JPH0651397B2 - 多層構造体 - Google Patents
多層構造体Info
- Publication number
- JPH0651397B2 JPH0651397B2 JP61314233A JP31423386A JPH0651397B2 JP H0651397 B2 JPH0651397 B2 JP H0651397B2 JP 61314233 A JP61314233 A JP 61314233A JP 31423386 A JP31423386 A JP 31423386A JP H0651397 B2 JPH0651397 B2 JP H0651397B2
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- JP
- Japan
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- layer
- gas barrier
- oxygen
- resin
- barrier layer
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン−
ビニルアルコール系樹脂をガスバリア層とし、該ガスバ
リア層の両側にポリオレフィン系樹脂からなる防湿層と
した多層構造体で、特にレトルト殺菌等の加熱殺菌によ
るガスバリア性の低下を小さくした多層構造体に関す
る。
ビニルアルコール系樹脂をガスバリア層とし、該ガスバ
リア層の両側にポリオレフィン系樹脂からなる防湿層と
した多層構造体で、特にレトルト殺菌等の加熱殺菌によ
るガスバリア性の低下を小さくした多層構造体に関す
る。
〔従来技術〕 ポリ塩化ビニリデン系樹脂、およびエチレン−ビニルア
ルコール系樹脂は、優れたガスバリア性、および透明性
を有し、容器、フィルム等を構成するガスバリア層とし
て広く利用されている。このガスバリア層により食品、
医療品等の内容物の酸素による劣化が防止でき、内容物
の長期保存が可能となった。
ルコール系樹脂は、優れたガスバリア性、および透明性
を有し、容器、フィルム等を構成するガスバリア層とし
て広く利用されている。このガスバリア層により食品、
医療品等の内容物の酸素による劣化が防止でき、内容物
の長期保存が可能となった。
このうちガスバリア層としてポリ塩化ビニリデン系樹脂
を用いる場合、該樹脂は、２５℃において20μの厚さ
で、１〜５cc／ｍ２・day程度で、エチレン−ビニルア
ルコール系樹脂に比較して約１／10程度のガスバリア性
であるため、許容酸素の多い物や保存期間の短かい物に
限定されてしまっている。
を用いる場合、該樹脂は、２５℃において20μの厚さ
で、１〜５cc／ｍ２・day程度で、エチレン−ビニルア
ルコール系樹脂に比較して約１／10程度のガスバリア性
であるため、許容酸素の多い物や保存期間の短かい物に
限定されてしまっている。
また、食品を常温で保存、流通するため、食品を包装後
レトルト殺菌を施すのが一般的に行なわれている。
レトルト殺菌を施すのが一般的に行なわれている。
ガスバリア層としてポリ塩化ビニリデン系樹脂を用いた
場合、近接するビニリデン鎖の−ｃｌ基と−Ｈ基が互い
に接近し、密な三次元構造をとり、このためガスの透過
する空隙が極端に少なく、ガスの分散性が悪く、ガス透
過性が低いものとなっていた。
場合、近接するビニリデン鎖の−ｃｌ基と−Ｈ基が互い
に接近し、密な三次元構造をとり、このためガスの透過
する空隙が極端に少なく、ガスの分散性が悪く、ガス透
過性が低いものとなっていた。
このポリ塩化ビニリデン系樹脂をガスバリア層とした材
料を用いてレトルト殺菌を行なうと、レトルト殺菌の温
度上昇に伴ないガスバリア性が低下する。この温度依存
性は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、30℃上昇する毎
に、ガス透過度は10倍となり、他の樹脂に比較しても大
きいものである。一般にレトルト殺菌条件は、120℃で3
0分間の水中加熱に匹敵するもので、この条件を例とし
た場合、25℃のガス透過度の1000倍以上の1000〜5000cc
／ｍ２・dayとなり、殺菌時間が30分間の短時間であっ
ても、透過侵入する酸素の量は、食品の保存において
は、無視できるものではなかった。
料を用いてレトルト殺菌を行なうと、レトルト殺菌の温
度上昇に伴ないガスバリア性が低下する。この温度依存
性は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、30℃上昇する毎
に、ガス透過度は10倍となり、他の樹脂に比較しても大
きいものである。一般にレトルト殺菌条件は、120℃で3
0分間の水中加熱に匹敵するもので、この条件を例とし
た場合、25℃のガス透過度の1000倍以上の1000〜5000cc
／ｍ２・dayとなり、殺菌時間が30分間の短時間であっ
ても、透過侵入する酸素の量は、食品の保存において
は、無視できるものではなかった。
一方、ガスバリア層としてエチレン−ビニルアルコール
系樹脂を用いた場合、そのガスバリア性は、前述のポリ
塩化ビニリデン系樹脂と比較して格段と優れたものであ
り、長期保存用の材料として汎く利用されている。
系樹脂を用いた場合、そのガスバリア性は、前述のポリ
塩化ビニリデン系樹脂と比較して格段と優れたものであ
り、長期保存用の材料として汎く利用されている。
しかしながら、エチレン−ビニルアルコール系樹脂は、
乾燥状態では高いガスバリア層を示すが水分依存性が高
く、水分の影響によるガスバリア性の低下が著しいもの
である。そのためエチレン−ビニルアルコール系樹脂を
使用する場合、その両側を防湿性の優れたポリオレフィ
ン層を設けた多層構造体として使用されている。
乾燥状態では高いガスバリア層を示すが水分依存性が高
く、水分の影響によるガスバリア性の低下が著しいもの
である。そのためエチレン−ビニルアルコール系樹脂を
使用する場合、その両側を防湿性の優れたポリオレフィ
ン層を設けた多層構造体として使用されている。
このような多層構造体をとってもレトルト殺菌のように
苛酷な条件で使用すると中間に位置するエチレン−ビニ
ルアルコール系樹脂が水分に曝され、ガスバリア性の低
下は免がれないものであった。
苛酷な条件で使用すると中間に位置するエチレン−ビニ
ルアルコール系樹脂が水分に曝され、ガスバリア性の低
下は免がれないものであった。
そこで、このようなレトルト殺菌時における水分の影響
を極力小さくして、ガスバリア性の低下を防止するた
め、乾燥剤を配合した保護層を設けた多層構造体が特公
昭６１−３４３９２号公報に示されている。
を極力小さくして、ガスバリア性の低下を防止するた
め、乾燥剤を配合した保護層を設けた多層構造体が特公
昭６１−３４３９２号公報に示されている。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン−ビニルアル
コール系樹脂をガスバリア層とした多層容器またはフィ
ルムは、ガスバリア性に優れるが、レトルト殺菌等の加
熱殺菌を行なうと、その熱および／または水分の影響に
よりガスバリア層のガスバリア性が低下してしまってい
た。
コール系樹脂をガスバリア層とした多層容器またはフィ
ルムは、ガスバリア性に優れるが、レトルト殺菌等の加
熱殺菌を行なうと、その熱および／または水分の影響に
よりガスバリア層のガスバリア性が低下してしまってい
た。
この欠点を改良するため特公昭６１−３４３９２号公報
に示されるようにガスバリア層を保護する位置に乾燥剤
を配合した保護層を設けることにより、レトルト殺菌時
に侵入する水分を吸着し、ガスバリア層まで水分が達し
ないようにしてガスバリア性を維持するものがある。
に示されるようにガスバリア層を保護する位置に乾燥剤
を配合した保護層を設けることにより、レトルト殺菌時
に侵入する水分を吸着し、ガスバリア層まで水分が達し
ないようにしてガスバリア性を維持するものがある。
しかしながら、上記保護層で吸着した水分は、ガスバリ
ア層に接するので、一旦吸着した水分の放出または、水
分を吸着した保護層の影響によりガスバリア層の機能が
低下するおそれがあった。
ア層に接するので、一旦吸着した水分の放出または、水
分を吸着した保護層の影響によりガスバリア層の機能が
低下するおそれがあった。
本発明は、上記欠点を解消し、レトルト殺菌等の加熱殺
菌等で侵入する水分を利用し、侵入する酸素を内部まで
到達しないようにし、しかも層間の接着強度を改良した
容器、フィルム等の多層構造体を提出することを目的と
する。
菌等で侵入する水分を利用し、侵入する酸素を内部まで
到達しないようにし、しかも層間の接着強度を改良した
容器、フィルム等の多層構造体を提出することを目的と
する。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン−ビニルアル
コール系共重合体からなるガスバリア層の保護層として
水分により脱酸素機能を有する脱酸素剤を混入した酸素
吸収層を接着剤層を介して設けることにより解決した。
コール系共重合体からなるガスバリア層の保護層として
水分により脱酸素機能を有する脱酸素剤を混入した酸素
吸収層を接着剤層を介して設けることにより解決した。
この酸素吸収層を接着剤層を介してガスバリア層と最外
層とを一体に共押出しすることにより、共押出し多層構
造体が得られた。
層とを一体に共押出しすることにより、共押出し多層構
造体が得られた。
共押出し多層構造体とする場合、酸素吸収層の脱酸素剤
を混入する樹脂を最外層と同種とし、かつ接着剤層を不
飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオ
レフィンを用いる。
を混入する樹脂を最外層と同種とし、かつ接着剤層を不
飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオ
レフィンを用いる。
一方、酸素吸収層に用いる脱酸素剤としては、水分の存
在下で酸素吸収反応を示す、鉄粉、硫酸第一鉄、アスコ
ルビン酸またはその誘導体を主剤とし、さらに必要に応
じハロゲン化金属、アルカリ物質の少なくとも一種を添
加剤として加えたものからなる。
在下で酸素吸収反応を示す、鉄粉、硫酸第一鉄、アスコ
ルビン酸またはその誘導体を主剤とし、さらに必要に応
じハロゲン化金属、アルカリ物質の少なくとも一種を添
加剤として加えたものからなる。
そして、本発明でいう多層構造体としては、フィルム、
シート、成形容器等一般に包装に用いられる形態をい
う。
シート、成形容器等一般に包装に用いられる形態をい
う。
レトルト殺菌時に外側から水分が侵入して、ガスバリア
層のガスバリア性が低下しても、侵入した水分により酸
素吸収層の脱酸素剤が、酸素を吸収し、ガスバリア性の
低下を補うことができる。
層のガスバリア性が低下しても、侵入した水分により酸
素吸収層の脱酸素剤が、酸素を吸収し、ガスバリア性の
低下を補うことができる。
また、酸素吸収層に脱酸素剤の混入量を多くしても層間
の接着強度が低下しない。
の接着強度が低下しない。
〈実施例１〉 共押出し多層シート製造装置により、下記表−１に示す
樹脂を４台の押出機より、同時に押出し、溶融樹脂合流
部にて合流後、Ｔダイよりシート状に押出し、冷却する
ことにより、総厚５２０μの４種７層の多層シートを得
た。
樹脂を４台の押出機より、同時に押出し、溶融樹脂合流
部にて合流後、Ｔダイよりシート状に押出し、冷却する
ことにより、総厚５２０μの４種７層の多層シートを得
た。
この時、ガスバリア層は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物（エチレン含有立３２％、ケン化度９９
％）、酸素吸収層は、ポリプロピレンに硫酸第一鉄、水
酸化カルシウムからなる脱酸素剤を下記表−２に示した
配合比で配合したものである。また、接着剤層は、無水
マレイン酸グラフトポリプロピレン、最外層は、ポリプ
ロピレンからなる。
体ケン化物（エチレン含有立３２％、ケン化度９９
％）、酸素吸収層は、ポリプロピレンに硫酸第一鉄、水
酸化カルシウムからなる脱酸素剤を下記表−２に示した
配合比で配合したものである。また、接着剤層は、無水
マレイン酸グラフトポリプロピレン、最外層は、ポリプ
ロピレンからなる。
酸素吸収層の構成は、ポリプロピレン／硫酸第一鉄／水
酸化カルシウム＝８０／１０／１０（重量比）の混合物
からなる。
酸化カルシウム＝８０／１０／１０（重量比）の混合物
からなる。
得られた多層シートの各層の厚さは、どの試料とも共通
で、多層のポリプロピレン（１００μ）／酸素吸収層
（１００μ）／接着剤層（４０μ）／ガスバリア層（４
０μ）／接着剤層（４０μ）／酸素吸収層（１００μ）
／内層ポリプロピレン（１００μ）であった。
で、多層のポリプロピレン（１００μ）／酸素吸収層
（１００μ）／接着剤層（４０μ）／ガスバリア層（４
０μ）／接着剤層（４０μ）／酸素吸収層（１００μ）
／内層ポリプロピレン（１００μ）であった。
得られた多層シートをプラグアシスト真空成形法によ
り、絞り比（深さ／開口径）が、０．３の円柱トレイ容
器に成形し、後述のメチレンブルー混合液を充填後、煮
沸浴中で１０分間加熱し、内部残留酸素を除去した後、
溶液が青色から無色に変ったことを確認し、二軸延伸ポ
リエステル（１２μ）／アルミ箔（９μ）／ポリプロピ
レン（５０μ）の構成からなる基材により密封した。
り、絞り比（深さ／開口径）が、０．３の円柱トレイ容
器に成形し、後述のメチレンブルー混合液を充填後、煮
沸浴中で１０分間加熱し、内部残留酸素を除去した後、
溶液が青色から無色に変ったことを確認し、二軸延伸ポ
リエステル（１２μ）／アルミ箔（９μ）／ポリプロピ
レン（５０μ）の構成からなる基材により密封した。
次に、この密封した容器を熱水式レトルト殺菌装置によ
り、１２０℃、３０分間のレトルト殺菌を行い、内容液
の色の濃度変化を反射率を用いて測定した。保存は、２
５℃、６５％ＲＨで行った。
り、１２０℃、３０分間のレトルト殺菌を行い、内容液
の色の濃度変化を反射率を用いて測定した。保存は、２
５℃、６５％ＲＨで行った。
これと同時に、酸素吸収層を設けず、外層、内層の厚さ
を２００μとした多層シートにといて同様の試験を比較
例１として行った。
を２００μとした多層シートにといて同様の試験を比較
例１として行った。
用いたメチレンブルー混合液の組成は、下記の通りであ
る。
る。
なお、基準サンプルの反射率は、白が９５％で、黒が
１．６％で、測定には、マクベス社のクォンタログデン
シトメータを使用した。その結果を下記表−２に示す。
１．６％で、測定には、マクベス社のクォンタログデン
シトメータを使用した。その結果を下記表−２に示す。
その結果を下記表−３に示す。
表−２より明らかなように、酸素吸収層として脱酸素剤
を混入した容器（実施例１）は酸素の容器内への侵入が
小さく、６ヶ月経過後においても酸素の侵入存在を示す
青色化が生じていない。一方対照に用いた（比較例１）
ではレトルト直後から周辺部を中心に青色化が進んでい
た。
を混入した容器（実施例１）は酸素の容器内への侵入が
小さく、６ヶ月経過後においても酸素の侵入存在を示す
青色化が生じていない。一方対照に用いた（比較例１）
ではレトルト直後から周辺部を中心に青色化が進んでい
た。
以上の結果より、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物をガスバリヤー層とするレトルト殺菌用多層容器材料
として、外層および内層をポリオレフィン樹脂として、
ポリオレフィン樹脂中に脱酸素剤を共存させた酸素吸収
層を設けることにより、レトルト殺菌による酸素ガスバ
リヤー性の低下度合が小さな多層構造体が得られること
を確認した。
物をガスバリヤー層とするレトルト殺菌用多層容器材料
として、外層および内層をポリオレフィン樹脂として、
ポリオレフィン樹脂中に脱酸素剤を共存させた酸素吸収
層を設けることにより、レトルト殺菌による酸素ガスバ
リヤー性の低下度合が小さな多層構造体が得られること
を確認した。
〔実施例２〕 共押出し多層シート製造装置により、表−３に示す樹脂
を実施例１と同様に成形し、多層シートを得た。各層の
厚さ、および総厚は、実施例１と同じである。
を実施例１と同様に成形し、多層シートを得た。各層の
厚さ、および総厚は、実施例１と同じである。
次に実施例１で述べた同様の方法でトレーを成形し、実
施例１と同じメチレンブルー混合液を充填後密封した。
これを１２０℃、３０分間レトルト殺菌を行い反射率を
測定した。また、層間接着力の測定を、定速伸長型引張
試験機により１５mm幅サンプルのＴ型剥離により実施し
た。保存は２５℃、６５％RHで行い結果を表−４、５に
示す。
施例１と同じメチレンブルー混合液を充填後密封した。
これを１２０℃、３０分間レトルト殺菌を行い反射率を
測定した。また、層間接着力の測定を、定速伸長型引張
試験機により１５mm幅サンプルのＴ型剥離により実施し
た。保存は２５℃、６５％RHで行い結果を表−４、５に
示す。
両サンプルとも６ヶ月後においても酸素の侵入、存在を
示す青色化が起っておらず酸素吸収剤の有効性は確認さ
れる。一方、表−５により本発明による構成のサンプル
実施例２ではレトルト前後、保存後とも十分な層間接着
力を有するのに対し、接着剤層に脱酸素剤を配合した比
較例２では、レトルト前後とも接着力の低下がおこって
いる。これは脱酸素剤の配合比が比較的高くなると比較
例２ではガスバリア層、接着剤層間での接着阻害が起っ
た為と考えられる。
示す青色化が起っておらず酸素吸収剤の有効性は確認さ
れる。一方、表−５により本発明による構成のサンプル
実施例２ではレトルト前後、保存後とも十分な層間接着
力を有するのに対し、接着剤層に脱酸素剤を配合した比
較例２では、レトルト前後とも接着力の低下がおこって
いる。これは脱酸素剤の配合比が比較的高くなると比較
例２ではガスバリア層、接着剤層間での接着阻害が起っ
た為と考えられる。
本発明は、以上の構成からなるので、本発明の多層構造
体からなる袋、容器に食品を充填、密封した後、レトル
ト殺菌等の加熱殺菌による熱、水分によるガスバリア性
が低下する樹脂層をガスバリア層として用いても、ガス
バリア層を保護する位置に、侵入してきた水分により脱
酸素機能を有する脱酸素剤を混入した酸素吸収層によ
り、食品を劣化させる酸素の侵入を阻止することがで
き、レトルト殺菌等による加熱殺菌によるガスバリア性
の低下が小さく、保存性が良好となる。
体からなる袋、容器に食品を充填、密封した後、レトル
ト殺菌等の加熱殺菌による熱、水分によるガスバリア性
が低下する樹脂層をガスバリア層として用いても、ガス
バリア層を保護する位置に、侵入してきた水分により脱
酸素機能を有する脱酸素剤を混入した酸素吸収層によ
り、食品を劣化させる酸素の侵入を阻止することがで
き、レトルト殺菌等による加熱殺菌によるガスバリア性
の低下が小さく、保存性が良好となる。
また酸素吸収層を外層ポリオレフィンと接着樹脂層の間
に設けた事により、酸素吸水剤の配合率を、層間接着力
の低下をもたらす事なく向上させる事が可能となりより
保存性のすぐれた容器を提供する事が可能となった。こ
れら脱酸素剤を混入した酸素吸収層を有する多層構造体
は食品包装用として非常に有効なものである。
に設けた事により、酸素吸水剤の配合率を、層間接着力
の低下をもたらす事なく向上させる事が可能となりより
保存性のすぐれた容器を提供する事が可能となった。こ
れら脱酸素剤を混入した酸素吸収層を有する多層構造体
は食品包装用として非常に有効なものである。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン
−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア層の
保護層として水分により脱酸素機能を有する脱酸素剤を
混入した酸素吸収層を接着剤層を会して設けた多層構造
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61314233A JPH0651397B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | 多層構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61314233A JPH0651397B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | 多層構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63168348A JPS63168348A (ja) | 1988-07-12 |
| JPH0651397B2 true JPH0651397B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=18050884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61314233A Expired - Lifetime JPH0651397B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | 多層構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0651397B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5820956A (en) * | 1994-06-24 | 1998-10-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multi-layer structural body |
| US5759653A (en) * | 1994-12-14 | 1998-06-02 | Continental Pet Technologies, Inc. | Oxygen scavenging composition for multilayer preform and container |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5590535A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Membranous substance |
| US4536409A (en) * | 1981-01-23 | 1985-08-20 | American Can Company | Oxygen scavenger |
-
1986
- 1986-12-29 JP JP61314233A patent/JPH0651397B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63168348A (ja) | 1988-07-12 |
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