JPS63137838A

JPS63137838A - 多層構造体

Info

Publication number: JPS63137838A
Application number: JP28490586A
Authority: JP
Inventors: 坂巻　千尋; 武男加藤; 秀樹山本
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1986-11-29
Filing date: 1986-11-29
Publication date: 1988-06-09
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPH0651396B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン−
ビニルアルコール系樹脂をガスバリア層とし、該ガスバ
リア層の両側にポリオレフィン系樹脂からなる防湿層と
した多層構造体で、特にレトルト殺菌等の加熱殺菌によ
るガスバリア性の低下を小さくした多層構造体に関する
。

〔従　来　技　術］ポリ塩化ビニリデン系樹脂、およびエチレン−ビニルア
ルコール系樹脂は、優れたガスバリア性、および透明性
を有し、容器、フィルム等を構成するガスバリア層とし
て広く利用されている。このガスバリア層により食品、
医療品等の内容物の酸素による劣化が防止でき、内容物
の長期保存が可能となった。

このうちガスバリア層としてポリ塩化ビニリデン系樹脂
を用いる場合、該樹脂は、２５°Ｃにおいて２０μの厚
さで、１〜５ｃｃ／ｒｒｒ・ｄａｙ程度で、エチレン−
ビニルアルコール系樹脂に比較して約１／１０程度のガ
スバリア性であるため、許容酸素の多い物や保存期間の
短かい物に限定されてしまっている。

また、食品を常温で保存、流通するため、食品を包装後
レトルト殺菌を施すのが一般的に行なわれている。

ガスバリア層としてポリ塩化ビニリデン系樹脂を用いた
場合、近接するビニリデン鎖の〜ｃｆ！、基と−Ｈ基が
互いに接近し、宝な三次元構造をとり、このためガスの
透過する空隙が＋チ端に少なく、ガスの分散性が悪く、
ガス透過性が低いものとなっていた。

このポリ塩化ビニリデン系樹脂をガスバリア層とした材
料を用いてレトルト殺菌を行なうと、レトルト殺菌の温
度上昇に伴ないガスバリア性が低下する。この温度依存
性は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、３０”Ｃ上昇する
毎に、ガス透過度は１０倍となり、他の樹脂に比較して
も大きいものである。

−ｉにレトルト殺菌条件は、１２０°Ｃで３０分間の水
中加熱に匹敵するもので、この条件を例とした場合、２
５°Ｃのガス透過度の１０００倍以上の１０００〜５０
００ｃｃ／ボ・ｄａｙとなり、殺菌時間が３０分間の短
時間であっても、透過侵入する酸素の量は、食品の保存
においては、無視できるものではなかった。

一方、ガスバリア層としてエチレン−ビニルアルコール
系樹脂を用いた場合、そのガスバリア性は、前述のポリ
塩化ビニリデン系樹脂と比較して格段と優れたものであ
り、長期保存用の材Ｆｌとして汎く利用されている。

しかしながら、エチレン−ビニルアルコール系樹脂は、
乾燥状態では高いガスバリア性を示すが水分依存性が高
く、水分の影響によるガスバリア性の低下が著しいもの
である。そのためエチレン−ビニルアルコール系樹脂を
使用する場合、その両側を防湿性の優れたポリオレフィ
ン層を設けた多層構造体として使用さ机ている。

このような多層構造体をとってもレトルト殺菌のように
苛酷な条件で使用すると中間に位置するエチレン−ビニ
ルアルコール系樹脂が水分に曝され、ガスバリア性の低
下は免がれないものであった。

そこで、このようなレトルト殺菌時における水分の影響
を極力小さくして、ガスバリア性の低下を防止するため
、乾燥剤を配合した保護層を設けた多層構造体が特公昭
６１−３４３９２号公報に示されている。

〔解決しようとする問題点］ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン−ビニルアル
コール系樹脂をガスバリア層とした多層容器またはフィ
ルムは、ガスバリア性に優れるが、レトルト殺菌等の加
熱殺菌を行なうと、その熱および／または水分の影響に
よりガスバリア層のガスバリア性が低下してしまってい
た。

この欠点を改良するため特公昭６１−３４３９２号公報
に示されるようにガスバリア層を保護する位置に乾燥剤
を配合した保護層を設けることにより、レトルト殺菌時
に侵入する水分を吸着し、ガスバリア層まで水分が達し
ないようにしてガスバリア性を維持するものがある。

しかしながら、上記保５ｉ層で吸着した水分は、ガスバ
リア層に接するので、一旦吸着した水分の放出または、
水分を吸着した保護層の影響によりガスバリア層の機能
が低下するおそれがあった。

本発明は、上記欠点を解消し、レトルト殺菌等の加熱殺
菌等で侵入する水分を利用し、侵入する酸素を内部まで
到達しないようにした容器、フィルム等の多層構造体を
提出することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン−ビニルアル
コール系共重合体からなるガスバリア層の保護層として
水分により脱酸素機能を有する脱酸素剤を混入した酸素
吸収層を設けることにより解決した。

この酸素吸収層をガスバリア層と最外層との接着層とす
ることにより、共押出し多層構造体が得られた。

共押出し多層構造体とする場合、酸素吸収層の脱酸素剤
を混入する樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体で
変性した変性ポリオレフィンを用いる。

一方、酸素吸収層に用いる脱酸素剤としては、水分の存
在下で酸素吸収反応を示す、鉄粉、硫酸第一鉄、アスコ
ルビン酸またはその誘導体を主剤とし、さらに必要に応
しハロゲン化金属、アルカリ性物質の少なくとも一種を
添加剤として加えたものからなる。

そして、本発明でいう多層構造体としては、フィルム、
シート、成形容器環一般に包装に用いられる形態をいう
。

〔作　　　用］レトルト殺菌時に外側から水分が侵入して、ガスバリア
層のガスバリア性が低下しても、侵入した水分により酸
素吸収層の脱酸素剤が、酸素を吸収し、ガスバリア性の
低下を補うことができる。

（実　　施　　例）〈実施例１〉共押出し多層シート製造装置により、下記表−１に示す
樹脂を３台の押出機より、同時に押出し、溶融樹脂合流
部にて合流後、Ｔダイよりシート状に押出し、冷却する
ことにより、総厚６５０μの３種５層の多層シートを得
た。

この時、ガスバリア層は、塩化ビニリデン−塩化ビニル
コポリマー、酸素吸収層は、無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンに硫酸第一鉄、水酸化カルシウムからなる脱酸
素剤を下記表−２に示した配合比で配合したものである
。

表−１表−２得られた多層シートの各層の厚さは、どの試料とも共通
で、外層のポリプロピレン（２５０μ）／酸素吸収層（
５０μ）／ガスバリア層（５０μ）／酸素吸収層（５０
μ）／内層ポリプロピレン（２５０μ）であった。

得られた多層シートをプラグアシスト真空成形法により
、絞り比（深さ／開口径）が、０．３の円柱形トレイ容
器に成形し、後述のメチレンブルー混合液を充填後、煮
沸浴中で１０分間加熱し、内部残留酸素を除去した後、
溶液が青色から無色に変ったことを確認し、二輪延伸ポ
リエステル（１２μ）／アルミ箔（９μ）／ポリプロピ
レン（５０μ）の構成からなる基材により密封した。

次に、この密封した容器を熱水式レトルト殺菌装置によ
り、１２０°Ｃ１３０分間のレトルト殺菌を行ない、内
容液の色の濃度変化を反射率を用いて測定した。

なお、基準サンプルの反射率は、白が９５％で、黒が１
．６％で、測定には、マクベス社のクオンタログデンシ
トメータを使用した。

その結果を下記表−３に示す。

表−３表−３より明らかなように、酸素吸収層として脱酸素剤
を混入した容器は、酸素の容器内への侵入が小さい。ま
た、試料６．７．８．９、ＩＯは、レトルト後、６ケ月
経過後においても、酸素の侵入を示す青色化が生してい
ない。

一方、酸素吸収層を設けた試料２．３は、ある程度の効
果はあるが十分に酸素の侵入を防止することができなか
った。

そして、試料１０は、酸素の侵入を十分防止できるが、
酸素吸収層の層間強度の低下がみられた。

以上のように硫酸第一鉄の混合比が５重量部以下では、
酸素吸収能力が不足し、また４０重量部以上では層間強
度の低下がみられた。また、添加した水酸化カルシウム
の量は、２〜１５重量部の範囲で混合するのが好ましい
。

上述のメチレンブルー混合液の組成は下記の通りである
。

実施例１で得られた試料１．３．７からなる容器に１さ
ば水煮」を充填密封し、１２０°Ｃ１３０％でレトルト
殺菌を行ない、２０゛Ｃ１６５％ＲＨおよび４０’Ｃ１
９０％ＲＨで保存し、経時による変化を官能検査および
過酸化物価（食品衛生改良）により検査した。

その結果を第４表に示す。

０ズ１冷白）表−４試料１の容器では、２０°Ｃ１６５％ＲＨ保存では１ヶ
月後に、４０°Ｃ１９０％ＲＨ保存では、１０日後には
油脂の酸化にみられる弱い異臭を発した。

く実　施　例　３〉内層および外層がエチレン・プロピレンランダムコポリ
マー、ガスバリア層が、エチレン含有率３８モル％、ケ
ン化度９９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、酸素吸収層が、無水マレイン酸グラフト変性ポリ
プロピレンに粒径が１０μ以下のパウダー状鉄粉と塩化
第一鉄からなる脱酸素剤を８０／１５１５（重量比）を
混合した樹脂からなる３種５層の多層中空容器を共押出
しプロー成形装置を用いて製造した。

得られた多層中空容器は、内、外層の厚さが１５５μ、
酸素吸収層の厚さが、３０μ、ガスバリア層の厚さが２
０μで、容積が５００ｍｊ！、重量は、２０ｇであった
。

上記容器に、下記処方の輸液を５００ｍｊ！充填密封し
、　１１０°Ｃ，６０分間レトルト殺菌を行なった。

その後２５°Ｃ−６５％ＲＨで暗所保存し、各輸液成分
の変動を測定し、その結果を第１図のグラフに示す。

これと同時に、酸素吸収層の脱酸素剤を含まない他は、
同じ構成の多層中空容器で同様の実験を行なった。その
結果を第１図のグラフに示す。

（輸液処方）〔成　分］　　　　　　〔濃　度〕グルコース　　　　　　　２００ｇ／　１ナトリウム　
　　　　　　４０ｍＥｑ／　（Ｌカリウム　　　　　　
　　２Ｏｎ＋Ｅｑ／　ｉ！。

マグネシウム　　　　　　５ｍＥｑ／　ｊ；！アミノ酸
　　　　　　　　３０ｇ／　１ビタミンＡ　　　　　　
　　１５ｇ／　ｌ。

第１１図から明らかなように、脱酸素剤を含まない従来
の多層中空容器では、１ケ月後でグルコース、アミノ酸
、ビタミンＡの酸化分解による減少がみられ、２ケ月で
ほぼ半減した。これに対して本発明の多層中空容器では
、６ケ月後においても、はぼ初期の濃度が保持された。

〈実　施　例　４〉外層が、厚さ４０μのポリアミドフィルム、ガスバリア
層が厚さ２５μの実施例３で用いたと同じエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、内層が、厚さ４０
μのポリプロピレンフィルムとし、各層間を、下記表−
５組成の２液硬化型ウレタン系接着剤を主成分とした酸
素吸収層を介して積層した。なお、酸素吸収層の塗布量
は、４０ｇ／■ｆであった。

表−５（重量％）１）、アトコートＡＤ　　　７６　　東洋モートン類２
）、アトコートＣＡＴ　　１０積層後、４０’Ｃｌ２Ｏ％ＲＨの雰囲気下で２日間保存
後、実施例１と同様な方法により、メチレンブルー混合
液を上記多層フィルムを製袋し、１２０’Ｃ１３０分間
レトルト殺菌し、経時的にメチレンブルー混合液の濃度
変化を反射率を用い測定した。その結果を表−６に示す
。

測定には、マクヘス社クオンタログデンシトメーターを
使用した。

なお、標準反射率は、白が９４％、黒が１．５％であり
、試料の測定は、標準白板に試料を置いて測定した。

表７から明らかなように、試料１１は、酸素の侵入を示
す青色化がレトルト直後から起こり、その後の保存でも
同様の傾向を示した。脱酸素剤の配合割合の少ない試料
１２では、レトルト直後に酸素の侵入を示す青色化がみ
られるが、１ケ月後には、その濃度が低下している。脱
酸素剤の配合割合の多い試料Ｉ３では、酸素侵入を示す
１１色化がほとんど認められなかった。

〔効　　果〕

本発明は、以上の構成からなるので、本発明の多層構造
体からなる袋、容器に食品を充填、密封した後、レトル
ト殺菌等の加熱殺菌による熱、水分によるガスバリア性
が低下する樹脂層をガスバリア層として用いても、ガス
バリア層を保護する位置に、侵入してきた水分により脱
酸素機能を有する脱酸素剤を混入した酸素吸収層により
、食品を劣化させる酸素の侵入を阻止することができ、
レトルト殺菌等による加熱殺菌によるガスバリア性の低
下が小さく、保存性が良好となる。

特に、脱酸素剤として、第一鉄塩またはアスコルビン酸
を主体としたものは、透明性に優れ、また、食品に対す
る影響も少ないので、これら脱酸素剤を混入した酸素吸
収層を有する多層構造体は、食品包装用として、特に有
効なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３の測定結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体からなるガスバリア層の保護層
として水分により脱酸素機能を有する脱酸素剤を混入し
た酸素吸収層を設けた多層構造体。