JPS63168348A - 多層構造体 - Google Patents
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- JPS63168348A JPS63168348A JP31423386A JP31423386A JPS63168348A JP S63168348 A JPS63168348 A JP S63168348A JP 31423386 A JP31423386 A JP 31423386A JP 31423386 A JP31423386 A JP 31423386A JP S63168348 A JPS63168348 A JP S63168348A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン−
ビニルアルコール系樹脂をガスバリア層とし、該ガスバ
リア層の両側にポリオレフィン系樹脂からなる防湿層と
した多層構造体で、特にレトルト殺菌等の加熱殺菌によ
るガスバリア性の低下を小さくした多層構造体に関する
。
ビニルアルコール系樹脂をガスバリア層とし、該ガスバ
リア層の両側にポリオレフィン系樹脂からなる防湿層と
した多層構造体で、特にレトルト殺菌等の加熱殺菌によ
るガスバリア性の低下を小さくした多層構造体に関する
。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂、およびエチレン−ビニルア
ルコール系樹脂は、優れたガスバリア性、および透明性
を有し、容器、フィルム等を構成するガスバリア層とし
て広く利用されている。このガスバリア層により食品、
医療品等の内容物の酸素による劣化が防止でき、内容物
の長期保存が可・能となった。
ルコール系樹脂は、優れたガスバリア性、および透明性
を有し、容器、フィルム等を構成するガスバリア層とし
て広く利用されている。このガスバリア層により食品、
医療品等の内容物の酸素による劣化が防止でき、内容物
の長期保存が可・能となった。
このうちガスバリア層としてポリ塩化ビニリデン系樹脂
を用いる場合、該樹脂は、25°Cにおいて20μの厚
さで、1〜5cc/rrf・day程度で、エチレン−
ビニルアルコール系樹脂に比較して約1/10程度のガ
スバリア性であるため、許容酸素の多い物や保存期間の
短かい物に限定されてしまっている。
を用いる場合、該樹脂は、25°Cにおいて20μの厚
さで、1〜5cc/rrf・day程度で、エチレン−
ビニルアルコール系樹脂に比較して約1/10程度のガ
スバリア性であるため、許容酸素の多い物や保存期間の
短かい物に限定されてしまっている。
また、食品を常温で保存、流通するため、食品を包装後
レトルト殺菌を施すのが一最的に行なわれている。
レトルト殺菌を施すのが一最的に行なわれている。
ガスバリア層としてポリ塩化ビニリデン系樹脂を用いた
場合、近接するビニリデン鎖の−c14と−H基が互い
に接近し、密な三次元構造をとり、このためガスの透過
する空隙が極端に少なく、ガスの分散性が悪く、ガス透
過性が低いものとなっていた。
場合、近接するビニリデン鎖の−c14と−H基が互い
に接近し、密な三次元構造をとり、このためガスの透過
する空隙が極端に少なく、ガスの分散性が悪く、ガス透
過性が低いものとなっていた。
このポリ塩化ビニリデン系樹脂をガスバリア層とした材
料を用いてレトルト殺菌を行なうと、レトルト殺菌の温
度上昇に伴ないガスバリア性が低下スる。この温度依存
性は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、30゛C上昇する
毎に、ガス透過度は10倍となり、他の樹脂に比較して
も大きいものである。
料を用いてレトルト殺菌を行なうと、レトルト殺菌の温
度上昇に伴ないガスバリア性が低下スる。この温度依存
性は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、30゛C上昇する
毎に、ガス透過度は10倍となり、他の樹脂に比較して
も大きいものである。
−IilQにレトルト殺菌条件は、120℃で30分間
の水中加熱に匹敵するもので、この条件を例とした場合
、25゛Cのガス透過度の1000倍以上の1000〜
5000cc/rrf・dayとなり、殺菌時間が30
分間の短時間であっても、透過侵入する酸素の量は、食
品の保存においては、無視できるものではなかった。
の水中加熱に匹敵するもので、この条件を例とした場合
、25゛Cのガス透過度の1000倍以上の1000〜
5000cc/rrf・dayとなり、殺菌時間が30
分間の短時間であっても、透過侵入する酸素の量は、食
品の保存においては、無視できるものではなかった。
一方、ガスバリア層としてエチレン−ビニルアルコール
系樹脂を用いた場合、そのガスバリア性は、前述のポリ
塩化ビニリデン系樹脂と比較して格段と優れたものであ
り、長期保存用の材料として汎く利用されている。
系樹脂を用いた場合、そのガスバリア性は、前述のポリ
塩化ビニリデン系樹脂と比較して格段と優れたものであ
り、長期保存用の材料として汎く利用されている。
しかしながら、エチレン−ビニルアルコール系樹脂は、
乾燥状態では高いガスバリア性を示すが水分依存性が高
く、水分の影響によるガスバリア性の低下が著しいもの
である。そのためエチレン−ビニルアルコール系樹脂を
使用する場合、その両側を防湿性の優れたポリオレフィ
ン層を設けた多層構造体として使用されている。
乾燥状態では高いガスバリア性を示すが水分依存性が高
く、水分の影響によるガスバリア性の低下が著しいもの
である。そのためエチレン−ビニルアルコール系樹脂を
使用する場合、その両側を防湿性の優れたポリオレフィ
ン層を設けた多層構造体として使用されている。
このような多層構造体をとってもレトルト殺菌のように
苛酷な条件で使用すると中間に位置するエチレン−ビニ
ルアルコール系樹脂が水分に曝され、ガスバリア性の低
下は免がれないものであった。
苛酷な条件で使用すると中間に位置するエチレン−ビニ
ルアルコール系樹脂が水分に曝され、ガスバリア性の低
下は免がれないものであった。
そこで、このようなレトルト殺菌時における水分の影響
を極力小さくして、ガスバリア性の低下を防止するため
、乾燥剤を配合した保護層を設けた多層構造体が特公昭
61−34392号公報に示されている。
を極力小さくして、ガスバリア性の低下を防止するため
、乾燥剤を配合した保護層を設けた多層構造体が特公昭
61−34392号公報に示されている。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン−ビニルアル
コール系樹脂をガスバリア層とした多層容器またはフィ
ルムは、ガスバリア性に優れるが、レトルト殺菌等の加
熱殺菌を行なうと、その熱および/または水分の影響に
よりガスバリア層のガスバリア性が低下してしまってい
た。
コール系樹脂をガスバリア層とした多層容器またはフィ
ルムは、ガスバリア性に優れるが、レトルト殺菌等の加
熱殺菌を行なうと、その熱および/または水分の影響に
よりガスバリア層のガスバリア性が低下してしまってい
た。
この欠点を改良するため特公昭61−34392号公報
に示されるようにガスバリア層を保護する位置に乾燥剤
を配合した保護層を設けることにより、レトルト殺菌時
に侵入する水分を吸着し、ガスバリア層まで水分が達し
ないようにしてガスバリア性を維持するものがある。
に示されるようにガスバリア層を保護する位置に乾燥剤
を配合した保護層を設けることにより、レトルト殺菌時
に侵入する水分を吸着し、ガスバリア層まで水分が達し
ないようにしてガスバリア性を維持するものがある。
しかしながら、上記保護層で吸着した水分は、ガスバリ
ア層に接するので、一旦吸着した水分の放出または、水
分を吸着した保護層の影響によりガスバリア層の機能が
低下するおそれがあった。
ア層に接するので、一旦吸着した水分の放出または、水
分を吸着した保護層の影響によりガスバリア層の機能が
低下するおそれがあった。
本発明は、上記欠点を解消し、レトルト殺菌等の加熱殺
菌等で侵入する水分を利用し、侵入する酸素を内部まで
到達しないようにし、しかも層間の接着強度を改良した
容器、フィルム等の多層構造体を揚出することを目的と
する。
菌等で侵入する水分を利用し、侵入する酸素を内部まで
到達しないようにし、しかも層間の接着強度を改良した
容器、フィルム等の多層構造体を揚出することを目的と
する。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン−ビニルアル
コール系共重合体からなるガスバリア層の保護層として
水分により脱酸素機能を有する脱酸素剤を混入した酸素
吸収層を接着剤層を介して設けることにより解決した。
コール系共重合体からなるガスバリア層の保護層として
水分により脱酸素機能を有する脱酸素剤を混入した酸素
吸収層を接着剤層を介して設けることにより解決した。
この酸素吸収層を接着剤層を介してガスバリア層と最外
層とを一体に共押出しすることにより、共押出し多層構
造体が得られた。
層とを一体に共押出しすることにより、共押出し多層構
造体が得られた。
共押出し多層構造体とする場合、酸素吸収層の脱酸素剤
を混入する樹脂を最外層と同種とし、かつ接着剤層を不
飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオ
レフィンを用いる。
を混入する樹脂を最外層と同種とし、かつ接着剤層を不
飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオ
レフィンを用いる。
一方、酸素吸収層に用いる脱酸素剤としては、水分の存
在下で酸素吸収反応を示す、鉄粉、硫酸第−鉄、アスコ
ルビン酸またはその誘導体を主剤とし、さらに必要に応
じハロゲン化金属、アルカリ性物質の少なくとも一種を
添加剤として加えたものからなる。
在下で酸素吸収反応を示す、鉄粉、硫酸第−鉄、アスコ
ルビン酸またはその誘導体を主剤とし、さらに必要に応
じハロゲン化金属、アルカリ性物質の少なくとも一種を
添加剤として加えたものからなる。
そして、本発明でいう多層構造体としては、フィルム、
シート、成形容器環一般に包装に用いられる形態をいう
。
シート、成形容器環一般に包装に用いられる形態をいう
。
レトルト殺菌時に外側から水分が侵入して、ガスバリア
層のガスバリア性が低下しても、侵入した水分により酸
素吸収層の脱酸素剤が、酸素を吸収し、ガスバリア性の
低下を補うことができる。
層のガスバリア性が低下しても、侵入した水分により酸
素吸収層の脱酸素剤が、酸素を吸収し、ガスバリア性の
低下を補うことができる。
また、酸素吸収層に脱酸素剤の混入量を多くしても眉間
の接着強度が低下しない。
の接着強度が低下しない。
〈実施例1〉
共押出し多層シート製造装置により、下記表−1に示す
樹脂を4台の押出機より、同時に押出し、溶融樹脂合流
部にて合流後、Tダイよりシート状ニ押出し、冷却する
ことにより、総厚520μの4種7府の多層シートを得
た。
樹脂を4台の押出機より、同時に押出し、溶融樹脂合流
部にて合流後、Tダイよりシート状ニ押出し、冷却する
ことにより、総厚520μの4種7府の多層シートを得
た。
この時、ガスバリア層は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物(エチレン含有立32%、ケン化度99%)
、酸素吸収層は、ポリプロピレンに硫酸第一鉄、水酸化
カルシウムからなる脱酸素剤を下記表−2に示した配合
比で配合したものである。また、接着剤層は、無水マレ
イン酸グラフトポリプロピレン、最外層は、ポリプロピ
レンからなる。
体ケン化物(エチレン含有立32%、ケン化度99%)
、酸素吸収層は、ポリプロピレンに硫酸第一鉄、水酸化
カルシウムからなる脱酸素剤を下記表−2に示した配合
比で配合したものである。また、接着剤層は、無水マレ
イン酸グラフトポリプロピレン、最外層は、ポリプロピ
レンからなる。
表 1
酸素吸収層の構成は、ポリプロピレン/硫酸第一鉄/水
酸化カルシウム=80/10/10 (重量比)の混合
物からなる。
酸化カルシウム=80/10/10 (重量比)の混合
物からなる。
得られた多層シートの各層の厚さは、どの試料とも共通
で、多層のポリプロピレン(100μ)/酸素吸収層(
100μ)/接着剤層(40μ)/ガスバリア層(40
μ)/接着剤層(40μ)/酸素吸収層(100μ)/
内層ポリプロピレン(100μ)であった。
で、多層のポリプロピレン(100μ)/酸素吸収層(
100μ)/接着剤層(40μ)/ガスバリア層(40
μ)/接着剤層(40μ)/酸素吸収層(100μ)/
内層ポリプロピレン(100μ)であった。
得られた多層シートをプラグアシスト真空成形法により
、絞り比(深さ/開口径)が、0.3の円柱トレイ容器
に成形し、後述のメチレンブルー混合液を充填後、煮沸
浴中で10分間加熱し、内部残留酸素を除去した後、溶
液が青色から無色に変ったことを確認し、二軸延伸ポリ
エステル(12μ)/アルミ箔(9μ)/ポリプロピレ
ン(50μ)の構成からなる基材により密封した。
、絞り比(深さ/開口径)が、0.3の円柱トレイ容器
に成形し、後述のメチレンブルー混合液を充填後、煮沸
浴中で10分間加熱し、内部残留酸素を除去した後、溶
液が青色から無色に変ったことを確認し、二軸延伸ポリ
エステル(12μ)/アルミ箔(9μ)/ポリプロピレ
ン(50μ)の構成からなる基材により密封した。
次に、この密封した容器を熱水式レトルト殺菌装置によ
り、120℃、30分間のレトルト殺菌を行い、内容液
の色の濃度変化を反射率を用いて測定した。保存は、2
5℃、65%R1+で行った。
り、120℃、30分間のレトルト殺菌を行い、内容液
の色の濃度変化を反射率を用いて測定した。保存は、2
5℃、65%R1+で行った。
これと同時に、酸素吸収層を設けず、外層、内層の厚さ
を200μとした多層シートにといて同様の試験を比較
例1として行った。
を200μとした多層シートにといて同様の試験を比較
例1として行った。
用いたメチレンブルー混合液の組成は、下記の通りであ
る。
る。
メチレンブルー混合液
なお、基準サンプルの反射率は、白が95%で、黒が1
.6%で、測定には、マクヘス社のクオンタログデンシ
トメータを使用した。その結果を下記表−2に示す。
.6%で、測定には、マクヘス社のクオンタログデンシ
トメータを使用した。その結果を下記表−2に示す。
表 2
表−2より明らかなように、酸素吸収層として脱酸素剤
を混入した容器(実施例1)は酸素の容器内への侵入が
小さく、6ケ月経過後においても酸素の侵入存在を示す
青色化が生じていない。一方対照に用いた(比較例1)
ではレトルト直後か□ら周辺部を中心に青色化が進んで
いた。
を混入した容器(実施例1)は酸素の容器内への侵入が
小さく、6ケ月経過後においても酸素の侵入存在を示す
青色化が生じていない。一方対照に用いた(比較例1)
ではレトルト直後か□ら周辺部を中心に青色化が進んで
いた。
以上の結果より、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物をガスバリヤ一層とするレトルト殺菌用多層容器材料
として、外層および内層をポリオレフィン樹脂として、
ポリオレフィン樹脂中に脱酸素剤を共存させた酸素吸収
層を設けることにより、レトルト殺菌による酸素ガスバ
リヤ−性の低下度合が小さな多層構造体が得られる口上
を確認した。
物をガスバリヤ一層とするレトルト殺菌用多層容器材料
として、外層および内層をポリオレフィン樹脂として、
ポリオレフィン樹脂中に脱酸素剤を共存させた酸素吸収
層を設けることにより、レトルト殺菌による酸素ガスバ
リヤ−性の低下度合が小さな多層構造体が得られる口上
を確認した。
C実施例2〕
共押出し多層シート型造装置により、表−3に示す樹脂
を実施例1と同様に成形し、多層シートを得た。各層の
厚さ、および総厚は、実施例1と同じである。
を実施例1と同様に成形し、多層シートを得た。各層の
厚さ、および総厚は、実施例1と同じである。
表 3
次に実施例1で述べた同様の方法でトレーを成形し、実
施例1と同じメチレンブルー混合液を充填後密封した。
施例1と同じメチレンブルー混合液を充填後密封した。
これを120℃、30分間レトルト殺菌を行い反射率を
測定した。また、層間接着力の測定を、定速伸長型引張
試験機により15mm幅サンプルのT型剥離により実施
した。保存は25℃、65%RHで行い結果を表−4,
5に示す。
測定した。また、層間接着力の測定を、定速伸長型引張
試験機により15mm幅サンプルのT型剥離により実施
した。保存は25℃、65%RHで行い結果を表−4,
5に示す。
表 4
レトルト前後の反射率
表 5
レトルト前後の層間接着力
存在を示す青色化が起っておらず酸素吸収剤の作動性は
確認される。一方、表−5により本発明による構成のサ
ンプル実施例2ではレトルト前後、保存後とも十分な層
間接着力を有するのに対し、接着剤層に脱酸素剤を配合
した比較例2では、レトルト前後とも接着力の低下がお
こっている。これは脱酸素剤の配合比が比較的高くなる
と比較例2ではガスバリア層、接着剤層間での接着阻害
が起った為と考えられる。
確認される。一方、表−5により本発明による構成のサ
ンプル実施例2ではレトルト前後、保存後とも十分な層
間接着力を有するのに対し、接着剤層に脱酸素剤を配合
した比較例2では、レトルト前後とも接着力の低下がお
こっている。これは脱酸素剤の配合比が比較的高くなる
と比較例2ではガスバリア層、接着剤層間での接着阻害
が起った為と考えられる。
本発明は、以上の構成からなるので、本発明の多層構造
体からなる袋、容器に食品を充填、密封した後、レトル
ト殺菌等の加熱殺菌による熱、水分によるガスバリア性
が低下する樹脂層をガスバリア層として用いても、ガス
バリア層を保護する位置に、侵入してきた水分により脱
酸素a能を存する脱酸素剤を混入した酸素吸収層により
、食品を劣化させる酸素の侵入を阻止することができ、
レトルト殺菌等による加熱殺菌によるガスバリアまた酸
素吸収層を外層ポリオレフィンと接着樹脂層の間に設け
た事により、酸素吸水剤の配合率を、層間接着力の低下
をもたらす事なく向上させる事が可能となりより保存性
のすくれた容器を提供する事が可能となった。これら脱
酸素剤を混入した酸素吸収層を有する多層構造体は食品
包装用として非常に有効なものである。
体からなる袋、容器に食品を充填、密封した後、レトル
ト殺菌等の加熱殺菌による熱、水分によるガスバリア性
が低下する樹脂層をガスバリア層として用いても、ガス
バリア層を保護する位置に、侵入してきた水分により脱
酸素a能を存する脱酸素剤を混入した酸素吸収層により
、食品を劣化させる酸素の侵入を阻止することができ、
レトルト殺菌等による加熱殺菌によるガスバリアまた酸
素吸収層を外層ポリオレフィンと接着樹脂層の間に設け
た事により、酸素吸水剤の配合率を、層間接着力の低下
をもたらす事なく向上させる事が可能となりより保存性
のすくれた容器を提供する事が可能となった。これら脱
酸素剤を混入した酸素吸収層を有する多層構造体は食品
包装用として非常に有効なものである。
Claims (1)
- (1)ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体からなるガスバリア層の保護層
として水分により脱酸素機能を有する脱酸素剤を混入し
た酸素吸収層を接着剤層を会して設けた多層構造体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61314233A JPH0651397B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | 多層構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61314233A JPH0651397B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | 多層構造体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63168348A true JPS63168348A (ja) | 1988-07-12 |
JPH0651397B2 JPH0651397B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=18050884
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61314233A Expired - Lifetime JPH0651397B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | 多層構造体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0651397B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5820956A (en) * | 1994-06-24 | 1998-10-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multi-layer structural body |
EP1167214A3 (en) * | 1994-12-14 | 2003-01-08 | Continental Pet Technologies, Inc. | Oxygen scavenging composition for multilayer preform and container |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5590535A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Membranous substance |
JPS57146651A (en) * | 1981-01-23 | 1982-09-10 | American Can Co | Oxygen scavenger for food packing vessel |
-
1986
- 1986-12-29 JP JP61314233A patent/JPH0651397B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5590535A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Membranous substance |
JPS57146651A (en) * | 1981-01-23 | 1982-09-10 | American Can Co | Oxygen scavenger for food packing vessel |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5820956A (en) * | 1994-06-24 | 1998-10-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multi-layer structural body |
EP1167214A3 (en) * | 1994-12-14 | 2003-01-08 | Continental Pet Technologies, Inc. | Oxygen scavenging composition for multilayer preform and container |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0651397B2 (ja) | 1994-07-06 |
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