리어성이나 기계적 물성을 향상시킬 목적으로 상용화제를 첨가해도 좋다. 상용화제로는, 말레산 변성 등을 갖는 변성 올레핀이나 변성 엘라스토머 등이 적합하며, 특히 산 변성기를 갖는 SEBS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.

(성형체)

본 발명의 성형체는, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 성형체로서, 전술한 바와 같이, 열가소성 수지로 이루어지는 매트릭스 중에, 배리어성 수지가 한 방향으로 신장된 박판형의 분산상으로서 분산되는 층구조를 형성하고 있음과 동시에, 상기 층의 표층 부근의 배리어성 수지로 이루어지는 분산상의 애스펙트비(a)와, 층의 두께 방향의 중심 부분의 배리어성 수지로 이루어지는 분산상의 애스펙트비(b)의 비(a)/(b)가 2.0 이하, 특히 1.0∼1.9, 또한, 1.1∼1.9인 것이 중요한 특징이다.

또한, 본 발명에 있어서, 층의 두께 방향의 중심부란, 층두께 전체를 100%로 하여 40∼60%의 범위에 있는 중심 부분을 의미하며, 표층부란 중심부를 제외한 부분을 의미한다.

또한 분산상의 크기는, 성형체의 형태나 두께에 따라 일률적으로 규정할 수 없지만, 장직경의 길이가 5∼300 ㎛의 범위에 있는 것이 적합하다.

본 발명의 성형체에 있어서는, 상기 수지 조성물로 이루어지는 단층 구조의 성형체여도 우수한 배리어성을 발현하는 것이 가능한 점에서, 특히 단층 구조의 성형체로 하는 것이 적합하다. 단층 구조의 성형체로 함으로써, 우수한 생산성, 경제성을 확보할 수 있다.

상기 수지 조성물의 층의 두께로는, 원하는 배리어성을 발현하는 두께이면 특별히 제한은 없지만, 포장 재료로 하면, 100 ㎛∼3 mm, 300 ㎛∼3 mm의 범위에 있는 것이 적합하다.

본 발명의 성형체에 있어서는 전술한 바와 같이 단층 구조로 하는 것이 생산성이나 경제성의 관점에서 바람직하지만, 물론 이것에 한정되지 않고, 이러한 층을 적어도 1층 갖는 다층 구조의 성형체로 할 수도 있다.

이러한 다층 구조로는, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 중간층으로 하고, 다른 열가소성 수지로 이루어지는 층을 내외층으로 하는 다층 구조, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 최내층으로 하고, 다른 열가소성 수지로 이루어지는 층을 갖는 다층 구조가 적합하다. 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 종이의 기재에 코팅해도 좋다.

다른 열가소성 수지로는, 전술한 열가소성 수지를 적합하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 폴리올레핀계 수지 조성물로서 사용한 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이, 층간 접착성 등의 면에서 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 종래 포장 재료로서 이용되어 온 다른 열가소성 수지를 이용할 수도 있다. 또한 필요에 따라, 산변성 폴리올레핀 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌·아크릴산에스테르(EEA) 등, 폴리아미드계 접착제, 폴리에스테르계 접착제 등의 접착제를 공지된 처방에 의해 사용할 수도 있다.

본 발명의 성형체는, 전술한 특정 분산 구조를 갖는 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 구비하고 있는 한, 그 형태는 특별히 한정되지 않고, 캡, 튜브형 용기, 보틀, 컵, 트레이, 스파우트, 파우치, 시트, 필름 등의 종래 공지된 여러가지 형태의 성형체를 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 인몰드 성형 등의 종래 공지된 방법으로 성형할 수 있다.

본 발명의 성형체에 있어서는 특히 사출 성형에 의해 성형하는 것이, 전술한 분산 구조를 형성함에 있어서 특히 적합하며, 수지 조성물의 온도가 200∼280℃, 금형 온도 10∼50℃, 사출 속도 5∼80 mm/초의 사출 성형 조건을 채용하는 것이 바람직하다.

실시예

본 발명을 다음 참고예, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

또한, 참고예, 실시예 및 비교예에서의 성형품의 제작 및 각종 측정은, 이하 의 방법으로 행했다.

(산소 투과량의 측정)

산소 투과율 측정 장치 「MOCON사 제조의 OX-TRAN(등록상표) 2/21」을 이용하여, 스파우트 성형품(구경 8 mm, 몸체부 두께 1 mm, 높이 36 mm)을 측정 온도 23℃ 30% RH의 조건에서 측정했다. 측정 단위는 스파우트 성형품 1일당 투과하는 산소량을 기준으로 하여 환산한 cc/pkg·일을 이용했다.

(애스펙트비의 측정)

얻어진 성형품의 통부(도 4)를 두께 방향에 대하여 수직으로 절삭하고, 또한 라이카사 제조의 울트라미크로톰을 이용하여, -100℃ 분위기중에서 유리 나이프로 절삭하여, 평활면을 얻었다. 얻어진 평활면을 이온 스퍼터 장치 E-1045(히타치 제조)로 전류치 20 mA 증착 시간 20초의 조건에서 백금 증착 처리를 행하고, 스파우트 성형품 두께(전두께 1 mm) 방향에 대하여, 도 4에 나타내는 바와 같이 표층으로부터 0.2 mm까지의 표층부(4)와 0.4 mm로부터 0.6 mm까지의 중심부(5)의 평활면을 주사형 전자 현미경 「히타치 하이테크사 제조 S-3400N」을 이용하여 배율 1000배로 관찰했다. 그 전자 현미경 화상 데이터를 화상 해석식 입도 분포 소프트 「마운테크사 제조 Mac-View」를 이용하여, 도메인이 되는 배리어성 수지(EVOH)의 애스펙트비 해석을 600 ㎛ 사방의 범위에서 2개소 선택하고, 모든 EVOH를 마킹했다. 얻어진 값의 평균치를 표층부의 EVOH의 애스펙트비(애스펙트비(a)) 및 중심부의 EVOH의 애스펙트비(애스펙트비(b))로 하여 도메인이 되는 EVOH의 표층부와 중심부의 신장 정도를 산출하고, 표층부와 중심부의 애스펙트비의 비율인 (a)/(b)를 얻었다.

(참고예 1)

배리어성 수지로서 MFR이 84.8 g/10 분인 에틸렌비닐알콜 공중합체(EVOH)(에틸렌 함유량 32 몰%)와, 열가소성 수지로서 MFR이 1.8 g/10 분인 폴리프로필렌(PP)(노바테크 PP BC8: 니혼 폴리프로사 제조)을 드라이 블렌드하고, 사출 성형에 의해 스파우트 성형품을 얻었다. 도 4는 얻어진 스파우트 성형품의 입구부 단면도를 나타낸다. EVOH/PP의 배합비는, 0/100, 10/90, 15/85, 30/70, 45/55, 50/50, 70/30으로 하고, 사출 성형 조건은 수지 온도: 210℃, 금형 온도: 15℃, 사출 속도: 20 mm/초이다. 계속해서, 얻어진 성형품의 산소 투과량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(참고예 2)

배리어성 수지로서 18.7 g/10 분인 EVOH(에틸렌 함유량 32 몰%)를 이용한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 측정을 행했다. 얻어진 성형품의 산소 투과량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 1)

참고예 1에서 이용한 EVOH와, 열가소성 수지로서 MFR이 0.5 g/10 분인 PP(노블렌 FH1016: 스미토모 화학 제조)를 30/70의 배합비로 드라이 블렌드한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 산소 투과량, 애스펙트비를 측정하여 표 2에 나타낸다.

(실시예 2)

배리어성 수지로서 MFR이 6.7 g/10 분인 EVOH(에틸렌 함유량 32 몰%)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 각종 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 3)

배리어성 수지로서 MFR이 84.8 g/10 분인 EVOH(에틸렌 함유량 32 몰%)와, 열가소성 수지로서 MFR이 1.8 g/10 분인 PP(노바테크 PP BC8: 니혼 폴리프로사 제조)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 각종 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 4)

배리어성 수지로서 MFR이 93.6 g/10 분인 EVOH(에틸렌 함유량 38 몰%)를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 각종 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 1에서 사용한 EVOH와 PP와, 상용화제로서 디에틸말레산 변성 SEBS를 30/68/2의 배합비로 드라이 블렌드하고, 실시예 1과 동일하게 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 각종 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

배리어성 수지로서 MFR이 18.7 g/10 분인 EVOH(에틸렌 함유량 32 몰%)를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 각종 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

열가소성 수지로서 MFR이 30 g/10 분인 PP(노바테크 PP BC03C : 니혼 폴리프로사 제조)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 각종 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(고찰)

참고예 1, 2의 결과로부터 분명한 바와 같이 EVOH의 점도를 제어함으로써, 산소 배리어성의 향상을 확인했다.

참고예, 실시예 및 비교예로부터 분명한 바와 같이, PP와 EVOH의 배합비, 점도차를 제어하고, 표층부와 중심부의 애스펙트비의 비율을 작게 함으로써, 산소 배리어성이 향상되었다.

실시예 1, 2는, 중심부의 EVOH가 신장되어 있어, 양호한 산소 배리어성을 얻을 수 있었다. 실시예 3은, 비교예 1과 동일한 PP를 사용하고 있음에도 불구하고, 산소 배리어성이 양호했다. 이것은 EVOH의 점도를 저점도화함으로써, 성형품 중심부의 신장 정도가 향상되었기 때문인 것으로 생각된다. 실시예 4는, 에틸렌 함유량 32 몰%의 EVOH보다 산소 배리어성이 낮은 에틸렌 함유량 38 몰%의 EVOH를 사용했음에도 불구하고, 비교예 1보다 배리어성이 양호하여, PP와 EVOH의 점도차 및 성형품 중심부의 EVOH의 신장이 중요하다는 것이 시사되었다. 실시예 5는, 상용화제의 미분산 효과 때문에 실시예 4보다 양호한 산소 배리어성이 얻어져 있음과 동시에, 성형물의 기계적 물성도 향상되어 있었다.

비교예 1은, 실시예만큼의 산소 배리어성을 발현하지 못했다. 그 원인으로는, EVOH와 PP의 점도차가 작고, 성형품 중심부의 EVOH의 신장이 나쁘기 때문인 것으로 생각된다. 비교예 2는, 비교예 1보다 PP와 EVOH의 점도차를 더욱 작게 했지만, 산소 배리어성에 차이가 보이지 않았다.

(참고예 3)

배리어성 수지로서 MFR이 84.8 g/10 분인 EVOH(에틸렌 함유량 32 몰%)와, 열가소성 수지로서 MFR이 0.56 g/10 분인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(SP7005: 프라임 폴리머사 제조)을 드라이 블렌드하고, 사출 성형에 의해 스파우트 성형품을 얻었다. EVOH/HDPE의 배합비는, 0/100, 10/90, 15/85, 30/70, 45/55로 하고, 사출 성형 조건은 수지 온도: 210℃, 금형 온도: 15℃, 사출 속도: 20 mm/초이다. 얻어진 성형품의 산소 투과량의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

(참고예 4)

배리어성 수지로서 MFR이 18.7 g/10 분인 EVOH(에틸렌 함유량 32 몰%)와, 열가소성 수지로서 MFR이 8.1 g/10 분인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(2100K: 프라임 폴리머사 제조)을 드라이 블렌드하고, 사출 성형에 의해 스파우트 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 산소 투과량의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 6)

참고예 3에서 얻어진 성형품에 대하여 각종 측정을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 7)

배리어성 수지로서 MFR이 6.7 g/10 분인 EVOH(에틸렌 함유량 32 몰%)를 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 각종 측정을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 8)

열가소성 수지로서 MFR이 8.1 g/10 분인 HDPE(2100K: 프라임 폴리머사 제조)를 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 각종 측정을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 3)

배리어성 수지로서 MFR이 6.7 g/10 분인 EVOH(에틸렌 함유량 32 몰%)를 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 각종 측정을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 4)

열가소성 수지로서 MFR이 77 g/10 분인 HDPE(J300: 아사히카세이 케미컬즈사 제조)를 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 각종 측정을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(고찰)

참고예 3, 4의 결과로부터 분명한 바와 같이 EVOH의 점도를 제어함으로써, 고밀도 폴리에틸렌에 있어서도 폴리프로필렌과 마찬가지로, 산소 배리어성의 향상을 확인했다.

고밀도 폴리에틸렌에 있어서도 폴리프로필렌과 마찬가지로, HDPE와 EVOH의 배합비, 점도차를 제어하고, 표층부와 중심부의 애스펙트비의 비율을 작게 함으로써, 산소 배리어성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

비교예 3 및 4는, 실시예만큼의 산소 배리어성을 발현하지 못했다. 그 원인으로는, EVOH와 HDPE의 점도차가 작고, 성형품 중심부의 EVOH의 신장이 나쁘기 때문인 것으로 생각된다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 성형체는, 단층 구조로도 우수한 배리어성을 가져, 종래 배리어성을 확보하기 위해 다층 구조로 했었던 성형체를 단층 구조로 성형할 수 있기 때문에, 성형성, 생산성, 경제성이 우수하고, 범용 제품에 적합하게 사용할 수 있다.

특히 스파우트와 같이, 다층 구조로 하는 경우에 인서트 성형에 의해 성형되었던 성형체를, 배리어성을 손상시키지 않고, 양호한 생산성이나 경제성으로 제조하는 것이 가능해진다.

[부호의 설명]

1: 매트릭스, 2: 박판형 분산상, 3: 원형 분산상, 4: 표층부, 5: 중심부.

Claims

열가소성 수지 및 배리어성 수지로 이루어지는 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 성형체에 있어서,
상기 수지 조성물로 이루어지는 층이, 열가소성 수지로 이루어지는 매트릭스 중에, 배리어성 수지가 한 방향으로 신장된 박판형의 분산상으로서 분산되는 층구조를 형성하고 있음과 동시에, 상기 층의 표층 부근의 배리어성 수지로 이루어지는 분산상의 애스펙트비(a)와, 층의 두께 방향의 중심 부분의 배리어성 수지로 이루어지는 분산상의 애스펙트비(b)의 비(a)/(b)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 성형체.
제1항에 있어서, 상기 애스펙트비(b)가 1.6∼3.0인 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 애스펙트비(a)가 2.5∼4.0인 성형체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리어성 수지의 멜트 플로우 레이트(MFRb)와 상기 열가소성 수지의 멜트 플로우 레이트(MFRm)의 비(MFRb/MFRm)가 11∼200인 성형체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 멜트 플로우 레이트(MFRm)가 0.5∼25 g/10분이고, 상기 배리어성 수지의 멜트 플로우 레이트(MFRb)가 3∼100 g/10분인 성형체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물이, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 배리어성 수지가 30∼300 중량부의 양으로 배합되어 있는 성형체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀인 성형체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리어성 수지가 에틸렌-비닐알콜 공중합체인 성형체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어지는 성형체.