JPH05162251A - 酸素吸収多層シート - Google Patents
酸素吸収多層シートInfo
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- JPH05162251A JPH05162251A JP33041691A JP33041691A JPH05162251A JP H05162251 A JPH05162251 A JP H05162251A JP 33041691 A JP33041691 A JP 33041691A JP 33041691 A JP33041691 A JP 33041691A JP H05162251 A JPH05162251 A JP H05162251A
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Abstract
mの粉体が5〜200μmに凝集した酸素吸収剤からな
る樹脂組成物をシート加工した後、少なくとも一軸方向
に1.5〜8.0倍の倍率で延伸されてなる酸素吸収シ
ートにおいて、該酸素吸収シートの片面または両面に充
填剤と樹脂成分とからなる樹脂組成物を多孔質通気層と
して配してなる酸素吸収多層シート。 【効果】 酸素吸収剤の外部への漏れがなく、非常に高
い酸素吸収性能を示し、かつ液体接触による酸素吸収剤
の溶出汚染がない酸素吸収多層シートを提供する。
Description
関する。さらに詳しくは、取扱いが容易であり、酸素吸
収能力を制御した酸素吸収シートにおいて、さらに酸素
吸収剤の溶出汚染防止性に優れた酸素吸収シートに関す
る。
の保存に際して酸素が好まれないような場合に、酸素の
除去を目的として多方面において使用されている。
のある素材で包装する方法は、素材の密封が完全でない
と、粉体が外部に漏れるという問題がある。また、吸収
剤は通気性の素材面から酸素吸収を行なうために例えば
酸素吸収剤としては特開昭62−234544号公報に
示されるような鉄粉などが好んで用られているが、粉
体、特に微粉のものは、空気中で酸素を吸収し易く、特
に鉄系の酸素吸収剤の場合は自然発火性でさえあるため
取り扱いが難しい面がある。
4704号公報に示されるように酸素吸収剤を適度の通
気度を持つ素材で包装する方法が知られている。通常使
用される粉体の酸素吸収剤を通気度のある素材で包装す
る方法は、素材の密封が完全でないと、粉体が外部に漏
れるという問題がある。
素吸収を行なうために反応部で硬化する。このため、酸
素吸収剤内部までの吸収反応が期待できず、結果的に酸
素吸収剤の充填量に比例した酸素吸収特性が発揮されな
いため、酸素吸収速度が制御できないという問題があっ
た。
−116436号公報に、粘着剤を塗布したシートに酸
素吸収剤を連続的に付着させ表面被覆をする方法等が提
案されているが、少量の酸素吸収剤を正確にかつ高速で
充填することは極めて難しい上に高価な自動充填包装機
が必要である。
を制御した酸素吸収シートとしては酸素吸収剤を樹脂に
充填して多孔質化する方法として特開平2−22984
0号公報に示されるが、多孔質化した表面には酸素吸収
剤が露出しており、特に液体(水、水溶液等)が接触す
る場合には酸素吸収剤が溶出(脱離も含む)する可能性
がある。
は、粉体の酸素吸収剤を包装するとき包材から漏れた
り、酸素吸収能力が粉体の硬化により充分に制御できな
かったり、粉体の酸素吸収剤を高速充填包装という難し
い工程が必要である上に液体に接触する用途における酸
素吸収剤の溶出汚染を抑制することができないという問
題があった。尚、こで言う溶出汚染とは、液体(水、水
溶液など)または液体を含有する物(固形物、ペースト
状物など)が酸素吸収剤と接触することにより酸素吸収
剤の主成分である鉄成分(反応により生じる成分も含
む)が溶出、脱離したり、副成分である電解質が溶出し
て液体または液体を含有する物を汚染することを言う。
剤の外部への漏れがなく、酸素吸収能力を任意に制御で
き、充填包装という工程を必要とせず、かつ、溶出汚染
防止性に優れた酸素吸収シートを提供する方法である。
鑑み、取り扱いが容易で酸素吸収剤の外部への漏れがな
く、酸素吸収能力を任意に制御できしかも液体によって
溶出しない酸素吸収シートについて鋭意研究を続けてき
た。その結果、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを混合し溶
融成形して得られたシートを特定条件で延伸加工し、延
伸加工によって得られた酸素吸収シート層に多孔質層を
配することにより上記課題を解決できることを見いだし
本発明を完成するに至った。
70重量%と、一次粒子径0.01〜20μmの粉体が
5〜200μmに凝集した鉄粉系酸素吸収剤30〜85
重量%からなる熱可塑性樹脂組成物を厚さ30μm〜5
mmにシート加工した後、少なくとも一軸方向に1.5
〜8.0倍の倍率で延伸された酸素吸収シートにおい
て、該酸素吸収シートの片面または両面に充填剤と樹脂
成分とからなる樹脂組成物を多孔質層として配してなる
ことを特徴とする酸素吸収多層シートである。
により均一に分散させ、得られたフィルムまたはシート
を特定条件下で延伸することにより熱可塑性樹脂フィル
ムまたはシートに小さな空隙(ミクロボイド)を多数発
生させて多孔質化した酸素吸収シートにおいては、該フ
ィルムまたはシート中に均一に分散させた酸素吸収剤が
ミクロボイドを通じて大気と接触しており大気中の酸素
を効果的に吸収し得る。しかし、このような酸素吸収シ
ートでは酸素吸収剤と大気の接触を効率よく行なわすた
めにミクロボイドは大きなものとなっているため、液状
物がボイド中へ浸透してしまう。本発明の酸素吸収多層
シートは、酸素吸収剤を含有する酸素吸収シート層の片
面または両面に液状物が不透過である多孔質層を配する
ことにより液状物の浸透による酸素吸収剤の溶出を防止
した酸素吸収多層シートを得るものである。
れる熱可塑性樹脂としては、例えば、高圧法で得られる
分岐低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン等のα−オレフィンホモポリマ
ー、エチレンと炭素数3〜18の少なくとも一種のα−
オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンおよび
/またはブテン−1との共重合体、エチレンと酢酸ビニ
ルおよび/またはアクリル酸エステル・メタアクリル酸
エステル類などエチレン性不飽和結合を有する有機カル
ボン酸誘導体との共重合体などから選ばれる一種または
二種以上の混合物が挙げられる。
も一種のα−オレフィンとの共重合体、エチレンおよび
/またはブテン−1とプロピレンとのランダムおよびブ
ロック共重合体、酢酸ビニルおよび/または(メタ)ア
クリル酸エステルとエチレンとの共重合体、エチレンと
アクリル酸との共重合体の金属塩が好ましい。さらに、
エチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとの共重合
体であって、密度が0.870〜0.915g/c
m3 、25℃におけるキシレンの抽出成分の重量平均分
子鎖長が1000〜9000オングストロームで該抽出
成分を18〜45重量%含むエチレン−α−オレフィン
共重合体が好ましい。また、該エチレン−α−オレフィ
ン共重合体を少なくとも20重量%以上含む熱可塑性樹
脂も好ましく使用できる。該エチレン−α−オレフィン
共重合体は、特開昭59−230011号公報等公知の
技術によって製造することができる。
組成物中に粉体として使用する酸素吸収剤の一次粒子径
は、0.01〜20μmである。一次粒子径が0.01
μm未満の場合は凝集させるのが困難であり、20μm
を越える場合は凝集の効果が不充分である。また、酸素
吸収剤の凝集体としての粒径が5μm未満の場合は多孔
質化する場合の延伸倍率が低下し、200μmを越える
場合は薄肉加工性が劣ると同時に凝集の効果も低下する
ために好ましくない。
または鉄粉と電解質において、鉄粉には副成分として鉄
の酸化物や炭化鉄などを含んでいてもよく、該副成分の
含有量は、通常0.1〜20重量%程度である。鉄粉の
粒径は、通常0.1〜200μmくらいのものが好まし
く、より好ましくは20〜150μmである。電解質は
鉄粉の酸素吸収速度を促進するものであり、例えばハロ
ゲン化物、炭酸塩、硫酸塩または水酸化物等である。こ
れらの種類の中で好ましいのはハロゲン化物であり、さ
らに好ましくはCaCl2 、NaCl、MgCl2 等である。電解質
は前記鉄粉の粒子にコーティングして使用しても良い
し、鉄粉との単なるブレンドで使用しても良い。また、
電解質の添加量は0.1〜10重量%が好ましい。
性樹脂組成物における酸素吸収剤の含有量は、30〜8
5重量%である。酸素吸収剤の含有量が30重量%未満
の場合はミクロボイドの発生が少ないため大気と連通す
るミクロボイドも少なくなり、その結果大気中の酸素を
吸収する能力が極めて低く実用に供し得ない。一方、8
5重量%を超す場合は得られる酸素吸収シートが著しく
脆くなって実用に供し得ない。
の熱可塑性樹脂組成物シート厚さは用途目的により様々
であるが、通常、10μm〜5mmである。10μm未
満の場合は所望の酸素吸収能力を得るために非常に大面
積の酸素吸収シートを使用しなければならないケースも
あり包装される食品本体より大きく目立ってしまうとい
う問題が生じる。一方、5mmを超す場合は、シート加
工後の延伸においてシートを均一な延伸温度にすること
が難しく均一な延伸ができなかったり、延伸応力が非常
に大きくなり通常の装置では無理な場合もある。
1.5倍未満ではミクロボイドの発生が少なく均一分散
された酸素吸収剤が大気と十分に接触できないため実用
に十分な酸素吸収能力を得ることができない。また、
8.0倍を超えると得られる酸素吸収シートは引裂など
のフィルム強度が著しく低下し、わずかな外力で破損す
るため実用に供しない。
たは両面に配する多孔質層は、樹脂成分100重量部と
充填剤20〜400重量部からなる。この樹脂成分と充
填剤の配合割合は多孔質層を延伸して多孔質化、通気化
するのに必要な割合である。また、多孔質層を酸素吸収
シート層の両面に配する場合、多孔質層が必ずしも同一
である必要はなく、用途に応じた層構成とすることがで
きる。また多層シートの構成として、多孔質層および酸
素吸収シート層以外に、必要に応じて熱可塑性樹脂層を
適宜積層することもできる。
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン等のα−オレフィンホモポリマー、エチ
レンと炭素数3〜18の少なくとも一種のα−オレフィ
ンとの共重合体、プロピレンとエチレンおよび/または
ブテン−1との共重合体、エチレンと酢酸ビニルおよび
/または(メタ)アクリル酸エステル類などエチレン性
不飽和結合を有する有機カルボン酸誘導体との共重合体
などが挙げられ、これらは単独で、または組み合わせて
使用される。
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫
酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの
硫酸塩、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどの
リン酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムな
どの水酸化物、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの酸化物、
塩化亜鉛、塩化鉄、塩化ナトリウムなどの塩化物、アル
ミニウム粉、ゼオライト、シラス、白土、珪藻土、タル
ク、カーボンブラック、火山灰などの無機充填剤や木
粉、パルプ粉などのセルロース系粉末、ナイロン粉末、
ポリカーボネート粉末、ポリプロピレン粉末、ポリー4
−メチルペンテン−1粉末、架橋ポリスチレン粉末、架
橋ポリメチル(メタ)アクリル酸粉末などの合成樹脂系
粉末、でん粉などの有機充填剤を挙げることができ、こ
れらは単独または組み合わせて使用される。
含有シートを作成しておいて熱接着、または接着層を介
して貼合する方法や、延伸前に共押出やラミネートなど
の方法で多層化しておいて同時に延伸する方法が挙げら
れる。前者の方法の場合、熱接着では酸素吸収剤層の細
孔を熱収縮、熱融解により塞がない温度で行う必要があ
り、後者の方法の場合は、酸素吸収性能を低下させない
ため、ウレタン系の様に高酸素透過性をもっているもの
を用いる必要がある。
cc /m2・day 以上の酸素透過度を有することが好まし
い。酸素透過度が、10000 cc /m2・day 以下の場
合は酸素吸収速度が遅くなり、用途によっては十分な性
能を発揮しない場合がある。
酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂組成物および多孔質層用樹
脂組成物の中には、本発明の効果を実質的に損なわない
範囲で酸化防止剤、分散剤、帯電防止剤、消臭剤等を配
合させることができる。
は、例えば以下の通りである。まず、熱可塑性樹脂と酸
素吸収剤、必要に応じては分散剤や安定剤などを、ロー
ル型またはバンバリー型の混練機あるいは一軸、は二軸
押出機などを用いる通常の方法で混合あるいは混練して
組成物Aを得る。また、熱可塑性樹脂と充填剤、必要に
応じては分散剤や安定剤などを同様の方法で混練し組成
物Bを得る。次いでこの組成物A、Bから多層Tダイ加
工等の通常の成形方法によって、または組成物Aをシー
ト化してからBを溶融ラミネートするなどの方法で多層
シートを製造し、得られたシートを延伸するが、延伸は
一軸または二軸で行なう。一軸延伸の場合は通常ロール
延伸が好ましいがチューブラー延伸で行なってもよい。
また、延伸は一段でも二段以上でも可能であり、二軸延
伸の場合は同時二軸延伸でも可能であるし、縦方向の延
伸を行なった後に横方向を延伸する逐次二軸延伸でも可
能である。
能力および酸素吸収速度の制御性に優れ、特に、液体
(水、水溶液等)または液体を含有する物(固形物、ペ
ースト状物等)に接触した場合の酸素吸収剤の溶出汚染
防止性に優れることから、特に、高含水食品等の包装材
料、例えばトレー、フタ材、王冠ライナー、台紙等に幅
広く使用できる。
発明はこれによって限定されるものではない。実施例お
よび比較例に示した物性の測定法は以下の通りである。
ccに対し、酸素吸収多層シートを3.7gの割合で密
閉容器に存在させ、24時間後の酸素吸収量を測定した
ものである。密閉容器とは、目盛り付きのガラス製の円
筒容器を油面上に立てたもので酸素が吸収されると減少
した容量が水によって占有される仕組みとなっている。
収多層シートを23℃で24時間、水に浸漬して酸素吸
収剤の溶出状態を目視で観察して以下の基準で評価し
た。 ○:水の変色またはシート表面の変色が全く見られな
い。 ×:水の変色またはシート表面の変色が見られる。
分子鎖長は、東洋曹達(株)製のゲル浸透クロマトグラ
フィー(GPC)811型にカラムとしてGMH6−H
Dを2本取りつけ、130℃の条件下でポリスチレンを
基準として測定した。
1981に準拠して密度勾配管法により23℃で測定し
た。
Aという)として、線状低密度ポリエチレン(住友化学
工業(株)製、エクセレン VL200、重量平均分子
鎖長が3700オングストロームであるCXS成分を2
1重量%含み、密度が0.900g/cm3 であるエチ
レン−ブテン−1共重合体)25重量%、酸素吸収剤と
して、一次粒子径7μm、凝集粒子径106μmの鉄粉
(電解質として塩化カルシウムを2重量%含み、鉄成分
としては純鉄95重量%、および鉄酸化物5重量%から
なる)75重量%からなる組成物に、分散剤としてステ
アリン酸亜鉛を該組成物100重量部に対して1.0重
量部を配合し、森田精機(株)製のタンブラーミキサー
MT50型によって予め混合した後、得られた混合物を
神戸製鋼(株)製のBR型バンバリーによって120〜
150℃で5分間混練して組成物Aを得た。この組成物
Aを田辺プラスチック社製の30mmφ押出機により加
工温度170℃にてTダイ成形し、厚さ1mmのシート
を得た。
下組成物Bという)として、線状低密度ポリエチレンA
(住友化学工業(株)製エクセレン VL200密度
0.900g/cm3 )20重量部、線状低密度ポリエ
チレンB(住友化学工業(株)製 スミカセン−L F
A201 密度0.919g/cm3 )60重量部、お
よび高圧法低密度ポリエチレン(住友化学工業(株)製
スミカセン F208−0 密度0.922g/cm
3 )20重量部とからなる熱可塑性樹脂100重量部と
炭酸カルシウム(白石カルシウム(株)製ホワイトンS
SB(赤))80重量部とからなる混合物を、組成物A
の製造と場合と同様に混練して組成物Bを得た。上記で
得られた組成物Aからなる酸素吸収シートに、組成物B
を280℃の温度で200μmに表裏両面に溶融ラミネ
ートして多層シートを得た。
延伸機により60℃でMDに3.8倍に延伸し酸素吸収
多層シートを得、酸素吸収特性を5℃の条件で測定し
た。
を持ち、溶出汚染防止性に優れた酸素吸収多層シートと
なった。
(住友化学工業(株)製スミカセン−L GA801、
密度0.920g/cm3 )80重量%と高圧法低密度
ポリエチレン(住友化学工業(株)製スミカセン F2
08−0、密度0.922g/cm3 )25重量%とし
た以外は、実施例1と同様にして酸素吸収多層シートを
得た。結果として、実施例1と同様に高い酸素吸収能力
を持ち、溶出汚染防止性に優れた酸素吸収シートとなっ
た。
物Bを実施例1のラミネートと同じ加工条件で厚さ20
0μmにシート化し、多孔質層用シートを得た。また酸
素吸収剤含有層用には、実施例1の組成物Aを使用し、
実施例1と同様にして厚さ1mmの酸素吸収剤含有層用
シートを得た。酸素吸収剤含有層用シートと多孔質層用
シートを各々3.8倍に60℃下で延伸し、その後ウレ
タン系接着剤で酸素吸収シートの両面に多孔質層を接着
させて酸素吸収多層シートを得、酸素吸収特性を5℃の
条件で測定した。結果として、実施例1とほぼ同等の性
能を持つ酸素吸収多層シートとなった。
Bを溶融ラミネートした以外は、実施例1と同様にして
酸素吸収多層シートを得た。結果として、ラミネート面
からは脱離は見られず、酸素吸収性能も実施例1とほぼ
同等の性能を持つ酸素吸収多層シートとなった。
のみ組成物Bを溶融ラミネートして得られた多層シート
の他方の面に、高密度ポリエチレン(東洋曹達製、ニポ
ロンハード6200、MFR=0.92、密度0.95
7g/cm3 )を樹脂温度200℃にて200μm溶融
ラミネートし、酸素吸収シートを得た。結果として、曲
げ変形に対して強い酸素吸収多層シートが得られた。
トに、組成物Bを280℃の温度で200μmに表裏両
面に溶融ラミネートして多層シートを得た。この延伸加
工は行なっていない多層シートの酸素吸収性能を評価し
たが、結果として、シートが多孔質化せず酸素吸収能を
全く持たないシートとなった。
と同様に加工を行ないシートを得ようとしたが、延伸時
に破断を生じ酸素吸収多層シートを得ることは出来なか
った。
素吸収剤90重量%とした以外は実施例1と同様に加工
を行ないシートを得ようとしたが、酸素吸収剤層を組成
物とすることが出来ず、シート化することが出来なかっ
た。
して酸素吸収シートを得た。結果として、酸素吸収性能
は同等であったが、溶出汚染防止性に劣り湿潤下では使
用に耐えないシートとなった。
ないものを使用した以外は、実施例1と同様に加工を行
いシートを得たが、酸素吸収能の悪いシートとなった。
μmで凝集していないものを使用した以外は、実施例1
と同様に加工を行いシートを得た。結果として、鉄粉の
表面積が凝集型に比べて小さいため、酸素吸収能の劣る
シートとなった。
Claims (4)
- 【請求項1】熱可塑性樹脂15〜70重量%と、一次粒
子径0.01〜20μmの粉体が5〜200μmに凝集
した鉄粉系酸素吸収剤30〜85重量%からなる熱可塑
性樹脂組成物を厚さ30μm〜5mmにシート加工した
後、少なくとも一軸方向に1.5〜8.0倍の倍率で延
伸された酸素吸収シートにおいて、該酸素吸収シートの
片面または両面に充填剤と樹脂成分とからなる樹脂組成
物を多孔質層として配してなることを特徴とする酸素吸
収多層シート。 - 【請求項2】多孔質層が樹脂成分100重量部と充填剤
50〜400重量部からなる樹脂組成物であることを特
徴とする請求項1記載の酸素吸収多層シート。 - 【請求項3】熱可塑性樹脂が分岐低密度ポリエチレン、
エチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとの共重合
体である線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレンおよび/またはブテン−1とプロピレンと
の共重合体、酢酸ビニルおよび/または(メタ)アクリ
ル酸エステルとエチレンとの共重合体から選ばれる1種
または2種以上の混合物である請求項1記載の酸素吸収
多層シート。 - 【請求項4】熱可塑性樹脂の少なくとも20重量%以上
がエチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとの共重
合体である線状低密度ポリエチレンであって、重量平均
分子鎖長が1000〜9000オングストロームの常温
でのキシレン抽出成分を18重量%〜45重量%持ち、
密度0.870〜0.915g/cm3 であることを特
徴とする請求項1記載の酸素吸収多層シート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03330416A JP3081976B2 (ja) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | 酸素吸収多層シート |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03330416A JP3081976B2 (ja) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | 酸素吸収多層シート |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH05162251A true JPH05162251A (ja) | 1993-06-29 |
JP3081976B2 JP3081976B2 (ja) | 2000-08-28 |
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ID=18232362
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03330416A Expired - Lifetime JP3081976B2 (ja) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | 酸素吸収多層シート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3081976B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10264279A (ja) * | 1997-03-25 | 1998-10-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 片側吸収型脱酸素多層体とその製造方法 |
WO2002018140A1 (fr) * | 2000-08-28 | 2002-03-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Desoxydant multicouche et son procede de production |
JP2002080647A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 脱酸素剤樹脂組成物及びシート |
JP2020075406A (ja) * | 2018-11-07 | 2020-05-21 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 酸素吸収性積層体及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-12-13 JP JP03330416A patent/JP3081976B2/ja not_active Expired - Lifetime
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---|---|
JP3081976B2 (ja) | 2000-08-28 |
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