JPS621824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、還元性物質を主剤とする脱酸素剤を
用いた包装用多層構造物に関するものである。 近時食品、医薬品の品質保持、易酸化性の金属
材料の保存を目的とした次のような技術が提案さ
れている。 (イ) 真空包装 (ロ) 不活性ガス置換包装 (ハ) 脱酸素剤を袋に入れて食品等の内容物と共に
包装容器（袋、ボルト、チユーブ、深絞り容器
など）内に封入する方法 さて上記(イ)及び(ロ)の方法は、包装材料として酸
素遮断性のすぐれた材料を用いても、酸素ガスは
0.2％程度はどうしても残るので所期の目的を必
ずしも充分には達しえない。一方(ハ)の方法は包装
容器内の酸素ガス濃度を0.1％以下にしうる点で
はすぐれているものの、次の如き難点がある。即
ち公知の脱酸素剤ではいずれも食品、医薬等と接
触することは好ましくないので予め脱酸素剤を袋
詰めにして食品等の内容物と共に包装容器内に封
入しなければならないが、このような封入操作は
自動包装の大きな妨げになり、実用化に支障とな
るのである。 本発明は、上記のような従来の問題点を解決す
ることを目的になされたものである。 本発明の包装用多層構造物は、酸素ガス透過性
を有する樹脂Ｐに還元性物質を主剤とする脱酸素
剤ｄを配合して成形してなる層（Ｐ＋ｄ）と、酸
素ガス遮断性を有する層Ｖとを積層した構成を有
するものである。 本発明の包装用多層構造物を用いて袋、容器等
を構成すれば、袋、容器等の内部は高度の無酸素
状態が保たれ、内容物の酸化防止、防カビ、防
虫、変色防止、防錆、風味保存等の効果が充分に
奏される。 本発明における還元性物質を主剤とする脱酸素
剤ｄとしては、還元鉄、還元性亜鉛等の金属粉、
FeO、FeTiO₃、Fe₃O₄など鉄の還元性の低位酸
化物、亜ニチオン酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩、チオ硫酸塩、シユウ酸塩、ピロガロール、ロ
ンガリツト、グルコース、銅アミン錯体、ビタミ
ンＣなど、或いはこれらに適宜水酸化カルシウ
ム、活性炭、塩化ナトリウム、種々のフイラーな
どを混合したもの等還元性物質を主剤とするもの
が用いられる。 酸素ガス透過性を有する樹脂Ｐとしては、次に
列挙するような樹脂のうち、同圧法による酸素透
過率が50c.c.／m²・24hr・0.1mm・atm以上の樹脂
が用いられる。ただし酸素透過率は温度20℃、湿
度92％RHにおける測定値である。なお、以下に
列挙するものの中では、ポリエチレン系樹脂及び
ポリプロピレン系樹脂が実用上特に有用である。 低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オ
レフイン（炭素数４〜20）共重合体、アイオノマ
ー、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物など
エチレン成分の含量が50〜100モル％のポリエチ
レン系樹脂又はこれらを不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体でグラフト変性した変性ポリエチレン系
樹脂。 結晶性ポリプロピレン、プロピレン−エチレン
共重合体、プロピレン−α−オレフイン（炭素数
４〜20）共重合体などのポリプロピレン系樹脂又
はこれらを不飽和カルボン酸又はその誘導体でグ
ラフト変性した変性ポリプロピレン系樹脂。 ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセンなど
のポリオレフイン又はそのグラフト物。 上記のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂の塩素化物。 ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−エチレン共重合
体、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体な
ど酢酸ビニル成分の含量が50〜100モル％の酢酸
ビニル系樹脂。 ポリエステル系樹脂（ポリエステルエラストマ
ーを含む）、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、
アクリル系樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂。 酸素ガス遮断性を有する層Ｖを構成する樹脂と
しては、次に列挙するような樹脂のうち、同圧法
による酸素透過率が50c.c.／m²・24hr・0.1mm・
atm未満、なかんづく30c.c.／m²・24hr・0.1mm・
atm以下の樹脂が用いられる。ただし、酸素透過
率は、前記と同様に温度20℃、湿度92％RHにお
ける測定値である。 このような樹脂の典型的なものとしては、ビニ
ルアルコール系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポ
リアミド、バリアー性アクリロニトリル系共重合
体、セロハンなどがあげられる。この層は一軸又
は二軸に延伸されていてもよく（延伸すれば一般
に酸素透過性は小さくなる）、他の樹脂がコーテ
イングされていたり、他のフイルムと貼合されて
いてもよい。貼合又はコーテイングの例として
は、防湿セロハン、ポリエチレン／セロハン貼合
フイルム、塩化ビニリデン系共重合体や塩化ビニ
ル−酢酸ビニルをコーテイングしたビニルアルコ
ール系樹脂フイルムなどがあげられる。 なお、上記ビニルアルコール系樹脂としては、
ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物、α−オレフイン（炭素数３〜
30）共重合体ケン化物、不飽和カルボン酸（部分
又は完全エステル、無水物、塩を含む）−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物、アクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物、アクリロニトリル−酢酸
ビニル共重合体ケン化物、不飽和スルホン酸（塩
を含む）−酢酸ビニル共重合体ケン化物などケン
化前の酢酸ビニル成分の含量が50〜100モル％の
ビニルアルコール系樹脂があげられる。 上記酸素ガス透過性を有する樹脂Ｐに対する脱
酸素剤ｄの配合量は、脱酸素剤ｄが両者の合計量
（Ｐ＋ｄ）の１〜99重量％、なかんずく10〜90重
量％を占めるように選ぶべきである。一見脱酸素
剤の配合量が余りに多い場合も含むように見える
が、たとえば脱酸素剤として還元性鉄化合物を用
いたときはその比重が５〜６或いはその前後と高
いので容量％としてはかなり小さくなり、必ずし
も多いとは言えない。脱酸素剤の割合が上記範囲
より少ないときは包装容器中の酸素を充分に吸収
することができず、一方その割合が上記範囲を越
えるときは層の強靭性が極端に低下して、所期の
目的を達しえなくなる。 酸素ガス透過性を有する樹脂Ｐに還元性物質を
主剤とする脱酸素剤ｄを配合して成形してなる層
（Ｐ＋ｄ）と、酸素ガス遮断性を有する層Ｖとを
積層することにより、本発明の包装用多層構造物
が構成される。 まずＶ／（Ｐ＋ｄ）の層構成を有する２層構造
物は、Ｖ層が外側、（Ｐ＋ｄ）層が内側になるよ
うに袋、箱、ボトル、チユーブ等の包装容器を形
成すれば、包装容器内部の空気中の酸素は（Ｐ＋
ｄ）層中のｄに吸収されてすみやかに減少し、つ
いには0.1％以下にまでなる。一方外部の空気中
の酸素はＶ層にはばまれて内部に滲透することが
できず、仮に微量浸透しても（Ｐ＋ｄ）層の所で
ｄにキヤツチされてしまう。これにより包装容器
内部は長期間無酸素条件下に保たれるので、食
品、医薬品の保存、金属部品の防錆等に卓効を奏
するようになる。 Ｖ層と（Ｐ＋ｄ）層とは両者を同時に層状に溶
融押出する共押出法、Ｖフイルム上に（Ｐ＋ｄ）
を溶融押出するか（Ｐ＋ｄ）フイルム上にＶを溶
融押出するエクストルージヨンコーテイング法、
Ｖフイルムと（Ｐ＋ｄ）フイルムを接着剤を用い
て接着するドライラミネート法、Ｖフイルム上に
（Ｐ＋ｄ）をコーテイングするか（Ｐ＋ｄ）フイ
ルム上にＶフイルムをコーテイングする溶液又は
分散液コーテイング法、Ｖフイルムと（Ｐ＋ｄ）
フイルムとを重ねておいて加熱加圧接着するホツ
トプレス法等任意の方法が採用される。 なお上記ラミネートに際し層間密着性を増すた
めに、Ｖ層にＰ又は他の接着性付与樹脂を配合し
たり、（Ｐ＋ｄ）層にＶ又は他の接着性付与樹脂
を配合する方法、Ｖ層と（Ｐ＋ｄ）層との間に接
着剤層を介在させる方法、Ｖフイルム又は（Ｐ＋
ｄ）フイルムを予め活性化処理（コロナ放電処
理、火炎処理、クロム混酸処理など）しておく
か、アンカーコーテイングを施しておく方法等が
適宜採用される。 Ｖ／（Ｐ＋ｄ）層は一軸又は二軸に共延伸して
もよい。 以上述べたＶ／（Ｐ＋ｄ）の２層構造には、さ
らに共押出法、ドライラミネート法、エクストル
ージヨンコーテイング法、溶液コーテイング法等
任意の手段により他の層を付加することができ
る。この付加は他の層にＶ層と（Ｐ＋ｄ）層とを
順次又は同時に設ける方法によつて達成される。 代表的な構成を例示すれば Ｖ／（Ｐ＋ｄ）／Ｘ の構成において、Ｘ層として酸素透過性が大き
く、透湿防止性を有し、かつヒートシール性を有
する樹脂層を設け、これを内側にすれば製袋に際
しヒートシールが円滑にできること、内容物（食
品等）と脱酸素剤とが接触しないことなど実用上
極めて大きな効果が奏される。かかるＸ層を構成
する好ましい樹脂としては低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体をはじめエチレン
含量の高いポリエチレン系樹脂やヒートシール性
ポリプロピレンがあげられる。 Ｙ／Ｖ／（Ｐ＋ｄ） の構成も有用である。このＹ層としては腰の強い
基材フイルムを使用することが好ましい。Ｙ層の
Ｖ層寄りの面にはラミネートに先立ち印刷を施す
こともある。このようなＹ層としては、二軸延伸
ポリプロピレンフイルム、二軸延伸ナイロンフイ
ルム、二軸延伸ポリエステルフイルムなどの二軸
延伸フイルムのほか、一軸延伸フイルム、未延伸
フイルム、アルミニウム箔、紙なども用いられ
る。Ｙ層として一軸延伸ポリプロピレンフイルム
の如き一軸延伸フイルムを用いたときはＹ／Ｖ又
はＹ／Ｖ／（Ｐ＋ｄ）をＹの延伸方向と直角方向
に延伸することもあり、Ｙ層として未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを用いたときはＹ／Ｖ又はＹ／
Ｖ／（Ｐ＋ｄ）を一軸又は二軸方向に延伸するこ
ともある。Ｙ／Ｖの場合はこれに（Ｐ＋ｄ）層を
ラミネートしてＹ／Ｖ／（Ｐ＋ｄ）とすることに
なる。 以上の態様のほか Ｘ／Ｖ／（Ｐ＋ｄ） Ｖ／（Ｐ＋ｄ）／Ｙ Ｙ／Ｖ／（Ｐ＋ｄ）／Ｘ などＶ層と（Ｐ＋ｄ）層とを少なくとも１層づつ
含む多種の構成がとられる。Ｖ層と（Ｐ＋ｄ）層
との間に他の層が介在していても何ら差支えな
い。 本発明の包装用多層構造物はフイルム、シート
状であればこれを製袋するか容器の蓋部として、
或いはこのフイルム、シートからチユーブや深絞
り容器を作成して、ボトル、チユーブ、箱の場合
はそのままで或いは延伸ブローして包装容器とな
し、この中に内容物を充填し、必要に応じて包装
容器内部の空気を脱気するか不活性ガス（窒素ガ
スや炭素ガス）で置換した後密封する。内容物と
しては広義の食品のほか、医薬品、薬品、油脂
類、香気含有物、金属製機器又はその部品、繊維
製品など任意のものがあげられる。 次に例をあげて本発明の構造物をさらに説明す
る。なお以下において脱酸素剤と樹脂との予備混
合、溶融成形は全て窒素ガス雰囲気下に行なつ
た。 例 １ 下記の条件で共インフレーシヨン成形を行なつ
た。 原料樹脂 Ｖ：エチレン含量36モル％、酢酸ビニル成分のケ
ン化度98.9モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物のペレツト（このＶの厚み15μの
フイルムの酸素透過率は５c.c.／m²・24hr・
atm） Ｐ＋ｄ：変性低密度ポリエチレン（三井石油化学
工業株式会社製アドマーLF−500）（Ｐ）と還
元鉄系脱酸素剤（三菱瓦斯化学株式会社製エー
ジレスＦ）（ｄ）との重量で１：１の混合物
（成形時に定量フイーダーを用いて混合） 成形条件 押出機 Ｖ用 40mm径押出機 （Ｐ＋ｄ）用 40mm径押出機 スクリユー 共にＬ／Ｄ＝24、圧縮比3.0のフル
フライト型 ダイ リツプ径100mm、リツプ巾0.8mmの２層イン
フレーシヨン用スパイラルダイ 押出温度 シリンダー先端部 Ｖ：230℃、Ｐ＋
ｄ：210℃ ダイ210℃ 吹込空気温度 室温 ブロー比 1.72 引取速度 10ｍ／min 上記操作により折巾270mm、合計膜厚55μ
（Ｖ：外層15μ、Ｐ＋ｄ；内層40μ）の２層フイ
ルムを得た。 この２層フイルムから160mm×240mmの大きさの
袋を作成し、カステラ60ｇと空気約200c.c.を封入
して密封した。 この袋を温度20±0.5℃、湿度65±１％RHの環
境下に放置し、袋の中の酸素濃度及び内容物であ
るカステラの変質の度合を経時的に追跡した。 対照例 １ 厚み20μの二軸延伸ポリプロピレンフイルムと
厚み40μのポリエチレンフイルムとのドライラミ
ネートによる貼合せフイルムから袋を作成し、例
１と同様の試験を行なつた。 対照例 ２ 例１におけるＶとＰよりなる２層フイルムを共
インフレーシヨン法により作成し（Ｖ：外層15
μ、Ｐ：内層40μ）、これから袋を作成して例１
と同様の試験を行なつた。 対照例 ３ 対照例２で作成した袋にカステラを入れた後、
中の空気を窒素置換してから密封した。 例 ２ 例１で得られた２層フイルムのＶ層の外側にウ
レタン系接着剤を用いて厚み20μの二軸延伸ポリ
プロピレンフイルムをラミネートし、かくして得
られた３層フイルムを用いて二軸延伸ポリプロピ
レンフイルム層が外側になるように袋を作成し、
例１と同様の試験を行なつた。 例 ３ 例１で得られた２層フイルムの（Ｐ＋ｄ）層側
にメルトイデツクス８、密度0.918の低密度ポリ
エチレンを温度300℃で30μ厚にエクストルージ
ヨンコーテイングしてヒートシール層を形成し、
このヒートシール層を内側にしてヒートシール法
により袋を作成し、例１と同様の試験を行なつ
た。 例 ４ 例１で得られた２層フイルムのＶ層の側にウレ
タン系接着剤を用いて厚み20μの二軸延伸ポリプ
ロピレンフイルムをラミネートし、（Ｐ＋ｄ）層
側には例３の如くして厚み30μのヒートシール層
を形成させた。かくして得られた４層フイルムの
ヒートシール層を内側にしてヒートシール法によ
り袋を作成し、例１と同様の試験を行なつた。 例１〜４、対照例１〜３の結果を第１表に示
す。

【表】 対照例１においては素材の酸素透過性が大きい
ので、当然ながら食品の保存性が悪い。対照例２
の場合も最初に袋内に封じこめられた空気の存在
により食品保存性は充分でなく、又外部から袋壁
を経て侵入する酸素の影響も完全には無視できな
い。対照例３においては袋内の酸素ガス濃度は
0.2％程度まで減ずるが、なお充分とは言えず、
又外部から袋壁を経て侵入する酸素の影響も無視
できない。 一方例１〜４においては非常に良好な結果が得
られる。例２や４が例１よりさらに良いのは、最
外層の二軸延伸ポリプロピレンフイルムにより湿
気がＶ層に達しないので、Ｖ層の酸素遮断性が低
下しないためと思われる。 例 ５ 次の条件で共インフレーシヨン成形を行なつ
た。 原料樹脂 Ｖ：エチレン含量42モル％、酢酸ビニル成分のケ
ン化度99.0モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物 （このＶの厚み15μのフイルムの酸素透過率
は６c.c.／m²・24hr・atm） Ａ：例１で用いた変性低密度ポリエチレンと変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井石油化学
工業株式会社製アドマーVF−500）との重量で
１：１の混合樹脂 Ｐ＋ｄ：メルトインデツクス2.0、密度0.927の低
密度ポリエチレン（Ｐ）と還元鉄系脱酸素剤
（ｄ）との重量で１：１の混合物 成形条件 押出機 Ｖ用 40mm径押出機 Ａ用 40mm経押出機 （Ｐ＋ｄ）用 65mm径押出機 スクリユー 共にＬ／Ｄ＝26、圧縮比3.5 ダイ リツプ径150mm、リツプ巾1.0mmのスパイラ
ルダイ 押出温度 シリンダー先端部 Ｖ：210℃、Ａ：
210℃、（Ｐ＋ｄ）：210℃ ダイ 210℃ 吹込空気温度 室温 ブロー比 2.0 引取速度 11.5ｍ／min 上記操作により折巾470mm、合計膜厚55μ
（Ｖ：外層15μ、Ａ：中間層10μ、Ｐ＋ｄ：内層
30μ）の３層フイルムを得た。 この３層フイルムから袋を作成し、例１と同様
の試験を行なつた。 例 ６ 例５で得られた３層フイルムのＶ層側にウレタ
ン系接着剤を用いて厚み20μの二軸延伸ポリエス
テルフイルムをドライラミネートし、（Ｐ＋ｄ）
層側には温度290℃でメルトインデツクス４、密
度0.930、酢酸ビニル成分の含量５重量％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を30μ厚にエクストル
ージヨンコーテイングしてヒートシール層を形成
した。かくして得られた多層フイルムのヒートシ
ール層を内側にしてヒートシール法により袋を作
成し、例１と同様の試験を行なつた。 対照例 ４ 例５におけるＶ、Ａ及びＰよりなる３層フイル
ムを共インフレーシヨン法により作成し（Ｖ：外
層15μ、Ａ：中間層10μ、Ｐ：内層30μ）、これ
から袋を作成して例１と同様の試験を行なつた。 対照例 ５ 対照例４で作成した袋にカステラを入れた後、
中の空気を窒素ガス置換してから密封した。 例５〜６、対照例４〜５の結果を第２表に示
す。

【表】 例 ７ 下記の条件でＴ−ダイ押出法によりフイルムを
得た。 原料樹脂 Ｐ＋ｄ：メルトインデツクス4.0、密度0.922の低
密度ポリエチレン（Ｐ）と還元鉄系脱酸素剤
（ｄ）との重量で１：１の混合物 成形条件 押出機 40mm径押出機 スクリユー Ｌ／Ｄ＝24、圧縮比3.0 押出温度 シリンダー先端部 220℃ ダイ 210℃ 上記操作により巾300mm、厚み40μの単層フイ
ルムを得た。 このフイルムを別途作成したエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（エチレン含量36モル％、
酢酸ビニル成分のケン化度98.9モル％）の二軸延
伸フイルム（延伸倍率３×３、膜厚15μ、酸素透
過率１c.c.／m²・24hr・atm）とウレタン系接着剤
を用いてドライラミネートした。ついで（Ｐ＋
ｄ）層が内側になるように160mm×240mmの大きさ
の袋を作成し、例１と同様の試験を行なつた。 例 ８ 例７で作成した（Ｐ＋ｄ）フイルムに酸素透過
率1.5c.c.／m²・24hr・atmの厚み15μの二軸延伸
ポリビニルアルコールフイルムをウレタン系接着
剤を用いてラミネートし、かくして得られた２層
フイルムの両面にエクストルージヨンコーテイン
グ法によりメルトインデツクス4.0、密度0.928の
低密度ポリエチレン層を設けた。（Ｐ＋ｄ）側の
低密度ポリエチレン層の厚みは40μ、二軸延伸ポ
リビニルアルコールフイルム側の低密度ポリエチ
レン層の厚みは30μとした。このフイルムから厚
み40μの低密度ポリエチレン層が内側となるよう
にヒートシール法により袋を作成し、例１と同様
の試験を行なつた。 例 ９ 例７で作成した（Ｐ＋ｄ）フイルムに酸素透過
率10c.c.／m²・24hr・atmの厚み22μの防湿セロハ
ンをイミン系接着剤を用いてドライラミネートし
た。ついで（Ｐ＋ｄ）層が内側になるように袋を
作成し、例１と同様の試験を行なつた。 例 10 例７で作成した（Ｐ＋ｄ）フイルムに酸素透過
率２c.c.／m²・24hr・atm厚み30μの塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体フイルムをラミネート
し、ついでこのラミネートフイルムの（Ｐ＋ｄ）
側にエクストルージヨンコーテイング法によりエ
チレン−アクリル酸エチル共重合体の厚み30μの
層を設けた。ついでエチレン−アクリル酸エチル
共重合体層が内側になるようにヒートシール法に
より袋を作成し、例１と同様の試験を行なつた。 以上例７〜10の結果を第３表に示す。

【表】 例 11 多層ブロー成形機を用いて下記Ｖ及び（Ｐ＋
ｄ）層よりなる容量200c.c.、平均厚み120μ（Ｖ：
外側20μ、Ｐ＋ｄ：内側100μ）の中空ボトルを
製造した。 Ｖ：α−ドデセン含量3.0モル％のα−ドデセン
−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.2
モル％をケン化したα−ドデセン変性ポリビニ
ルアルコール （このＶの厚み20μのフイルムの酸素透過率
は30c.c.／m²・24hr・atm） Ｐ＋ｄ：変性ポリプロピレン（三井石油化学工業
株式会社製アドマーQF−300）（Ｐ）と還元鉄
系脱酸素剤（ｄ）との重量で１：１の混合物 この中空ボトルの中に食用植物油15c.c.を含浸さ
せた無サイズ紙を入れて温度40℃の環境に保ち、
経時的に油の酸化を測定した。 対照例 ６ 例11におけるＶ及びＰよりなる２層ボトルをブ
ロー成形法により作成し（Ｖ：外層20μ、Ｐ：内
層100μ）、例11と同様の試験を行なつた。 対照例 ７ 例11におけるＰのみからなる厚み120μの単層
ボトルをブロー成形法により作成し、この中に油
を含浸させた無サイズ紙を入れた後ボトル内の空
気を窒素ガスで置換した。 例 12 例11のα−ドデセン変性ポリビニルアルコール
に代えてナイロン−６を用いて例12に準じて中空
ボトルを成形し、さらにボトルの外部に浸漬法に
よりポリ塩化ビニリデン系エマルジヨンを付着、
乾燥した。皮膜厚は約３μ、このボトルの酸素透
過率は約20c.c.／m²・24hr・atmであつた。このボ
トルを用いて例12と同様の試験を行なつた。 上記例11〜12、対照例６〜７の結果を第４表に
示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素ガス透過性を有する樹脂Ｐに還元性物質
   を主剤とする脱酸素剤ｄを配合して成形してなる
   層（Ｐ＋ｄ）と、酸素ガス遮断性を有する層Ｖと
   を積層した構成を有する包装用多層構造物。 ２ Ｐが酸素透過率50c.c.／m²・24hr・0.1mm・
   atm以上の樹脂である特許請求の範囲第１項記載
   の構造物。 ３ Ｖが酸素透過率50c.c.／m²・24hr・0.1mm・
   atm未満の樹脂層である特許請求の範囲第１項記
   載の構造物。 ４ （Ｐ＋ｄ）層におけるｄの割合が１〜99重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の構造物。 ５ （Ｐ＋ｄ）層におけるｄの割合が10〜90重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の構造物。