JPH0490847A - 酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた樹脂組成物並びに樹脂組成物からなるフィルム又はシート，包装用容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、酸素吸収剤と、該酸素吸収剤を用いた酸素
吸収性を有する樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用
いたフィルム又はシートおよび包装用容器に関するもの
である。

〔従来の技術〕

酸素吸収剤は、従来より酸素による品質低下が問題とさ
れる加工食品、農水産品、金属製品、精密部品、さらに
は繊維製品などにの分野において幅広く使用されている
。

か＼る酸素吸収剤は、前記各分野の商品を収納する包装
用の袋乃至は容器などの中に、透気性のある小袋に入れ
た酸素吸収剤を、商品と別体で同封し、この酸素吸収剤
によって内部の酸素を吸収して商品の保存効果を高める
ようにしている。

しかしながら、このような手段は酸素吸収剤の小袋への
収納包装や、これを商品と共に包装する作業がきわめて
煩瑣であると共に１食品包装においては、小袋の内容物
を誤って食べたりする事故を防止するため、近年商品の
包装材料自体に酸素吸収剤を直接担持させて外界からの
酸素を吸収遮断すると同時に、内部の酸素を吸収すると
いう脱酸素方式が提案され、これに使用する酸素吸収シ
ートとして１例えば特公昭６３−２６４８号、特開昭５
６−２６５２４号等が存在している。

一方、酸素吸収剤を含有したフィルム又はシートに酸素
吸収剤を含まない他のシートを積層し。

例えばレトルト殺菌などの煮沸水加熱の条件下など水分
と熱とが同時に作用する条件下で酸素バリヤー性能を発
揮することができる多層構造の包装用容器等も１例えば
特公昭６２−１８２４号、特開昭６３−１３７８３８号
、特公平１−２７８３３５号、特公平１−２７８３４４
号などで提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これら従前の技術に示されている酸素吸収シート及び多
層構造の包装用容器等は、いずれもシートや包装用容器
自体に特徴を持たせて酸素吸収性能を発現させているも
ので、これに使用する酸素吸収剤自体には格別の特徴が
なく、従来から実用に供されている酸素吸収剤の酸素吸
収効果に全面的に依存しているものである。

この発明の発明者等は、酸素吸収シート或いは多層構造
の包装用容器類に使用されている前記公知の酸素吸収剤
は、シート或いは包装用容器の材料を構成している熱可
塑性樹脂に混線分散されることによって酸素吸収速度が
低下し、充分な性能を付与することができないという事
実を見出し２これを補うためには多量の酸素吸収剤を使
用する必要のあることを認めた。

その結果、多量の酸素吸収剤の使用は、シートや包装材
料が必然的に厚手となることに加えて強度や柔軟性、軽
量性などが犠牲になって実用に耐えるものが得られない
という致命的な問題が存在し、前記酸素吸収シートや包
装用容器には、これに適合する性能の酸素吸収剤が必要
であることを認識するに至ったのである。

発明者等は、か＼る特定の通用分野に使用される酸素吸
収剤に関して鋭意研究の結果、新規な構成からなるこの
発明の酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた酸素吸収性
を有する樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いたフ
ィルム又はシート。

および包装用容器を完成させたものである。

〔課題を解決するための手段〕

この発明の基本をなす酸素吸収剤は、比表面積が０．５
ｍ”／ｇ以上の鉄粉と、ハロゲン化金属とからなること
を特徴とするものである。

一方、この発明の樹脂組成物は、前記の酸素吸収剤を分
散担持させた熱可塑性樹脂であることを特徴とするもの
である。

他方、この発明のフィルム又はシート、並びに包装用容
器は、前記樹脂組成物をそれぞれフィルム状に、又はシ
ート状に、さらには所望の形態に成形して得ることを特
徴とするものであるが、包装用容器にあっては１前記樹
脂組成物を成形して得たフィルム又はシートからも成形
して得ることができる。

しかして５　この発明の酸素吸収剤の一成分を構成して
いる鉄粉は、比表面積がＱ、５ｍ”／ｇ以上、好ましく
は１．０ｍ”／ｇ以上、より好ましくは２．０ｍ”／ｇ
以上のものである。

このような比表面積の鉄粉は、還元鉄粉、噴霧鉄粉、搗
砕鉄粉などの各種の製法で得られた鉄粉で２表面から内
部にかけて多数の微細孔を有する海綿状の多孔質細粒で
構成されているもので、鉄粉の比表面積が０．５ｍ！／
ｇ未満であると、これを酸素吸収剤とした場合に酸素吸
収速度が低下し、フィルム又はシート或いは包装用容器
に適用した場合、充分な酸素吸収能を発揮することがで
きなくなり、包装された商品の品質維持が困難となる。

また、鉄粉の鉄成分としては、金属鉄又は酸化鉄の単独
、若しくはこれらに水酸化鉄を含んだものを使用できる
が、実質的に金属鉄成分と酸化鉄成分とが共存するもの
であることが望ましく、その鉄含量は、全鉄（金属鉄＋
酸化鉄等）含量として８０重量％以上で、かつ金属鉄含
量で４０重量％であることが望ましい。

鉄粉の粒径は、これと併用するハロゲン化金属との分散
性をよくするために１通常、平均粒径として１５０μ以
下、好ましくは１００μ以下のものが用いられるが、あ
まり微粉のものは、混合及び充填などの製造工程におい
て粉立ちしたり、流動性が悪くなるので、平均粒径とし
て１０μ以上のものが好適である。

一方、前記の鉄粉と併用するハロゲン化金属としては、
塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム等で示され
るアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の
１種若しくは２種以上が好ましく用いられる。

このハロゲン化金属の前記鉄粉に対する配合量は、鉄粉
１００重量部に対して０．０５〜５０重量部が好ましく
、さらには０．１〜２０重量部が特に好ましい。

ハロゲン化金属の配合量が０．０５重量部未満において
は１本来の優れた酸素吸収性能が発揮されず、５０重量
部を超える配合量は酸素吸収反応に対して過剰なもので
、か＼る過剰なハロゲン化金属が酸素吸収反応に際して
、これを担持したフィルム又はシート等から染み出して
商品に悪影響を与えるおそれがあるので好ましくない。

このハロゲン化金属を粉末として使用する場合には、鉄
粉との分散性を良くするために、鉄粉とはソ゛同じ粒径
であることが望ましく、従って、その平均粒径は好まし
くは１５０μ以下、より好ましくは１００μ以下の微粉
末として用いるものである。

か＼る鉄粉とハロゲン化金属とからなる酸素吸収剤の製
造は、鉄粉とハロゲン化金属粉末の両者を単に混合する
方法、或いは鉄粉の表面に各種の手段でハロゲン化金属
粉末を被覆する方法によって行うことができる。

この発明の酸素吸収剤を用いた酸素吸収性を有する樹脂
組成物において、前記構成からなる酸素吸収剤を配合し
て樹脂組成物とするための熱可塑性樹脂としてはオレフ
ィン系樹脂１例えば低−中一、高密度のポリエチレン、
ボリブロビレンブロビレンーエチレン共重合体、ポリブ
デンー１゜エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン
ーブテン１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−
１共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体。

イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いは
これらのブレンド物などのオレフィン系樹脂、ポリスチ
レン、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレンテ
レフタレートポリテトラメチレンテレフタレートなどの
熱可塑性ポリエステルやナイロン−６、ナイロン６６、
ナイロン６１０．ナイロン１１．ナイロン１２．メタキ
シリレンアジパミド（ＭＸナイロン）などのポリアミド
系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニル
アルコール、ポリアクリル酸、ビニルアルコール−アク
リル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキサイド及びその変成物、さらにはアクリル酸ソーダ
重合体などを挙げることができ、これらはいずれも単独
で、あるいは複数のブレンド物として使用することがで
きるものである。

これら熱可塑性樹脂と酸素吸収剤からなる酸素吸収性を
有する樹脂組成物は１例えばカレンダー法、Ｔ−ダイ法
、リングダイ法などの公知の溶融製膜法によってフィル
ムとすることができ、Ｔ−ダイ法によってシートに成形
することもできる。

か＼る樹脂組成物において、前記の酸素吸収剤は、熱可
塑性樹脂に対し、好ましくは８０％重量以下、より好ま
しくは５０重量％以下で配合するものである。

この配合量が８０重量％を超えると、樹脂組成物の成形
性が悪くなると共に、得られるフィルムやシートの強度
も低下し、また重量のある鉄粉によって得られたフィル
ムやシートの重さが増して取り扱いが不便となり、好適
なフィルム又はシートを得ることができない。

この樹脂組成物によって成形されるフィルムやシートの
厚みには特に制限はないが、概ね０．１−一〜３．０−
の範囲が好適である。

なお、この発明の樹脂組成物で成形されたフィルムやシ
ートは、必要に応じて他の熱可塑性樹脂や金属箔と積層
して使用することができる。

積層する熱可塑性樹脂は、既述の酸素吸収剤を混合する
ものと同種の熱可塑性樹脂、あるいは別種のものでもよ
いが、ａ素透過性の見地からはオレフィン系樹脂が好ま
しい。また、金属箔を使用する場合には、アルミ箔、鉄
箔が用いられる。

積層する方法は、ウェットラミネーション、ドライラミ
ネーション、押出ラミネーションなど公知の技術を使用
して行うことができるが、積層する樹脂に限っては、シ
リコーン系樹脂の分散液をコーティング法によって積層
することも可能で。

これらの樹脂層は、＃素吸収剤を含む樹脂層の片側だけ
であっても両側であってもよい。

さらに、この発明の包装用容器は、前記の酸素吸収剤を
分散させた酸素吸収性を有する樹脂組成物を用いて成形
するもので、前記の材料構成に関する点を除けば、それ
自体公知の方法で製造することができる。

なお、この発明において包装用容器とは、カップ、トレ
イ、チューブ、ボトル、キャップ、袋。

蓋など包装用に使用できるものであれば、その形状には
特別な制限はない。

しかして、包装用容器の成形に際し、多層同時押出によ
って成形する場合には、各樹脂層に対応する押出機で溶
融混練したのち、Ｔ−ダイ、サーキュラ−ダイ等の多層
多重ダイスを通して所定の形状に押し出す。

また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練したのち、
射出金型中に共射出又は逐次射出して多層容器又は容器
用のプリフォームを製造する。

さらに、ドライラミネーション、サントーイソチラミネ
ーション、押出しコート等の積層方式も採用することが
できる。

この樹脂組成物による包装用容器の成形物は。

ボトル乃至チューブ形成用パリソン、或いはバイブ、ボ
トル乃至チューブ形成用プリフォーム等の形を取り得る
。

パリソン、バイブ或いはプリフォームからのボトルの成
形は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に
流体を吹き込むことによって容品に行うことができる。

また、バイブ乃至プリフォームを冷却した後。

延伸温度に加熱し、軸方向に延伸することによって延伸
ブローボトル等が得られる。

また、前記した樹脂組成物によって得たフィルム又はシ
ートを、真空成形、圧空成形、射出成形又はプラグアシ
スト成形等の手段によってカップ状、トレイ状の包装用
容器を得ることができる。

さらに、多層フィルムにあっては、これを袋状に重ね合
わせ、或いは折り畳み１周囲をヒートシールして袋状の
包装用容器とすることもでき、押出機からキャップ殻中
に溶融押出し、冷却しなから型押して、所定形状のライ
ナーとすること、又は、蓋上に樹脂組成物のベレフト乃
至はプリフォームを施し、加熱下に型押し、ついで冷却
することによって所定形状のライナーとすることや、シ
ート及び多層シートを円板状に打ち抜くことによってラ
イナーとすることもできる。

〔作　　　用〕

この発明の酸素吸収剤に使用される比表面積が０．５ｍ
”　７ｇ以上の鉄粉は、その大きな比表面積によって、
従来の酸素吸収剤に比較して酸素吸収速度が大きく２酸
素吸収容量も顕著に増加し併用するハロゲン化金属と相
俟って少量で優れた酸素吸収性能を発揮することができ
る。

一方、上記の酸素吸収剤を熱可塑性樹脂に分散担持させ
たこの発明の樹脂組成物は、きわめて優れた酸素吸収性
と成形性を有するものである。

他方、前記樹脂組成物で成形されたフィルム又はシート
、または包装用容器、さらには前記フィルム又はシート
で成形された包装用容器は、それ自体が優れた酸素吸収
性を有するので、保存性に冨んだ成形物が得られる。

〔実　施　例〕

以下、実施例及び比較例によりこの発明をさらに具体的
に説明するが、これら実施例、比較例における酸素吸収
の評価は下記によるものである。

（酸素吸収性能の評価方法） 実施例１〜６及び比較例１〜３において、多層積層体か
らなるシートを用い、これを温度１９０℃に加熱したの
ち、真空成形機で内容積１２０ｍ１のカップ状の包装用
容器を成形し、かくて得た各包装用容器〔表面積；内容
積＝１　：　１　　（ｃｍ”　／ｃｍ’　）　）中に、
窒素雰囲気中で水２ｍｌを充填し。

１２μｍのポリエチレンテレフタレート、接着剤。

９μｍアルミニウム箔および３０μｍのポリプロピレン
フィルムからなるヒートシール性の蓋を加熱圧着して密
封したのち、温度１２０℃で３０分間レトルト処理を行
い、しかるのち温度２２℃湿度６０％ＲＨにて保存し、
一定期間毎に包装用容器内のガス組成をガスクロマトグ
ラフ装置にて分析し、外部から容器中へ透過してきた酸
素量を求、め、この酸素透過の程度より酸素吸収性の良
否を判定したもので７判定の基準は次のとおりである。

◎二ｖＩ素吸収性良好 ○：酸素吸収性概ね良好 △：酸素吸収性や＼悪い ×：酸素吸収性が悪い 実施例１ 比表面積が０．７７ｍ”　／ｇ、平均粒径が４２μ、全
鉄含量８９％で、その中の金属鉄含量が８０％である還
元鉄粉２７５部（重量部；以下同じ）に対し、平均粒径
が３０μの塩化ナトリウム粉末５部を加えてよく混合し
、酸素吸収剤を得た。

この酸素吸収剤を、エチレン−ビニルアルコール共重合
体（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル
％）とを、バッチ式高速撹拌翼型混合機（ヘンシェルミ
キサー）にて混合した。

混合割合は、酸素吸収剤が３０重量％となるように行っ
た。

ついで、この混合物を５０ｍ径のスクリューを内蔵する
押出機、ストランドダイ、ブロワ−冷却機及びカッター
で構成されるペレタイザーにてペレット化し、ペレット
化したエチレンビニルアルコール共重合体と酸素吸収剤
混合物（Ｅ　Ｏ）を中間層とし、メルトインデックスが
０．５ｇ／１０ｍ１ｎ　　（温度２３０℃）のポリプロ
ピレン（ＰＰ）を内外層とし、メルトインデックスが０
．５ｇ／ｌＱｍｉｎの無水マレイン酸変成ＰＰ　（ＡＤ
Ｈ）を接着剤層とした対称３種５層シート（全厚み０゜
９　ｍｍ、構成比ＰＰ　：　ＡＤＨ：　ＥＯ：　ＡＤＨ
：　ＰＰ＝、１２：１：２：１：１２）を、５０＋ａｍ
径の内外層押出機、３２ｍ＋ｍ径の接着剤押出機、３２
−■径の中間層押出機、フィードブロック、Ｔ−ダイ、
冷却ロール及びシート引取機から構成される多層シート
成形装置にて成形して酸素吸収性の多層シートを得た。

実施例２〜６ 酸素吸収剤において、鉄粉の比表面積、平均粒径、鉄含
有量等を種々に相違させた以外は前記実施例１と同様に
して実施例２〜６の酸素吸収剤を得た。

かくて得た酸素吸収剤を使用して実施例１と同様に熱可
塑性樹脂に混合し、これを多層シートに成形した。

比較例１〜３ 酸素吸収剤として鉄粉の比表面積、平均粒径。

鉄含有量等を種々に相違させた以外は前記実施例１と同
様にして比較例１〜３の酸素吸収剤を得。

これらの酸素吸収剤を使用して実施例１と同様に熱可塑
性樹脂に混合し、これを多層シートに成形した。

これら実施例１〜６及び比較例１〜３に使用した酸素吸
収剤の諸物性値及び成形によって得られた酸素吸収性の
シートについて酸素吸収性能を評価した結果を第１表に
示す。

〔以下余白〕

第 表 いて同様のキャップライナーを作成し、それぞれをガス
遮断性を有するアルミ箔ラミネート袋（構成ＰＥＴ：Ａ
ｊ！：ＰＰ）に空気２０９ｍＩ！、水１ｍｌと一緒に入
れて密封シールし、温度５０℃で保存した。

一定期間後に内部空気中の酸素吸収量（ｍｌ／ライナー
）をガスクロマトグラフ装置によって分析した。その結
果を第２表に示す。

この表によって、この発明の樹脂組成物を使用したキャ
ップライナーが明らかに酸素吸収性に優れていることが
判る。

第２表 実施例７ 低密度ポリエチレンとポリエチレンオキサイド変性物の
２：１混合物に、実施例１の酸素吸収剤を同様の方法で
混合してペレットを得、このベレットを２８＋＋＋＋ｎ
径のスクリューを内蔵する押出機を用いて３８ＩＩＩＩ
ｍ径のキャップライナーを成形した。

一方、対照品として比較例２の酸素吸収剤を用〔発明の
効果〕 この発明の酸素吸収剤は、酸素吸収剤の一成分として、
比表面積が０．５ｍ”／ｇ以上の鉄粉を使用すると共に
、これにハロゲン化金属の所定量を併用したもので、か
＼る構成によって大きな酸素吸収速度で酸素を素早く捕
捉し、しかも優れた酸素吸収能力によって持続的な酸素
吸収を行うことができるものである。

この発明の樹脂組成物は、前記の優れた特性を有する＃
素吸収剤を分散担持させた熱可塑性樹脂から構成されて
いるので、酸素吸収性に冨む成形物を得ることができる
。

また、前記樹脂組成物で成形したフィルム又はシートは
、フィルムやシート自体の有する本来の強度、柔軟性及
び軽量性等の特長を失うことなく。

優れた酸素吸収性能を発揮し、これを適宜の大きさに切
断して商品を収納した包装用容器内に入れるだけで、商
品の品質を確実に維持することができる。

か＼るフィルム又はシートは、これを単独で使用するこ
ともできるが、多層構造の包装用袋或いは包装用容器の
特に内層又は中間層に使用して内部の酸素の捕捉及び外
部から通過してくる酸素の吸収遮断を的確に行うことが
できる。

さらに、このシートと酸素吸収剤を担持していない他の
シートとを積層して多層構造とすることによって、優れ
た酸素吸収性能の保持と、水分や熱などによる酸素吸収
性能の低下を防止することができるものである。

また、前記樹脂組成物から直接に、あるいは樹脂組成物
で成形したフィルム又はシートを成形加工して得た包装
用容器は、それ自体が優れた酸素吸収性を有するので、
得られた包装用容器内に商品を収納するだけで、商品の
品質を損なうことなく維持することができるものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）比表面積が０．５ｍ＾２／ｇ以上の鉄粉と、ハロ
   ゲン化金属とからなることを特徴とする酸素吸収剤。 （２）比表面積が０．５ｍ＾２／ｇ以上の鉄粉と、ハロ
   ゲン化金属とからなる酸素吸収剤を分散担持させた熱可
   塑性樹脂であることを特徴とする酸素吸収性を有する樹
   脂組成物。（３）比表面積が０．５ｍ＾２／ｇ以上の鉄
   粉と、ハロゲン化金属とからなる酸素吸収剤を分散担持
   させた熱可塑性樹脂で成形したことを特徴とするフィル
   ム又はシート。 （４）比表面積が０．５ｍ＾２／ｇ以上の鉄粉と、ハロ
   ゲン化金属とからなる酸素吸収剤を分散担持させた熱可
   塑性樹脂で成形したことを特徴とする包装用容器。 （５）比表面積が０．５ｍ＾２／ｇ以上の鉄粉と、ハロ
   ゲン化金属とからなる酸素吸収剤を分散担持させた熱可
   塑性樹脂からなるフィルム又はシートで成形したことを
   特徴とする包装用容器。