JPH0490848A - 酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた樹脂組成物並びに樹脂組成物からなるフィルム又はシート，包装用容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、酸素吸収剤と、該酸素吸収剤を用いた酸素
吸収性を有する樹脂組成物、並びに酸素吸収性を有する
樹脂組成物を用いたフィルム又はシートおよび包装用容
器に関するものである。

［従来の技術］ 酸素吸収剤は、＃Ｉ素による品質低下が問題とされる加
工食品、農水産品、金属製品、精密部品さらには繊維製
品などの分野に幅広く使用されている。

か−る酸素吸収剤は、前記各分野の商品を収納する包装
用の袋乃至は容器などの中に、透気性のある小袋に入れ
た酸素吸収剤を、商品と別体に同封し、この酸素吸収剤
によって内部の酸素を吸収して商品の保存効果を高める
ようにしていた。

しかしながら、このような手段は酸素吸収剤の小袋への
収納包装や、これを商品と共に包装する作業がきわめて
煩瑣であると共に１食品包装においては、小袋に収納さ
れた酸素吸収剤を誤って食べたりする事故を防止するた
め、近年、商品の包装材料自体に酸素吸収剤を直接担持
させて内部の酸素を吸収するという脱酸素方式が提案さ
れ、これに使用する酸素吸収シートとして特公昭６３−
２６４８号、特開昭５６−２６５２４号等が存在してい
る。

一方、酸素吸収剤を含有したフィルム又はシートに酸素
吸収剤を含まない他のシートを積層し。

例えばレトルト殺菌等の沸騰水加熱の条件下など水分と
熱とが同時に作用する条件下で酸素バリヤー性能を発揮
する多層構造の包装容器等も、特公昭６２−１８２４号
、特開昭６３−１３７８３８号、特開平１−２７８３３
５号、特開平１−２７８３４４号などで提案されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

これら従前の技術に開示されている酸素吸収シート及び
多層構造の包装容器等は、いずれもシートや包装容器自
体に特徴を持たせて酸素吸収性能やガスバリヤ−性能を
発現させているもので、これに使用する酸素吸収剤自体
には格別の特徴がなく、従来から実用に供されている酸
素吸収剤の酸素吸収効果に専ら依存しているものである
。

この発明の発明者等は、酸素吸収シート或いは多層構造
の包装容器等に使用される前記公知の酸素吸収剤は、シ
ート或いは容器等の材料を構成している熱可塑性樹脂に
混線分散されることによって酸素吸収速度が低下し、こ
れに起因して充分なガスバリヤ−性を付与することがで
きないという事実を見出し、これを補うためには多量の
酸素吸収剤を使用する必要のあることを認めた。

その結果、か＼る多量の酸素吸収剤の使用は必然的にシ
ートや包装材料が厚手となることに加えて２強度や柔軟
性、軽量性などが犠牲になって実用に耐えるものが得ら
れないという致命的な欠点が存在し、前記酸素吸収シー
ト或いはガスバリヤ−性の包装容器には、これに適合す
る性能の酸素吸収剤が必要であることを認識するに至っ
たのである。

発明者等は、このような特定の適用分野に適合した酸素
吸収剤について鋭意研究の結果、新規な構成からなるこ
の発明の酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた酸素吸収
性を有する樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を用いた
フィルム又はシート及び包装用容器を完成させたもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明の基本をなす酸素吸収剤は、比表面積が０．５
ｍ”／ｇ以上、見掛は密度が２．２ｇ／ｃｍ３以下の鉄
粉と、ハロゲン化金属とからなることを特徴とするもの
である。

前記酸素吸収剤を用いた樹脂組成物は、比表面積が０．
５ｍ’／ｇ以上、見掛は密度が２．２ｇ／Ｃ■３以下の
鉄粉と、ハロゲン化金属とからなる酸素吸収剤を分散担
持させた熱可塑性樹脂であることを特徴とするものであ
る。

この酸素吸収性を有する樹脂組成物は、これをフィルム
又はシートに、さらには包装用容器に成形して使用する
ものであるが、包装用容器は、樹脂組成物をフィルム又
はシートに成形したものからも成形することができる。

しかして、この発明の酸素吸収剤の一成分を構成してい
る鉄粉は、比表面積が０．’５ｍ”／ｇ以上、好ましく
は１．０ｍｔ／ｇ以上、より好ましくは２．０ｍ”７ｇ
以上で、がっ、見掛は密度が２．２ｇ／ｃｍｆｆ以下、
好ましくは２．９ｇ／ｃ１以下、特に好ましくは１　、
　６　ｇ　／ｃｍ”以下のものである。

か−る比表面積と見掛は密度の鉄粉は、還元鉄粉、噴霧
鉄粉、搗砕鉄粉などの各種の製法で得られた鉄粉で１表
面から内部にかけて多数の微細孔を有する海綿状の多孔
質細粒で構成されたものである。

前記鉄粉の比表面積が０．５ｍ”／ｇ未満の鉄粉を使用
すると、これを酸素吸収剤とした場合。

酸素の吸収速度、が低下し、フィルム又はシート或いは
包装用容器に適用した場合、充分な酸素吸収能力が発揮
できなくなり、包装された商品の品質維持が困難となる
。

一方、見掛は密度が２．　２ｇ／ｃｍ”を超えると。

酸素吸収速度が低下するだけでなく、得られたフィルム
又はシート、あるいは包装用容器は、柔軟性や軽量性等
が低下し、また強度も減少する。

か＼る酸素吸収剤に使用する鉄粉の鉄成分としては、金
属鉄又は酸化鉄の単独、若しくはこれらに水酸化鉄を含
んだものを使用できるが、実質的に金属鉄と酸化鉄とが
共存するものであることが望ましく、その鉄含量は、全
鉄（金属鉄＋酸化鉄等）含量として８０重量％以上で、
かつ金属鉄含量で４０重量％であることが望ましい。

使用する鉄粉の粒径は、ハロゲン化金属粉末との分散性
をよくするために１通常、平均粒径として１５０μ以下
、好ましくは１００μ以下のものが用いられるが、あま
り微粉のものは、混合及び充填などの製造工程において
粉立ちしたり、流動性が悪（なるので、平均粒径として
１０μ以上のものが好適である。

他方、前記鉄粉と併用するハロゲン化金属としては、塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩
化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カル
シウム、塩化マグネシウム又は塩化バリウム等で示され
るアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の
１種若しくは２種以上が好ましく用いられる。

このハロゲン化金属の前記鉄粉に対する配合量は、鉄粉
１００重量部に対して０．０５〜５０重量部が好ましく
、さらには０．１〜２０重量部が特に好ましい。

ハロゲン化金属の配合量が０．０５重量部未満の場合に
は、優れた酸素吸収性能が発揮されず。

５０重量部を超える配合量は、酸素吸収反応に対して過
剰なものであり、か−る過剰な）＼ロゲン化金属が酸素
吸収反応に際してこれを担持したフィルム又はシート等
から染み出して商品に悪影響を与えるおそれがあるので
好ましくない。

このハロゲン化金属を粉末として使用する場合には、鉄
粉との分散性を良くするために、鉄粉とはソ同じ粒径で
あることが望ましく、平均粒径は好ましくは１５０μ以
下、より好ましくは１００μ以下の微粉末として用いる
。

か＼る鉄粉とハロゲン化金属とからなる酸素吸収剤の製
造は、鉄粉とハロゲン化金属粉末の両者を単に混合する
方法、或いは鉄粉の表面に各種の手段でハロゲン化金属
粉末を被覆する方法によって行うことができる。

この発明の酸素吸収剤を用いた酸素吸収性を有する樹脂
組成物において、酸素吸収剤を配合して樹脂組成物とす
るための熱可塑性合成樹脂としては、オレフィン系樹脂
９例えば低−１中−３高密度のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−
１，エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレンーブテ
ンー１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共
重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オ
レフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレ
ンド物などのオレフィン系樹脂、ホリスチレン、スチレ
ンーブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体などのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート
、ポリチトラメチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポ
リエステルやナイロン−６、ナイロン６６、ナイロン６
１Ｏ，ナイロン１１．ナイロン１２．メタキシリレンア
ジパミド（ＭＸナイロン）などのポリアミド系ｍ　脂、
エチレン−ビニルアルコール共重合体。

ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ヒニルアルコール
ーアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレンオキサイド及びその変成物。

さらにはアクリル酸ソーダ重合体などを挙げることがで
き、これらはいずれも単独で、あるいは複数のブレンド
物として使用することができるものである。

これら熱可塑性樹脂と酸素吸収剤からなる酸素吸収性を
有する樹脂組成物は、カレンダー法或いはＴ−ダイ法、
リングダイ法など公知の溶融製膜法によってフィルムと
することができ、Ｔ−ダイ法によってシートに成形する
こともできる。

か−る樹脂組成物において、ｔａ素吸収剤は、熱可塑性
樹脂に対して好ましくは８０％重量以下。

より好ましくは５０重量％以下で配合する。

この配合量が８０重量を％を超えると、樹脂組成物の成
形性が悪くなると共に、得られるフィルムやシートの強
度も低下し、また重量のある鉄粉によって得られたフィ
ルムやシートの重量が増して取扱いが不便となり、好適
なフィルムやシートを得ることができなくなる。

この樹脂組成物によって成形されるフィルムやシートの
厚みには特に制限はないが、概ね０．　１１ＩＩｌ〜３
．０ｔｎｔｎの範囲が好適である。

なお、この発明の樹脂組成物で成形されたフィルムやシ
ートは２必要に応じて他の熱可塑性樹脂や金属箔と積層
して使用することができる。

積層する熱可塑性樹脂は、既述の酸素吸収剤を混合する
ものと同種の熱可塑性樹脂、あるいは別種のものでもよ
いが、酸素透過性の見地からはオレフィン系樹脂が好ま
しく、金属箔を使用する場合には、アルミ箔、鉄箔が用
いられる。

積層する方法は、ウエットラミネーシッン、ドライラミ
ネーション、押出ラミネーションなど公知の技術を使用
して行うことができるが、積層する樹脂に限っては、シ
リコーン系樹脂の分散液をコーティング法によって積層
することも可能で。

これらの樹脂層は、酸素吸収剤を含む樹脂層の片側だけ
であっても両側であってもよい。

さらに、この発明の包装用容器は、前記の酸素吸収剤を
分散させた酸素吸収性を有する樹脂組成物を用いて成形
するもので、前記の材料構成ムこ関する点を除けば、そ
れ自体公知の方法で製造することができる。

なお、この発明において包装用容器とは、カップ、トレ
イ、チューブ、ボトル、キャンプ、袋。

蓋など包装用に使用できるものであれば、その形状には
特別な制限はない。

しかして、包装用容器の成形に際し、多層同時押出によ
って成形する場合には、各樹脂層に対応する押出機で溶
融混練したのち、Ｔ−ダイ、サーキュラ−ダイ等の多層
多重ダイスを通じて所定の形状に押し出す。

また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練したのち、
射出金型中に共射出又は逐次射出して多層容器又は容器
用のプリフォームを製造する。

さらに、ドライラミネーション、サントイブチラミネー
ション、押出しコート等の積層方式も採用することがで
きる。

この樹脂組成物による包装用容器の成形物は。

ボトル乃至チューブ形成用パリソン、或いはバイブ、ボ
トル乃至チューブ形成用プリフォーム等の形を取り得る
。

パリソン、バイブ或いはプリフォームからのボトルの成
形は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に
流体を吹き込むことによって容易に行うことができる。

また、バイブ乃至プリフォームを冷却した後。

延伸温度に加熱し、軸方向に延伸することによって延伸
ブローボトル等が得られる。

また、前記樹脂組成物によって得たフィルム又はシート
を、真空成形、圧空成形、射出成形又はプラグアシスト
成形等の手段によってカップ状。

トレイ状の包装用容器を得ることができる。

さらに、多層フィルムにあっては、これを袋状に重ね合
わせ、或いは折り畳み１周囲をヒートシールして袋状の
包装用容器とすることもでき、押出機からキャップ殻中
に溶融押出し、冷却しながら型押して、所定形状のライ
ナーとすること、又は１Ｍ上に樹脂組成物のベレット乃
至はプリフォームを施し、加熱下に型押し、ついで冷却
することによって所定形状のライナーとすることや、シ
ート及び多層シートを円板状に打ち抜くことによってラ
イナーとすることもできる。

〔作　　　用〕 この発明の酸素吸収剤は、比表面積が０．５ｍ”／ｇ以
上、見掛は密度が２−、　２　ｇ　／ｃｍ”以下の鉄粉
と、ハロゲン化金属とから構成されるものであって、使
用する鉄粉は９表面から内部にかけて多数の微細孔を有
する海綿状の多孔質細粒からなる比表面積が大きなもの
であるので、ｅＩＩ！素吸収速度が大きく、また酸素吸
収容量も顕著に増加し２併用するハロゲン化金属と相俟
って、少量で優れた酸素吸収性能を発揮することができ
ると共に。

使用する鉄粉の見かけ密度が小さいので、きわめて軽量
なものとなる。

また、この酸素吸収剤を熱可塑性樹脂に分散担持させる
ことによって得た樹脂組成物は、きわめて優れた酸素吸
収性を発揮すると共に、酸素吸収剤の熱可塑性樹脂への
分散性が良好なため、柔軟性や軽量性に冨んだ成形物を
得ることができる。

さらに、前記樹脂組成物の成形によって得られるフィル
ム又はシートや、包装用容器は、いずれもそれ自体が優
れた酸素吸収性を有するので、ガスバリヤ−性能に冨ん
だ成形物となる。

〔実　施　例〕

以下１実施例及び比較例を示してこの発明をさらに具体
的に説明するが、実施例１〜９及び比較例１〜４におけ
るガスバリヤ−性能の評価は下記の方法によるものであ
る。

（ガスバリヤ−性能の評価方法） 実施例１〜９及び比較例１〜４において、多層積層体か
らなるシートを用いて得た内容積１２０ｍ１　（表面積
：内容積＝　１　：　１　　（ｃ＋ｗ”　７ｃｍ＋”　
）　）のカップ状の各包装用容器中に、窒素雰囲気中で
水２　ｍ　ｌを充填し、１２μｍボリュチレンテレフタ
レート、接着剤、９μｍアルミニウム箔、３０μｍポリ
プロピレンフィルムからなるヒートシール性の蓋を加熱
圧着して密封したのち２部度１２０℃で３０分間のレト
ルト処理を行い、しかるのち温度２２℃−湿度６０％Ｒ
Ｈにて保存し、一定期間毎に包装用容器内のガス組成を
ガスクロマトグラフ装置にて分析し、外部から包装用容
器中へ透過してきた酸素量を求め、酸素透過の程度を１
〜１０の段階に分けて判定したもので、大きな数値のも
のほどガスバリヤ−性が良好であり、小さくなるに従っ
て劣弱と判定したものである。

実施例１ 比表面積が０．７　ｇｍ２　／ｇ、見掛は密度が１３３
　ｇ／ｃ＋＋＋ｆｆで、平均粒径が４２μ、全鉄含量９
０％、金属鉄含量が８１％の還元鉄粉２７５部（重量部
；以下同じ）に、平均粒径が３０μの塩化ナトリウム粉
末５部を加えてよく混合し、酸素吸収剤を得た。

この酸素吸収剤と、エチレン−ビニルアルコール共重合
体（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル
％）とを、バッチ式高速攪拌翼型混合機（ヘンシェルミ
キサー）にて混合した。

混合割合は、酸素吸収剤が３０重量％になるように行っ
た。

ついで、この混合物を５０＋ｗ径のスクリューを内蔵す
る押出機、ストランドダイ１ブロワ−冷却槽及びカッタ
ーで構成されるペレタイザーにてペレット化し、ペレッ
ト化したエチレンビニルアルコール共重合体と酸素吸収
剤混合物（ＥＯ）を中間層とし、メルトインデックスが
０．５ｇ／１０ｗ１ｎ　　（温度２３０℃）のポリプロ
ピレン（ＰＰ）を内外層とし、メルトインデックスが１
．０ｇ／１０ｍ１ｎの無水マレイン酸変性ＰＰ　（ＡＤ
Ｈ）を接着剤層とした対称３種５層シート（全厚み０゜
９＋ａｍ、構成比ＰＰ：ＡＤＨ：ＥＯ：ＡＤＨ：ＰＰ＝
１２：１：２：［１２）を、５０ｍ５径の内外層押出機
、３２１径の接着剤押出機、３２ｍｍ径の中間層押出機
、フィードブロック、Ｔ−ダイ、冷却ロール及びシート
引取機で構成される多層シート成形装置にて成形してガ
スバリヤ−性の多層シートを得た。

かくして得た多層シートを温度１９０’Ｃに加熱したの
ち、真空成形機にて内容積１２０ｍｊ！のカップ状の包
装用容器に成形した。

実施例２〜実施例９ 酸素吸収剤において、鉄粉の比表面積、見掛は密度、平
均粒径及び鉄含量等を種々に相違させた以外は、前記実
施例１と同様にして実施例２〜９の酸素吸収剤を得た。

かくて得た酸素吸収剤を使用して実施例１と同様に熱可
塑性樹脂に混合し、樹脂組成物となしたのち、これを多
層シーＨこ成形し、これを更に実施例２〜９のカップ状
の包装用容器に成形した。

比較例１〜４ 酸素吸収剤として、鉄粉の比表面積、見掛は密度、平均
粒径及び鉄含量等を種々に相違させたさせた以外は、実
施例１と同様にして比較例１〜４の酸素吸収剤を得、こ
れらの酸素吸収剤を使用して実施例１と同様に熱可塑性
樹脂に分散混合し。

厚さ０．９−の多層シートに成形したのち、これを更に
成形して比較例１〜４に示すカップ状の包装用容器を得
た。

これらの実施例１〜９及び比較例１〜４に使用した酸素
吸収剤の諸物性値及び酸素吸収性を有する包装用容器つ
いて、ガスバリヤ−性能を評価した結果を第１表に示す
。

〔以下余白〕

第 表 実施例１０ 実施例１と同じ（、エチレンビニルアルコール共重合体
と酸素吸収剤を同様の方法にて混合ペレット（ＥＯ）し
たものを中間層とし、メルトインデックスが０−　５ｇ
／１０ｍ１ｎ　　（温度２３０℃）のポリプロピレン（
Ｐ　Ｐ）を内外層とし、メルトインデックスが１　、　
　Ｏｇ／　１０ｍ１ｎの無水マレイン酸変性ＰＰ（ＡＤ
）を接着剤層として対称３種５層の包装用の立体容器（
表面積：内容積＝１ニア、胴部厚さ０．４−−１構成比
はＰＰ：ＡＤ：ＥＯ：ＡＤ：ＰＰ＝８　：　１　：　２
　：　１　：　８）をブロー成形によって得た。この立
体容器の内容積は７５ｃｓ３、表面積１２５ｃ■２であ
った。

窒素雰囲気中で、この立体容器に蒸留水２ｍ７！を充填
し、アルミ箔とＰＰからなるシール材にて加熱シールを
行い密封したのち、温度１２０℃で３０分間の熱殺菌処
理を行い、この殺菌後温度り２℃、湿度６０％ＲＨで保
存し、一定期間毎に立体容器内の酸素濃度をガスクロマ
トグラフ装置にて測定した。

また、対照品として比較例１の酸素吸収剤を使用して、
実施例１０と同様の立体容器をブロー成形にて得、前記
と同じ試験を行った。この時の立体容器内の酸素濃度（
％）の経時的変化を第２表に示す。

この表によって、この発明の酸素吸収剤を用いた樹脂組
成物の成形品である立体容器内の酸素濃度が、比較例の
それに比し明らかに低いことが判る。

第２表 〔発明の効果〕 この発明の酸素吸収剤は、酸素吸収剤の一成分である鉄
粉に、比表面積が０．５ｍ”７ｇ以上で。

見掛は密度が２．２ｇ／ｃｍ’以下のものを使用すると
共に、これにハロゲン化金属の所定量を配合したもので
、か−る構成によって大きな酸素吸収速度で酸素を素早
く捕捉し、しかも優れた酸素吸収能力によって持続的な
酸素吸収を行うことができるものである。

一方、前記酸素吸収剤を使用した酸素吸収性を有する樹
脂組成物は、前記の優れた効果を有する酸素吸収剤を熱
可塑性樹脂に担持させることによって得られるのもで、
得られた樹脂組成物は、＃素吸収剤が樹脂中に均一に分
散し、優れた酸素吸収性を有するものである。

他方、前記樹脂組成物を成形することによって得られる
フィムル又はシートは、優れた酸素吸収性を有する酸素
吸収剤がフィルム又はシート中に均一に分散して存在す
るため、フィルム又はシート自体の有する強度や、柔軟
性、軽量性を一切損なうことがな（、優れたガスバリヤ
−性を有し。

得たフィルム又はシートを商品を収納した包装用の袋や
容器内に同封するだけで、酸素吸収機能を充分に発揮し
、収納された商品の品質を確実に維持するものである。

か＼るフィルム又はシートは、これを単独で使用するこ
ともできるが、多層構造の包装袋或いは包装容器の内層
または中間層に使用して内部の酸素の捕捉と、外部から
通過してくる酸素の吸収遮断を的確に行うことができる
と共に、シートと酸素吸収剤を担持していない他のシー
トとを積層して多層構造とすることによっても、優れた
ガスバリヤ−性の保持と共に、水分や熱などによるガス
バリヤ−性能の低下を防止することができるものである
。

さらに、前記樹脂組成物、又はこの樹脂組成物から成形
されたフィルム、若しくはシートを使用して成形された
包装用容器は、それ自体が優れた酸素吸収性を有してい
るので、得られた包装用容器に商品を収納するだけでよ
く、万一酸素吸収剤を充填する必要が有ったとしても、
その量がきわめて少量で済むなど実用上多大の利点を有
するものである。

特許出願人東洋製罐株式会社会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）比表面積が０．５ｍ＾２／ｇ以上、見掛け密度が
   ２．２ｇ／ｃｍ＾３以下の鉄粉と、ハロゲン化金属とか
   らなることを特徴とする酸素吸収剤。
2. （２）比表面積が０．５ｍ＾２／ｇ以上、見掛け密度が
   ２．２ｇ／ｃｍ＾３以下の鉄粉と、ハロゲン化金属とか
   らなる酸素吸収剤を分散担持させた熱可塑性樹脂である
   ことを特徴とする酸素吸収性を有する樹脂組成物。
3. （３）比表面積が０．５ｍ＾２／ｇ以上、見掛け密度が
   ２．２ｇ／ｃｍ＾３以下の鉄粉と、ハロゲン化金属とか
   らなる酸素吸収剤を分散担持させた熱可塑性樹脂からな
   る酸素吸収性を有する樹脂組成物で成形されたことを特
   徴とするフィルム又はシート。
4. （４）比表面積が０．５ｍ＾２／ｇ以上、見掛け密度が
   ２．２ｇ／ｃｍ＾３以下の鉄粉と、ハロゲン化金属とか
   らなる酸素吸収剤を分散担持させた熱可塑性樹脂からな
   る酸素吸収性を有する樹脂組成物で成形されたことを特
   徴とする包装用容器。
5. （５）比表面積が０．５ｍ＾２／ｇ以上、見掛け密度が
   ２．２ｇ／ｃｍ＾３以下の鉄粉と、ハロゲン化金属とか
   らなる酸素吸収剤を分散担持させた熱可塑性樹脂からな
   る酸素吸収性を有する樹脂組成物からなるフィルム又は
   シートで成形された包装用容器。