JP6509109B2

JP6509109B2 - 熱可塑性樹脂から成る層を有する成形体

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Publication number: JP6509109B2
Application number: JP2015510132A
Authority: JP
Inventors: 雄平米川; 大輔土本; 菊地　裕昭; 裕昭菊地; 石原　隆幸; 隆幸石原
Original assignee: Nippon Closures Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Nippon Closures Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2013-04-04
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2019-05-08
Anticipated expiration: 2034-04-03
Also published as: KR20150138361A; WO2014163149A1; CN105339433B; US10351680B2; US20160060402A1; JPWO2014163149A1; CN105339433A; EP2982718A4; EP2982718B1; KR102069268B1; EP2982718A1

Description

本発明は熱可塑性樹脂から成る層を有する成形体に関し、より詳細には、成形体の厚さ方向全体に亘って熱可塑性樹脂中に薄板状のバリア性樹脂が一方向に伸張した分散構造を有し、優れたバリア性を有する成形体に関する。

熱可塑性樹脂は、優れた柔軟性、衛生性を有することから、包装材料として従来より広く使用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂は酸素や炭酸ガス等の気体透過性が大きいことから、熱可塑性樹脂から成る容器は食品を長期にわたって保存することができないという欠点があった。
このような熱可塑性樹脂の欠点を補うべく、熱可塑性樹脂から成る層にエチレン−ビニルアルコール共重合体等のバリア性樹脂から成る層を組み合わせてなる多層成形体も種々提案されているが、多層構造の成形体は、その形態や成形方法等によっては新たな設備が必要になったり、或いは成形工程数が増加する等の理由から製造コストが高くなり、生産性や経済性の点では未だ十分満足するものではなかった。

熱可塑性樹脂にエチレン−ビニルアルコール共重合体等のバリア性樹脂をブレンドしてなる樹脂組成物も知られており、例えば下記特許文献１及び２には、ポリオレフィン樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る樹脂組成物より形成されたバリア層を具備する多層中空容器が提案されている。

特開昭４８−７５６４６号公報特開２００３−１９２０１６号公報

しかしながら、熱可塑性樹脂とバリア性樹脂を単純にブレンドしただけでは、満足するバリア性は得られない。その一方、バリア性の向上を図るべくバリア性樹脂の配合量を多くすれば、材料コストが高くなり、経済性に劣るようになると共に、中間層をかかるブレンド物から構成し、内外層を熱可塑性樹脂から成る多層構造にする場合に、層間接着性に劣るという問題もある。
また上記特許文献１及び２に記載された熱可塑性樹脂とバリア性樹脂のブレンド樹脂組成物が特定の分散構造を形成するためには、溶融成形において樹脂温度、圧力、樹脂流速等の成形条件を細かく制御する必要があり、生産性及び経済性に劣ると共に、これらの分散構造では十分満足するバリア性が得られなかった。

従って本発明の目的は、熱可塑性樹脂とバリア性樹脂にて構成される樹脂組成物から成る層を有し、所望の分散構造が確実に形成された優れたバリア性を有する成形体を提供することである。

本発明によれば、熱可塑性樹脂及びバリア性樹脂から成る樹脂組成物から成る層を有する成形体において、前記樹脂組成物から成る層が、熱可塑性樹脂から成るマトリックス中に、バリア性樹脂が一方向に伸張した薄板状の分散相として分散する層構造を形成していると共に、該層の表層付近のバリア性樹脂から成る分散相のアスペクト比（ａ）と、層の厚み方向の中心部分のバリア性樹脂から成る分散相のアスペクト比（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が２．０以下であり、前記アスペクト比（ａ）が２．５〜４．０であり、前記アスペクト比（ｂ）が１．６〜３．０であり、前記熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲｍ）が０．１〜２９ｇ／１０分であり、前記バリア性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲｂ）が８４．８〜９５ｇ／１０分であり、前記バリア性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲｂ）と前記熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲｍ）の比（ＭＦＲｂ／ＭＦＲｍ）が１１〜２００であることを特徴とする射出成形体が提供される。

本発明の射出成形体においては、
１．前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂１００重量部に対してバリア性樹脂が３０〜３００重量部の量で配合されていること、
２．前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンであること、
３．前記バリア性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ということがある）であること、
が好適である。
尚、本明細書において、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ということがある）は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２１６０ｇの条件で測定したものである。

本発明の成形体における樹脂組成物から成るバリア層においては、熱可塑性樹脂とバリア性樹脂が上述した分散構造を形成していることにより優れたバリア性が発現される。
本発明においては、マトリックスたる熱可塑性樹脂に対して、特定範囲の量のバリア性樹脂を含有する樹脂組成物から成る成形体において、図１に示すように、熱可塑性樹脂から成るマトリックス１中に、一方向に伸張した薄板状のバリア性樹脂から成る分散相２が形成されており、この成形体の層の厚み方向において表層部（図１（Ａ−２））及び中心部（図１（Ａ−３）)において上述した範囲のアスペクト比を有していることにより、優れたバリア性を発現できることを見出した。すなわち、従来の樹脂組成物から成る成形体における分散構造は図２に示すように、表層部（図２（Ｂ−２））においては、薄板状の分散相２が形成されているとしても中心部（図２（Ｂ−３））においては円形の分散相３が形成されているのに対して、本発明においてはバリア性樹脂から成る分散相が厚み方向全体にわたって一方向に伸張した薄板状に形成することが可能になり、その結果、透過ガスの迂回効果が成形体の厚み方向全体で発現され、より優れたバリア性が得られるのである。

本発明のこのような作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、本発明の成形体においては優れたバリア性及び成形性を有しているのに対して（実施例１〜８）、熱可塑性樹脂とバリア性樹脂の配合割合が本発明の範囲内であっても、成形体の厚み方向の中心部分の分散相のアスペクト比が上記範囲よりも小さい場合（比較例１、２、４）或いは表層部の分散相と中心部の分散相のアスペクト比の比が上記範囲よりも大きい場合（比較例１〜４）には、いずれも本発明の成形体に比してバリア性が劣っていることが明らかである。

また上記範囲のバリア性樹脂を含有する樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂及びバリア性樹脂として、マトリックスとなる熱可塑性樹脂のＭＦＲとバリア性樹脂のＭＦＲの比が１１〜２００の範囲にあることにより、成形時の樹脂流路において、中心部と表層部の樹脂の流速の差が大きくなり、その結果、バリア性樹脂から成る分散相が中心部分においても樹脂の流動方向に大きく伸張することを見出した。
すなわち、図３に示すように、ＭＦＲの異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体を、それぞれ配合量を変えてポリプロピレンに配合して成る樹脂組成物から成る成形体の酸素透過速度を測定すると、ＭＦＲの高いエチレン−ビニルアルコール共重合体を配合した樹脂組成物から成る成形体においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量が１８〜８０重量％の範囲において、ＭＦＲの低いエチレン−ビニルアルコール共重合体を配合して成る樹脂組成物から成る成形体に比してバリア性が向上していることがわかる。
また図５に示すように、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンに変えて高密度ポリエチレンを用いた場合にも、ＭＦＲの高いエチレン−ビニルアルコール共重合体を配合した樹脂組成物から成る成形体においては、ＭＦＲの低いエチレン−ビニルアルコール共重合体を配合して成る樹脂組成物から成る成形体に比してバリア性が向上していることがわかる。

本発明の樹脂組成物からなる成形体の厚み方向の分散構造を説明するための断面写真であり、（Ａ−１）は成形体全体、（Ａ−２）は表層部の拡大写真、（Ａ−３）は中心部の拡大写真をそれぞれ表す。従来の樹脂組成物からなる成形体の厚み方向の分散構造を説明するための断面写真であり、（Ｂ−１）は成形体全体、（Ｂ−２）は表層部の拡大写真、（Ｂ−３）は中心部の拡大写真をそれぞれ表す。ＭＦＲの異なるＥＶＯＨの量を変化させて含有して成るポリプロピレン系樹脂組成物から成る成形体について、ＥＶＯＨ配合比率と酸素透過度との関係を示す図である。実施例で得られたスパウト成形品の口部断面図を示す。ＭＦＲの異なるＥＶＯＨの量を変化させて含有して成るポリエチレン系樹脂組成物から成る成形体について、ＥＶＯＨ配合比率と酸素透過度との関係を示す図である。

（熱可塑性樹脂）
本発明の成形体のマトリックスとなる熱可塑性樹脂は、ＭＦＲが０．１〜２９ｇ／１０分、特に０．５〜２５ｇ／１０分の範囲にあることが成形性の観点から望ましく、また後述するバリア性樹脂のＭＦＲとの比が１１〜２００の範囲となるように、熱可塑性樹脂を選択することが、前述した分散構造を形成する上で重要である。
熱可塑性樹脂としては、従来包装材料に使用されていたものを広く使用することができ、低−、中−、或いは高−密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＥＶＡケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体、ポリアクリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリオキシメチレン等のポリアセタール、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。
好適なポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、アイソタクテイツクまたはシンジオタクテックポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン系共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等を挙げることができる。また上記のポリオレフィン樹脂をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体でグラフト変性された酸変性オレフィン系樹脂を用いることもできる。
最も好適なポリオレフィン樹脂はプロピレン系重合体であり、プロピレンの単独重合体や、プロピレンと他のオレフィン類、例えばエチレン、ブテン−１、２−メチルペンテン−１等とのランダム或いはブロック共重合体等が使用される。プロピレン系重合体は、単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用することができる。プロピレン系重合体のプロピレン含有量は９０重量％以上であるのが望ましい。

（バリア性樹脂）
本発明の成形体の分散相となるバリア性樹脂としては、ＭＦＲが３〜１００ｇ／１０分、特に５〜９５ｇ／１０分の範囲にあり、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲよりも大きく、前述したポリオレフィン樹脂のＭＦＲとの比が１１〜２００の範囲となるようなＭＦＲのバリア性樹脂を選択することが、前述した分散構造を形成する上で重要である。
バリア性樹脂のＭＦＲが上記範囲よりも大きい場合には、過度な低粘度であるため流動ムラ等の成形不良や低分子量であるが故に機械的物性が低下すると考えられる。またバリア性樹脂のＭＦＲが上記範囲よりも小さい場合には、高粘度であるため成形が困難になるおそれがある。
バリア性樹脂としては、従来包装材料に使用されていたものを広く使用することができ、ガスバリア層として用いる場合の好適な例としては、ビニルアルコール単位の含有量が４０〜８５モル％、特に５５〜８０モル％、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができる。
また、他のガスバリア性樹脂としては、ナイロン樹脂、特に、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１０，６、ナイロン６／６，６共重合体等の脂肪族ナイロン、ポリメタキシリレンアジパミド等の部分芳香族ナイロン、ポリグリコール酸樹脂等を挙げることができる。
尚、これらのガスバリア性樹脂は、内容物の保存性及び保香性の点から、酸素透過係数が５．５×１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（２３℃、０％ＲＨ）以下であることが好ましい。

上記ガスバリア性樹脂には、酸素吸収性を付加することもできる。
ガスバリア性樹脂自体が酸素吸収性を有する構成としてもよいし、酸素バリア性樹脂に酸化可能な有機成分を含有させることもできる。
ガスバリア性樹脂自体が酸素吸収性を有する樹脂としては、例えば樹脂の酸化反応を利用したものが挙げられ、酸化性の材料、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、エチレン・酸化炭素重合体、ナイロン６、ナイロン１２、末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／ｇ以下のポリメタキシリレンアジパミドのようなポリアミド類に、酸化触媒としてコバルト、ロジウム、銅等の遷移金属を含む有機酸塩類や、ペンゾフェン、アセトフェン、クロロケトン類のような光増感剤を加えたものが使用できる。これらの酸素吸収材料を使用した場合は、紫外線、電子線のような高エネルギー線を照射することによって、一層の効果を発現させることもできる。

また酸化有機成分としては、ポリエンから誘導されるポリエン重合体が好ましく、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていることが好ましい。これらの官能基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、不飽和カルボン酸の無水物等が挙げられ、遷移金属触媒としてはコバルトが好ましい。
更に酸素バリア性樹脂に酸素吸収剤を配合することもでき、このような酸素吸収剤としては、還元性を有する金属粉、例えば、還元性鉄粉、還元性亜鉛、還元性錫粉、金属低位酸化物、還元性金属化合物の一種又は二種以上を組み合わせたものを主成分としたものが挙げられる。これらは必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、さらに活性炭、活性アルミナのような助剤とも組み合わせて使用することができる。或いは、多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば、多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。
またバリア性樹脂として、水分バリア性を有する環状オレフィン系共重合体を用いることもできる。

（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物においては、前述した特定のメルトフローレートを有し、且つＭＦＲの比が１１〜２００の範囲となる熱可塑性樹脂及びバリア性樹脂を、熱可塑性樹脂１００重量部に対してバリア性樹脂が３０〜３００重量部、特に４０〜１００重量部の量で配合する。
熱可塑性樹脂及びバリア性樹脂のブレンドは、ドライブレンドやメルトブレンドを用いることができる。例えば、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、ホモミキサー等を使用することができ、またメルトブレンドには、各種ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、１軸或いは２軸押出機などを用いることができる。
本発明においては、ドライブレンドによりブレンドすることが好適である。

本発明に用いる樹脂組成物には、その用途に応じて、各種着色剤、充填剤、無機系或いは有機系の補強剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、相溶化剤等を、公知の処方に従って配合することができる。特に、ポリオレフィン系樹脂組成物の酸素バリア性や機械的物性を向上させる目的で相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤としては、マレイン酸変性等を有する変性オレフィンや変性エラストマー等が好適であり、特に酸変性基を有するＳＥＢＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

（成形体）
本発明の成形体は、上記樹脂組成物から成る層を有する成形体であって、前述した通り、熱可塑性樹脂から成るマトリックス中に、バリア性樹脂が一方向に伸張した薄板状の分散相として分散する層構造を形成していると共に、該層の表層付近のバリア性樹脂から成る分散相のアスペクト比（ａ）と、層の厚み方向の中心部分のバリア性樹脂から成る分散相のアスペクト比（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が２．０以下、特に１．０〜１．９、さらに、１．１〜１．９であることが重量な特徴である。
尚、本発明において、層の厚み方向の中心部とは、層厚み全体を１００％として４０〜６０％の範囲にある中心部分を意味し、表層部とは中心部を除いた部分を意味する。
また分散相の大きさは、成形体の形態や厚みによって一概に規定できないが、長径の長さが５〜３００μｍの範囲にあることが好適である。

本発明の成形体においては、上記樹脂組成物から成る単層構造の成形体であっても優れたバリア性を発現することが可能であることから、特に単層構造の成形体とすることが好適である。単層構造の成形体とすることにより、優れた生産性、経済性を確保できる。
上記樹脂組成物の層の厚みとしては、所望のバリア性を発現する厚みであれば特に制限はないが、包装材料とすると、１００μｍ〜３ｍｍ、３００μｍ〜３ｍｍの範囲にあることが好適である。
本発明の成形体においては上述したように単層構造とすることが生産性や経済性の観点から好ましいが、勿論これに限定されず、かかる層を少なくとも一層有する多層構造の成形体とすることもできる。
このような多層構造としては、上記樹脂組成物からなる層を中間層とし、他の熱可塑性樹脂からなる層を内外層とする多層構造、上記樹脂組成物からなる層を最内層とし、他の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造が好適である。上記樹脂組成物からなる層を紙の基材にコーティングしてもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、前述した熱可塑性樹脂を好適に使用することができ、中でも、ポリオレフィン系樹脂組成物として使用したポリオレフィン樹脂を使用することが、層間接着性等の点から望ましいが、これに限定されるものではなく、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の従来包装材料として用いられてきた他の熱可塑性樹脂を用いることもできる。また必要により、酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エステル（ＥＥＡ）等、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤等の接着剤を公知の処方により使用することもできる。

本発明の成形体は、前述した特定の分散構造を有するポリオレフィン系樹脂組成物から成る層を少なくとも備えている限り、その形態は特に限定されず、キャップ、チューブ状容器、ボトル、カップ、トレイ、スパウト、パウチ、シート、フィルム等の従来公知の種々の形態の成形体を射出成形、押出成形、圧縮成形、インモールド成形等の従来公知の方法で成形することができる。
本発明の成形体においては特に射出成形により成形することが、前述した分散構造を形成する上で特に好適であり、樹脂組成物の温度が２００〜２８０℃、金型温度１０〜５０℃、射出速度５〜８０ｍｍ／秒の射出成形条件を採用することが好ましい。

本発明を次の参考例、実施例及び比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
尚、参考例、実施例及び比較例での成形品の作製及び各種の測定は、以下の方法で行った。

（酸素透過量の測定）
酸素透過率測定装置「ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２／２１」を用い、スパウト成形品（口径８ｍｍ、胴部厚さ１ｍｍ、高さ３６ｍｍ）を測定温度２３℃ ３０％ＲＨの条件で測定した。測定単位はスパウト成形品１日あたりに透過する酸素量を基準として換算したｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙを用いた。

（アスペクト比の測定）
得られた成形品の筒部（図４）を厚み方向に対して垂直に切削し、さらにライカ社製ウルトラミクロトームを用い、−１００℃雰囲気中ガラスナイフで切削し、平滑面を得た。得られた平滑面をイオンスパッタ装置Ｅ−１０４５（日立製）にて電流値２０ｍＡ蒸着時間２０秒の条件で白金蒸着処理を行い、スパウト成形品厚み（全厚み１ｍｍ）方向に対して、図４に示すように表層から０．２ｍｍまでの表層部４と０．４ｍｍから０．６ｍｍまでの中心部５の平滑面を走査型電子顕微鏡「日立ハイテク社製Ｓ−３４００Ｎ」を用いて倍率１０００倍で観察した。その電子顕微鏡画像データを画像解析式粒度分布ソフト「マウンテック社製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」を用い、ドメインとなるバリア性樹脂（ＥＶＯＨ）のアスペクト比解析を６００μｍ四方の範囲で二箇所選択し、全てのＥＶＯＨをマーキングした。得られた値の平均値を表層部のＥＶＯＨのアスペクト比（アスペクト比（ａ））および中心部のＥＶＯＨのアスペクト比（アスペクト比（ｂ））としてドメインとなるＥＶＯＨの表層部と中心部の伸展度合いを算出し、表層部と中心部のアスペクト比の比率である（ａ）／（ｂ）を得た。

（参考例１）
バリア性樹脂としてＭＦＲが８４．８ｇ／１０ｍｉｎのエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（エチレン含有量３２ｍｏｌ％）と、熱可塑性樹脂としてＭＦＲが１．８ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（ＰＰ）（ノバテックＰＰＢＣ８：日本ポリプロ社製）をドライブレンドし、射出成形によりスパウト成形品を得た。図４は得られたスパウト成形品の口部断面図を示す。ＥＶＯＨ／ＰＰの配合比は、０／１００、１０／９０、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５０／５０、７０／３０とし、射出成形条件は樹脂温度：２１０℃、金型温度：１５℃、射出速度：２０ｍｍ／秒である。次いで、得られた成形品の酸素透過量の測定結果を表１に示す。

（参考例２）
バリア性樹脂として１８．７ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ（エチレン含有量３２ｍｏｌ％）を用いた以外は、参考例１と同様に成形品を得た。得られた成形品について、測定を行った。得られた成形品の酸素透過量の測定結果を表１に示す。

（実施例１）
参考例１で用いたＥＶＯＨと、熱可塑性樹脂としてＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎであるＰＰ（ノーブレンＦＨ１０１６：住友化学製）を３０／７０の配合比でドライブレンドした以外は、参考例１と同様に成形品を得た。得られた成形品の酸素透過量、アスペクト比を測定し、表２に示す。

（実施例２）
バリア性樹脂としてＭＦＲが６．７ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ（エチレン含有量３２ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例１と同様に成形品を得た。得られた成形品について、各種測定を行った。結果を表２に示す。

（実施例３）
バリア性樹脂としてＭＦＲが８４．８ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ（エチレン含有量３２ｍｏｌ％）と、熱可塑性樹脂としてＭＦＲが１．８ｇ／１０ｍｉｎであるＰＰ（ノバテックＰＰＢＣ８：日本ポリプロ社製）を用いた以外は実施例１と同様に成形品を得た。得られた成形品について、各種測定を行った。結果を表２に示す。

（実施例４）
バリア性樹脂としてＭＦＲが９３．６ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ（エチレン含有量３８ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例３と同様に成形品を得た。得られた成形品について、各種測定を行った。結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例１で使用したＥＶＯＨとＰＰと、相溶化剤としてジエチルマレイン酸変性ＳＥＢＳを３０／６８／２の配合比でドライブレンドし、実施例１と同様に成形品を得た。得られた成形品について、各種測定を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
バリア性樹脂としてＭＦＲが１８．７ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ（エチレン含有量３２ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例３と同様に成形品を得た。得られた成形品について、各種測定を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
熱可塑性樹脂としてＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎであるＰＰ（ノバテックＰＰＢＣ０３Ｃ：日本ポリプロ社製）を用いた以外は、実施例１と同様に成形品を得た。得られた成形品について、各種測定を行った。結果を表２に示す。

（考察）
参考例１，２の結果から明らかなようにＥＶＯＨの粘度を制御することにより、酸素バリア性の向上を確認した。
参考例、実施例及び比較例から明らかなように、ＰＰとＥＶＯＨの配合比、粘度差を制御し、表層部と中心部のアスペクト比の比率を小さくすることにより、酸素バリア性が向上した。
実施例１、２は、中心部のＥＶＯＨが伸展しており、良好な酸素バリア性を得ることができた。実施例３は、比較例１と同様のＰＰを使用しているにもかかわらず、酸素バリア性が良好であった。これはＥＶＯＨの粘度を低粘度化することにより、成形品中心部の伸展度合いが向上したためと考えられる。実施例４は、エチレン含有量３２ｍｏｌ％のＥＶＯＨより酸素バリア性の低いエチレン含有量３８ｍｏｌ％のＥＶＯＨを使用したにもかかわらず、比較例１よりバリア性が良好であり、ＰＰとＥＶＯＨの粘度差及び成形品中心部のＥＶＯＨの伸展が重要であることが示唆された。実施例５は、相溶化剤の微分散効果のため実施例４よりも良好な酸素バリア性が得られていると共に、成形物の機械的物性も向上していた。
比較例１は、実施例ほどの酸素バリア性を発現することができなかった。この原因としては、ＥＶＯＨとＰＰの粘度差が小さく、成形品中心部のＥＶＯＨの伸展が悪いためと考えられる。比較例２は、比較例１よりＰＰとＥＶＯＨの粘度差をさらに小さくしたが、酸素バリア性に違いが見られなかった。

（参考例３）
バリア性樹脂としてＭＦＲが８４．８ｇ／１０ｍｉｎのＥＶＯＨ（エチレン含有量３２ｍｏｌ％）と、熱可塑性樹脂としてＭＦＲが０．５６ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ＳＰ７００５：プライムポリマー社製）をドライブレンドし、射出成形によりスパウト成形品を得た。ＥＶＯＨ／ＨＤＰＥの配合比は、０／１００、１０／９０、１５／８５、３０／７０、４５／５５とし、射出成形条件は樹脂温度：２１０℃、金型温度：１５℃、射出速度：２０ｍｍ／秒である。得られた成形品の酸素透過量の測定結果を表３に示す

（参考例４）
バリア性樹脂としてＭＦＲが１８．７ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ（エチレン含有量３２ｍｏｌ％）と、熱可塑性樹脂としてＭＦＲが８．１ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（２１００Ｋ：プライムポリマー社製）をドライブレンドし、射出成形によりスパウト成形品を得た。得られた成形品の酸素透過量の測定結果を表３に示す。

（実施例６）
参考例３で得られた成形品につき、各種測定を行った。結果を表４に示す。

（実施例７）
バリア性樹脂としてＭＦＲが６．７ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ（エチレン含有量３２ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例６と同様に成形品を得た。得られた成形品について、各種測定を行った。結果を表４に示す。

（実施例８）
熱可塑性樹脂としてＭＦＲが８．１ｇ／１０ｍｉｎであるＨＤＰＥ（２１００Ｋ：プライムポリマー社製）を用いたとした以外は実施例６と同様に成形品を得た。得られた成形品について、各種測定を行った。結果を表４に示す。

（比較例３）
バリア性樹脂としてＭＦＲが６．７ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ（エチレン含有量３２ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例８と同様に成形品を得た。得られた成形品について、各種測定を行った。結果を表４に示す。

（比較例４）
熱可塑性樹脂としてＭＦＲが７７ｇ／１０ｍｉｎであるＨＤＰＥ（Ｊ３００：旭化成ケミカルズ社製）を用いた以外は、実施例６と同様に成形品を得た。得られた成形品について、各種測定を行った。結果を表４に示す。

（考察）
参考例３，４の結果から明らかなようにＥＶＯＨの粘度を制御することにより、高密度ポリエチレンにおいてもポリプロピレン同様に、酸素バリア性の向上を確認した。
高密度ポリエチレンにおいてもポリプロピレンと同様に、ＨＤＰＥとＥＶＯＨの配合比、粘度差を制御し、表層部と中心部のアスペクト比の比率を小さくすることにより、酸素バリア性が向上していることがわかる。
比較例３及び４は、実施例ほどの酸素バリア性を発現することができなかった。この原因としては、ＥＶＯＨとＨＤＰＥの粘度差が小さく、成形品中心部のＥＶＯＨの伸展が悪いためと考えられる。

本発明の成形体は、単層構造でも優れたバリア性を有し、従来バリア性を確保するために多層構造としていた成形体を単層構造で成形できるため、成形性、生産性、経済性に優れており、汎用製品に好適に使用することができる。
特にスパウトのように、多層構造とする場合にインサート成形により成形されていた成形体を、バリア性を損なうことなく、生産性や経済性よく製造することが可能になる。

１マトリックス、２薄板状分散相、３円形分散相、４表層部、５中心部。

Claims

熱可塑性樹脂及びバリア性樹脂から成る樹脂組成物から成る層を有する射出成形体において、
前記樹脂組成物から成る層が、熱可塑性樹脂から成るマトリックス中に、バリア性樹脂が一方向に伸張した薄板状の分散相として分散する層構造を形成していると共に、該層の表層付近のバリア性樹脂から成る分散相のアスペクト比（ａ）と、層の厚み方向の中心部分のバリア性樹脂から成る分散相のアスペクト比（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が２．０以下であり、
前記アスペクト比（ａ）が２．５〜４．０であり、前記アスペクト比（ｂ）が１．６〜３．０であり、
前記熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲｍ）が０．１〜２９ｇ／１０分であり、前記バリア性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲｂ）が８４．８〜９５ｇ／１０分であり、前記バリア性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲｂ）と前記熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲｍ）の比（ＭＦＲｂ／ＭＦＲｍ）が１１〜２００であることを特徴とする射出成形体。
前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂１００重量部に対してバリア性樹脂が３０〜３００重量部の量で配合されている請求項１記載の射出成形体。
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンである請求項１又は２記載の射出成形体。
前記バリア性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜３の何れかに記載の射出成形体。