JP2778074B2 - 自力反応型酸素吸収シートの製造方法 - Google Patents

自力反応型酸素吸収シートの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、自力反応型酸素吸収シートの製造方法に関
する。さらに詳しくは、取扱いが容易であり、酸素吸収
能力を制御した自力反応型酸素吸収シートの製造方法に
関する。
〈従来の技術〉 脱酸素剤は食品をはじめ、種々の製品の保存に際して
酸素が好まれないような場合に、酸素の除去を目的とし
て多方面において使用されている。例えば酸素吸収剤と
しては特開昭62-234544号公報に示されるような鉄粉な
どが好んで用られているが、粉体の酸素吸収剤、特に微
粉のものは、空気中で酸素を吸収し易く、特に鉄系の酸
素吸収剤の場合は自然発火性でさえあるため取り扱いが
難しい面がある。通常の粉体の酸素吸収剤は特公昭62-5
4704号公報に示されるように酸素吸収剤を適度の通気度
を持つ素材で包装する方法が知られている。
通常使用される粉体の酸素吸収剤の通気度のある素材
で包装する方法は、素材の密封が完全でないと、粉体が
外部に漏れるという問題がある。また、酸素吸収剤は通
気性の素材面から酸素吸収を行なうために反応部で硬化
する。このため、酸素吸収剤内部までの吸収反応が期待
できず、結果的に酸素吸収剤の充填量に比例した酸素吸
収特性が発揮されないため、酸素吸収速度が制御できな
いという問題があった。酸素吸収剤の包装方法としては
特開昭55-116436号公報に示されるような方法等が提案
されているが、少量の酸素吸収剤を正確にかつ高速で充
填することは極めて難しい上に高価な自動充填包装機が
必要である。
特に、鉄粉を酸素吸収剤として使用する場合には、雰
囲気にある一定以上の湿度がないと酸素と反応しずらく
なるため、通常、雰囲気中の湿度を利用する外部湿度反
応型酸素吸収剤として使用される。しかしながら、用途
によっては、雰囲気中に湿度がなくても自力で酸素を吸
収する自力反応型酸素吸収剤が必要とされることもあ
り、この場合は鉄粉て水を所定の割合で混合して包装使
用しているのが現状である。
〈発明が解決しようとする課題〉 以上の通り従来技術では、粉体の酸素吸収剤を包装す
るとき包材から漏れたり、酸素吸収能力が粉体の硬化に
より充分に制御できなかったり、粉体の酸素吸収剤を高
速充填包装という難しい工程が必要である上に、特に自
力反応型酸素吸収剤として使用する場合は水分と同時混
合するために酸素吸収剤と水を均一に分散させたり、酸
素吸収反応が水との接触によって起こりやすくなるため
に極めて短時間で処理しなければならないなどの問題が
あり極めて技術的に難しい工程が必要になるという問題
がある。
本発明の目的は取り扱いが容易で酸素吸収剤の外部へ
の漏れがなく、酸素吸収能力を任意に制御でき、充填包
装という工程を必要とせず、かつ、自力反応型である酸
素吸収剤を提供する方法である。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題に鑑み、取り扱いが容易で酸素
吸収剤の外部への漏れがなく、酸素吸収能力を任意に制
御できしかも周囲の湿度が無くても自力で酸素を吸収す
る自力反応型酸素吸収剤について鋭意研究を続けてき
た。その結果、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを混合し溶
融成形して得られたフィルムを特定条件で延伸加工し、
延伸加工によって得られた多孔質フィルムまたはシート
を水とアルコールを特定の割合で混合した溶液に浸漬す
ることにより自力反応型酸素吸収シートとなることを見
いだし本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、熱可塑性樹脂15〜70重量%と鉄粉または鉄粉と電解
質からなる酸素吸収剤30〜85重量%からなる樹脂組成物
を厚さ10μm〜5mmにシート加工し、少なくとも一軸方
向に1.5〜8倍の倍率で延伸した後、20〜90重量%のア
ルコールと80〜10重量%の水からなる処理液に浸漬する
ことを特徴とする自力反応型酸素吸収シートの製造方法
を提供するものである。
本発明の自力反応型酸素吸収シートは熱可塑性樹脂の
中に酸素吸収剤を溶融混練により均一に分散させ、得ら
れたフィルムまたはシートを特定条件下で延伸すること
により熱可塑性樹脂フィルムまたはシートに小さな空隙
(ミクロボイド)を多数発生させて多孔質化したもので
あって、該フィルムまたはシート中に均一に分散させた
酸素吸収剤をミクロボイドを通じて大気と接触しており
大気中の酸素を効果的に吸収し得る。この多孔質フィル
ムまたはシートを20〜90重量%のアルコールと80〜10重
量%の水とからなる処理漕に数秒〜数十秒浸漬すること
により該フィルムまたはシートに発生したミクロボイド
中に該処理液が浸透するために自力反応型酸素吸収シー
トとなるものである。
本発明の酸素吸収シートにおいて酸素吸収剤の含有量
が30重量%未満の場合はミクロボイドの発生が少ないた
め大気と連通するミクロボイドも少なくなり、その結果
大気中の酸素を吸収する能力が極めて低く実用に供し得
ない。一方、85重量%を超す場合は得られる酸素吸収シ
ートが著しく脆くなって実用に供し得ない。
熱可塑性樹脂と酸素吸収剤からなる延伸前の樹脂組成
物のシート厚さは用途目的により様々であるが、10μm
未満の場合は所望の酸素吸収能力を得るために非常に大
面積の酸素吸収シートを使用しなければならないケース
もあり包装される食品本体より大きく目立ってしまうと
いう問題が生じる。一方、5mmを超す場合は、シート加
工後の延伸においてシートを均一な延伸温度にすること
が難しく均一な延伸ができなかったり、延伸応力が非常
に大きくなり通常の装置では無理な場合もある。
得られたシートの延伸倍率については、1.5倍未満で
はミクロボイドの発生が少なく均一分散された酸素吸収
剤が大気と十分に接触できないため実用に十分な酸素吸
収能力を得ることができない。また、8倍を超えると得
られる酸素吸収シートは引裂などのフィルム強度が著し
く低下し、わずかな外力で破損するため実用に供しな
い。
酸素吸収シートを自力反応型酸素吸収シートにするた
めにはミクロボイドを水分が浸透して、該酸素吸収剤の
表面に水分を保持させることが必要であるが、処理液に
水が10重量%未満の場合は水が十分に酸素吸収剤表面に
保持されないために自力反応型酸素吸収シートの性能は
実用に供し得ず、また、80重量%を超える場合はミクロ
ボイドへの浸透性が低下するために実用に供し得る性能
を得ることはできない。本発明においては水と同時にア
ルコールを20重量%〜90重量%の割合で混合する必要が
ある。アルコールが20重量%未満の場合は処理液のミク
ロボイドへの浸透性が悪く、90重量%を超える場合は水
が十分に酸素吸収剤表面に保持されないために実用に供
し得る性能を得ることはできない。アルコールとしては
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコールなどの通常のアルコー
ル類の中から一種もしくは二種以上の混合物を使用する
ことができる。また、処理液には必要に応じて界面活性
剤などを混合することもできる。
本発明に用いられる酸素吸収剤である鉄粉または鉄粉
と電解質において、鉄粉には鉄系副成分として炭化鉄や
鉄の酸化物などを表面に含み、該副成分の含有量が、通
常0.1〜20重量%のものが用いられる。鉄粉の粒径は通
常0.1〜100μmくらいのものが好ましく、より好ましく
は1〜50μmである。電解質は鉄粉の酸素吸収速度を促
進するものであり、例えばハロゲン化物、炭酸塩、硫酸
塩または水酸化物等である。これらの種類の中で好まし
いのはハロゲン化物であり、さらに好ましくはCaCl2、N
aCl、MgCl2等である。電界質は前記鉄粉の粒子にコーテ
ィングして使用しても良いし、鉄粉との単なるブレンド
で使用しても良い。また、電解質の添加量は0.1〜10重
量%が好ましい。
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、
高圧法で得られる分岐低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のα−オレフ
ィンホモポリマー、エチレンと炭素数3〜18の少なくと
も一種のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエ
チレンおよび/またはブテン−1との共重合体、エチレ
ンと酢酸ビニルおよび/またはアクリル酸エステル・メ
タアクリル酸エステル類などエチレン性不飽和結合を有
する有機カルボン酸誘導体との共重合体などから選ばれ
る一種または二種以上の混合物が挙げられる。
特にエチレンと炭素数4〜12の少なくとも一種のα−
オレフィンとの共重合体、エチレンおよび/またはブテ
ン−1とプロピレンとのランダムおよびブロック共重合
体、酢酸ビニルおよび/または(メタ)アクリル酸エス
テルとエチレンとの共重合体、エチレンとアクリル酸と
の共重合体の金属塩が好ましい。さらに好ましくはエチ
レンと炭素数4〜12のα−オレフィンとの共重合体であ
って、密度が0.87〜0.915g/cm3、25℃におけるキシレン
の抽出成分(以下、CXS成分という)の重量平均分子鎖
長が1000〜9000オングストロームで該抽出成分を18〜45
重量%含むものおよび該共重合体を少なくとも10重量%
以上含む熱可塑性樹脂が挙げられる。また、該共重合体
は、特開昭59-230011号公報等公知の技術によって製造
することができる。本発明の自力反応型酸素吸収シート
を得るための組成物の中には、本発明の効果を実質的に
損なわない範囲で酸化防止剤、分散剤、帯電防止剤、消
臭剤等を配合させることができる。
本発明の自力反応型酸素吸収シートの製造方法は、例
えば以下の通りである。
まず、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤、必要に応じては分
散剤や安定剤などを、ロール型またはバンバリー型の混
練機あるいは一軸または二軸押出機などを用いる通常の
方法で混合あるいは混練して組成物を得る。次いでこの
組成物からインフレーション加工、カレンダー加工、T
ダイ加工等の通常の成形方法によってフィルムあるいは
シートを製造し、得られたフィルムあるいはシートを延
伸するが、延伸は一軸または二軸で行なう。一軸延伸の
場合は通常ロール延伸が好ましいがチューブラー延伸で
行なってもよい。また、延伸は一段でも二段以上でも可
能であり、二軸延伸の場合は同時二軸延伸でも可能であ
るし、縦方向の延伸を行なった後に横方向を延伸する逐
次二軸延伸でも可能である。得られた酸素吸収シートを
20〜90重量%のアルコールと80〜10重量%の水とからな
る処理液に浸漬することにより自力反応型酸素吸収シー
トとなる。
〈実施例〉 以下、実施例によって詳細に説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。実施例および比較
例に示した物性の測定法は以下の通りである。
酸素吸収速度:酸素吸収速度は空気1に対し、酸素吸
収シートを3.7gの割合で密閉容器に存在させ、22時間後
の酸素吸収量を測定したものである。密閉容器とは、目
盛り付きのガラス製の円筒容器を油面上に立てたもので
酸素が吸収されると減少した容量が油によって占有され
る仕組みとなっている。
重量平均分子鎖長:CXS成分の重量平均分子鎖長は、東洋
曹達(株)製のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)811
型にカラムとしてGMH6-HDを2本取りつけ、130℃の条件
下でポリスチレンを基準として測定した。
密度:樹脂の密度はJIS K6760-1981に準拠して密度勾配
管法により23℃で測定した。
実施例1 線状低密度ポリエチレンとして重量平均分子鎖長が37
00オングストロームであるCXS成分を21重量%含み、密
度が0.900g/cm3であるエチレン−ブテン−1共重合体25
重量%、酸素吸収剤として鉄粉(平均粒径40μm、電解
質として塩化カルシウムを1wt%含み、鉄成分としてはF
e85重量%、Fe3C9重量%およびFeO6重量%からなる)75
重量%と分散剤としてステアリン酸亜鉛を樹脂組成物10
0重量部に対して1.0重量部とを森田精機(株)製のタン
ブラーミキサーMT50型によって予め混合した後、得られ
た混合物を神戸製鋼(株)製のBR型バンバリーによって
120〜150℃で5分間混練して組成物を得た。
この組成物を南千住製作所の65mmφ押出機によりTダ
イ成形し、280℃の加工温度にて厚さ1mmのシートを得
た。このシートを日本製鋼(株)のロール延伸機により
60℃でMDに3.2倍に延伸し酸素吸収シートを得た後、エ
チルアルコール60重量%、水40重量%からなる溶液に5
秒間浸漬し酸素吸収特性を23℃の条件で測定した。
結果は表1に示すように自力で高い酸素吸収能力を持
つ自力反応型酸素吸収シートとなった。
実施例2 延伸後の酸素吸収シートを浸漬する溶液をメチルアル
コール40重量%、水60重量%とした事以外は実施例1と
同様にして得られた酸素吸収シートの酸素吸収能力を測
定した。結果は表1に示すように高い酸素吸収能力を持
つ自力反応型酸素吸収シートとなった。
比較例1 延伸後の酸素吸収シートを浸漬する溶液をエチルアル
コール100重量%とした事以外は実施例1と同様にして
得られた酸素吸収シートの酸素吸収能力を測定した。結
果は表1に示すように酸素吸収能力の低いものであっ
た。
比較例2 延伸後の酸素吸収シートを浸漬する溶液を水100重量
%とした事以外は実施例1と同様にして得られた酸素吸
収シートの酸素吸収能力を測定した。結果は表1に示す
ように酸素吸収能力の低いものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08J 7/02 CES C08J 7/02 CESA C08L 23:04 A23L 3/3436 501 A23L 3/3436 501

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】熱可塑性樹脂15〜70重量%と鉄粉または鉄
    粉と電解質からなる酸素吸収剤30〜85重量%からなる樹
    脂組成物を厚さ10μm〜5mmにシート加工し、少なくと
    も一軸方向に1.5〜8倍の倍率で延伸した後、20〜90重
    量%のアルコールと80〜10重量%の水からなる処理液に
    浸漬することを特徴とする自力反応型酸素吸収シートの
    製造方法。
  2. 【請求項2】熱可塑性樹脂が、分岐低密度ポリエチレ
    ン、エチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとの共重
    合体である線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
    ン、エチレンおよび/またはブテン−1とプロピレンと
    の共重合体、酢酸ビニルおよび/または(メタ)アクリ
    ル酸エステルとエチレンとの共重合体から選ばれる1種
    または2種以上の混合物である請求項1記載の製造方
    法。
  3. 【請求項3】熱可塑性樹脂の少なくとも10重量%が下記
    の〜の特性を有する線状低密度ポリエチレンである
    ことを特徴とする請求項2記載の製造方法。 密度が0.87〜0.915g/cm3 常温でのキシレン抽出成分の含量が18〜45重量% 常温でのキシレン抽出成分の重量平均分子鎖長が10
    00〜9000オングストローム
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