JPS62100535A - ポリマー材料中への添加剤の浸入方法、および添加剤入りポリマー材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機械的混合技術を利用しない、ポリマー材料
中への添加剤の混入に関する。

従来、ゴムまたはプラスチック組成物の物理的および／
または化学的特性を向上させる目的で、各種配合成分が
この組成物に冷力１１されている。ゴムまたはプラスチ
ック組成物に普通に添加される添加剤としては、酸化防
止剤、力１１硫剤、促進剤、促進活性剤、可塑剤、軟化
剤、粘着付与剤および増量剤がある。典型的には、ゴム
またはプラスチックと添加剤とをロールミル上で、内部
ミキサー（例えばバンバリーミキサ−）中で、或いは押
出機中で混合することによって、添加剤とゴムまたはプ
ラスチックマトリックスとを組合せる。混合工程中に、
ゴムまたはプラスチックマトリックスは混練されて、よ
り可撓性な形状に変換される。

多くのポリマーでは、ポリマー自体の混純によってかな
りの熱が生じて、混合物の温度が実質的に上昇する。ポ
リマーの温度が上昇することにより、混合物が一層可撓
性になり、混合成分が一層容易にポリマー中に分散する
ようになる。しかしながら、幾つかのポリマーでは、ポ
リマーに所望な程度の可塑性を付与するには、外部熱を
必要とする。

機械的混合工程中における組成物の温度上昇または外部
から加えられた熱によって、幾つかのポリマーは悪影響
を受けて機械的混合操作中に実現された温度で分解した
り、幾つかの添加剤では機械的混合処理中に到達した温
度に耐えることが出来なくなる。例えば、各種添加剤を
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に混合する場合には、ｐｖｃ
を約り８０℃〜２００℃程度までの温度に加熱して、こ
のＰＶＣを可撓性のプラスチックマスとして添加剤を容
易に加えることが出来るようにすることがしばし２ばあ
る７かかる温度では、ＰＶＣは速やかに分解し始める。

ある種の添加剤は、ｐｖｃ４Ｈ成物に利用するのが望ま
しいと考えられていても、到達した加工温度では分解し
たり或いは悪影響を受けたりするので、使用が禁止され
ているものさえある。

ゴム組成物に有用と考えられる多くの添加剤も、ロール
ミル上でまたは内部ミキサー中で或いは押出機中で組成
物を混合する際に達する温度によって悪影響を受けるこ
とがあるａ幾つかの超高速促進剤のなかには、ゴムパン
チに添加されてロールミル上で、内部ミキサー中で或い
は押出機中で混合されると、ゴムバッチの温度が高くな
り過ぎた場合に、混合操作中にゴムバッチに「スコーチ
」（早期硬化）を起こさせるものがある。従って、機械
的混合処理中にポリマーまたは添加剤を比較的高温にす
ることなくポリマー中に添加剤を混入する方法が極めて
有用であることは明らかである。

溶液（溶媒）混合または配合を用いて、ポリマーを添加
剤と組合せることも出来る。溶液混合または配合は、溶
媒にポリマーおよび添加剤を溶解して溶液を生成させる
ことから成っている。次に、この溶媒を除去して、ポリ
マー／添加剤ブレンドを残留物として残す。しかしなが
ら、ポリマー／添加剤ブレンドから溶媒を完全に除去す
ることは、不可能ではないにしても、困難である。多く
の溶媒は毒性を有し、生成するブレンド中に極僅かに残
留する溶媒でも有害なことがあるので、溶液混合は成る
種の応用に用いるポリマー／添加剤ブレンドを調製する
ための好適な混合法ではない。

本発明は、機械的混合法を用いてゴムまたはプラスチッ
ク材料を配合するときに通常用いられる温度よりもかな
り低い温度で添加剤をポリマー中に混入（浸入：　１ｎ
ｆｕｓｅ）させることが出来る方法を提供する。本発明
によれば、ゴムまたはプラスチック組成物に含ませるこ
とが望ましい添加剤を、圧縮された通常は気体状の流体
中に溶解させる。

本明細書に用いられる「圧縮された通常は気体状の′流
体ｊとは、常圧（１４，７ｐｓｉａ、ｉｏｌ、３ｋＰａ
）および室温（２２℃）において気体であり、しかも（
処理圧での）密度が少なくとも０．１ｇ／ｃＪ（ｇ／　
ｃｃ　）である流体である。この流体は、処理を行う操
作環境が流体の限界温度以下である場合には、液体また
は気体状でよく、または流体の温度が流体の限界温度よ
り高い場合には、気体状または超限界流体状であっても
よい。流体と添加剤は、添加剤を浸入させるポリマー中
で添加剤がある程度の溶解度を有し、且つ流体と添加剤
との溶液がポリマー中である程度の溶解度を有ししかも
ポリマーを膨潤することが出来るように選択される。圧
縮された通常は気体状の流体と添加剤との溶液を、ポリ
マーと十分な時間緊密に接触させて、溶液をポリマー中
に吸収させる。圧縮された通常は気体状の流体の存在下
では、添加剤は、同じ温度および圧力条件下で添加剤の
みをポリマーと接触させる場合に添加剤が吸収されるよ
りもかなり速い速度でポリマー中に吸収される。溶液の
所望量をボツマー中に吸収させた後、流体溶媒をポリマ
ーから除去する。ポリマーから流体（これは少なくとも
０．１　ｇ　／　ｃｃの密度に維持するのに十分な圧力
にされてあった）を除去することによって、ポリマーを
解膨潤し、添加剤をポリマー構造中に取り込ませる。ポ
リマー中に含まれている流体がポリマーから拡散する速
度は、他の条件が同じであれば、流体の分子の大きさが
増すにつれて低下する。３本発明の実施に用いられる流
体は、ポリマーの通常の有機溶媒およびポリマーの通常
の添加剤よりも分子の寸法が小さい。従って、圧力を減
少させると、通常は気体状の流体は、ポリマー用の通常
の有機溶媒または添加剤よりも速やかにポリマーがら拡
散する。

気体状流体は、多年に亘り組成物から成分を抽出したり
または一つの材料をもう一つの材料から分離するのに用
いられてきた。

米国特許第３，９６９．１９６号明細書には、超限界流
体を用いて一つの有機化合物をもう一つの有機化合物か
らの分離することが記載されている。この方法を実施す
る場合には、２超限界流体を流体および／または固体の
混合物と接触させ、その間に混合物中の成分の一つを超
限Ｗ流体中に溶解させるのである。熔解した成分は、超
限界流体「溶媒」の圧力を減少させることによ−、て超
限界流体から除去させる。

米国特許第４，０６１，５６６号明細書には、超限界流
体を吸着質用の不活性溶媒として用いて、ポリマー性吸
着剤によって取り込まれた有機吸着質を除去することが
記載されている。消費されるポリマー性吸着剤は、それ
に接着される吸着質と共に、吸着質用の溶媒である超限
界流体に暴露されて、吸着質を超限界流体流中に溶解す
るようになり、これによって吸着剤が再生されて、更に
吸着質を吸着することが出来るようになる。超限界流体
乙こ溶解された吸着質は、超限界流体の温度および、／
または圧を減少させくこの流体を吸着質用の溶媒から吸
着質用の非溶媒に変化させ）ることによって、または吸
着質を超限界流体に加えられるもう一つの材料と反応さ
せて流体から容易に分離される化合物を形成させること
によって、超限界流体から分離される。

米国特許第４．２５０，３３１号明細書は、カルボン酸
の塩の水溶液から有機カルボン酸を回収する抽出法に関
する。この方法を利用する場合には、水溶液を超限界状
態の二酸化炭素と接触させる。二酸化炭素は、溶液中の
有機カルボン酸の塩と反応させて、超限界流体に溶解す
るカルボン酸を生成させる。超限界流体相を、水和から
分離する。超限界流体の圧力を減少させて、二酸化炭素
の溶媒容肪をかなり減少させ、カルボン酸を二酸化炭素
から分離させる。カルボン酸を二酸化炭素から除去する
と、この二酸化炭素は再度加圧して、再使用することが
出来る。

タル油およびターペンタインまたはそれらの成分の回収
法は、米国特許第４，３０８，２００号明細書に記載さ
れている。この方法は、抽出される木材チップと流体と
を超限界条件で接触させることから成る。ごの流体は、
それが超限界条件において、抽出することを望む木材中
の成分の溶媒となるように選択される。超限界流体は、
所望な程度の抽出が行われるまで木材子ノブとの接触を
維持される。タル油とターペンタインは、流体相の圧力
を減少させることによって、超限界流体から回収される
。圧力を段階的に減少させることによって、各種組成の
タル油とターペンタインとを、別々の分画として回収す
ることが出来る。

上記抽出法に加えて、超限界流体抽出は次のようなもの
に用いられてきた。

コーヒーおよび茶からのカフェインの除去、タバコから
のニコチンの除去、 油および脂肪からの脱臭、 種子からの植物油および脂肪の除去２ 脱アスファルト石油分画、 羊毛からのラノリンの除去、 ポテト・チップスからの油の除去、 ポリマーからのモノマーの除去、 アヘン（ｈｏｐｓ）からのα−酸の除去、ライラック、
Ｉ／モン皮の砂糖づけ、黒コシヨウ、アーモンド、ナツ
メグ、磨砕１−ウガラソなどからの香味および芳香の抽
出、および 大豆フレークおよびトウモロコシ胚からのトリグリセラ
イドのような油の抽出。

超限界流体の−１−気の使用は、聡てマトリ・ノクスか
らの成分の抽出に関する。

米国特許第４．１１２，１５１号明細書には、弾性の連
続気泡多孔性材料の細孔を圧力発現性材料で充填する方
法が記載されている。この方法は、弾ａの微孔性ゴムイ
ンクバッドの連続気泡をインクで充填するのに用いるこ
とができる。この方法は、（ａ）弾性ポリマーの揮発性
溶媒膨潤剤と（ｂ）圧力発現性材料との混合物中に連続
気泡弾性材料を浸漬することから成っている。揮発性溶
媒膨潤剤は、微孔性材料の連続細孔（気泡）を拡大する
ポリマー材料を膨潤させる。次いで、溶媒／インク混合
物が、微孔性材料の拡大された細孔（気泡）中に入って
、その中を満たすことが出来る。次いで、揮発性膨潤剤
を微孔性材料から蒸発させて、圧力発現性材料を微孔性
ポリマーの連続気泡内に含まれたままにすることが出来
る。

本発明の方法は、圧縮されたｉ市常は気体状の？Ｉ！ｉ
体を用いて、１種類以りの添加剤をポリマー材料中に混
入（浸入）させることに基づいている。ド明細書に用い
られる［通常は気体状の流体−１とビ）２、常圧（１４
，７ｐｓｉａ、１０１．３ｋＰａ）における沸点が室７
１Ｎ（２２℃）未満である流体を指ｖ６かかる通常は気
体状の流体は、それらが少なくともＯ，１ｇ／ＣＪ（ｇ
／ｃｅ）の密度にまで圧縮される場合には、本発明の方
法に有用である。総での流体は限界温度（Ｔｃ　）を有
し、それよりも高い温度では、気体状流体に加えられる
圧力には無関係乙ご気体状流体を液体に変換することは
出来ない。−喰的乙こば、成る流体の）容媒力ば、気体
状流体の密度が増加するにしたがって増加する。流体の
限界温度より高い、または等しい、またはより低い温度
で１分に流体を圧縮すると、この流体は本発明の実施る
こ有用な十分な溶媒または膨潤力を有することが出来る
。流体の限界温度より高い温度では、流体はその超限界
または気体状萌で用いられる。流体の＋ａ界温度または
その温度未満では、流体は液体または気体状である。ポ
リマーに浸入される添加剤は、用いられる圧縮された通
常は気体状の流体にある程度の溶解性を有していなけれ
ばならない。更に、圧縮された通常は気体状の流体と添
加剤との溶液は、浸入するポリマー中である程度の溶解
性を有し且つポリマーを膨潤させることが出来なければ
ならない。

本発明の方法を用いて添加剤を浸入させるポリマーは、
用いられる圧縮された通常は気体状の流体によって膨潤
することが出来、好ましくは少なくとも２容積％、更に
好ましくは５容積％膨潤することが出来る如何なるゴム
またはプラスチックポリマーであってもよい。かかるポ
リマーとしては、天然ゴム、ポリイソプレンポリマー、
スチレン−ブタジェンポリマー、ブチルゴム、クロロプ
レンポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル
、ニトリルゴム、ポリアクリル酸ポリマー、ポリスチレ
ンポリマー、塩化ビニルポリマー、塩化ビニリデンポリ
マー、ポリカーボネー１−ポリマー、ポリウレタンポリ
マー、ポリアセチレンおよびポリオレフィンが含まれる
。

特定のポリマーに浸入させることが出来る添加剤は、膨
潤されたポリマー中にある程度の溶解性（好ましくは少
なくとも０．１％）を有していなげればならず、通常は
固体または液体である。かかる添加剤には、酸化防止剤
、促進剤、促２活性化剤、可塑剤、軟化剤、加硫剤、増
量剤、粘着付−）剤、七ツマー１重合開始剤、紫外線安
定剤、紫り（線増感剤、染料（着色Ｆ＋）、生物活性化
０　！ｌ’！ｌ’Ｊ、電子ドーバン１−１光学的ドーパ
ント等がある。実ｉ齢には、ポリマーに対しである程度
の溶解性を有と、分子の寸法が十分小さくで膨潤された
ポリマー中に吸収される如何なる液体または固体材料も
、用いられる圧縮された通常は気体状の流体己こポリマ
ーがある程度の溶解性を有すれば、このポリマー中に本
発明の方法によって浸入させるごとが出来る。

本発明に用いられる圧縮された通常は気体状の流体溶媒
は、室温（２２°Ｃ）および常圧（１４，７ｐｓｉａ、
１０１．３ｋＰａ）で気体であり、且”’）　’ＩＡ　
体ヲ少ｉ；くとも０．１ｇ／ｃｅの密度にまで圧縮する
とき添加剤を溶解しポリマーを膨潤することが出来る如
何なる材料であってもよい。好適な流体溶媒には、エチ
レン、二酸化炭素、エタン、亜酸化窒素、モノクロロト
リフルオロメタン、アセチレン、ホスフィン、塩化ホス
ホニウム、フッ化メチル、メタン、塩化水素、フルオロ
ホルムおよび二酸化硫黄がある。二酸化炭素は、比較的
廉価であり、毒性がなく、容易に入手することが出来る
ので、本発明において用いるのに好ましい流体溶媒であ
る。

上述のように、本発明の方法は、圧縮された通常は気体
状の流体溶媒および添加剤の溶液をポリマー中に吸収さ
せることから成るので、ポリマー中に浸入させる添加剤
は流体溶媒中にある程度の溶解性を有する必要があり、
流体溶媒と添加剤との溶液はポリマー中にある程度の溶
解性を有する必要がある。

本発明の実施において、圧縮された通常は気体状の流体
は、添加剤が流体中に溶解するまで、ポリマー中に浸入
させる添加剤との接触を維持する。

ポリマーは、ポリマーの最終的な使用によって如何なる
好都合な形状を採ることも出来る。例えば、ポリマーは
、シート、フィルム、または成形または押出された形体
であってもよく、或いは粒子状であってもよい。ポリマ
ーを加圧容器に入れて、その中に添加剤と流体溶媒を加
えるこきも出来る。

流体溶媒は、加圧容器に導入する前または後に少なくと
も０．１ｇ／ｅｅの密度に圧縮される。上記のように、
浸入を行う温度は、ポリマーまたは添加剤の何れかに悪
影響を与える温度未満であるのが好ましい。浸入を流体
溶媒の限界温度以下の温度で行うと、浸入温度で流体溶
媒の飽和蒸気圧の少なくとも５０％の圧力で浸入工程を
行うのが好ましい。浸入を、流体溶媒の限界温度より高
い温度で実施する場合には、流体溶媒の限界圧の０．５
〜５倍の圧力で浸入工程を行うのが好ましい。流体溶媒
と添加剤との溶液を、十分な時間ポリマーと接触させた
ままにして、ポリマーを膨潤させ汁つ所望量の流体溶媒
−添加剤溶液をポリマー内で溶解させる。次いで、流体
溶媒をポリマーから分離して、添加剤をポリマー内部に
取り込まれたままにする。ポリマーからの流体溶媒の除
去は、高圧遠心分離、濾過、または単に加圧容器から排
気して加圧容器内の圧力を（好ましくは、加圧容器内の
流体の温度で流体の飽和蒸気圧の５０％である圧力より
低い圧力、更に好ましくは周囲圧に）減少させることに
よって行うことが出来る。加圧容器内部の圧力を減少さ
せることによって、流体溶媒がポリマーから拡散するよ
うになるので、拡散の遅い添加剤をポリマー内部に取り
込むことになる。ポリマー中に浸入させる添加剤の性状
によって、添加剤をポリマーから徐々に拡散させること
が出来、または総ての実施目的のために、ポリマー内部
に永久的に取り込んだままにすることも出来る。圧力を
取り除いた流体溶媒は、集めて再使用することが出来る
。

本発明の方法を、以下の実施例によって説明する。

実施例１ １　ｃｍ　Ｘ　２　ｃｍの寸法で各種の厚さく１２．７
　Ｘ　１０−’ｃｍ、２５．４　Ｘ　１０−’ｃｎａ、
６３．５０　Ｘ　１０−　”Ｌ′Ｊ、および１２７．０
Ｘ１０−’Ｃｆｆ１）を有する塩化ビニルポリマー組成
物チップ（Ｔｈｅ　Ｂ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ製のＧｅｏｎ　（商品名）１０３ＥＰ塩化
ビニルポリマー１００重量部を１９９’Ｃでチオグリコ
レートスズ（安定剤）３重量部とロール練りし、１９９
℃で圧縮成形して試料としたもの〕を、予備秤量した。

これらの各種厚さのチップ試料を、加圧容器内で、室温
（２２℃）および５９．６Ｘ１０’　Ｐａの圧力で６５
時間二酸化炭素に暴露し、他の試料チップを固形ナフタ
レンの存在下で室温および５９．６Ｘ１０’　Ｐａの圧
力で９２時間加圧容器中で二酸化炭素に暴露させ、更に
別の試料チップは飽和蒸気圧での固形ナフタレンのみに
１１４時間暴露した。試料を、加圧容器から取り出した
直後（２分以内）に秤量して、各試料が示した重量増加
率を計測した。試料を定期的に再秤量して、試料を各種
の時間に亘って室温および圧力に水露した後に残ってい
る重量増加量を計測した。表１は、試料中に吸収された
材料の重量を、２分後および２４時間後のポリマー試料
の重量の百分率として表したものを示す。

支−」 試料の厚さくｃｍ）　　１２．７Ｘ１０−３２５．４刈
０−”　　６３．５Ｘ１０−’　　１２７．０Ｘ１（１
−３九ヴ租ト状が３重４助Ｄ　（％） ナフタレンのみ （２分ｌ叩　　　　　　ｏｏｏ。

（２４１１部和　　　　　０　　　　０　　　　０　　
　　０二酸化炭素のみ （２分陣　　　　　　６．５　　　　７．６　　　　８
．３　　　　５．９（２４時弾　　　　　０．２　　　
　０．８　　　　３．１　　　　２．９二酸イ巴社階お
よび ナフタレン （２分間）　　　　　　　１８．２　　　　２１．３　
　　　２１．６　　　　１５．２（２４時Ｉａ１２．１
　　　　１２．９　　　　１３．３　　　　９．にれら
の結果は、ナフタレンだけでは塩化ビニルボリマーチン
ブに吸収されず、二酸化炭素のみでは試験条件下では約
６〜８％の範囲で吸収されるが、２４時間以内にかなり
がポリマーから出てしまい、二酸化炭素の存在下のナフ
タレンは二酸化炭素に溶解されて、塩化ビニルポリマー
中に吸収され、二酸化炭素が試料から出てしまった後に
試料中にかなりの量が保持されることを示している。

実施例２ 塩化ビニルポリマー粉末［（：ｅｏｎ　（商品名）１０
３ＨＰ樹脂、＋３．　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒ：ｃｈ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ製］の秤量試料（約１ｇ）を、容器中で室温お
よび６２．０５　Ｘ　１０’Ｐａの圧力下で９６時間二
酸化炭素に暴露した。もう一つの塩化ビニルポリマー粉
末秤量試料を室温および５９．６　Ｘ　１０’Ｐａの圧
力で９２時間二酸化炭素とナフタレンとの混合物に暴露
した。暴露時間を終えた直後およびその後定期的に秤量
して、一定期間に亘って各試料によって示された重量増
加率を計測した。試料によって保持される重量増加を、
時間（分としてプロット）に対してプロットした。

それらの結果を、図面の第１図に示す。

グラフは、試料によって吸収される二酸化炭素の総てが
、加圧容器から試料を取り出した後約０．５時間以内に
試料から脱着し、ナフタレンは遥かに長い期間に亘って
塩化ビニルポリマー試料から徐々に拡散することを示し
ている。

実施例３ 試料チップ１　ｃｍ　Ｘ　２　ｃｍ　Ｘ　１２．７　Ｘ
　１０−”ｃｍを＼塩化ビニルポリマー（ＰＶＣ）（注
１〕、ポリスチレンポリマー（ＰＳ）（注２３、メチル
−メタクリレートポリマー（ＰＭ？ＩＡ）　（注３〕お
よびポリカーボネートポリマー（ＰＣ）（注４〕から形
成した。

各ポリマーの試料チップを、室温および６５．ｌＸ１０
％Ｐａの圧力下で１時間二酸化炭素雰囲気中に置いた。

各ポリマーのその他の試料チップを、常温および常圧で
、各種添加剤と１時間接触させた。各ポリマーの更に他
の試料チップを、室温および６５．ｌＸ１０５Ｐａの二
酸化炭素雰囲気中で、上記と同じ添加剤と１時間接触さ
せた。試料チップを、二酸化炭素および／または添加剤
に暴露する前に秤量した。

１時間の暴露時間の直後、試料を拭き取ってチップの表
面上に吸収された液体を除き、１分間以内に秤量した６
試料を】時間の暴露から２４時間後に再度秤量して、試
料チップの重量増加を計測した。これらの試験の結果を
、表２に示す。

注１：Ｇｅｏｎ（商品名）　１０３Ｅｒ’塩化ビニルポ
リマー１００重量部およびチオグリコレート　（安定剤
）３重量部。

注２　：　　Ｅ、　１Ｉｅｌｌｌ＋ａｎ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ、　Ｍｏｎｔｒｏｓｅ、　０ｈｉｏ製Ｈｕｎｔｓ＋ｍ
ａｎ　ＰＳ−２０３、カタログ番号Ｒ３０５７゜注３　
：　　Ｅ、　ｌｌｅｌｍａｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ製の透明
アクリル酸ポリマー（ＰＭＭＡ）、カタログ番号Ｒ３３
４１゜注４　：　　Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ製のポリカーボネート？１３９Ｆ。

以下余白 犬　　　■ ある場合には、添加剤は試料を溶ｊ騨したりまたは不均
化したので１、試験結果を利用することは出来なかった
。（星印を付りた）幾゛っかの場合には、二酸化炭素に
よってポリマーの膨潤が減少しまた。

かなりの量の二酸化炭素が、総てのポリマー試料によっ
て吸収されたが、２４時間以内にほぼ完全に試料から拡
散してしまった。２４時間経過後に残っている重量増加
は、従って、本質的に浸入した添加剤の重量であること
を示している。

実施例４ 塩化ビニルポリマー粉末（Ｇｅｏｎ　（商品名月０３１
Ｅ　Ｐ樹脂〕　１０ｇの試料（試料Ａ）を、室温（２２
’ｃ）で粉末状ナフタレン２ｇと手で混合した。第二の
塩化ビニルポリマー粉末１０ｇの試料（試料Ｂ）をまた
、室温で粉末状ナフタレン２ｇと手で混合した後、６５
．　Ｉ　Ｘ　１０’　Ｐａの圧力で液体状二酸化炭素中
に１時間浸漬した。試料Ａの１ｇ標本を、エタノール−
水（５０１５０）溶媒溶液１００．ｍｇを含むジャーに
入れた。試料Ｂの１ｇ標本を、エタノール−水（５０１
５０）溶媒溶液１００ｒｒｌを含む第二〇ジャーに入れ
た。各ジャーの内容物を撹拌した。溶媒溶液を定期的に
濾過して除去し、ジャー当り１００ｍβの溶媒溶液の新
たな洗浄液と置き代えた。

濾液の溶媒溶液を、ナフタレン含量についてＵＶ分光法
によって分析した。試料を溶媒溶液に浸漬した時の時間
の関数として、溶媒溶液の洗浄液中に放出されたナフタ
レンのｆｆｉ（ｍｇ）を計測してプロットした。それら
の結果を第２図に示す。。

これらのグラフは、試料Ａの１ｇ標本中のナフタレンが
約１時間以内に溶媒溶液によって標本からほぼ完全に除
去されたが、試料ＢのＩｇ＋ｘ”木からは、３００時間
以上経過した後溶媒溶液で洗浄した後にもナフタレンが
除去された。これらの結果は、ナフタレンが、ＣＯ□と
共に処理した結果として試料Ｂの塩化ビニルポリマー粉
末中に浸入し、一方試料Ａでは塩化ビニルポリマー粉末
とナフタレンとの単なる機械的混合物であることを示し
ている。

実施例５ 大きさがｌ　ｃｍ　Ｘ　２ｃｍで、各種度さく試料Ａで
は０．０Ｘ３ｃｎａ、試料Ｂでは０．０２５ｃｍ、試料
Ｃでは０．０６，１ｃｍおよび試料りでは０．１３０ｃ
ｍ）を有する４個の塩化ビニルポリマーフィルム（１９
！Ｊ’ｃでチオグリコレートスズ（安定剤）３重量部と
ロール練りし、１９９℃で圧延してフィルムにしたＧｅ
ｏｎ　（商品名）１０３２Ｐ塩化ビニルポリマー１００
重壇部を１９９℃で圧延してフィルムにしたもの〕の秤
量試料を、６５、ｌＸ１０′Ｐａの圧力下でフタル酸ジ
メチル（ｉ）ＭＰ）および液体二酸化炭素の溶液で１６
時間処理した。次いで、圧力を常圧に下げた。常圧で１
６時時間性させた後、試料を秤量してポリマー試料中に
浸入したフタル酸ジメチルの量を計測した。

試料りは、フタル酸ジメチル１８重量％を含んでいた。

試料Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ約４０重量％のフタル
酸ジメチルを含んでいた。各試料を、別個に蒸留水５０
ｍ１に浸漬し、蒸留水は定１！ＪＩ的に取り替えた。水
洗浄液を、１．Ｊ　Ｖ分光法によってフタル酸ジメチル
含量について分析した。試料中に浸入した総フタル酸ジ
メチルの分画として表される試料から拡散したフタル酸
ジメチルの重！＋１を、試料を水洗浄液に浸漬した凝集
時間に対してプロットした。これらの結果を、第３図に
示す。

これらのグラフは、各試料中に浸入したフタル酸ジメチ
ルが試料から拡散する速度を示し、フタル酸ジメチルの
放出が少なくとも２００時間継続することを示している
。

実施例６ ポリウレタン（Ｅｓｔｒｎａｅ　５７１４、Ｂ、　Ｆ、
　ＧｏｏｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙ製）シートで厚さが
０．０２９ｃｍの７．３　ｃｍ　ｘ７、３　ｃｍ試料を
４５℃の温度および１５１．６Ｘ１０’　Ｐａの圧力下
で、４．５時間二酸化炭素の存在下でプロゲステロンに
暴露した。二酸化炭素を、常温、常圧で試料から拡散さ
せた。１時間拡散させたところ、二酸化炭素の９９％が
試料から拡散していた（重量の減少によって測定）。試
料は、８重量％のプロゲステロンを含んでいた。処理し
たシートの１ｇ細片を、エタノール−水（７５／２５）
溶媒溶液１００ｍＮに浸漬し、撹拌した。溶媒溶液の洗
浄液を、定期的に取り替えた。溶媒溶液洗浄液中に拡１
１にシたプロゲステロンの重量を、［ＪＶ分光法によっ
て計測した。？容媒？容ン夜でン先汀１することによる
凝集時間中に放出されたブ【コゲステロンの凝ｍｆｆ１
を、プロットした。結果を、第４図に示す。

グラフは、時間の経過と共にポリウレタンフィルムから
のブＩコゲステ１コンの拡散パターンを示しており、ポ
リウレタンシートからのプロゲステロンの拡散は、大部
分が最初の２００時間中に起こり、少なくとも５００時
間継続することを示している。

実施例７ ポリカーボネー１−（ポリマーＭ−３９Ｆ＞の１５．２
４ｃｒａ　Ｘ　１０．１６ｅｍ　Ｘ　Ｏ，０１４Ｃ［ｌ
ｌ試料を、室温（２２°Ｃ）および８９．６　Ｘ　１０
５Ｐａの圧力下で、二酸化炭素の存在下で６６時間プロ
ゲステロンに暴露した。常温および常圧で、吸収された
二酸化炭素を試料から拡散させたところ、試料は約０．
５重量％のプロゲステロンを含んでいた。処理したフィ
ルムの１ｇ細片を、実施例６に記載のエタノール−水（
７５／２５）溶媒１００ｍｆで洗浄した。各溶媒中に拡
散したプロゲステロンの重量を、ＵＶ分光法によって計
測した。溶媒溶液で洗浄する凝集時間中に放出されるプ
ロゲステロンの凝集量を、プロットした。

結果を、第５図に示す。

グラフは、３５０時間に亘りかなり一定の速度で溶媒溶
液中に放出されることを示している。

実施例８ ３個の別個なｌ　ｃｍ　×２ｃｍ　Ｘ　Ｏ，０１３ＣＩ
！１のチップを、塩化ビニルポリマー組成物（ＰＶＣ）
［注１〕、ボリカーボネー＋−（ＰＣ）（注２〕および
ポリ、ウレタン（ＰＵ）（注３〕から形成した。各組成
物の１組のチップを、室温および４４．８Ｘ１０５Ｐａ
の圧力下で１０６ｒｒｌ加圧容器中で、トリフルオロメ
タン２６ｇに暴露した。各組成物の第二の組のチップを
、常温および常圧で、これらのチップをベンゾフェノン
で被覆することによって、ベンゾフェノンに１７時間暴
露した。各組成物の第三の紺のチップを、１０６ｒｒｌ
加圧容器中で室温および４４．８Ｘ１０５Ｐａの圧力で
、トリフルオロメタン２６ｇおよびヘンシフエノン粉末
２ｇに１７時間暴露した。

総てのチップは、トリフルオロメタンおよび／またはベ
ンゾフェノンに暴露直前、チップを暴露容器から取り出
した直後（１〜３分以内）、および暴露容器から取り出
してから８時間、２４時間または７２時間後に測定した
。元の試料の重量の百分率として表される保持された重
量増加を、計測した。それらの結果を表ＩＩＩに示す。

跋葺　　　　　　　　　ＰＶＣＰＣＰＵ注１：　実施例
３に用いたのと同じｐｖｃＪＪ１成物、注２：　実施例
３に用いたのと同じｐｃ組成物、注３：　実施例６に用
いたのと同じｐｕ組成物。

各ポリマーに関しては、トリフルオロメタンまたはベン
ゾフェノンの何れか一方に暴露したチ・ノブと比較する
と、トリフルオロメタンとベンゾフェノンとの混合物に
暴露したチ・ノブの方が、保持された重量増加が大きく
、（常温および常圧で気体であり、沸点が一８２℃であ
り、限界温度が２５．１９℃であり、限界圧が約４８．
３３　Ｘ　１０５Ｐａである）トリフルオロメタンがベ
ンゾフェノンのポリマー中への混和を促進することを示
している。

実施例９ 試料チップ１０Ｘ　２　ｅ＋ａ　Ｘ　０．０１２７Ｃ１
１を、塩化ビニルポリマー組成物〔実施例１に記載の組
成物と同じもの〕から形成した。一つのチ・ノブを、１
０６ｍβ加圧容器中で、室温（２２℃）および３．４５
Ｘ１０’Ｐａの圧力下で、液状二酸化硫黄１６ｇに１７
時間Ｓ露した。第二のチップを、１０６ｍＡ’加圧容器
中で、室温（２２℃）および３．４．　Ｘ　１０’　Ｐ
ａの圧力下で、液状二酸化硫黄１６ｇおよびＳＯ□に溶
解したナフタレン２ｇに１７時間暴露した。第三のチッ
プを、ｔｏｓｍｇ加圧容器中で、室温（２２℃）および
３．４５Ｘ１０’　Ｐａの圧力下で、液状二酸化硫黄１
６ｇおよびＳＯ２に？８解したヘンシフエノン２ｇに１
７時間暴露した。チップを、上記と同様に暴露する前お
よび加圧容器を（ノド気して開放した直後（２分以内）
に秤量した。チップを、加圧容器から取り出した後、２
４時間常温および常圧に放置して、再度秤量した。（暴
露前のチップの重量に対する重量増加率として表した）
試料の保持された重量増加を、計測した。それらの結果
を、表■に示す。

これらの結果は、ＰｖＣは液状ＳＯ□によってかなり膨
潤されるが、２４時間の脱着時間の後には、ＳＯ２は大
部分がＰＶＣから拡散してしまうことを示している。こ
れらの結果はまた、ＳＯｘがナフタレンおよびベンゾフ
ェノンのＰＶＣポリマー中への浸入を促進することをも
示している。

本発明の方法は、各種の仕様で用いることが出来る。例
えば、本発明の方法は、着色料をポリマーに加えたり、
または殺生剤、昆虫忌避剤、薬剤またはその他の添加物
をポリマーに加えて後で徐々に放出するようにしたり、
モノマーおよび重合開始剤をポリマーに加えた後重合を
行うようにするのに用いることが出来る。本発明の方法
のその他の各種使用は、明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２に記載の実験の結果を示すグラフで
あり、 第２図は、実施例４に記載の実験の結果を示すグラフで
あり、 第３図は、実施例５に記載の実験の結果を示すグラフで
あり、 第４図は、実施例６に記載の実験の結果を示すグラフで
あり、 第５図は、実施例７に記載の実験の結果を示すグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマー材料中への添加剤の浸入方法であって、 （ａ）圧縮された通常は気体状の流体溶媒（これは密度
   が少なくとも０．１ｇ／ｃｃであるものとする）に上記
   添加剤を溶解し、ここで上記流体溶媒と上記添加剤との
   溶液は上記ポリマー材料に可溶性でありしかも上記ポリ
   マー材料を膨潤させることが出来るものとし、 （ｂ）上記の圧縮された通常は気体状の流体溶媒と上記
   添加剤との溶液を十分な時間上記ポリマー材料と接触さ
   せて、上記溶液の少なくとも一部分を上記ポリマー材料
   に吸収させ、そして （ｃ）上記ポリマー材料から上記流体溶媒の少なくとも
   本質的に総てを分離して、ポリマー材料の内部に添加剤
   を浸入させたままにして残す ことを含んでなる、前記の浸入方法。 ２、上記ポリマー材料内部に吸収された上記溶液上に維
   持された圧力を減少させて上記流体を上記ポリマー材料
   から拡散させることによって、上記流体溶媒を上記ポリ
   マー材料から分離させる、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、上記圧力を、上記流体溶媒の温度での流体溶媒の飽
   和蒸気圧の５０％未満の圧力に減少させる、特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、上記圧力を常圧に減少させる、特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ５、上記溶液の温度を、上記ポリマー材料または上記添
   加剤にとって好ましくないほどの不利益を与える温度よ
   り低い温度に維持する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６、上記溶液の圧力を、浸入温度が上記流体溶媒の限界
   温度以下であるときには上記流体溶媒の飽和蒸気圧の少
   なくとも５０％の圧力に保持し、浸入温度が上記流体温
   度の限界温度より高いときには上記流体溶媒の限界圧の
   ０．５〜５倍の圧力に保持する、特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７、上記ポリマー材料内に吸収された上記溶液上に保持
   された圧力を減少させて上記流体溶媒を上記ポリマー材
   料から拡散させることによって、上記流体溶媒を上記ポ
   リマー材料から分離する、特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ８、上記圧力を、上記流体溶媒の温度で上記流体溶媒の
   飽和蒸気圧の５０％の圧力に減少させる、特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９、上記圧力を常圧に減少させる、特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 １０、上記流体溶媒が二酸化炭素である、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １１、上記添加剤が少なくとも２種類の成分から成り、
   その成分の一方がモノマーであり、他方が重合開始剤で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、添加剤をポリマー材料中に浸入させて調製するポ
   リマー生成物であって、 （ａ）圧縮された通常は気体状の流体溶媒（これは密度
   が少なくとも０．１ｇ／ｃｃであるものとする）に上記
   添加剤を溶解して溶液（この上記流体溶媒と上記添加剤
   との溶液は、上記ポリマー材料に可溶性でありしかも上
   記ポリマー材料を膨潤させることが出来るものとする）
   を生成させ、 （ｂ）上記の圧縮された流体溶媒と上記添加剤との溶液
   を十分な時間上記ポリマー材料と接触させて、上記溶液
   の少なくとも一部分を上記ポリマー材料に吸収させ、そ
   して （ｃ）上記ポリマー材料から上記流体溶媒の少なくとも
   本質的に総てを分離してポリマー材料の内部に添加剤を
   浸入させたままにして残す ことによって調製するポリマー生成物。 １３、上記ポリマー材料内部に吸収された上記溶液上に
   維持された圧力を減少させて上記流体を上記ポリマー材
   料から拡散させることによって、上記流体溶媒を上記ポ
   リマー材料から分離させる方法から調製する、特許請求
   の範囲第１２項記載のポリマー生成物。 １４、上記圧力を、上記流体溶媒の温度での流体溶媒の
   飽和蒸気圧の５０％未満の圧力に減少させる方法から調
   製する、特許請求の範囲第１３項記載のポリマー生成物
   。 １５、上記圧力を常圧に減少させる方法から調製する、
   特許請求の範囲第１３項記載のポリマー生成物。 １６、上記溶液の温度を、上記ポリマー材料または上記
   添加剤にとって好ましくないほどの不利益を与える温度
   より低い温度に維持する方法から調製する、特許請求の
   範囲第１２項記載のポリマー生成物。 １７、上記溶液の圧力を、浸入温度が上記流体溶媒の限
   界温度以下であるときには上記流体溶媒の飽和蒸気圧の
   少なくとも５０％の圧力に保持し、浸入温度が上記流体
   温度の限界温度より高いときには上記流体溶媒の限界圧
   の０．５〜５倍の圧力に保持する方法から調製する、特
   許請求の範囲第１６項記載のポリマー生成物。 １８、上記ポリマー材料内に吸収された上記溶液上に保
   持された圧力を減少させて上記流体溶媒を上記ポリマー
   材料から拡散させることによって、上記流体溶媒を上記
   ポリマー材料から分離する方法から調製する、特許請求
   の範囲第１７項記載のポリマー生成物。 １９、上記圧力を、上記流体溶媒の温度で上記流体溶媒
   の飽和蒸気圧の５０％の圧力に減少させる方法から調製
   する、特許請求の範囲第１８項記載のポリマー生成物。 ２０、上記圧力を常圧に減少させる方法から調製する、
   特許請求の範囲第１８項記載のポリマー生成物。