JP3168436B2 - 酸素吸収シート - Google Patents

酸素吸収シート

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JP3168436B2
JP3168436B2 JP03774692A JP3774692A JP3168436B2 JP 3168436 B2 JP3168436 B2 JP 3168436B2 JP 03774692 A JP03774692 A JP 03774692A JP 3774692 A JP3774692 A JP 3774692A JP 3168436 B2 JP3168436 B2 JP 3168436B2
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敏夫 川北
孝典 久米
孝 榊原
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素吸収シートに関す
る。さらに詳しくは、取扱いが容易であり、酸素吸収能
力を制御した酸素吸収シートであり、さらに臭気が問題
とならない高性能酸素吸収シートに関する。
【0002】
【従来の技術】脱酸素剤は食品をはじめ、種々の製品の
保存に際して酸素が好まれないような場合に、酸素の除
去を目的として多方面において使用されている。通常使
用されている粉体の酸素吸収剤を通気度のある素材で包
装する方法は、素材の密封が完全でないと、粉体が外部
に漏れるという問題がある。また、本発明者らは取扱い
が容易であり酸素吸収能力を制御した酸素吸収シートと
して、酸素吸収剤を樹脂に充填して多孔質化する方法を
特開平2−203937号公報に提案しているが、ある
種の樹脂の場合、若干臭気に問題があり、食品分野等で
は、必ずしも充分なものとは言い難かった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の種々の問題点を解決した優れた酸素吸収シートを提供
することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、種々検討の結果、酸素吸収剤を分岐の少
ない線状ポリエチレン樹脂と混合し溶融成形して得られ
るシートを特定条件で延伸加工し多孔質シートとするこ
とにより、上記の種々の問題点を解決した優れた酸素吸
収シートが得られることを見出し本発明に至った。即ち
本発明は下記の酸素吸収シートである。
【0005】密度が0.940g/cm3 以上である線状ポ
リエチレン樹脂15〜70重量%と、一次粒子径0.0
1〜20μmの粉体が5〜200μmに凝集した鉄系酸
素吸収剤30〜85重量%からなる樹脂組成物を厚さ3
0μm〜5mmにシート加工した後、下記の式で示され
る延伸温度で少なくとも一軸方向に1.5〜倍の倍率
で延伸された酸素吸収シート。 Tm−20≦Tk≦Tm−2; ただし、Tm:線状ポリエチレンの融点(℃) Tk:延伸温度(℃)
【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
酸素吸収シートは線状ポリエチレン樹脂の中に鉄系酸素
吸収剤を溶融混練により均一に分散させ、得られたフィ
ルムまたはシートを特定条件下で延伸することによりミ
クロボイドを多数発生させて多孔質化したものであっ
て、該フィルムまたはシート中に均一に分散させた鉄系
酸素吸収剤はミクロボイドを通じて大気と接触しており
大気中の酸素を効果的に吸収し得る。
【0007】本発明に用いられる樹脂は、分岐の少ない
線状ポリエチレン樹脂であり、特に混練冷却後の分子運
動性の観点から結晶化度の高い樹脂が好ましい。線状ポ
リエチレン樹脂の場合は密度と結晶化度に相関関係があ
り、密度が0.940g/cm3以上であることが必要であ
る。また、延伸時の開孔率を高め、高い酸素吸収能を獲
得すること、および高開孔率性を有することにより、樹
脂と鉄系酸素吸収剤との接触面積を少なくでき、分解反
応を抑制することができる点からも密度が0.940g/
cm3 以上の樹脂であることが必要である。
【0008】本発明の酸素吸収シートにおいて鉄系酸素
吸収剤の含有量は、樹脂組成物中、通常、30〜85重
量%であり、30重量%未満の場合はミクロボイドの発
生が少ないため大気と連通するミクロボイドも少なくな
り、その結果大気中の酸素を吸収する能力が極めて低
く、一方、85重量%を超える場合は得られる酸素吸収
シートが脆くなり本発明の目的を達成できない。
【0009】熱可塑性樹脂と鉄系酸素吸収剤からなる延
伸前の樹脂組成物のシートの厚さは、30μm〜5mm
であることが必要であり、30μm未満の場合は所望の
酸素吸収能力を得るために非常に大面積の酸素吸収シー
トを使用しなければならない場合もあり包装される食品
本体より大きく目立ってしまうという問題が生じる、一
方、5mmを超す場合は、シート加工後の延伸において
シートを均一な延伸温度にすることが難しく、均一な延
伸ができなくなり実用的でない。得られたシートの延伸
温度については線状ポリエチレン樹脂の(融点−20
℃)以上、該樹脂の(融点−2℃)以下の温度で延伸す
ることが必要である。該樹脂の(融点−20℃)未満で
延伸する場合は、樹脂が伸びずに破断してしまい、ま
た、該樹脂の(融点−2℃)より高い温度で延伸する場
合にも樹脂が破断してしまい、本発明の目的を達成でき
ない。延伸倍率は、1.5〜倍であり、1.5倍未満
ではミクロボイドの発生が少なく均一分散された鉄系酸
素吸収剤が大気と十分に接触できないため実用に十分な
酸素吸収能力を得ることができない。また、倍を超え
ると得られる酸素吸収シートは引裂などのフィルム強度
が低下し、わずかな外力で破損するため実用的でない。
【0010】本発明に用いられる鉄系酸素吸収剤として
は、一般に酸素吸収剤として使用されているものを用い
ることができ、例えば、鉄、還元鉄が挙げられ、これら
には副成分として鉄の酸化物や炭化鉄などを含んでいて
もよく、該副成分の含有量は、通常0.1〜20重量%
程度である。鉄系酸素吸収剤は、通常、粉末で用いら
れ、その形状は高い酸素吸収性能を得るために、一次粒
子が凝集してなる構造であることが好ましく、一次粒子
径は通常、0.01〜20μmであり、また凝集粒子径
は通常、5〜200μmであり、より好ましくは10〜
150μmである。本発明の鉄系酸素吸収剤には、電解
質を併用することが好ましい。電解質は鉄系酸素吸収剤
の酸素吸収速度を促進するものであり、例えばハロゲン
化物、炭酸塩、硫酸塩または水酸化物等である。これら
の種類の中で好ましいのはハロゲン化物であり、CaC
2 、NaCl、MgCl2 等が例示できる。電解質は
鉄系酸素吸収剤にコーティングして使用しても良いし、
鉄系酸素吸収剤との単なるブレンドで使用しても良い。
また、電解質の添加量は、通常、鉄系酸素吸収剤に対
し、0.1〜10重量%の範囲である。
【0011】本発明の酸素吸収シートを得るための鉄系
酸素吸収剤含有樹脂組成物、多孔質樹脂組成物に、本発
明の効果を実質的に損なわない範囲で一般に用いられる
酸化防止剤、分散剤、帯電防止剤、消臭剤等を配合させ
ることができる。本発明の酸素吸収シートは、例えば、
以下の製造方法により得ることができる。まず、線状ポ
リエチレン樹脂と鉄系酸素吸収剤、必要に応じては分散
剤や安定剤などを、ロール型またはバンバリー型の混練
機あるいは一軸、または二軸押出機などを用いる通常の
方法で混合あるいは混練して組成物を得る。また、線状
ポリエチレン樹脂と充填剤、必要に応じては分散剤や安
定剤などを同様の方法で混練し組成物を得る。次いでこ
の組成物からTダイ加工等の通常の成形方法によってシ
ートを製造し、得られたシートを延伸するが、延伸は一
軸または二軸で行なう。一軸延伸の場合は通常ロール延
伸が好ましいがチューブラー延伸で行なってもよい。ま
た、延伸は一段でも二段以上でも可能であり、二軸延伸
の場合は同時二軸延伸でも可能であるし、縦方向の延伸
を行なった後に横方向を延伸する逐次二軸延伸でも可能
である。
【0012】
【発明の効果】本発明の酸素吸収シートは取扱性および
酸素吸収能力に優れ、臭気がほとんど無いので、特に食
品分野等での脱酸素剤用途に極めて有用である。
【0013】
【実施例】以下、実施例によって詳細に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。実施例お
よび比較例に示した物性の測定法は以下の通りである。 酸素吸収速度:酸素吸収速度は酸素170ccに対し、
酸素吸収多層シートを3.7gの割合で密閉容器に存在
させ、5℃下での24時間後の酸素吸収量を測定したも
のである。密閉容器とは、目盛り付きのガラス製の円筒
容器を水面上に立てたもので酸素が吸収されると減少し
た容量が水によって占有される仕組みとなっている。
【0014】 融点:パーキンエルマー社製DSC−2型示差走査熱量
計により10℃/min の昇温速度で測定した。 密度:樹脂の密度はJIS K6760に準拠して密度
勾配管法により23℃で測定した。 臭気強度: 臭気センサー法 ガラス製の容積500ccのサンプル瓶に、0.5g の酸
素吸収シートを入れてアルミ箔で覆いをし、60℃下で
1時間エージングを行なう。その後、23℃下で30分
冷却し内部の臭気強度を新コスモス電気社製臭気センサ
ー(XP−329型)にて5分間測定し、その時の最大
値を測定した。 官能評価法: 臭気センサー法と同様に作成した臭気サンプルで官能評
価を行ない、臭気強度を判定した。官能評価の判定基準
は以下の通りである。 A:無臭 B:ほとんど無臭 C:弱く臭う D:臭う E:かなり臭う
【0015】実施例1 線状ポリエチレン樹脂(東洋曹達株式会社製 ニポロン
ハード4010 密度0.963g/cm3 、MFR=5.
5、融点137℃)30重量部と鉄系酸素吸収剤(一次
粒子径7μm、凝集粒子径106μmの鉄粉であり、電
解質として塩化カルシウムを2重量%含み、鉄成分とし
ては還元鉄95重量%および鉄の酸化物5重量%からな
る)70重量部を神戸製鋼(株)製のBR型バンバリー
によって160℃で2分間混練して組成物を得た。この
組成物をの田辺プラスチック社製30mmφ押出機によ
り160℃の加工温度にてTダイ成形し、厚さ1mmの
シートを得た。このシートを日本製鋼(株)のロール延
伸機により130℃でたて方向に5.0倍に延伸し酸素
吸収シートが得られた。結果は表−1に示すように高い
酸素吸収能力を持ち、かつ臭気も問題とならない酸素吸
収シートであった。
【0016】実施例2 線状ポリエチレン樹脂をショウレックス5050(昭和
電工株式会社製 密度0.950g/cm3 、MFR=5、
融点133℃)に代え、延伸温度を125℃に変更し
た以外は実施例1と同様に加工し酸素吸収シートが得ら
れた。結果として、実施例1と同様な酸素吸収性能をを
持ち、臭気もほとんど無い酸素吸収シートであった。
【0017】実施例3 延伸倍率を7.0倍にした以外は実施例1と同様に加工
を行ない酸素吸収能に優れた酸素吸収シートが得られ
た。
【0018】実施例4 酸素吸収剤中の電解質を塩化ナトリウムとした以外は実
施例1と同様に加工を行ない、酸素吸収能に優れ臭気も
問題とならない酸素吸収シートが得られた。
【0019】実施例5 酸素吸収剤中の電解質を塩化ナトリウムとした以外は実
施例2と同様に加工を行ない、酸素吸収能に優れ臭気も
問題とならない酸素吸収シートが得られた。
【0020】比較例1 延伸温度を100℃にした以外は実施例1と同様に加工
を行ない酸素吸収シートを得ようとしたが、延伸中に破
断を起こし酸素吸収シートを作成することが出来なかっ
た。
【0021】比較例2 延伸倍率を11.0倍にした以外は実施例1と同様に加
工を行ない酸素吸収シートを得ようとしたが、延伸中に
破断を起こし酸素吸収シートを作成することが出来なか
った。
【0022】比較例3 延伸加工を行なわない以外は実施例1と同様に加工を行
ない酸素吸収シートを得たが、酸素吸収能が極めて劣る
シートとなった。
【0023】比較例4 シート厚みを6.0mmとした以外は実施例1と同様に加
工を行ない酸素吸収シートを得ようとしたが、延伸中に
破断を起こし酸素吸収シートを作成することが出来なか
った。
【0024】比較例5 線状ポリエチレンを10重量部、酸素吸収剤を90重量
部に変更した以外は実施例1と同様に加工を行ない酸素
吸収シートを得ようとしたが、すべての酸素吸収剤が線
状ポリエチレン中に分散せず酸素吸収シートを作成する
ことが出来なかった。
【0025】比較例6 線状ポリエチレンの添加量を75重量部、酸素吸収剤の
添加量を25重量部に変更した以外は実施例1と同様に
加工を行ない酸素吸収シートを得たが、著しく酸素吸収
能に劣るシートとなった。
【0026】比較例7 線状ポリエチレンをスミカセン−L FA201−0
(住友化学工業株式会社製 密度 0.919g/cm3
MFR=2.0、融点123℃)とし、延伸温度を11
6℃とした以外は実施例1と同様に加工を行ない酸素吸
収シートを得たが臭気があり、食品分野の酸素吸収剤と
しては不適切なものであった。
【0027】比較例8 線状ポリエチレンをエクセレンVL200(住友化学工
業株式会社製 密度0.900g/cm3 、MFR=2.
0)に変更し、線状ポリエチレンの添加量を25重量
部、酸素吸収剤の添加量を75重量部とし、延伸温度を
50℃とした以外は実施例1と同様に加工を行ない酸素
吸収シートを得たが、臭気がかなりあり、食品分野の酸
素吸収剤としては不適切なものであった。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08K 3/08 C08K 3/08 3/14 3/14 3/20 3/20 // C08L 23/06 C08L 23/06 B29K 23:00 B29L 7:00 C08L 23:10 (72)発明者 久米 孝典 大阪府高槻市塚原2丁目10番1号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 榊原 孝 大阪府高槻市塚原2丁目10番1号 住友 化学工業株式会社内 審査官 新居田 知生 (56)参考文献 特開 平5−116213(JP,A) 特開 昭56−26524(JP,A) 特開 昭62−234544(JP,A) 特開 昭63−256133(JP,A) 特開 昭50−142486(JP,A) 実開 平1−163430(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 20/00 - 20/34

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】密度が0.940g/cm3 以上である線状ポ
    リエチレン樹脂15〜70重量%と、一次粒子径0.0
    1〜20μmの粉体が5〜200μmに凝集した鉄系酸
    素吸収剤30〜85重量%からなる樹脂組成物を厚さ3
    0μm〜5mmにシート加工した後、下記の式で示され
    る延伸温度で少なくとも一軸方向に1.5〜倍の倍率
    で延伸された酸素吸収シート。 Tm−20≦Tk≦Tm−2; ただし、Tm:線状ポリエチレンの融点(℃) Tk:延伸温度(℃)
  2. 【請求項2】樹脂組成物が電解質を含有することを特徴
    とする請求項1記載の酸素吸収シート。
JP03774692A 1992-02-25 1992-02-25 酸素吸収シート Expired - Lifetime JP3168436B2 (ja)

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