JPH0649772B2 - ポリマー材料中への添加剤の浸入方法、および添加剤入りポリマー材料 - Google Patents

ポリマー材料中への添加剤の浸入方法、および添加剤入りポリマー材料

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JPH0649772B2
JPH0649772B2 JP61247649A JP24764986A JPH0649772B2 JP H0649772 B2 JPH0649772 B2 JP H0649772B2 JP 61247649 A JP61247649 A JP 61247649A JP 24764986 A JP24764986 A JP 24764986A JP H0649772 B2 JPH0649772 B2 JP H0649772B2
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機械的混合技術を利用しない、ポリマー材料
中への添加剤の混入に関する。
従来、ゴムまたはプラスチック組成物の物理的および／
または化学的特性を向上させる目的で、各種配合成分が
この組成物に添加されている。ゴムまたはプラスチック
組成物に普通に添加される添加剤としては、酸化防止
剤、加硫剤、促進剤、促進活性剤、可塑剤、軟化剤、粘
着付与剤および増量剤がある。典型的には、ゴムまたは
プラスチックと添加剤とをロールミル上で、内部ミキサ
ー（例えばバンバリーミキサー）中で、或いは押出機中
で混合することによって、添加剤とゴムまたはプラスチ
ックマトリックスとを組合せる。混合工程中に、ゴムま
たはプラスチックマトリックスは混練されて、より可撓
性な形状に変換される。多くのポリマーでは、ポリマー
自体の混練によってかなりの熱が生じて、混合物の温度
が実質的に上昇する。ポリマーの温度が上昇することに
より、混合物が一層可撓性になり、混合成分が一層容易
にポリマー中に分散するようになる。しかしながら、幾
つかのポリマーでは、ポリマーに所望な程度の可塑性を
付与するには、外部熱を必要とする。機械的混合工程中
における組成物の温度上昇または外部から加えられた熱
によって、幾つかのポリマーは悪影響を受けて機械的混
合操作中に実現された温度で分解したり、幾つかの添加
剤では機械的混合処理中に到達した温度に耐えることが
出来なくなる。例えば、各種添加剤をポリ塩化ビニル
（ＰＶＣ）に混合する場合には、ＰＶＣを約180 ℃〜 2
00℃程度までの温度に加熱して、このＰＶＣを可撓性の
プラスチックマスとして添加剤を容易に加えることが出
来るようにすることがしばしばある。かかる温度では、
ＰＶＣは速やかに分解し始める。ある種の添加剤は、Ｐ
ＶＣ組成物に利用するのが望ましいと考えられていて
も、到達した加工温度では分解したり或いは悪影響を受
けたりするので、使用が禁止されているものさえある。
ゴム組成物に有用と考えられる多くの添加剤も、ロール
ミル上でまたは内部ミキサー中で或いは押出機中で組成
物を混合する際に達する温度によって悪影響を受けるこ
とがある。幾つかの超高速促進剤のなかには、ゴムバッ
チに添加されてロールミル上で、内部ミキサー中で或い
は押出機中で混合されると、ゴムバッチの温度が高くな
り過ぎた場合に、混合操作中にゴムバッチに「スコー
チ」（早期硬化）を起こさせるものがある。従って、機
械的混合処理中にポリマーまたは添加剤を比較的高温に
することなくポリマー中に添加剤を混入する方法が極め
て有用であることは明らかである。溶液（溶媒）混合ま
たは配合を用いて、ポリマーを添加剤と組合せることも
出来る。溶液混合または配合は、溶媒にポリマーおよび
添加剤を溶解して溶液を生成させることから成ってい
る。次に、この溶媒を除去して、ポリマー／添加剤ブレ
ンドを残留物として残す。しかしながら、ポリマー／添
加剤ブレンドから溶媒を完全に除去することは、不可能
ではないにしても、困難である。多くの溶媒は毒性を有
し、生成するブレンド中に極僅かに残留する溶媒でも有
害なことがあるので、溶液混合は或る種の応用に用いる
ポリマー／添加剤ブレンドを調製するための好適な混合
法ではない。
本発明は、機械的混合法を用いてゴムまたはプラスチッ
ク材料を配合するときに通常用いられる温度よりもかな
り低い温度で添加剤をポリマー中に混入（浸入：infus
e）させることがで出来る方法を提供する。本発明によ
れば、ゴムまたはプラスチック組成物に含ませることが
望ましい添加剤を、圧縮された通常は気体状の流体中に
溶解させる。本明細書に用いられる「圧縮された通常は
気体状の流体」とは、常圧（14.7psia、101.3kPa）およ
び室温（２２℃）において気体であり、しかも（処理圧
での）密度が少なくとも0.1 ｇ／cm3（ｇ／cc）である
流体である。この流体は、処理を行う操作環境が流体の
限界温度以下である場合には、液体または気体状でよ
く、または流体の温度が流体の限界温度より高い場合に
は、気体状または超限界流体状であってもよい。流体と
添加剤は、添加剤を浸入させるポリマー中で添加剤があ
る程度の溶解度を有し、且つ流体と添加剤との溶液がポ
リマー中である程度の溶解度を有ししかもポリマーを膨
潤することが出来るように選択される。圧縮された通常
は気体状の流体と添加剤との溶液を、ポリマーと十分な
時間緊密に接触させて、溶液をポリマー中に吸収させ
る。圧縮された通常は気体状の流体の存在下では、添加
剤は、同じ温度および圧力条件下で添加剤のみをポリマ
ーと接触させる場合に添加剤が吸収されるよりもかなり
速い速度でポリマー中に吸収される。溶液の所望量をポ
リマー中に吸収させた後、流体溶媒をポリマーから除去
する。ポリマーから流体（これは少なくとも0.1 ｇ／cc
の密度に維持するのに十分な圧力にされてあった）を除
去することによって、ポリマーを解膨潤し、添加剤をポ
リマー構造中に取り込ませる。ポリマー中に含まれてい
る流体がポリマーから拡散する速度は、他の条件が同じ
であれば、流体の分子の大きさが増すにつれて低下す
る。本発明の実施に用いられる流体は、ポリマーの通常
の有機溶媒およびポリマーの通常の添加剤よりも分子の
寸法が小さい。従って、圧力を減少させると、通常は気
体状の流体は、ポリマー用の通常の有機溶媒または添加
剤よりも速やかにポリマーから拡散する。
気体状流体は、多年に亘り組成物から成分を抽出したり
または一つの材料をもう一つの材料から分離するのに用
いられてきた。
米国特許第3,969,196号明細書には、超限界流体を用い
て一つの有機化合物をもう一つの有機化合物からの分離
することが記載されている。この方法を実施する場合に
は、超限界流体を流体および／または固体の混合物と接
触させ、その間に混合物中の成分の一つを超限界流体中
に溶解させるのである。溶解した成分は、超限界流体
「溶媒」の圧力を減少させることによって超限界流体か
ら除去させる。
米国特許第 4,061,566号明細書には、超限界流体を吸着
質用の不活性溶媒として用いて、ポリマー性吸着剤によ
って取り込まれた有機吸着質を除去することが記載され
ている。消費されるポリマー性吸着剤は、それに接着さ
れれ吸着質と共に、吸着質用の溶媒である超限界流体に
暴露されて、吸着質を超限界流体流中に溶解するように
なり、これによって吸着剤が再生されて、更に吸着質を
吸着することが出来るようになる。超限界流体に溶解さ
れた吸着質は、超限界流体の温度および／または圧を減
少させ（この流体を吸着質用の溶媒から吸着質用の非溶
媒に変化させ）ることによって、または吸着質を超限界
流体に加えられるもう一つの材料と反応させて流体から
容易に分離される化合物を形成させることによって、超
限界流体から分離される。
米国特許第 4,250,331号明細書は、カルボン酸の塩の水
溶液から有機カルボン酸を回収する抽出法に関する。こ
の方法を利用する場合には、水溶液を超限界状態の二酸
化炭素と接触させる。二酸化炭素は、溶液中の有機カル
ボン酸の塩と反応させて、超限界流体に溶解するカルボ
ン酸を生成させる。超限界流体相を、水相から分離す
る。超限界流体の圧力を減少させて、二酸化炭素の溶媒
容量をかなり減少させ、カルボン酸を二酸化炭素から分
離させる。カルボン酸を二酸化炭素から除去すると、こ
の二酸化炭素は再度加圧して、再使用することが出来
る。
タル油およびターペンタインまたはそれらの成分の回収
法は、米国特許第 4,308,200号明細書に記載されてい
る。この方法は、抽出される木材チップと流体とを超限
界条件で接触させることから成る。この流体は、それが
超限界条件において、抽出することを望む木材中の成分
の溶媒となるように選択される。超限界流体は、所望な
程度の抽出が行われるまで木材チップとの接触を維持さ
れる。タル油とターペンタインは、流体相の圧力を減少
させることによって、超限界流体から回収される。圧力
を段階的に減少させることによって、各種組成のタル油
とターペンタインとを、別々の分画として回収すること
が出来る。
上記抽出法に加えて、超限界流体抽出は次のようなもの
に用いられてきた。
コーヒーおよび茶からのカフェインの除去、 タバコからのニコチンの除去、 油および脂肪からの脱臭、 種子からの植物油および脂肪の除去、 脱アスファルト石油分画、 羊毛からのラノリンの除去、 ポテト・チップスからの油の除去、 ポリマーからのモノマーの除去、 アヘン(hops)からのα−酸の除去、 ライラック、レモン皮の砂糖づけ、黒コショウ、アーモ
ンド、ナツメグ、磨砕トウガラシなどからの香味および
芳香の抽出、および 大豆フレークおよびトウモロコシ胚からのトリグリセラ
イドのような油の抽出。
超限界流体の上気の使用は、総てマトリックスからの成
分の抽出に関する。
米国特許第 4,112,151号明細書には、弾性の連続気泡多
孔性材料の細孔を圧力発現性材料で充填する方法が記載
されている。この方法は、弾性の微孔性ゴムインクパッ
ドの連続気泡をインクで充填するのに用いることができ
る。この方法は、（ａ）弾性ポリマーの揮発性溶媒膨潤
剤と（ｂ）圧力発現性材料との混合物中に連続気泡弾性
材料を浸漬することから成っている。揮発性溶媒膨潤剤
は、微孔性材料の連続細孔（気泡）を拡大するポリマー
材料を膨潤させる。次いで、溶媒／インク混合物が、微
孔性材料の拡大された細孔（気泡）中に入って、その中
を満たすことが出来る。次いで、揮発性膨潤剤を微孔性
材料から蒸発させて、圧力発現性材料を微孔性ポリマー
の連続気泡内に含まれたままにすることが出来る。
本発明の方法は、圧縮された通常は気体状の流体を用い
て、１種類以上の添加剤をポリマー材料中に混入（浸
入）させることに基づいている。本明細書に用いられる
「通常は気体状の流体」とは、常圧（14.7psia、101.3k
Pa）における沸点が室温（２２℃）未満である流体を指
す。かかる通常は気体状の流体は、それらが少なくとも
0.1 ｇ／cm3（ｇ／cc）の密度にまで圧縮される場合に
は、本発明の方法に有用である。総ての流体は限界温度
（ＴＣ）を有し、それより高い温度では、気体状流体に
加えられる圧力には無関係に気体状流体を液体に変換す
ることは出来ない。一般的には、或る流体の溶媒力は、
気体状流体の密度が増加するにしたがって増加する。流
体の限界温度より高い、または等しい、またはより低い
温度で十分に流体を圧縮すると、この流体は本発明の実
施に有用な十分な溶媒または膨潤力を有することが出来
る。流体の限界温度より高い温度では、流体はその超限
界または気体状態で用いられる。流体の限界温度または
その温度未満では、流体は液体または気体状である。ポ
リマーに浸入される添加剤は、用いられる圧縮された通
常は気体状の流体にある程度の溶解性を有していなけれ
ばならない。更に、圧種された通常は気体状の流体と添
加剤との溶液は、浸入するポリマー中である程度の溶解
性を有し且つポリマーを膨潤させることが出来なければ
ならない。
本発明の方法を用いて添加剤を浸入させるポリマーは、
用いられる圧縮された通常は気体状の流体によって膨潤
することが出来、好ましくは少なくとも２容積％、更に
好ましくは５容積％膨潤することが出来る如何なるゴム
またはプラスチックポヰマーであってもよい。かかるポ
リマーとしては、天然ゴム、ポリイソプレンポリマー、
スチレン−ブタジエンポリマー、ブチルゴム、クロロプ
レンポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステ
ル、ニトリルゴム、ポリアクリル酸ポリマー、オリスチ
レンポリマー、塩化ビニルポリマー、塩化ビニリデンポ
リマー、ポリカーボネートポリマー、ポリウレタンポリ
マー、ポリアセチレンおよびポリオレフィンが含まれ
る。
特定のポリマーに浸入させることが出来る添加剤は、膨
潤されたポリマー中にある程度の溶解性（好ましくは少
なくとも 0.1％）を有していなければならず、通常は固
体または液体である。かかる添加剤には、酸化防止剤、
促進剤、促進活性化剤、可塑剤、軟化剤、加硫剤、増量
剤、粘着付与剤、モノマー、重合開始剤、紫外線安定
剤、紫外線増感剤、染料（着色料）、生物活性化合物、
電子ドーパント、光学的ドーパント等がある。実際に
は、ポリマーに対してある程度の溶解性を有し、分子の
寸法が十分小さくて膨潤されたポリマー中に吸収される
如何なる液体または固体材料も、用いられる圧縮された
通常は気体状の流体にポリマーがある程度の溶解性を有
すれば、このポリマー中に本発明の方法によって浸入さ
せることが出来る。
本発明に用いられる圧縮された通常は気体状の流体溶媒
は、室温（２２℃）および常圧（14.7psia、101.3kPa）
で気体であり、且つ流体を少なくとも0.1 ｇ／ccの密度
にまで圧縮するとき添加剤を溶解しポリマーを膨潤する
ことが出来る如何なる材料であってもよい。好適な流体
溶媒には、エチレン、二酸化炭素、エタン、亜酸化窒
素、モノクロロトリフルオロメタン、アセチレン、ホス
フィン、塩化ホスホニウム、フッ化メチル、メタン、塩
化水素、フルオロホルムおよび二酸化硫黄がある。二酸
化炭素は、比較的廉価であり、毒性がなく、容易に入手
することが出来るので、本発明において用いるのに好ま
しい流体溶媒である。
上述のように、本発明の方法は、圧縮された通常は気体
状の流体溶媒および添加剤の溶液をポリマー中に吸収さ
せることから成るので、ポリマー中に浸入させる添加剤
は流体溶媒中にある程度の溶解性を有する必要があり、
流体溶媒と添加剤との溶液はポリマー中にある程度の溶
解性を有する必要がある。
本発明の実施において、圧縮された通常は気体状の流体
は、添加剤が流体中に溶解するまで、ポリマー中に浸入
させる添加剤との接触を維持する。ポリマーは、ポリマ
ーの最終的な使用によって如何なる好都合な形状を採る
ことも出来る。例えば、ポリマーは、シート、フィル
ム、または成形または押出された形体であってもよく、
或いは粒子状であってもよい。ポリマーを加圧容器に入
れて、その中に添加剤と流体溶媒を加えることも出来
る。流体溶媒は、加圧容器に導入する前または後に少な
くとも0.1 ｇ／ccの密度に圧縮される。上記のように、
浸入を行う温度は、ポリマーまたは添加剤の何れかに悪
影響を与える温度未満であるのが好ましい。浸入を流体
溶媒の限界温度以下の温度で行うと、浸入温度で流体溶
媒の飽和蒸気圧の少なくとも５０％の圧力で浸入工程を
行うのが好ましい。浸入を、流体溶媒の限界温度より高
い温度で実施する場合には、流体溶媒の限界圧の 0.5〜
５倍の圧力で浸入工程を行うのが好ましい。流体溶媒と
添加剤との溶液を、十分な時間ポリマーと接触させたま
まにして、ポリマーを膨潤させ且つ所望量の流体溶媒−
添加剤溶液をポリマー内で溶解させる。次いで、流体溶
媒をポリマーから分離して、添加剤をポリマー内部に取
り込まれたままにする。ポリマーからの流体溶媒の除去
は、高圧遠心分離、濾過、または単に加圧容器から排気
して加圧容器内の圧力を（好ましくは、加圧容器内の流
体の温度で流体の飽和蒸気圧の５０％である圧力より低
い圧力、更に好ましくは周囲圧に）減少させることによ
って行うことが出来る。加圧容器内部の圧力を減少させ
ることによって、流体溶媒がポリマーから拡散するよう
になるので、拡散の遅い添加剤をポリマー内部に取り込
むことになる。ポリマー中に浸入させる添加剤の性状に
よって、添加剤をポリマーから徐々に拡散させることが
出来、または総ての実施目的のために、ポリマー内部に
永久的に取り込んだままにすることも出来る。圧力を取
り除いた流体溶媒は、集めて再使用することが出来る。
本発明の方法を、以下の実施例によって説明する。
実施例１ １cm×２cmの寸法で各種の厚さ（12.7×10-3cm、25.4×
10-3cm、63.50×10-3cmおよび 127.0×10-3cm）を有す
る塩化ビニルポリマー組成物チップ〔The B.F.Goodrich
Company製のGeon （商品名103EP塩化ビニルポリマー 1
00重量部を 199℃でチオグリコレートスズ（安定剤）３
重量部とロール練りし、 199℃で圧縮成形して試料とし
たもの〕を、予備秤量した。これらの各種厚さのチップ
試料を、加圧容器内で、室温（２２℃）および59.6×10
5Paの圧力で６５時間二酸化炭素に暴露し、他の試料チ
ップを固形ナフタレンの存在下で室温および59.6×105P
aの圧力で９２時間加圧容器中で二酸化炭素に暴露さ
せ、更に別の試料チップは飽和蒸気圧での固形ナフタレ
ンのみに 114時間暴露した。試料を、加圧容器から取り
出した直後（２分以内）に秤量して、各試料が示した重
量増加率を計測した。試料を定期的に再秤量して、試料
を各種の時間に亘って室温および圧力に暴露した後に残
っている重量増加量を計測した。表Ｉは、試料中に吸収
された材料の重量を、２分後および２４時間後のポリマ
ー試料の重量の百分率として表したものを示す。
これらの結果は、ナフタレンだけでは塩化ビニルポリマ
ーチップに吸収されず、二酸化炭素のみでは試験条件下
では約６〜８％の範囲で吸収されるが、２４時間以内に
かなりがポリマーから出てしまい、二酸化炭素の存在下
のナフタレンは二酸化炭素に溶解されて、塩化ビニルポ
リマー中に吸収され、二酸化炭素が試料から出てしまっ
た後に試料中にかなりの量が保持されることを示してい
る。
実施例２ 塩化ビニルポリマー粉末〔Geon （商品名）103EP樹脂、
B.F.Goodrich Company製〕の秤量試料（約１ｇ）を、容
器中で室温および 62.05×105Paの圧力下で９６時間二
酸化炭素に暴露した。もう一つの塩化ビニルポリマー粉
末秤量試料を室温および59.6×105Pa の圧力で９２時間
二酸化炭素とナフタレンとの混合物に暴露した。暴露時
間を終えた直後およびその後定期的に秤量して、一定期
間に亘って各試料によって示された重量増加率を計測し
た。試料によって保持される重量増加を、時間（分とし
てプロット）に対してプロットした。それらの結果を、
図面の第１図に示す。
グラフは、試料によって吸収される二酸化炭素の総て
が、加圧容器から試料を取り出した後約0.5 時間以内に
試料から脱着し、ナフタレンは遥かに長い期間に亘って
塩化ビニルポリマー試料から徐々に拡散することを示し
ている。
実施例３ 試料チップ１cm×２cm×12.7×10-3cmを、塩化ビニルポ
リマー（ＰＶＣ）〔注１〕、ポリスチレンポリマー（Ｐ
Ｓ）〔注２〕、メチル＝メタクリレートポリマー(PMMA)
〔注３〕およびポリカーボネートポリマー（ＰＣ）〔注
４〕から形成した。各ポリマーの試料チップを、室温お
よび65.1×105Paの圧力下で１時間二酸化炭素雰囲気中
に置いた。各ポリマーのその他の試料チップを、常温お
よび常圧で、各種添加剤と１時間接触させた。各ポリマ
ーの更に他の試料チップを、室温および65.1×105Paの
二酸化炭素雰囲気中で、上記と同じ添加剤と１時間接触
させた。試料チップを、二酸化炭素および／または添加
剤に暴露する前に秤量した。１時間の暴露時間の直後、
試料を拭き取ってチップの表面上に吸収された液体を除
き、１分間以内に秤量した。試料を１時間の暴露から２
４時間後に再度秤量して、試料チップの重量増加を計測
した。これらの試験の結果を、表２に示す。
注１： Geon （商品名）103EP塩化ビニルポリマー 100
重量部およびチオグリコレート（安定剤）３重量部。
注２： E.Helman Company,Montrose,Ohio 製Huntsman
PS-203 、カタログ番号Ｒ3057。
注３： E.Helman Company 製の透明アクリル酸ポリマ
ー(PMMA)、カタログ番号Ｒ3341。
注４： Mobay Chemical Company製のポリカーボネート
M39F。
ある場合には、添加剤は試料を溶解したりまたは不均化
したので、試験結果を利用することは出来なかった。
（星印を付けた）幾つかの場合には、二酸化炭素によっ
てポリマーの膨潤が減少した。
かなりの量の二酸化炭素が、総てのポリマー試料によっ
て吸収されたが、２４時間以内にほぼ完全に試料から拡
散してしまった。２４時間経過後に残っている重量増加
は、従って、本質的に浸入した添加剤の重量であること
を示している。
実施例４ 塩化ビニルポリマー粉末〔Geon（商品名）103EP樹脂〕
１０ｇの試料（試料Ａ）を、室温（２２℃）で粉末状ナ
フタレン２ｇと手で混合した。第二の塩化ビニルポリマ
ー粉末１０ｇの試料（試料Ｂ）をまた、室温で粉末状ナ
フタレン２ｇと手で混合した後、65.1×105Paの圧力で
液体状二酸化炭素中に１時間浸漬した。試料Ａの１ｇ標
本を、エタノール−水（50／50）溶媒溶液 100ｍｌを含
むジャーに入れた。試料Ｂの１ｇ標本を、エタノール−
水（50／50）溶媒溶液 100ｍｌを含む第二のジャーに入
れた。各ジャーの内容物を攪拌した。溶媒溶液を定期的
に濾過して除去し、ジャー当り 100ｍｌの溶媒溶液の新
たな洗浄液と置き代えた。濾液の溶媒溶液を、ナフタレ
ン含量についてＵＶ分光法によって分析した。試料を溶
媒溶液に浸漬した時の時間の関数として、溶媒溶液の洗
浄液中に放出されたナフタレンの量（mg）を計測してプ
ロットした。これらの結果を第２図に示す。
これらのグラフは、試料Ａの１ｇ標本中のナフタレンが
約１時間以内の溶媒溶液によって標本からほぼ完全に除
去されたが、試料Ｂの１ｇ標本からは、 300時間以上経
過した後溶媒溶液で洗浄した後にもナフタレンが除去さ
れた。これらの結果は、ナフタレンが、CO2と共に処理
した結果として試料Ｂの塩化ビニルポリマー粉末中に浸
入し、一方試料Ａでは塩化ビニルポリマー粉末とナフタ
レンとの単なる機械的混合物であることを示している。
実施例５ 大きさが１cm×２cmで、各種厚さ（試料Ａでは 0.013c
m、試料Ｂでは 0.025cm、試料Ｃでは0.064cmおよび試料
Ｄでは 0.130cm）を有する４個の塩化ビニルポリマーフ
ィルム〔 199℃でチオグリコレートスズ（安定剤）３重
量部とロール練りし、 199℃で圧延してフィルムにした
Geon（商品名） 103EP塩化ビニルポリマー 100重量部を
199℃で圧延してフィルムにしたもの〕の秤量試料を、
65.1×105Paの圧力下でフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）お
よび液体二酸化炭素の溶液で１６時間処理した。次い
で、圧力を常圧に下げた。常圧で１６時間脱着させた
後、試料を秤量してポリマー試料中に浸入したフタル酸
ジメチルの量を計測した。試料Ｄは、フタル酸ジメチル
１８重量％を含んでいた。試料Ａ，ＢおよびＣは、それ
ぞれ約４０重量％のフタル酸ジメチルを含んでいた。各
試料を、別個に蒸留水５０ｍｌに浸漬し、蒸留水は定期
的に取り替えた。水洗浄液を、ＵＶ分光法によってフタ
ル酸ジメチル含量について分析した。試料中に浸入した
総フタル酸ジメチルの分画として表される試料から拡散
したフタル酸ジメチルの重量を、試料を水洗浄液に浸漬
した凝集時間に対してプロットした。これらの結果を、
第３図に示す。
これらのグラフは、各試料中に浸入したフタル酸ジメチ
ルが試料から拡散する速度を示し、フタル酸ジメチルの
放出が少なくとも 200時間継続することを示している。
実施例６ ポリウレタン（Estrnae 5714、B.F.Goodrich Company
製）シートで厚さが 0.029cmの7.3cm×7.3cm試料を４５
℃の温度および151.6×105Paの圧力下で、4.5時間二酸
化炭素の存在下でプロゲステロンに暴露した。二酸化炭
素を、常温、常圧で試料から拡散させた。１時間拡散さ
せたところ、二酸化炭素の９９％が試料から拡散してい
た（重量の減少によって測定）。試料は、８重量％のプ
ロゲステロンを含んでいた。処理したシートの１ｇ細片
を、エタノール−水（75／25）溶媒溶液 100ｍｌに浸漬
し、攪拌した。溶媒溶液の洗浄液を、定期的に取り替え
た。溶媒溶液洗浄液中に拡散したプロゲステロンの重量
を、ＵＶ分光法によって計測した。溶媒溶液で洗浄する
ことによる凝集時間中に放出されたプロゲステロンの凝
集量を、プロットした。結果を、第４図に示す。
グラフは、時間の経過と共にポリウレタンフィルムから
のプロゲステロンの拡散パターンを示しており、ポリウ
レタンシートからのプロゲステロンの拡散は、大部分が
最初の 200時間中に起こり、少なくとも 500時間継続す
ることを示している。
実施例７ ポリカーボネート（ポリマーＭ−39Ｆ）の15.24cm× 1
0.16cm× 0.014cm試料を、室温（２２℃）および89.6×
105Paの圧力下で、二酸化炭素の存在下で６６時間プロ
ゲステロンに暴露した。常温および常圧で、吸収された
二酸化炭素を試料から拡散させたところ、試料は約0.5
重量％のプロゲステロンを含んでいた。処理したフィル
ムの１ｇ細片を、実施例６に記載のエタノール−水（75
／25）溶媒 100ｍｌで洗浄した。各溶媒中に拡散したプ
ロゲステロンの重量を、ＵＶ分光法によって計測した。
溶媒溶液で洗浄する凝集時間中に放出されるプロゲステ
ロンの凝集量を、プロットした。結果を、第５図に示
す。
グラフは、 350時間に亘りかなり一定の速度で溶媒溶液
中に放出されることを示している。
実施例８ ３個の別個な１cm×２cm× 0.013cmのチップを、塩化ビ
ニルポリマー組成物（ＰＶＣ）〔注１〕、ポリカーボネ
ート（ＰＣ）〔注２〕およびポリウレタン（ＰＵ）〔注
３〕から形成した。各組成物の１組のチップを、室温お
よび44.8×105Paの圧力下で 106ｍｌ加圧容器中で、ト
リフルオロメタン２６ｇに暴露した。各組成物の第二の
組のチップを、常温および常圧で、これらのチップをベ
ンゾフェノンで被覆することによって、ベンゾフェノン
に１７時間暴露した。各組成物の第三の組のチップを、
106ｍｌ加圧容器中で室温および44.8×105Paの圧力
で、トリフルオロメタン２６ｇおよびベンゾフェノン粉
末２ｇに１７時間暴露した。総てのチップは、トリフル
オロメタンおよび／またはベンゾフェノンに暴露直前、
チップ暴露容器から取り出した直後（１〜３分以内）、
および暴露容器から取り出してから８時間、２４時間ま
たは７２時間後に測定した。元の試料の重量の百分率と
して表される保持された重量増加を、計測した。それら
の結果を表IIIに示す。
各ポリマーに関しては、トリフルオロメタンまたはベン
ゾフェノンの何れか一方に暴露したチップと比較する
と、トリフルオロメタンとベンゾフェノンとの混合物に
暴露したチップの方が、保持された重量増加が大きく、
（常温および常圧で気体であり、沸点が−８２℃であ
り、限界温度が 25.19℃であり、限界圧が約 48.33×10
5Paである）トリフルオロメタンがベンゾフェノンのポ
リマー中への混和を促進することを示している。
実施例９ 試料チップ１cm×２cm×0.0127cmを、塩化ビニルポリマ
ー組成物〔実施例１に記載の組成物と同じもの〕から形
成した。一つのチップを、 106ｍｌ加圧容器中で、室温
（２２℃）および3.45×105Paの圧力下で、液状二酸化
硫黄１６ｇに１７時間暴露した。第二のチップを、 106
ｍｌ加圧容器中で、室温（２２℃）および3.4 ×105Pa
の圧力下で、液状二酸化硫黄１６ｇおよびSO2に溶解し
たナフタレン２ｇに１７時間暴露した。第三のチップ
を、 106ｍｌ加圧容器中で、室温（２２℃）および3.45
×105Paの圧力下で、液状二酸化硫黄１６ｇおよびSO2に
溶解したベンゾフェノン２ｇに１７時間暴露した。チッ
プを、上記と同様に暴露する前および加圧容器を排気し
て開放した直後（２分以内）に秤量した。チップを、加
圧容器から取り出した後、２４時間常温および常圧に放
置して、再度秤量した。（暴露前のチップの重量に対す
る重量増加率として表した）試料の保持された重量増加
を、計測した。それらの結果を、表IVに示す。
これらの結果は、ＰＶＣは液状SO2によってかなり膨潤
されるが、２４時間の脱着時間の後には、SO2は大部分
がＰＶＣから拡散してしまうことを示している。これら
の結果はまた、SO2がナフタレンおよびベンゾフェノン
のＰＶＣポリマー中への浸入を促進することを示してい
る。
本発明の方法は、各種の仕様で用いることが出来る。例
えば、本発明の方法は、着色料をポリマーに加えたり、
または殺生剤、昆虫忌避剤、薬剤またはその他の添加物
をポリマーに加えて後で徐々に放出するようにしたり、
モノマーおよび重合開始剤をポリマーに加えた後重合を
行うようにするのに用いることが出来る。本発明の方法
のその他の各種使用は、明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例２に記載の実験の結果を示すグラフで
あり、 第２図は、実施例４に記載の実験の結果を示すグラフで
あり、 第３図は、実施例５に記載の実験の結果を示すグラフで
あり、 第４図は、実施例６に記載の実験の結果を示すグラフで
あり、 第５図は、実施例７に記載の実験の結果を示すグラフで
ある。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリマー材料中への添加剤の浸入方法であ
    って、 （ａ）圧縮された通常は気体状の流体溶媒（これは密度
    が少なくとも 0.1ｇ／ccであるものとする）に上記添加
    剤を溶解し、ここで上記流体溶媒と上記添加剤との溶液
    は上記ポリマー材料に溶解性でありしかも上記ポリマー
    材料を膨潤させることが出来るものとし、 （ｂ）上記の圧縮された通常の気体状の流体溶媒と上記
    添加剤との溶液を十分な時間上記ポリマー材料と接触さ
    せて、上記溶液の少なくとも一部分を上記ポリマー材料
    に吸収させ、そして （ｃ）上記ポリマー材料から上記流体溶媒の少なくとも
    本質的に総てを分離して、ポリマー材料の内部に添加剤
    を浸入させたままにして残す ことを含んでなる、前記の浸入方法。
  2. 【請求項２】上記ポリマー材料内部に吸収された上記溶
    液上に維持された圧力を減少させて上記流体を上記ポリ
    マー材料から拡散させることによって、上記流体溶媒を
    上記ポリマー材料から分離させる、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. 【請求項３】上記圧力を、上記流体溶媒の温度での流体
    溶媒の飽和蒸気圧の50％未満の圧力に減少させる、特許
    請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】上記圧力を常圧に減少させる、特許請求の
    範囲第２項記載の方法。
  5. 【請求項５】上記溶液の温度を、上記ポリマー材料また
    は上記添加剤にとって好ましくないほどの不利益を与え
    る温度より低い温度に維持する、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  6. 【請求項６】上記溶液の圧力を、浸入温度が上記流体溶
    媒の限界温度以下であるときには上記流体溶媒の飽和蒸
    気圧の少なくとも50％の圧力に保持し、浸入温度が上記
    流体温度の限界温度より高いときには上記流体溶媒の限
    界圧の 0.5〜５倍の圧力に保持する、特許請求の範囲第
    ５項記載の方法。
  7. 【請求項７】上記ポリマー材料内に吸収された上記溶液
    上に保持された圧力を減少させて上記流体溶媒を上記ポ
    リマー材料から拡散させることによって、上記流体溶媒
    を上記ポリマー材料から分離する、特許請求の範囲第６
    項記載の方法。
  8. 【請求項８】上記圧力を、上記流体溶媒の温度で上記流
    体溶媒の飽和蒸気圧の50％の圧力に減少させる、特許請
    求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】上記圧力を常圧に減少させる、特許請求の
    範囲第７項記載の方法。
  10. 【請求項１０】上記流体溶媒が二酸化炭素である、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】上記添加剤が少なくとも２種類の成分か
    ら成り、その成分の一方がモノマーであり、他方が重合
    開始剤である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】添加剤をポリマー材料中に浸入させて調
    製する添加剤入りポリマー材料であって、 （ａ）圧縮された通常は気体状の流体溶媒（これは密度
    が少なくとも 0.1ｇ／ccであるものとする）に上記添加
    剤を溶解して溶液（この上記流体溶媒を上記添加剤との
    溶液は、上記ポリマー材料に溶解性でありしかも上記ポ
    リマー材料を膨潤させることが出来るものとする）を生
    成させ、 （ｂ）上記の圧縮された流体溶媒と上記添加剤との溶液
    を十分な時間上記ポリマー材料と接触させて、上記溶液
    の少なくとも一部分を上記ポリマー材料に吸収させ、そ
    して、 （ｃ）上記ポリマー材料から上記流体溶媒の少なくとも
    本質的に総てを分離してポリマー材料の内部に添加剤を
    浸入させたままにして残す ことによって調製する添加剤入りポリマー材料。
  13. 【請求項１３】上記ポリマー材料内部に吸収された上記
    溶液上に維持された圧力を減少させて上記流体を上記ポ
    リマー材料から拡散させることによって、上記流体溶媒
    を上記ポリマー材料から分離させる方法から調製する、
    特許請求の範囲第12項記載の添加剤入りポリマー材料。
  14. 【請求項１４】上記圧力を、上記流体溶媒の温度での流
    体溶媒の飽和蒸気圧の50％未満の圧力に減少させる方法
    から調製する、特許請求の範囲第13項記載の添加剤入り
    ポリマー材料。
  15. 【請求項１５】上記圧力を常圧に減少させる方法から調
    製する、特許請求の範囲第13項記載の添加剤入りポリマ
    ー材料。
  16. 【請求項１６】上記溶液の温度を、上記ポリマー材料ま
    たは上記添加剤にとって好ましくないほどの不利益を与
    える温度より低い温度に維持する方法から調製する、特
    許請求の範囲第12項記載の添加剤入りポリマー材料。
  17. 【請求項１７】上記溶液の圧力を、浸入温度が上記流体
    溶媒の限界温度以下であるときには上記流体溶媒の飽和
    蒸気圧の少なくとも50％の圧力に保持し、浸入温度が上
    記流体温度の限界温度より高いときには上記流体溶媒の
    限界圧の 0.5〜５倍の圧力に保持する方法から調製す
    る、特許請求の範囲第16項記載の添加剤入りポリマー材
    料。
  18. 【請求項１８】上記ポリマー材料内に吸収された上記溶
    液上に保持された圧力を減少させて上記流体溶媒を上記
    ポリマー材料から拡散させることによって、上記流体溶
    媒を上記ポリマー材料から分離する方法から調製する、
    特許請求の範囲第17項記載の添加剤入りポリマー材料。
  19. 【請求項１９】上記圧力を、上記流体溶媒の温度で上記
    流体溶媒の飽和蒸気圧の50％の圧力に減少させる方法か
    ら調製する、特許請求の範囲第18項記載の添加剤入りポ
    リマー材料。
  20. 【請求項２０】上記圧力を常圧に減少させる方法から調
    製する、特許請求の範囲18項記載の添加剤入りポリマー
    材料。
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