JP2001096693A - 酸素吸収性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】酸素吸収剤を用いた積層体において、酸素吸収
剤乃至その酸化生成物の溶出に伴う香味保持性の低下を
抑制し、長期にわたる内容物保存性と香味保持性を達成
する酸素吸収性積層体を提供する。 【解決手段】酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側に、
酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂を積層して成る酸素吸
収性積層体において、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の
樹脂マトリックスが、実質上非相溶性の結晶性プロピレ
ン系重合体中にエチレン系重合体を不均一分布構造に存
在させたブレンド物から成り、上記ブレンド物の相溶化
剤として無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を存在さ
せた酸素吸収性積層体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長期にわたる内容
物の保存性と香味保持性に優れた酸素吸収性積層体に関
するもので、より詳細には、酸素吸収剤を用いた積層体
において、酸素吸収剤乃至その酸化生成物の溶出に伴う
香味保持性の低下を抑制し、長期にわたる内容物保存性
と香味保持性を達成する酸素吸収性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、包装容器としては、金属缶、ガラ
スビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、
軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック
容器が各種用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、金属缶やガラスビンでは容
器壁を通しての酸素透過度がゼロであるのに対して、プ
ラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無
視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題
となっている。

【０００４】これを防止するために、プラスチック容器
では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層と
して、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素
透過性を有する樹脂を用いることが行われている。

【０００５】容器内の酸素を除去するために、酸素吸収
剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用
した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明が
あり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に還元性
物質を主剤とする酸素吸収剤を配合して成る層と、酸素
ガス遮断性を有する層とを積層して包装用多層構造物と
する。

【０００６】酸素吸収剤として、鉄系のものは酸素の吸
収速度も吸収容量も大きく、コストの点で優れたもので
はあるが、鉄やその化合物が内容物中に溶出すると、そ
の量が微量でも内容物の香味保持性を損なうという問題
がある。

【０００７】鉄系の酸素吸収剤の内容物中への溶出を防
止するため、鉄系酸素吸収剤を配合した樹脂層を、酸素
吸収剤未配合の樹脂層でサンドイッチし、鉄系酸素吸収
剤の露出を防止する手段も提案されている。

【０００８】しかしながら、鉄系酸素吸収剤を配合した
熱可塑性樹脂ブレンド層を、酸素吸収剤未配合の熱可塑
性樹脂層でサンドイッチしただけでは、鉄或いはその化
合物の内容物中への溶出を防止するには不十分であるこ
とが判った。

【０００９】即ち、多層プラスチック容器として経過日
数が少ない内は、ブレンド層中の鉄系酸素吸収剤が、酸
素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂で完全に覆われていると
しても、多層プラスチック容器の保存期間が長くなる
と、鉄系酸素吸収剤の粒子が熱可塑性樹脂被覆層を突き
破り、被覆層外に露出する場合が生じる。このような突
き破りが発生すると、酸素吸収剤の内容物への溶出が生
じ、酸素以外の要因によるフレーバーの低下が生じる。

【００１０】本発明者らは、この原因について鋭意研究
を重ねた結果、長期保存を行った酸素吸収性多層プラス
チック容器では、鉄系等の酸素吸収剤と酸素の反応によ
り、酸素吸収剤乃至その酸化物から成る粒子の成長乃至
体積増大を生じ、これに伴って、熱可塑性樹脂保護層の
突き破りを生じることが判った。

【００１１】従って、本発明の目的は、従来の酸素吸収
性多層プラスチック容器として適用される酸素吸収性積
層体における上記欠点が解消され、酸素吸収剤乃至その
酸化生成物の溶出に伴う香味保持性の低下を抑制し、長
期にわたる内容物保存性と香味保持性を達成できる酸素
吸収性積層体を提供するにある。

【００１２】本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂中に酸
素吸収剤を配合したブレンド物に設けた熱可塑性樹脂被
覆層が、長期にわたる保存中においても、完全な被覆状
態に維持されるような酸素吸収性積層体を提供するにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸素吸
収剤含有熱可塑性樹脂層の両側に、酸素吸収剤未配合の
熱可塑性樹脂を積層して成る酸素吸収性積層体におい
て、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹脂マトリックス
が、実質上非相溶性の結晶性プロピレン系重合体中にエ
チレン系重合体を不均一分布構造で存在させたブレンド
物から成り、上記ブレンド物の相溶化剤として無水マレ
イン酸変性オレフィン系樹脂を存在させた酸素吸収性積
層体が提供される。

【００１４】また、本発明においては、 １．不均一分布構造を多層分布構造とすること、 ２．結晶性プロピレン系重合体とエチレン系重合体を１
００：１乃至１：１、特に５０：１乃至３：２の重量比
とすること、 ３．無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を樹脂マトリ
ックス中に１乃至２０重量％、特に２乃至１０重量％の
量で存在させること、 ４．酸素吸収剤がブレンド物当たり１乃至５０重量％配
合されていること、が好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明が対象としている酸素吸収
性積層体は、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂の両側に、酸
素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層を積層したものである
が、上記酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂の樹脂マトリック
スが、実質上非相溶性の結晶性プロピレン系重合体中に
エチレン系重合体を不均一分布構造で存在させたブレン
ド物から成り、上記ブレンド物の相溶化剤として無水マ
レイン酸変性オレフィン系樹脂を存在させたことによ
り、酸素吸収剤と酸素との反応による粒子の体積膨張を
酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂内で吸収し、酸素吸収剤未
配合の熱可塑性樹脂被覆層の破壊を防止することができ
る。

【００１６】酸素吸収剤と酸素の反応による粒子の体積
膨張は非常に大きいものがあり、例えば、金属鉄粒子が
完全に酸素と反応して、三二酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）とな
ると、鉄の密度が７．８６ｇ／ｃｍ^３、三二酸化鉄の密
度が５．１ｇ／ｃｍ^３であるとして、体積が約２．２倍
となるように膨張する。従来の酸素吸収剤含有樹脂層の
樹脂マトリックスはリジッドな構造であり、従って、酸
素吸収剤乃至その酸化生成物から成る分散粒子の体積膨
張は、これらの分散粒子を樹脂マトリックス外にはみ出
させるように、即ち、被覆樹脂層を突き破るように作用
する。特に、酸素吸収性積層体から成る容器は、内面に
設ける樹脂被覆層が容器内の残存酸素を有効に吸収でき
るように薄く設けられているため、樹脂被覆層の被覆破
壊が進行し、酸素吸収剤の内容物内への溶出が生じる。

【００１７】これに対して、本発明では、酸素吸収剤含
有熱可塑性樹脂の樹脂マトリックスを、実質上非相溶性
の結晶性プロピレン系重合体中にエチレン系重合体を不
均一分布構造、特に多層分布構造を形成するようにす
る。即ち、実質上非相溶の結晶性プロピレン系重合体と
エチレン系重合体のブレンド物は、これを溶融成形した
時、各成分が層状に分布し、各層が厚さ方向に重なり、
各層が面方向に延びている多層分布構造をとる。このマ
トリックス構造では、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成
物から成る粒子の体積膨張が生じた時、不均一分布構
造、特に多層分布構造の界面での剥離と界面間での微少
空間によって吸収されることになり、樹脂被覆層の破壊
が防止されることになる。

【００１８】本発明において、上記非相溶性熱可塑性樹
脂の一方、特に主体となる成分が結晶性プロピレン系重
合体であり、他方（少量成分）がエチレン系重合体であ
る。この組み合わせは、汎用の樹脂であり、樹脂の成形
性や機械的性質等に悪影響を与えることなしに、相分離
性に優れた組み合わせである。また、この組み合わせ
は、結晶性プロピレン系重合体に比して、エチレン系重
合体が低融点であるため、微細な不均一構造の形成が可
能であると共に、酸素吸収剤の分散及び熱成形が容易に
なるという利点も与える。

【００１９】［酸素吸収性積層体の多層構造］本発明の
酸素吸収性積層体は、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の
両側に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂を積層して成
り、且つ、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹脂マトリ
ックスが、実質上非相溶性の結晶性プロピレン系重合体
中にエチレン系重合体を不均一分布構造に存在させたブ
レンド物から成る限り、任意の層構成とすることができ
る。

【００２０】本発明の酸素吸収性積層体の多層構造の一
例を示す図１において、この積層体１は、耐湿性熱可塑
性樹脂の外層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹
脂から成る第１の中間層４、接着剤層３ｂ、酸素吸収剤
を配合した樹脂組成物から成る第２の中間層５及び耐湿
性樹脂の内層６からなっている。第２の中間層５は、酸
素吸収剤を配合した熱可塑性樹脂から成り、この熱可塑
性樹脂は、実質上非相溶性の結晶性プロピレンとエチレ
ン系重合体から成っている。この第２の中間層５は、ガ
スバリヤー性樹脂層４よりも内側に設けられていること
に留意すべきである。

【００２１】本発明の酸素吸収性積層体の他の例を示す
図２おいて、積層体１は、耐湿性熱可塑性樹脂の外層
２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成る第
１の中間層４、接着剤層３ｂ、酸素吸収剤を配合した樹
脂組成物から成る第２の中間層５、吸着性消臭剤を配合
した樹脂組成物から成る第３の中間層７及び耐湿性樹脂
の内層６からなっている。酸素吸収剤と吸着性消臭剤と
は、それぞれ別個に第２の中間層５及び第３の中間層に
配合され、外側から順に、ガスバリヤー性樹脂層４、酸
素吸収層５及び吸着性消臭層７となっている。

【００２２】［酸素吸収剤］本発明に用いる酸素吸収剤
としては、従来この種の用途に使用されている酸素吸収
剤は全て使用できるが、一般的には還元性でしかも実質
上水に不溶なものが好ましく、その適当な例としては、
還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、
還元性錫粉、金属低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三
酸化鉄、更に還元性金属化合物、例えば炭化鉄、ケイ素
鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄；等の一種又は組み合わせ
たものを主成分としたものが挙げられ、これらは必要に
応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭
化塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン
酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等と組み合わせて使用す
ることができる。また、多価フェノールを骨格内に有す
る高分子化合物、例えば多価フェノール含有フェノール
・アルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの酸素吸収剤
は、一般に平均１００μｍ以下、特に５０μｍ以下の粒
径を有することが好ましい。本発明は、特に酸素吸収の
速度や容量も大きい鉄系酸素吸収剤の場合、オフ・フレ
ーバーを有効に防止しうるので好ましい。

【００２３】上記酸素吸収剤は、吸水剤と組み合わせて
使用することもでき、かかる吸水剤としては、潮解性無
機塩、潮解性有機化合物或いは高吸水性樹脂等が使用さ
れ、潮解性物質の例としては、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素
二ナトリウム、二リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝
酸ナトリウム等の無機塩類；グルコース、果糖、ショ
糖、ゼラチン、変性カゼイン、変性デンプン、トラガン
トゴム、ポリビニールアルコール、ＣＭＣ、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の有機化合物
が挙げられる。

【００２４】上記吸水剤は、酸素吸収剤当たり０．１乃
至１０重量％、特に１乃至５重量％の量で使用するのが
よい。吸水剤は、単独でも組み合わせでも使用すること
ができ、例えば無機塩と高分子吸水剤との組み合わせを
使用することができる。

【００２５】［樹脂マトリックス］酸素吸収剤を分散さ
せる樹脂マトリックスとしては実質的上非相溶性の結晶
性プロピレンとエチレン系重合体から成り、結晶性プロ
ピレン重合体としては、ホモポリプロピレンの他に１乃
至２０重量％、特に２乃至１５重量％のエチレンを含有
するランダム、或いはブロック共重合体が使用される。
これらのポリプロピレンは、アイソタクティック構造の
ものでも、シンジオタクティック構造のものでもよい。
また、エチレン系重合体としては、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、エチレンと他のオレフィンとの共重合
体等が挙げられる。

【００２６】樹脂マトリックス中における一方の樹脂で
ある結晶性プロピレン重合体と、他方の樹脂であるエチ
レン系重合体との割合は、広範囲に変化させることがで
きるが、重量比で１００：１乃至１：１、特に５０：１
乃至３：２の範囲にあることが好ましい。

【００２７】［相溶化剤］本発明の酸素吸収性積層体に
用いる樹脂マトリックスおいては、エチレン系重合体の
分散の程度を調節するために相溶化剤を配合する。相溶
化剤は、異種ポリマー間の相互作用を高めるものであ
り、結晶性プロピレン、エチレン系重合体と同じ成分を
持つ反応型の相溶化剤である無水マレイン酸変性ポリオ
レフィン系樹脂を用いる。

【００２８】この相溶化剤は、樹脂マトリックス中に１
乃至２０重量％、特に２乃至１０重量％の量で存在させ
ることができる。

【００２９】［酸素吸収剤配合樹脂組成物］本発明の酸
素吸収性積層体において、酸素吸収剤は樹脂マトリック
ス１００重量部当たり１乃至１００重量部の濃度で用い
るのがよい。酸素吸収剤の含有量が上記範囲よりも低い
と、容器とした際の容器内の酸素濃度を微生物の成育に
適した濃度以下に抑制することが困難となり、一方、上
記範囲以上の濃度としても、酸素濃度の低下の点では格
別の効果がなく、成形作業性や価格の点では不利とな
る。

【００３０】酸素吸収剤と樹脂マトリックスとの混合
は、ドライブレンドでもメルトブレンドでもよく、ま
た、酸素吸収剤の分散を良好に行うため、酸素吸収剤を
高濃度で含有する樹脂組成物（マスターバッチ）を製造
し、このマスターバッチを樹脂マトリックスに配合する
こともできる。

【００３１】［熱可塑性樹脂］本発明において、酸素吸
収剤配合樹脂層の両側に設ける熱可塑性樹脂層（外層・
内層）としては、耐湿性樹脂（低水性樹脂）、特にＡＳ
ＴＭ Ｄ５７０で測定した吸水率が０．５％以下、特に
０．１％以下の熱可塑性樹脂が適当である。その代表例
として、低−、中−、或いは高−密度ポリエチレン、ア
イソタクテイックポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共
重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−
プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノ
マー）或いはこれらのブレンド物等のオレフィン系樹脂
を挙げることができる。更に、ポリスチレン、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の熱可
塑性ポリエステルやポリカーボネートであることもでき
る。これらの内でも、衛生性の点ではオレフィン系樹脂
が好適であり、耐熱性の点ではプロピレン系樹脂が好適
である。

【００３２】［ガスバリヤー性樹脂］本発明の酸素吸収
性積層体に所望により用いるガスバリヤー性樹脂として
は、低い酸素透過係数を有し、且つ、熱成形可能な熱可
塑性樹脂が使用される。ガスバリヤー性樹脂の最も適当
な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を
挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至
６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特
に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重
合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニルアル
コール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足
る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水
の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して
０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘
度を有することが望ましい。

【００３３】また、上記特性を有するガスバリヤー性樹
脂の他の例としては、炭素数１００個当たりのアミド基
の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポ
リアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイ
ロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、
ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン１３等が使用される。これらのポリアミドもフィル
ムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸
中１．０ｇ／ｄｌの濃度で、且つ３０℃の温度で測定し
た相対粘度（ηｒｅｌ）が１．１以上、特に１．５以上
であることが望ましい。尚、これらのガスバリヤー性樹
脂は、図１に示すように、酸素吸収剤配合樹脂層に隣接
するように設けることもできる。

【００３４】［接着剤樹脂］エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の場合のように、用いるガスバリヤー性樹脂
と耐湿性熱可塑性樹脂との間には、積層に際して十分な
接着性が得られない場合があるが、この場合には両者の
間に接着剤樹脂層を介在させる。

【００３５】このような接着剤樹脂としては、カルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミ
ド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−Ｃ
−）基＝Ｏを主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイ
バレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５０
０ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂
が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−ア
クリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無
水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グ
ラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフ
ィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエス
テル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組み合
わせである。これらの樹脂は、同時押し出し或いはサン
ドイッチラミネーション等による積層に有用である。ま
た、予め形成されたガスバリヤー性樹脂フィルムと耐湿
性樹脂フィルムとの接着層には、イソシアネート系或い
はエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。

【００３６】［積層構成］本発明の酸素吸収性積層体に
おける酸素吸収剤配合樹脂層は、容器とした際の容器内
に許容される酸素量や容器形状によっても相違するが、
一般に１０乃至２００μｍ、特に２０乃至１５０μｍの
厚みを有することが望ましい。

【００３７】一方、上記酸素吸収剤配合樹脂層の両側に
設ける耐湿性樹脂層は、一般に２０乃至３００μｍ、特
に５０乃至１５０μｍで、且つ中間層の厚みの０．１乃
至３０倍、特に０．５乃至１０倍の厚みを有するのがよ
い。また、内層と外層の厚みは等しくてもよく、内層又
は外層の何れか一方が他方の層よりも厚さの大きい構造
となっていてもよい。また、ガスバリヤー性樹脂層の厚
みは、一般に５乃至１００μｍ、特に１０乃至５０μｍ
の厚みを有することが望ましい。

【００３８】［製造方法］本発明の酸素吸収性積層体
は、上述した層構成とする点を除けば、それ自体公知の
方法で製造が可能である。

【００３９】多層同時押し出しに際しては、各樹脂層に
対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュ
ラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押し
出す。また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した
後、射出金型中に共射出又は容器用プリフォームを製造
する。更に、ドライラミネーション、サンドイッチラミ
ネーション、押出コート等の積層方式も採用し得る。

【００４０】成形物は、フィルム、シート、ボトル乃至
チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。フィル
ムにあたっては、これを袋状に重ね合わせ或いは折り畳
み、周囲をヒートシールして袋状容器とすることもでき
る。また、シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、
プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カッ
プ状、トレイ状等の包装容器が得られる。

【００４１】更に、パリソン、パイプ或いはプリフォー
ムからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチ
オフし、その内部に流体を吹き込むことにより容易に行
われる。また、パイプ或いはプリフォームを冷却した
後、延伸温度に加熱し軸方向に延伸すると共に、流体圧
によって周方向にブロー延伸することにより延伸ブロー
ボトル等が得られる。

【００４２】［用途］本発明の酸素吸収性積層体は、内
容物の湯殺菌、熱間充填、レトルト殺菌等で加熱する密
封包装容器として有用であり、また密封された内容物を
開封後、電子レンジ等でマイクロ波加熱し、調理する包
装容器として有用である。

【００４３】通常の状態において、酸素の透過防止、即
ち酸素遮断に役立つのは、ガスバリヤー性樹脂層である
が、熱殺菌のように水分と熱とが同時に作用する条件で
は、中間樹脂層中に存在する酸素吸収剤が酸素遮断に有
効に役立ち、容器が置かれる状態に応じて機能分担が効
果的に行われる。即ち、水分と熱とが同時に作用する条
件下では、耐湿性樹脂層を通して水分の透過が著しく生
じ、ガスバリヤー性樹脂は、その吸湿により、また更に
温度の上昇により、本来の酸素バリヤー性能が低下する
が、吸湿される水分と与えられる熱とが酸素吸収剤を活
性化し、酸素吸収剤による酸素の捕捉が有効に行われ、
その結果として、熱殺菌における酸素の透過も抑制され
る。

【００４４】本発明によれば、酸素吸収剤を分散させる
樹脂マトリックスが、実質上非相溶の結晶性プロピレン
系重合体中にエチレン系重合体を不均一分布構造に存在
させたブレンド物とし、しかもブレンド物の相溶化剤と
して無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を存在させ、
特に不均一分布構造を多層分布構造とすることにより、
このマトリックス構造では、酸素吸収剤乃至その酸化反
応生成物から成る粒子の体積膨張が生じたとき、不均一
分布構造、特に多層分布構造の界面での剥離と界面間で
の微小空間（隙間）が発生し、酸素吸収剤乃至その酸化
反応生成物から成る粒子の体積膨張がこの微小空間によ
って吸収されることになり、樹脂被覆層の破壊が防止さ
れることになる。

【００４５】

【実施例】本発明を次の例により更に説明する。 ［実施例１］内層及び外層として三菱化学（株）製のポ
ロピレン−エチレンブロック共重合体（グレード名；Ｅ
Ｃ９Ｊ）、第１の中間層として、（株）クラレ製のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（グレード名；ＥＰ−
Ｔ１０１Ａ）、第２の中間層の樹脂組成物として、樹脂
マトリックスが、三菱化学（株）製プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量
部当たり２５重量部の三井石油化学（株）製のエチレン
−αオレフィン共重合体（グレード名；タフマーＰ−０
６８０）がブレンドされた樹脂から成り、前記マトリッ
クス１００重量部当たり３７重量部の鉄系酸素吸収剤を
含有する組成物をそれぞれ使用し、さらにエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体とこれに隣接する層との間には
接着剤樹脂層が形成されるように共押出を行い４種６層
多層シートを成形した。図１に層構成、表１に厚み構成
を示す。尚、内層のポリプロピレン系樹脂には１２重量
％、及び外層のポリプロピレン系樹脂には６重量％の酸
化チタンをブレンドし、鉄系酸素吸収剤の黒色を隠蔽し
た。上記の多層シートを、山崎金型（株）製の真空成形
機を用い、内容量１１０ｍｌ、表面積１２０ｃｍ２の容
器に真空成形した。上記容器内に水を５ｍｌ添加後密封
し、温度が３０℃で相対湿度が８０％ＲＨの恒温恒湿槽
内で６ヶ月間保存試験を行い、容器壁断面を走査型電子
顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６３００Ｆ）で観察
した結果、第２の中間層断面には境界面での微小剥離が
層状に多数発生していた。また、１０人のパネラーによ
り、保存試験後の容器内面の凹凸状態を評価させること
により、上記容器の外観特性を評価した。評価基準は、
評点１（不可）〜５（優）の５段階とし、その平均値を
表２に示し、３以上を外観特性良好とした。結果を表２
に示す。６ヶ月の保存後も容器内面は平滑であり、良好
な外観特性を維持していた。

【００４６】［実施例２］第２の中間槽の樹脂組成物と
して、樹脂マトリックスが、三菱化学（株）製のプロピ
レン−エチレンランダムとも重合体（グレード名；ＥＸ
８）１００重量部当たり２５重量部の三菱化学製の低密
度ポリエチレン（グレード名；ＨＥ３０）がブレンドさ
れた樹脂からなり、上記樹脂マトリックス１００重量部
当たり３７重量部の鉄系酸酸素吸収剤を含有する組成物
に変更した以外は実施例１と全く同様にして多層シート
成形、容器成形、保存試験、容器壁断面観察及び容器の
外観特性の評価を行った。容器壁断面観察の結果、実施
例１と同様に第２の中間層断面には境界面での微小剥離
が層状に多数発生していた。また、外観特性の結果を表
２に示す。６ヶ月間の保存後も容器内面は平滑であり、
良好な外観特性を維持していた。

【００４７】［比較例１］第２の中間層の樹脂組成物と
して、三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり
３７重量部の鉄系酸素吸収剤を含有する組成物に変更し
た以外は実施例１と全く同様にして多層シート成形、容
器成形、保存試験、容器壁断面観察及び容器の外観特性
の評価を行った。容器壁断面観察の結果、第２の中間層
断面内で酸素吸収剤が膨張し、その影響で容器表面に凹
凸が発生していた。また、表２に示すように外観特性も
低下した。

【００４８】表１

【００４９】表２

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、酸素吸収剤を分散させ
た熱可塑性樹脂層において、上記酸素吸収剤乃至その酸
化反応物から成る粒子の体積膨張が生じたときに上記体
積膨張が吸収されると共に、積層体の樹脂被覆層の破壊
が防止され、酸素吸収剤乃至その酸化生成物の溶出に伴
う香味保持性の低下が抑制され、長期にわたる内容物保
存性と香味保存性とを達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸素吸収性積層体の例を示す断面図で
ある。

【図２】本発明の酸素吸収性積層体の他の例を示す断面
図である。

【符号の説明】

１ 積層体 ２ 耐湿性熱可塑性樹脂の外層 ３ａ、３ｂ 接着剤樹脂層 ４ ガスバリヤー性樹脂から成る第１の中間層 ５ 酸素吸収剤を配合した樹脂組成物から成る第２の中
間層 ６ 耐湿性可塑性樹脂の内層 ７ 吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第３の
中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 23/10 (Ｃ０８Ｌ 23/10 23:04 23:04 23:26） 23:26） (72)発明者 小山 正泰 神奈川県逗子市小坪１−２−７ (72)発明者 五領田 俊雄 神奈川県横浜市神奈川区台町11−26ライオ ンズマンション台町503

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側に、
   酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂を積層して成る酸素吸
   収性積層体において、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の
   樹脂マトリックスが、実質上非相溶性の結晶性プロピレ
   ン系重合体中にエチレン系重合体を不均一分布構造に存
   在させたブレンド物から成り、上記ブレンド物の相溶化
   剤として無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を存在さ
   せたことを特徴とする酸素吸収性積層体。
2. 【請求項２】不均一分布構造を多層分布構造とした請求
   項１に記載の酸素吸収性積層体。
3. 【請求項３】結晶性プロピレン系重合体とエチレン系重
   合体を１００：１乃至１：１の重量比とした請求項１又
   は２に記載の酸素吸収性積層体。
4. 【請求項４】無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を樹
   脂マトリックス中に１乃至２０重量％の量で存在させた
   請求項１乃至３の何れかに記載の酸素吸収性積層体。
5. 【請求項５】酸素吸収剤がブレンド物当たり１乃至５０
   重量％配合されている請求項１乃至４の何れかに記載の
   酸素吸収性積層体。