JP2576646B2 - 酸素吸収シート - Google Patents
酸素吸収シートInfo
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- JP2576646B2 JP2576646B2 JP1306204A JP30620489A JP2576646B2 JP 2576646 B2 JP2576646 B2 JP 2576646B2 JP 1306204 A JP1306204 A JP 1306204A JP 30620489 A JP30620489 A JP 30620489A JP 2576646 B2 JP2576646 B2 JP 2576646B2
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- JP
- Japan
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- oxygen
- weight
- absorbing sheet
- ethylene
- sheet
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、酸素吸収シートに関する。さらに詳しく
は、取扱いが容易であり、酸素吸収能力を制御した酸素
吸収シートに関する。
は、取扱いが容易であり、酸素吸収能力を制御した酸素
吸収シートに関する。
＜従来の技術＞ 脱酸素剤は食品をはじめ、種々の製品の保存に際して
酸素が好まれないような場合に、酸素の除去を目的とし
て多方面において使用されている。例えば酸素吸収剤と
しては特開昭62−234544号公報に示されるような鉄粉な
どが好んで用いられているが、粉体の酸素吸収剤、特に
微粉のものは、空気中で酸素を吸収し易く、特に鉄系の
酸素吸収剤の場合は自然発火性でさえあるため取扱いが
難しい。
酸素が好まれないような場合に、酸素の除去を目的とし
て多方面において使用されている。例えば酸素吸収剤と
しては特開昭62−234544号公報に示されるような鉄粉な
どが好んで用いられているが、粉体の酸素吸収剤、特に
微粉のものは、空気中で酸素を吸収し易く、特に鉄系の
酸素吸収剤の場合は自然発火性でさえあるため取扱いが
難しい。
特公昭62−54704号公報に示される粉体の酸素吸収剤
を通気度のある素材で包装する方法は、粉体の密封が完
全でないと、粉体が外部に漏れるという問題がある。ま
た、酸素吸収剤は通気性の包装素材前から酸素吸収を行
うために粉体の酸素吸収剤表面部で反応・硬化する。こ
のため、内部までの吸収反応が期待できず、結果的に吸
収剤の充填量に比例した酸素吸収特性が発揮されないた
め、酸素吸収速度が充分に制御できないという問題があ
った。
を通気度のある素材で包装する方法は、粉体の密封が完
全でないと、粉体が外部に漏れるという問題がある。ま
た、酸素吸収剤は通気性の包装素材前から酸素吸収を行
うために粉体の酸素吸収剤表面部で反応・硬化する。こ
のため、内部までの吸収反応が期待できず、結果的に吸
収剤の充填量に比例した酸素吸収特性が発揮されないた
め、酸素吸収速度が充分に制御できないという問題があ
った。
酸素吸収剤の包装方法としては特開昭55−116436号公
報に示されるような方法等が提案されているが、少量の
酸素吸収剤を正確にかつ高速で充填することは極めて難
しい上に高価な自動充填包装機が必要である。また、こ
のように酸素吸収剤を包装したものは通常食品と一緒に
包装されていることが多く、誤って酸素吸収剤を食べて
しまうケースもあり得る。
報に示されるような方法等が提案されているが、少量の
酸素吸収剤を正確にかつ高速で充填することは極めて難
しい上に高価な自動充填包装機が必要である。また、こ
のように酸素吸収剤を包装したものは通常食品と一緒に
包装されていることが多く、誤って酸素吸収剤を食べて
しまうケースもあり得る。
また、シートタイプのものとしては、特開昭55−4434
4号公報に示されるように活性酸化鉄からなる酸素吸収
剤をポリエチレン等の熱可塑性樹脂とブレンドシート状
にしたものがあるが、酸素吸収能が必ずしも十分とはい
えない。特開昭55−109428号公報に示されるようにシー
トまたはフィルム状の有孔基材の孔内に酸素吸収剤を充
填したものは、取扱いによって酸素吸収剤が脱落した
り、また脱落防止用の通気性フィルム層を設けたものは
高価になるという欠点がある。特開昭60−183373号公報
に示されるように連続気泡構造を有する発泡ポリウレタ
ンシートの気泡内に脱酸素剤粉末が埋入されたものは、
連続気泡を工業的に安定して得ることが難しい上に材料
自体が高価であり実用的でない。
4号公報に示されるように活性酸化鉄からなる酸素吸収
剤をポリエチレン等の熱可塑性樹脂とブレンドシート状
にしたものがあるが、酸素吸収能が必ずしも十分とはい
えない。特開昭55−109428号公報に示されるようにシー
トまたはフィルム状の有孔基材の孔内に酸素吸収剤を充
填したものは、取扱いによって酸素吸収剤が脱落した
り、また脱落防止用の通気性フィルム層を設けたものは
高価になるという欠点がある。特開昭60−183373号公報
に示されるように連続気泡構造を有する発泡ポリウレタ
ンシートの気泡内に脱酸素剤粉末が埋入されたものは、
連続気泡を工業的に安定して得ることが難しい上に材料
自体が高価であり実用的でない。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は取扱いが容易で酸素吸収剤の外部への
漏れがなく、酸素吸収能力を任意に制御でき、充填包装
という技術的に難しい工程を必要とせず、かつ、誤食防
止効果の大きい酸素吸収剤を提供することである。
漏れがなく、酸素吸収能力を任意に制御でき、充填包装
という技術的に難しい工程を必要とせず、かつ、誤食防
止効果の大きい酸素吸収剤を提供することである。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは上記課題に鑑み、取扱いが容易で酸素吸
収剤の外部への漏れがなく、酸素吸収能力を任意に制御
できる脱酸素剤について鋭意研究を続けてきた。その結
果、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを混合し溶融成形して
得られたフィルムを特定条件で延伸加工することにより
目的とする酸素吸収シートが得られることを見出し本発
明を完成するに至った。
収剤の外部への漏れがなく、酸素吸収能力を任意に制御
できる脱酸素剤について鋭意研究を続けてきた。その結
果、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを混合し溶融成形して
得られたフィルムを特定条件で延伸加工することにより
目的とする酸素吸収シートが得られることを見出し本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂15〜70重量％と酸
素吸収剤30〜85重量％からなる樹脂組成物を厚さ10μｍ
〜5mmにシート加工した後、少なくとも一軸方向に1.5〜
8.0倍の倍率で延伸されたことを特徴とする酸素吸収シ
ートである。
素吸収剤30〜85重量％からなる樹脂組成物を厚さ10μｍ
〜5mmにシート加工した後、少なくとも一軸方向に1.5〜
8.0倍の倍率で延伸されたことを特徴とする酸素吸収シ
ートである。
本発明の酸素吸収シートは熱可塑性樹脂の中に酸素吸
収剤を溶融混練により均一に分散させ得られたフィルム
またはシートを特定条件下で延伸することにより熱可塑
性樹脂フィルムまたはシートに小さな空隙（ミクロポイ
ド）を多数発生させて多孔質化したものであって、該フ
ィルムまたはシート中に均一に分散された酸素吸収剤は
ミクロポイドを通じて大気と接触しており大気中の酸素
を効果的に吸収することができる特徴を有している。
収剤を溶融混練により均一に分散させ得られたフィルム
またはシートを特定条件下で延伸することにより熱可塑
性樹脂フィルムまたはシートに小さな空隙（ミクロポイ
ド）を多数発生させて多孔質化したものであって、該フ
ィルムまたはシート中に均一に分散された酸素吸収剤は
ミクロポイドを通じて大気と接触しており大気中の酸素
を効果的に吸収することができる特徴を有している。
本発明で使用される酸素吸収剤としては鉄粉または鉄
粉と電解質からなるものが好ましいが、鉄粉と電解質か
らのなるものがより好ましい。鉄粉には鉄系副成分とし
て炭化鉄や鉄の酸化物などを表面等に含み、該副成分の
含有量は、通常0.1〜20重量％である。鉄粉の粒径は通
常0.1〜100μｍくらいのものが好ましく、より好ましく
は１〜50μｍである。粒径が大きすぎると比表面積が小
さくなるため酸素吸収能が低く、また、薄物シートの製
膜が出来ないという制限もある。一方、小さすぎると熱
可塑性樹脂中での分散性が悪化するという問題の他に工
業的に安定して小粒径鉄粉を入手することが難しいとい
う問題がある。
粉と電解質からなるものが好ましいが、鉄粉と電解質か
らのなるものがより好ましい。鉄粉には鉄系副成分とし
て炭化鉄や鉄の酸化物などを表面等に含み、該副成分の
含有量は、通常0.1〜20重量％である。鉄粉の粒径は通
常0.1〜100μｍくらいのものが好ましく、より好ましく
は１〜50μｍである。粒径が大きすぎると比表面積が小
さくなるため酸素吸収能が低く、また、薄物シートの製
膜が出来ないという制限もある。一方、小さすぎると熱
可塑性樹脂中での分散性が悪化するという問題の他に工
業的に安定して小粒径鉄粉を入手することが難しいとい
う問題がある。
また、鉄粉は比表面積が1000cm2/g以上で通常は1000c
m2/g以上が好ましく、5000cm2/g以上がさらに好まし
い。従って鉄粉の形状としては多孔質またはそれに近い
ものが最適である。電解質は鉄粉の酸素吸収速度を促進
するものであり、例えばハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩
または水酸化物等である。これらの塩類の中で好ましい
のはハロゲン化物であり、さらに好ましくはCaCl2、NaC
l、MgCl2等である。電解質は前記鉄粉の表面に付着また
はコーティングして使用するのが好ましいが、鉄粉との
単なるブレンドで使用してもよい。また、電解質の添加
量は0.1〜10wt％が好ましいが、鉄粉の表面に付着また
はコーティングしたタイプの場合は、0.1〜５重量％の
添加量が最も実用的である。添加量が10重量％を越すと
水分を吸湿しすぎてシート全体が水で濡れ商品価値が失
われる。
m2/g以上が好ましく、5000cm2/g以上がさらに好まし
い。従って鉄粉の形状としては多孔質またはそれに近い
ものが最適である。電解質は鉄粉の酸素吸収速度を促進
するものであり、例えばハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩
または水酸化物等である。これらの塩類の中で好ましい
のはハロゲン化物であり、さらに好ましくはCaCl2、NaC
l、MgCl2等である。電解質は前記鉄粉の表面に付着また
はコーティングして使用するのが好ましいが、鉄粉との
単なるブレンドで使用してもよい。また、電解質の添加
量は0.1〜10wt％が好ましいが、鉄粉の表面に付着また
はコーティングしたタイプの場合は、0.1〜５重量％の
添加量が最も実用的である。添加量が10重量％を越すと
水分を吸湿しすぎてシート全体が水で濡れ商品価値が失
われる。
本発明で使用される酸素吸収剤は湿度が低い場合には
殆ど酸素を吸収せず水分の充分な存在下（例えば、相対
湿度50％以上の大気中）で初めて酸素を吸収するため取
扱いが容易であるという特徴を有する。
殆ど酸素を吸収せず水分の充分な存在下（例えば、相対
湿度50％以上の大気中）で初めて酸素を吸収するため取
扱いが容易であるという特徴を有する。
本発明の酸素吸収シートにおいて酸素吸収剤の含有量
が30重量％未満の場合はミクロボイドの発生が少ないた
め大気と連帯するミクロボイドも少なくなり、その結果
大気中の酸素を吸収する能力が極めて低く実用に供し得
ない。一方、85重量％を超す場合は得られる酸素吸収シ
ートが著しく脆くなって実用に供し得ない。
が30重量％未満の場合はミクロボイドの発生が少ないた
め大気と連帯するミクロボイドも少なくなり、その結果
大気中の酸素を吸収する能力が極めて低く実用に供し得
ない。一方、85重量％を超す場合は得られる酸素吸収シ
ートが著しく脆くなって実用に供し得ない。
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、高圧法で
得られる分岐低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数４
〜12のα−オレフィンとの共重合体、高密度ポリエチレ
ン、エチレンおよび／またはブテン−１とプロピレンと
ランダムおよびブロック共重合体、プロピレン単独重合
体、酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エス
テルとエチレンとの共重合体、エチレンとアクリル酸と
の共重合体の金属塩から選ばれる１種または２種以上の
混合物があるが、エチレンと炭素数４〜12のα−オレフ
ィンとの共重合体、エチレンおよび／またはブテン−１
とプロピレンとのランダムおよびブロック共重合体、酢
酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルと
エチレンとの共重合体、エチレンとアクリル酸との共重
合体の金属塩が好ましい。さらに好ましくはエチレンと
炭素数４〜12のα−オレフィンとの共重合体であって、
密度が0.870〜0.915g/cm3、25℃におけるキシレン抽出
成分（以下、「CXS成分」という）の重量平均分子鎖長
が1000〜9000Åで該抽出成分を18〜45重量％含むもの
（以下、「超低密度ポリエチレン」という）および超低
密度ポリエチレンを少なくとも10重量％以上含む熱可塑
性樹脂が挙げられる。
得られる分岐低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数４
〜12のα−オレフィンとの共重合体、高密度ポリエチレ
ン、エチレンおよび／またはブテン−１とプロピレンと
ランダムおよびブロック共重合体、プロピレン単独重合
体、酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エス
テルとエチレンとの共重合体、エチレンとアクリル酸と
の共重合体の金属塩から選ばれる１種または２種以上の
混合物があるが、エチレンと炭素数４〜12のα−オレフ
ィンとの共重合体、エチレンおよび／またはブテン−１
とプロピレンとのランダムおよびブロック共重合体、酢
酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルと
エチレンとの共重合体、エチレンとアクリル酸との共重
合体の金属塩が好ましい。さらに好ましくはエチレンと
炭素数４〜12のα−オレフィンとの共重合体であって、
密度が0.870〜0.915g/cm3、25℃におけるキシレン抽出
成分（以下、「CXS成分」という）の重量平均分子鎖長
が1000〜9000Åで該抽出成分を18〜45重量％含むもの
（以下、「超低密度ポリエチレン」という）および超低
密度ポリエチレンを少なくとも10重量％以上含む熱可塑
性樹脂が挙げられる。
本発明において使用する熱可塑性樹脂として超低密度
ポリエチレンを10重量％以上含むものは、酸素吸収剤の
溶融混練時の分散性が良好で、得られるシートの延伸性
が優れ高倍率の延伸が可能である。
ポリエチレンを10重量％以上含むものは、酸素吸収剤の
溶融混練時の分散性が良好で、得られるシートの延伸性
が優れ高倍率の延伸が可能である。
また、超低密度でポリエチレンは例えば特開昭56−99
209号公報、特開昭59−280011号公報等公知の技術によ
って製造することができる。
209号公報、特開昭59−280011号公報等公知の技術によ
って製造することができる。
熱可塑性樹脂と酸素吸収剤からなる延伸前の樹脂組成
物のシート厚さは用途目的により様々であるが、10μｍ
未満の場合は所望の酸素吸収能力を得るために非常に大
面積の酸素吸収シートを使用しなければならないケース
もあり包装される食品本体より大きく目立ってしまうと
いう問題が生じる。一方、5mmを超す場合は、シート加
工後の延伸においてシートを均一な延伸温度にすること
が難しく均一な延伸ができなかったり、延伸応力が非常
に大きくなり通常の装置では無理な場合もある。
物のシート厚さは用途目的により様々であるが、10μｍ
未満の場合は所望の酸素吸収能力を得るために非常に大
面積の酸素吸収シートを使用しなければならないケース
もあり包装される食品本体より大きく目立ってしまうと
いう問題が生じる。一方、5mmを超す場合は、シート加
工後の延伸においてシートを均一な延伸温度にすること
が難しく均一な延伸ができなかったり、延伸応力が非常
に大きくなり通常の装置では無理な場合もある。
また、得られたシートの延伸倍率について1.5倍未満
ではミクロボイドの発生が少なく均一分散された酸素吸
収剤が大気と充分に接触できないため実用に充分な酸素
級収能力を得ることができない。また、8.0倍を越える
と得られる酸素吸収シートは引裂などのフィルム強度が
著しく低下し、わずかな外力で破損するため実用に供し
得ない。シートの延伸温度については熱可塑性樹脂の融
点より５℃程度以下の温度を設定すればよいが、例え
ば、ポリオレフィン系樹脂の場合、通常室温から70℃程
度の温度がよく用いられる。
ではミクロボイドの発生が少なく均一分散された酸素吸
収剤が大気と充分に接触できないため実用に充分な酸素
級収能力を得ることができない。また、8.0倍を越える
と得られる酸素吸収シートは引裂などのフィルム強度が
著しく低下し、わずかな外力で破損するため実用に供し
得ない。シートの延伸温度については熱可塑性樹脂の融
点より５℃程度以下の温度を設定すればよいが、例え
ば、ポリオレフィン系樹脂の場合、通常室温から70℃程
度の温度がよく用いられる。
なお、本発明の酸素吸収シートを得るための組成物の
中には、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で酸素
防止剤、分散剤、帯電防止剤、消臭剤、殺菌剤等を配合
させることができる。
中には、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で酸素
防止剤、分散剤、帯電防止剤、消臭剤、殺菌剤等を配合
させることができる。
本発明の酸素吸収シートを製造する方法は例えば次の
通りである。
通りである。
まず、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを、ロール型また
はバンバリー型の混練機あるいは一軸または二軸押出機
などを用いる通常の方法で混合あるいは混練して組成物
を得る。次いでこの組成物からインフレーション加工、
カレンダー加工、Ｔダイ加工等の通常の成形方法によっ
てフィルムあるいはシートを製造し、得られたフィルム
あるいはシートを延伸するが、延伸は一軸または二軸で
行う。一軸延伸の場合は通常ロール延伸が好ましいが、
チューブラー延伸で行ってもよい。また、延伸は一段で
も二段以上でも可能であり、二軸延伸の場合は同時二軸
での延伸てもよいし、縦方向の延伸を行った後に横方向
を延伸する逐次二軸延伸でもよい。
はバンバリー型の混練機あるいは一軸または二軸押出機
などを用いる通常の方法で混合あるいは混練して組成物
を得る。次いでこの組成物からインフレーション加工、
カレンダー加工、Ｔダイ加工等の通常の成形方法によっ
てフィルムあるいはシートを製造し、得られたフィルム
あるいはシートを延伸するが、延伸は一軸または二軸で
行う。一軸延伸の場合は通常ロール延伸が好ましいが、
チューブラー延伸で行ってもよい。また、延伸は一段で
も二段以上でも可能であり、二軸延伸の場合は同時二軸
での延伸てもよいし、縦方向の延伸を行った後に横方向
を延伸する逐次二軸延伸でもよい。
このように酸素吸収シートの製造は可塑性樹脂と酸素
吸収剤からなる樹脂組成物の製造フィルムあるいはシー
トの成形および延伸という工程によりなるが、これら工
程を連続で行ってもよいし個別に行ってもよい。
吸収剤からなる樹脂組成物の製造フィルムあるいはシー
トの成形および延伸という工程によりなるが、これら工
程を連続で行ってもよいし個別に行ってもよい。
＜実施例＞ 以下、実施例によって詳細に説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。
れによって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例に示した物性の測定法は以
下の通りである。
下の通りである。
酸素吸収速度：酸素吸収速度は空気１に対し、酸素吸
収シートを3.7gの割合で密閉容器に存在させ、初期の４
時間で吸収した量から吸収速度の平均を求めたものであ
る。
収シートを3.7gの割合で密閉容器に存在させ、初期の４
時間で吸収した量から吸収速度の平均を求めたものであ
る。
密閉容器とは、目盛付きのガラス製の円筒容器を水面
に立てたもので酸素が吸収されると減少した容量が水に
よって占有される仕組みとなっている。
に立てたもので酸素が吸収されると減少した容量が水に
よって占有される仕組みとなっている。
重量平均分子鎖長:CXS成分の重量平均分子鎖長は、東
洋曹達（株）製のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）8
11型にカラムとしてGMH6−HDを２本取り付け、130℃の
条件下でポリスチレンを基準として測定した。
洋曹達（株）製のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）8
11型にカラムとしてGMH6−HDを２本取り付け、130℃の
条件下でポリスチレンを基準として測定した。
密度：樹脂の密度はJIS K6760−1981に準拠して密度勾
配管法により23℃で測定した。
配管法により23℃で測定した。
メルトフローレート:JIS K6760−1981に準拠して測定し
た。
た。
比表面積：試料約0.3gを吸着試料管に入れ、窒素30vol
％、ヘリウム70vol％の混合ガスのフロー（30ml/分）
下、200℃で20分間加熱処理を行ない放冷後、約−196℃
の液体窒素の中に吸着試料管を入れN2ガスの吸着量を22
℃１気圧の吸着量（Ｖ）として測定した。
％、ヘリウム70vol％の混合ガスのフロー（30ml/分）
下、200℃で20分間加熱処理を行ない放冷後、約−196℃
の液体窒素の中に吸着試料管を入れN2ガスの吸着量を22
℃１気圧の吸着量（Ｖ）として測定した。
BET式より近似して求めた次式に吸着量（Ｖ）を入れ
てサンプルの全表面積Stを求めた。
てサンプルの全表面積Stを求めた。
注） St＝2.84×Ｖ〔m2〕 全表面積をサンプル重量（Ｗ）で割ることにより比表
面積Ｓを算出した。
面積Ｓを算出した。
Ｓ＝St/W〔m2/g〕 注）B.E.T.式 ここで、 P:吸着ガスの蒸気圧 Po:冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧 X:相関圧力P/POにおいて試料表面に吸着されたガス量
（重量） Xm:単分子量に吸着したガス量（重量） C:吸着エネルギーに関する定数 （１）で と仮定すると次式が得られる。
（重量） Xm:単分子量に吸着したガス量（重量） C:吸着エネルギーに関する定数 （１）で と仮定すると次式が得られる。
Xm＝Ｘ（１−P/Po） ガスの理想状態方程式から ここで ：大気圧 V:吸着又は脱着したガス量（体積） M:1モルの吸着ガス量（重量） R:気体定数 T:大気温度 Ｘを（２）に代入すると そしてサンプルの全表面積は次式により求められる。
ここで St:単分子層を形成した全表面積 即ち、サンプルの全表面積 N:アボガイド数 M:1モルの吸着ガス量 AcS:吸着ガスの断面積 従って 吸着ガスとして窒素を用い、22℃１気圧のもとで上式は
次のように表される。
次のように表される。
St＝Ｖ（１−P/Po）×4.03 （６） POは大気圧より平均して15mmHg高いと仮定すると
（６）式は次のように表される。（P/Po＝760/775） St＝2.84×Ｖ〔m2〕 粒子径：島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置
（SALD−1100型）を用いて粒度分布を測定し最小粒子か
ら体積を積算し、全体積の50％に達する粒子径を求め、
これを粒子径とした。
（６）式は次のように表される。（P/Po＝760/775） St＝2.84×Ｖ〔m2〕 粒子径：島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置
（SALD−1100型）を用いて粒度分布を測定し最小粒子か
ら体積を積算し、全体積の50％に達する粒子径を求め、
これを粒子径とした。
実施例１ 線状密度ポリエチレンＡとして重量平均分子鎖長が37
00ÅであるCXS成分21重量％を含み、密度が0.900g/cm3
であり、メルトフローレートが1.8g/10分であるエチレ
ン−ブテン−１共重合体（以下、この線状低密度ポリエ
チレンを第２表の通り「Ａ−１」と記す）25重量％、酸
素吸収剤として鉄粉（平均粒径40μｍ、電解質として塩
化カルシウムを1wt％含み、鉄成分としてはFe 85wt％,F
e3C 9wt％およびFeO 6wt％からなる。比表面積90000cm2
/g）75重量％と分散剤としてステアリン酸亜鉛を樹脂組
成物100重量部に対し1.0重量部とを森田精機（株）製の
タンブラーミキサーMT50型によって予め混合した後、得
られた混合物を神戸製鋼（株）製のBR型バンパリーによ
って120〜150℃で５分間さらに混練して組成物を得た。
00ÅであるCXS成分21重量％を含み、密度が0.900g/cm3
であり、メルトフローレートが1.8g/10分であるエチレ
ン−ブテン−１共重合体（以下、この線状低密度ポリエ
チレンを第２表の通り「Ａ−１」と記す）25重量％、酸
素吸収剤として鉄粉（平均粒径40μｍ、電解質として塩
化カルシウムを1wt％含み、鉄成分としてはFe 85wt％,F
e3C 9wt％およびFeO 6wt％からなる。比表面積90000cm2
/g）75重量％と分散剤としてステアリン酸亜鉛を樹脂組
成物100重量部に対し1.0重量部とを森田精機（株）製の
タンブラーミキサーMT50型によって予め混合した後、得
られた混合物を神戸製鋼（株）製のBR型バンパリーによ
って120〜150℃で５分間さらに混練して組成物を得た。
この組成物を南千住製作所製の65mmφ押出機によりＴ
ダイ成形（ダイス幅700mm、ダイリップ開度0.7mm）し、
厚さ1mmのシートを得た。なお押出機の温度はシリンダ
ー１を250℃、シリンダー２、シリンダー３、ヘッド及
びダイスを280℃とした。
ダイ成形（ダイス幅700mm、ダイリップ開度0.7mm）し、
厚さ1mmのシートを得た。なお押出機の温度はシリンダ
ー１を250℃、シリンダー２、シリンダー３、ヘッド及
びダイスを280℃とした。
このシートを日本製鋼（株）製のロール延伸機により
60℃でMDに3.2倍に延伸し、第１表に示す通り酸素吸収
速度が12.0cm3/Hrであってこのレベルは酸素吸収剤とし
ての実用に充分なものである。また、この酸素吸収シー
トは湿度が低い場合には殆ど酸素を吸収しないが、水分
の充分な存在の下で初めて酸素を吸収するため形態が取
扱い易いシートというだけでなく、機能作用制御の面か
らも極めて取扱い易いものであった。さらに、シートか
らの酸素吸収剤の離脱は認められなかった。
60℃でMDに3.2倍に延伸し、第１表に示す通り酸素吸収
速度が12.0cm3/Hrであってこのレベルは酸素吸収剤とし
ての実用に充分なものである。また、この酸素吸収シー
トは湿度が低い場合には殆ど酸素を吸収しないが、水分
の充分な存在の下で初めて酸素を吸収するため形態が取
扱い易いシートというだけでなく、機能作用制御の面か
らも極めて取扱い易いものであった。さらに、シートか
らの酸素吸収剤の離脱は認められなかった。
実施例２〜８ 第１〜２表に示した成分と配合割合の樹脂組成物を用
いた以外ぱ実施例１と同様に行ない酸素吸収シートを得
た。これらの酸素吸収シートは第１表に示す通り優れた
性能を有するのみならず取扱いの容易さや酸素吸収剤の
離脱についても実施例１と同様優れた結果となった。
いた以外ぱ実施例１と同様に行ない酸素吸収シートを得
た。これらの酸素吸収シートは第１表に示す通り優れた
性能を有するのみならず取扱いの容易さや酸素吸収剤の
離脱についても実施例１と同様優れた結果となった。
比較例１〜４ 第１〜２表に示した成分と配合割合の樹脂組成物を用
いた以外は実施例１と同様に行ない酸素吸収シートを得
た。しかし、第１表に示す通り性能の殆ど認められない
酸素吸収シートしか得られなかったり、酸素吸収シート
が全く得られない。
いた以外は実施例１と同様に行ない酸素吸収シートを得
た。しかし、第１表に示す通り性能の殆ど認められない
酸素吸収シートしか得られなかったり、酸素吸収シート
が全く得られない。
比較例５ 鉄粉として、平均粒径48μｍ、比表面積450cm2/g、塩
化カルシウムを1wt％含むものを使用した他は、実施例
１と同様にしてシートを得た。得られたシートの秤量
は、400g/m2で、酸素吸収速度は、0.1cm3/Hr以下であ
り、酸素吸収性能の殆ど認められないものであった。
化カルシウムを1wt％含むものを使用した他は、実施例
１と同様にしてシートを得た。得られたシートの秤量
は、400g/m2で、酸素吸収速度は、0.1cm3/Hr以下であ
り、酸素吸収性能の殆ど認められないものであった。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、特許請求の範囲に記載された通り特
定の熱可塑性樹脂と特定の酸素吸収剤とを特定割合で含
む樹脂組成物を特定の延伸倍率下で加工することによ
り、取扱いが容易で酸素吸収剤の外部への漏れがなく、
酸素吸収能力を任意に制御でき、充填包装の工程が不要
でかつ誤食防止効果の大きい酸素吸収シートを得ること
ができた。さらに、特筆すべきは特定の酸素吸収剤を用
いることによりシート加工工程および実使用までの取扱
いが酸素吸収の心配もなく通常の大気中で自由に行える
ことである。
定の熱可塑性樹脂と特定の酸素吸収剤とを特定割合で含
む樹脂組成物を特定の延伸倍率下で加工することによ
り、取扱いが容易で酸素吸収剤の外部への漏れがなく、
酸素吸収能力を任意に制御でき、充填包装の工程が不要
でかつ誤食防止効果の大きい酸素吸収シートを得ること
ができた。さらに、特筆すべきは特定の酸素吸収剤を用
いることによりシート加工工程および実使用までの取扱
いが酸素吸収の心配もなく通常の大気中で自由に行える
ことである。
このような効果は、特定の熱可塑性樹脂と特定の酸素
吸収剤を使用して酸素吸収剤を熱可塑性樹脂の中に均一
に分散させたことおよびこのようにして得られた樹脂組
成物を特定の延伸倍率下で加工し酸素吸収剤と熱可組成
樹脂の間に大気に通じるミクロボイドを多数発生させ結
果的に酸素吸収剤の大気と接触する面積を大きくしたこ
とにもとずくものである。
吸収剤を使用して酸素吸収剤を熱可塑性樹脂の中に均一
に分散させたことおよびこのようにして得られた樹脂組
成物を特定の延伸倍率下で加工し酸素吸収剤と熱可組成
樹脂の間に大気に通じるミクロボイドを多数発生させ結
果的に酸素吸収剤の大気と接触する面積を大きくしたこ
とにもとずくものである。
本発明によって得られる酸素吸収シートはその特性を
生かして高含水食品、一般食品等の加工食品包装は勿
論、果物・野菜・花き等の包装、機械部品類の包装、医
薬類の包装等に使用することができる。用途目的に応じ
て他の基材と組合せて使用することもできる。
生かして高含水食品、一般食品等の加工食品包装は勿
論、果物・野菜・花き等の包装、機械部品類の包装、医
薬類の包装等に使用することができる。用途目的に応じ
て他の基材と組合せて使用することもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 正史 大阪府大阪市住吉区遠里小野７丁目３番 22号 (56)参考文献 特開 昭63−139925（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】熱可塑性樹脂15〜70重量％と酸素吸収剤30
〜85重量％とからなる樹脂組成物であって、該酸素吸収
剤が粒径0.1〜100μｍで比表面積1000cm2/g以上である
鉄粉90〜99.9重量％と電解質0.1〜10重量％とからな
り、該樹脂組成物を厚さ10μｍ〜5mmにシート加工した
後、少なくとも一軸方向に1.5〜８倍の倍率で延伸され
てなる酸素吸収シート。 - 【請求項２】酸素吸収剤が、鉄粉の表面に電解質が付着
またはコーティングされていることを特徴とする請求項
１記載の酸素吸収シート。 - 【請求項３】熱可塑性樹脂が、分岐低密度ポリエチレ
ン、エチレンと炭素数４〜12のα−オレフィンとの共重
合体、高密度ポリエチレン、エチレンおよび／またはブ
テン−１とプロピレンとのランダムおよびブロック共重
合体、プロピレン単独重合体、酢酸ビニルおよび／また
は（メタ）アクリル酸エステルとエチレンとの共重合
体、エチレンとアクリル酸との共重合体の金属塩から選
ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴と
する請求項１または２記載の酸素吸収シート。 - 【請求項４】エチレンと炭素数４〜12のα−オレフィン
との共重合体が、密度0.87〜0.915g/cm3であり、25℃に
おけるキシレン抽出成分の重量平均分子鎖長が1000〜90
00Åで該抽出成分を18〜45重量％含むことを特徴とする
請求項３記載の酸素吸収シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1306204A JP2576646B2 (ja) | 1988-11-24 | 1989-11-24 | 酸素吸収シート |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29792188 | 1988-11-24 | ||
| JP63-297921 | 1988-11-24 | ||
| JP1306204A JP2576646B2 (ja) | 1988-11-24 | 1989-11-24 | 酸素吸収シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02229840A JPH02229840A (ja) | 1990-09-12 |
| JP2576646B2 true JP2576646B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=26561298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1306204A Expired - Fee Related JP2576646B2 (ja) | 1988-11-24 | 1989-11-24 | 酸素吸収シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2576646B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2062083C (en) * | 1991-04-02 | 2002-03-26 | Drew Ve Speer | Compositions, articles and methods for scavenging oxygen |
| JP2002080647A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 脱酸素剤樹脂組成物及びシート |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5534164A (en) * | 1978-09-04 | 1980-03-10 | Teijin Ltd | Oxygen capturing composition |
| JPH06104733B2 (ja) * | 1986-07-16 | 1994-12-21 | 住友化学工業株式会社 | 通気性フィルム及びその製造方法 |
| JP2782727B2 (ja) * | 1988-09-08 | 1998-08-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フィルム状脱酸素剤 |
-
1989
- 1989-11-24 JP JP1306204A patent/JP2576646B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02229840A (ja) | 1990-09-12 |
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