JPH06170940A - 酸素吸収シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一次粒子径が０．０１〜２０μｍであり、凝集
粒子径が５〜２００μｍである鉄粉３０〜８５重量部と
電解質水溶液とを混合したものと、熱可塑性樹脂１５〜
７０重量部とを混練し、シート加工した後、少なくとも
一軸方向に１．５〜９倍の倍率で延伸することを特徴と
する酸素吸収シートの製造方法。 【効果】本発明で得られる酸素吸収シートは酸素吸収能
力および酸素吸収速度の制御性に優れ、特に食品用途へ
の脱酸素剤として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素吸収シートの製造
方法に関する。さらに詳しくは、使用時に臭気が少なく
酸素吸収性能に優れた酸素吸収シートの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】脱酸素剤は食品をはじめ、種々の製品の
保存に際して酸素が好まれないような場合に、酸素の除
去を目的として多方面において使用されている。このう
ち、取扱いが容易であり、酸素吸収能力を制御した酸素
吸収シートとして、鉄粉と電解質とからなる酸素吸収剤
を樹脂に充填して多孔質化する技術が提案されている
が、この場合予め酸素吸収剤として電解質をコートした
鉄粉を用いると、鉄表面が既に酸化されており、樹脂と
の混練時にこの表面の鉄酸化物が樹脂劣化反応を促進
し、臭気を発生させる一因となり、酸素吸収シートの食
品用途への使用には充分なものとは言い難いものであっ
た。また、電解質を酸素吸収シートに用いる樹脂とでマ
スターバッチを作製し、鉄粉と線状ポリエチレンからな
る樹脂組成物に添加した場合には臭気は弱くなるが、鉄
粉の周辺に電解質が存在しにくいため、酸素吸収性能が
劣るものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は取り扱
いが容易で、酸素吸収能力を任意に制御でき、特に使用
時の臭気発生が少なく食品用途に好適な酸素吸収シート
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、取り扱いが容易で、酸素吸収能力を任意に制御で
き、かつ、使用時に臭気の少ない、特に食品用途に好適
な酸素吸収シートの開発について鋭意検討を重ねた結
果、電解質溶液と鉄粉とを混合しその直後に熱可塑性樹
脂と溶融混練の後、成形して得られたシートを特定条件
で延伸加工することにより上記課題を解決できることを
見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一
次粒子径が０．０１〜２０μｍであり、凝集粒子径が５
〜２００μｍである鉄粉３０〜８５重量部と電解質水溶
液とを混合したものと、熱可塑性樹脂１５〜７０重量部
とを混練し、シート加工した後、少なくとも一軸方向に
１．５〜９倍の倍率で延伸することを特徴とする酸素吸
収シートの製造方法を提供するものである。また、鉄粉
と電解質水溶液とを混合したものと、熱可塑性樹脂との
混練は不活性ガス雰囲気下行なうことが好ましく、シー
ト加工の際には、押出機内をベント吸引することが好ま
しい。

【０００５】本発明の酸素吸収シートは熱可塑性樹脂の
中に凝集体の鉄粉を溶融混練により均一に分散させ、得
られたフィルムまたはシートを特定条件下で延伸するこ
とにより熱可塑性樹脂フィルムまたはシートに小さな空
隙（ミクロボイド）を多数発生させて多孔質化したもの
であって、該フィルムまたはシート中に均一に分散させ
た鉄粉はミクロボイドを通じて大気と接触しており大気
中の酸素を効果的に吸収し得ると同時に凝集体の鉄粉を
用いることにより表面積を極めて増加させて高い酸素吸
収性能を発現せしめるものである。本発明で使用される
熱可塑性樹脂としては、例えば、高圧法で得られる分岐
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン等のα−オレフィンホモポリマー、エ
チレンと炭素数３〜１８の少なくとも一種のα−オレフ
ィンとの共重合体、プロピレンとエチレンおよび／また
はブテン−１との共重合体、エチレンと酢酸ビニルおよ
び／または（メタ）アクリル酸エステル類などエチレン
性不飽和結合を有する有機カルボン酸誘導体との共重合
体などから選ばれる一種または二種以上の混合物が挙げ
られる。この中、特に高密度ポリエチレンが臭気発生を
少なくする点では好ましい。

【０００６】本発明に用いられる酸素吸収剤である鉄粉
としては、還元鉄またはできるだけ鉄系不純物を含まな
いものが好ましいが、酸素吸収シート作製の後に強い臭
気を発生しないものであればこの限りではない。本発明
に用いられる鉄粉は、小粒子径の鉄粉が凝集した凝集粒
子であることが酸素吸収性能発現のためには好ましい。
この鉄粉の一次粒子径は、通常、０．０１〜２０μｍで
あり、凝集体としての粒径は５μｍ〜２００μｍであ
り、好ましくは２０〜１５０μｍである。

【０００７】電解質は鉄粉の酸素吸収速度を促進するも
のであり、例えばハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩または
水酸化物等である。これらの種類の中で好ましいのはハ
ロゲン化物であり、さらに好ましくはＣａＣｌ₂ 、Ｎａ
Ｃｌ、ＭｇＣｌ₂ 等である。

【０００８】電解質は、熱可塑性樹脂と混練する直前に
水溶液として鉄粉と混合して用いるのが好ましい。この
場合電解質の添加量は一般的に鉄粉の重量に対し０．１
〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは１
〜１０重量％である。０．１重量％未満では電解質によ
る酸化促進効果による充分な酸素吸収能を得ることがで
きない。また、１０重量％を超えると電解質が吸湿した
際に電解質が溶液状となり鉄粉を包み込んでしまい、酸
素と鉄粉表面との接触を断ってしまうため酸素吸収能が
悪くなるおそれがある。また、電解質水溶液の濃度は、
水に対する電解質の溶解度に依存するが、鉄粉に対する
溶液量が２〜１０重量％であることが好ましく、電解質
の溶解度が低くこの範囲の溶液が調整できない場合には
飽和水溶液であることが好ましい。

【０００９】本発明の酸素吸収シートに使用する熱可塑
性樹脂組成物における酸素吸収剤の含有量は、３０〜８
５重量％である。酸素吸収剤の含有量が３０重量％未満
の場合にはミクロボイドの発生が少ないため大気と連通
するミクロボイドも少なくなり、その結果大気中の酸素
を吸収する能力が低くなる。一方、８５重量％を超える
場合は得られる酸素吸収シートが脆くなる。

【００１０】熱可塑性樹脂と酸素吸収剤からなる延伸前
の熱可塑性樹脂組成物のシート厚さは用途目的により種
々選択できるが、通常１０μｍ〜５ｍｍである。１０μ
ｍ未満の場合は所望の酸素吸収能を得るために非常に大
面積の酸素吸収シートを使用しなければならないケース
もあり、包装される食品自体より大きくなり目立ってし
まうという問題が生じる。一方、５ｍｍを超す場合は、
シート加工後の延伸においてシートを均一な延伸温度に
することが難しく均一な延伸ができなかったり延伸応力
が非常に大きくなり通常の装置では延伸できない場合も
ある。得られたシートの延伸倍率は、通常１．５〜９倍
である。１．５倍未満ではミクロボイドの発生が少なく
均一分散された酸素吸収剤が大気と充分に接触できない
ため実用に充分な酸素吸収能を得ることができない。ま
た、９倍を超えると得られる酸素吸収シートは引裂など
のフィルム強度が低下し、わずかな外力で破損する。

【００１１】本発明の酸素吸収シートを得るための酸素
吸収剤含有熱可塑性樹脂組成物の中には、本発明の効果
を実質的に損わない範囲で酸化防止剤、分散剤、帯電防
止剤、消臭剤等を適宜配合させることができる。また、
本発明の酸素吸収シートは使用用途により酸素吸収性能
を損わない範囲で片面及び両面に耐水性酸素透過層を設
けることができる。さらに、脱臭等の目的で消臭効果を
持ったシートを酸素吸収シートに貼合することができ
る。また、酸素吸収シートを加工する場合、酸素吸収剤
と熱可塑性樹脂の混練時には窒素等の不活性ガスを系内
に流入させ外気と遮断された状態で混練を行うのが好ま
しい。外気と接した状態で混練を行うと系内に酸素が流
入し酸化劣化により臭気を発生するおそれがある。ま
た、混練樹脂を押出す場合、ベント吸引を行いながら押
し出すのが好ましい。ベント吸引を行うことで、系内に
発生した臭気物質を樹脂中から取除くことができ、臭気
強度を低減させることができる。

【００１２】本発明の酸素吸収シートの製造方法は例え
ば以下の通りである。まず、鉄粉および電解質水溶液を
予め混合しておき、これを熱可塑性樹脂に加え必要に応
じて、分散剤や安定剤等を添加し、バンバリー型の混練
機あるいは一軸、または二軸押出機等を用い混練する。
このときチャンバー内及びホッパー部には不活性ガスを
通しておき、加工時に酸素の流入を防ぐ。こうして、得
られたコンパウンドを好ましくはそのまま溶融状態でＴ
ダイスを通してシート化するか、もしくは一旦ペレット
化して押出機を通してシート化し、延伸加工を行う。延
伸は一軸または二軸で行う。一軸延伸の場合には通常ロ
ール延伸が好ましいがチューブラー延伸で行ってもよ
い。また、延伸は一段でも二段以上でも可能であり、二
軸延伸の場合は同時二軸延伸でも可能であるし、縦方向
の延伸を行った後に横方向を延伸する逐次二次延伸でも
可能である。

【００１３】

【発明の効果】本発明の酸素吸収シートは酸素吸収能力
および酸素吸収速度の制御性に優れ、使用時の臭気発生
がなく、特に食品用途への脱酸素剤として極めて有用で
ある。

【００１４】

【実施例】以下、実施例によって詳細に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。実施例お
よび比較例に示した物性の測定法は以下の通りである。

【００１５】脱酸素性能：鉄粉１ｇを含む酸素吸収シー
トを加えた場合に密閉中の２３℃、１００％ＲＨ下の２
００ｃｃ中の空気中の酸素を除くのに要する時間であ
る。

【００１６】臭気：臭気は得られた酸素吸収シート２ｇ
と水２ｃｃをガラス瓶にいれ密閉し、６０℃で１時間放
置し３０分間放冷した後の開放時の臭気を以下の５段階
の基準で評価した。 Ａ：無臭 Ｂ：ほとんど無臭 Ｃ：弱く臭う Ｄ：臭う Ｅ：かなり臭う

【００１７】〔実施例１〕線状ポリエチレン樹脂（ニポ
ロンハード４０１０ 東洋曹達（株）製 密度０．９６
３g/cm³ 、ＭＦＲ＝５．５）３０重量部をニーダールー
ダー混練押出機（笠松化工研究所製）にて溶融させ、鉄
粉（一次粒子径７μｍ、凝集粒子径１０６μｍの鉄粉）
７０重量部に水２．０重量部に塩化カルシウム１．４重
量部を溶解させた溶液を均一に添加したものを上記溶融
させた樹脂に加え、混練の後Ｔダイスを用いて１．０ｍ
ｍのシートとして押出した。その際、真空ベントを用い
て水分及び臭気成分を除いた。こうして作製したシート
をロール型の延伸機にて１３０℃で縦方向に７．０倍に
延伸し酸素吸収シートを得た。結果は表１に示すように
良好な酸素吸収性能を持ち、なおかつ臭気レベルの低い
酸素吸収シートとなった。

【００１８】〔実施例２〕線状ポリエチレン樹脂として
ショウレックス５０５０（昭和電工（株）製 密度０．
９５０g/cm³ ＭＦＲ＝５．０）を用い、ロール延伸温
度を１２５℃とした以外は実施例１と同様に加工を行な
い酸素吸収シートを得た。結果は臭気的に少し劣るもの
の、酸素吸収性能は良好な酸素吸収シートとなった。

【００１９】〔比較例１〕塩化カルシウムを予め水溶液
にてコートし、乾燥させた鉄粉を用いたこと以外は実施
例２と同様に加工を行ない酸素吸収シートを得たが、臭
気的にはかなり劣り食品用途への酸素吸収シートとして
不充分なものであった。

【００２０】〔比較例２〕塩化カルシウム１７．４重量
部と、線状ポリエチレン８２．６重量部とからなる樹脂
組成物Ａを作製し、同様に鉄粉７５重量部、線状ポリエ
チレン２５重量部からなる樹脂組成物Ｂを作製し、これ
らを樹脂組成物Ａを７．９５重量部、樹脂組成物Ｂを９
２．０５重量部の割合で添加し、溶融成形したこと以外
は実施例１と同様に加工を行ない、酸素吸収シートを得
たが酸素吸収性能が悪く、酸素吸収シートとして不充分
なものであった。

【００２１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久米 孝典 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 榊原 孝 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一次粒子径が０．０１〜２０μｍであり、
   凝集粒子径が５〜２００μｍである鉄粉３０〜８５重量
   部と電解質水溶液とを混合したものと、熱可塑性樹脂１
   ５〜７０重量部とを混練し、シート加工した後、少なく
   とも一軸方向に１．５〜９倍の倍率で延伸することを特
   徴とする酸素吸収シートの製造方法。
2. 【請求項２】一次粒子径が０．０１〜２０μｍであり、
   凝集粒子径が５〜２００μｍである鉄粉３０〜８５重量
   部と電解質水溶液とを混合したものと、熱可塑性樹脂１
   ５〜７０重量部とを不活性ガス雰囲気下で混練し、押出
   機内をベント吸引しながらシート加工した後、少なくと
   も一軸方向に１．５〜９倍の倍率で延伸することを特徴
   とする酸素吸収シートの製造方法。
3. 【請求項３】熱可塑性樹脂が、α−オレフィンホモポリ
   マー、エチレンと炭素数３〜１８の少なくとも一種のα
   −オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンおよ
   び／またはブテン−１との共重合体、エチレンとエチレ
   ン性不飽和結合を有する有機カルボン酸誘導体との共重
   合体である請求項１または２記載の酸素吸収シートの製
   造方法。
4. 【請求項４】電解質が、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩
   または水酸化物である請求項１または２記載の酸素吸収
   シートの製造方法。