CN1019500B

CN1019500B - 把添加剂掺入聚合物的方法

Info

Publication number: CN1019500B
Application number: CN86107147A
Authority: CN
Inventors: 阿兰·罗伯特·伯伦斯; 加里·斯蒂芬·胡瓦德; 理查德·威廉姆·科斯米尔
Original assignee: Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1985-10-21
Filing date: 1986-10-20
Publication date: 1992-12-16
Also published as: CA1303770C; GR3002462T3; JPS62100535A; DE3679507D1; CN86107147A; ATE63929T1; MX168008B; ES2022092B3; EP0222207A3; EP0222207A2; EP0222207B1; JPH0649772B2

Abstract

叙述了一种用压缩的流体把一种添加剂注入聚合物的方法，压缩的流体在室温和常压下通常是一种气体。添加剂在压缩的流体中必须有一定的溶解度，且压缩的流体和添加剂的溶液在聚合物中必须有一定程度的溶解性。按照本方法，使标准气态流体和添加剂的溶液在压力下与聚合物接触，直到聚合物中吸入指定量的溶液为止。压缩的流体然后从聚合物中扩散出来，留下的添加剂注入在聚合物中。

Description

本发明涉及把添加剂掺入聚合物物料而不需用机械混合技术。

按照惯例把不同的混合配料加到橡胶或塑料组合物中以提高其物理和/或化学性能。加到橡胶或塑料组合物中的添加剂通常包括：抗氧剂，硫化剂，促进剂，促进剂活化剂，增塑剂，软化剂，增粘剂，增充剂。使添加剂或多种添加物同橡胶或塑料基体混合的典型方法，是把橡胶或塑料和添加剂或多种添加剂在混炼机上、密炼机（例如班伯里Banbury混炼机）内或挤出机中混合。在混合过程中橡胶或塑料基体被素炼（捏合），把橡胶或塑料转变成更柔韧的状态。对于许多种聚合物，聚合物自身的素炼会产生大量热量导致混炼温度大大升高。聚合物温度的升高使混合物更柔韧，并使混合配料更容易分散在整个聚合物中。但是对于某些聚合物，需要从外部加热以赋予聚合物所要求的可塑性程度。在机械混炼过程中或者由于外部加热而导致组合物温度的升高，对某些聚合物来说是有害的，它会使聚合物在实现机械混合操作的温度下发生降解，而且某些添加剂也不能承受机械混合步骤所达到的温度。例如，当把各种添加剂掺入聚氯乙烯（PVC）时，经常把PVC加热到约180～200℃，以使聚氯乙烯形成添加剂很容易被包裹进去的一种柔韧塑料。在该温度下聚氯乙烯开始很快降解。即使是在聚氯乙烯组合物中认为合乎使用要求的某些添加剂也不能采用，因为当达到加工温度时它们将发生分解或是产生另外的不利影响。橡胶组合物在混炼机上、密炼机内或挤出机中混合时所达到的温度下，很多可能供橡胶组合物用的添加剂也将产生相反的影响。如果把某种超快促进剂加到将要在混炼机上或密炼机内或挤出机中分批混合的橡胶中，倘若橡胶分批炼的温度太高，则在混炼操作中将导致橡胶批料“焦烧”（预硫化）。所以很显然，把添加剂掺入聚合物，又不使聚合物或添加剂承受由机械混合步骤所造成的较高温度，这样的加工方法将是极其有用的。溶液（溶剂）混合或共混也可用于聚合物同添加剂的混合。溶液混合或共混包括把聚合物和添加剂溶解在溶剂中得到一种溶液，然后把溶剂除去，留下聚合物/添加剂共混物作为残留物。但是，要从聚合物/添加剂共混物中完全移除溶剂，如果是可能的话也是比较困难的。因为很多溶剂是有毒的，而且在所得共混物中即使是存有少量残余溶剂也是要不得的。对某些应用来说，溶液混合对制备聚合物/添加剂共混物不是一种合适的混合方法。

本发明提供了一种能把添加剂于低级温度掺入（注入）聚合物的方法，所需温度大大低于橡胶或塑料用机械混炼时正常遇到的温度。按照本发明，橡胶或塑料组分中要求加入的添加剂是溶解在一种压缩的标准气态流体中。这里所用的“压缩的标准气态流体”一词的含义是，大气压力为1.013×10⁵帕斯卡，室温（22℃），密度（在过程压力下）至少为100kg/m³的气态流体。当操作是在低于或等于流体的临界温度下进行，则流体可能呈液态或气态;若过程是在流体的临界温度以上进行，则流体可以是气态或超临界液态。流体和添加剂是这样选择的，即添加剂要在掺入的聚合物中有一定的溶解度;而且流体和添加剂的溶液需在聚合物中有一定溶解度，同时要能溶胀聚合物。压缩的标准气态流体和添加剂的溶液要与聚合物充分接触，接触时间应足以使溶液吸收在聚合物中。在压缩的标准气态流体的存在下，添加剂吸收在聚合物中的速度，要比在相同温度和压力条件下使添加剂单独和聚合物接触时的吸收速度快得多。当聚合物中吸收了指定量的溶液后，从聚合物移除流体溶剂。聚合物除去流体（压力应足以保持流体的密度至少为100kg/m³导致聚合退胀。使添加剂截留在聚合物结构中。已知含在聚合物中的流体从聚合物中扩散出来的速度随流体分子尺寸的增大而减小（其它条件相同时）。实施本发明所用的流体，其分子尺寸要比聚合物常用的普通有机溶剂和普通添加剂都小。因此，标准气态流体会从聚合物扩散出来，如果降低压力，则其扩散速度比普通的有机溶剂或添加剂更快。

气态流体在从组合物中萃取出掺物，或从类似物中分离出一种物质时，已使用多年了。

美国专利第3，969，196号描述了用超临界流体从类似物中分离出一种有机化合物的方法。在实践这一方法时，使超临界流体与液体的混合物或液体与固体的混合物相接触，在接触过程中，混合物的组分之一溶解在超临界流（液）体中。溶解的组分通过降低超临界液体“溶剂”的压力，从超临界液体中分离出来。

美国专利第4，061，566号叙述了用超临界液体作吸附物的惰性溶剂除去被聚合物的吸附截留的有机吸附物。粘附有吸附物的失效聚合物吸附剂暴露在超临界液体中，超临界液体是吸附物的溶剂，从而使吸附物溶解在超临界液体流中，由此吸附剂复原，使它能吸附更多的吸附物。溶解在超临界液体中的吸附物通过降低超临界液体的温度和/或压力（液体由吸附物的溶剂变为吸附物的非溶剂），从超临界液体溶剂中分离出来，或者通过吸附物与加入超临界液中的其它物质起反应形成一种化合物，从液体中很快地分离出来。

美国专利第4，250，331号是关于从羧酸盐的水溶液中回收有机羧酸的一种萃取方法。利用这个方法时，水溶液与超临界状态的二氧化碳接触，二氧化碳与溶液中的有机羧酸盐起反应，生成了可溶于超临界液体的羧酸。超临界液相从水溶液相分离出来。降低超临界液体的压力，以大大减少二氧化碳的溶剂量，结果使羧酸和二氧化碳分开，二氧化碳除去羧酸后可再加压并重新使用。

在美国专利第4，308，200号中叙述了一种回收妥尔油和松节油或其组分的方法。该方法是把萃取的木屑与超临界条件下的液体接触，流体按如下条件选择，即在超临界条件下该液体是要萃取的木屑中组分的溶剂。超临界液体保持与木屑接触直至得到所要求的萃取程度把液体相减压就可从超临界液体收回妥尔油和松节油。逐渐降低压力可重新得到妥尔油和松节油的各种组分（作为个别馏分）。

除上述各种萃取方法外，超临界液体萃取还曾用于：

从咖啡和茶中除去咖啡碱;

从烟草中除去尼古丁;

除去油和脂肪的臭味;

从种子分离植物油和脂肪;

脱除石油馏分的沥青;

从羊毛中脱除羊毛脂;

从马玲薯片分离油;

脱除聚合物中的单体;

从蛇麻草分离α-酸;

从丁香花、柠檬果皮，黑胡椒、杏仁，肉豆蔻地椒提取香精和香料;和

从大豆粉和谷物胚芽中萃取油类，例如甘油三酸脂。

以上所说的超临界液体的用途都涉及从基体萃取出一种组分。

美国专利第4，112，151号叙述了一种带有压力榨出物料的弹性开口囊多孔性材料的填充孔隙法，这个方法可用于以墨水填充微孔橡胶墨水垫的相互连接的囊。该方法是把带开口（气）囊的弹性材料浸泡在（a）（b）混合物中，（a）是供弹性聚合物用的挥发性溶胀剂，（b）是压力榨出物料。挥发性溶胀剂使聚合物材料溶胀，由此胀大了微孔材料的相互连接孔隙（气囊）。溶剂/墨水混合物随后可进入并填充了微孔材料的胀大了的孔隙（气囊），然后让挥发性溶胀剂从微孔材料中蒸发，这样就在微孔聚合物的开口囊中留下了压力榨出的物料。

附图的说明

图1是实施例Ⅱ中所述实验结果的图解说明：

图2是实施例Ⅳ中所述实验结果的图解说明;

图3是实施例Ⅴ中所述实验结果的图解说明;

图4是实施例Ⅵ中所述实验结果的图解说明;

图5是实施例Ⅶ中所述实验结果的图解说明;

本发明是以采用压缩的标准气态流体，把一种或更多的添加剂导入（注入）聚合物材料为基础的方法。这里所用的术语“标准气态流体”，是指在气压为1.013×10⁵帕斯卡时，其沸点低于室温（22℃）的液体。这种标准气态流体，如果它们被压缩到密度至少为100kg/m³这在本发明的方法中是适用的。我们知道，所有的液体均有一个临界温度（Tc），高于Tc无论施于气态流体上的压力多大，这种气态流体都不能转变成液体。一般地说，一种给定液体的溶剂能力随气态流体密度的增大而提高。在实践本发明时，如果在高于、等于或低于液体的临界温度下给予足够的压缩，则所用的液体可具有足够的溶剂或溶胀能力。在液体的临界温度以上，液体将以其超临界或气态使用;当液体处于或在其临界温度以下，则流体可以是液体或气体。要注入聚合物的添加剂，必须在所用的压缩的标准气态流体中有一定的溶解度。此外，压缩的标准气态流体和添加剂的溶液，必须在欲掺入的聚合物中有一定的溶解度，而且必须能溶胀聚合物。

用本发明的方法把添加剂掺入的聚合物可以是能够溶胀的任何橡胶或塑料聚合物，当用压缩的标准气态流体时，所希望的溶胀至少是2%（体积），最好是5%（体积）。这样的聚合物包括：天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物，丁基橡胶，氯丁二烯聚合物，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，丁腈橡胶，聚丙烯酸酯聚合物，聚苯乙烯，氯乙烯聚合物，偏二氯乙烯聚合物，聚碳酸酯，聚氨酯，聚乙炔和聚烯烃。

可掺入特定聚合物的添加剂，必须在溶胀聚合物中有某种程度的溶解性，至少要求是0.1%，而且通常是固体或液体。这样的添加剂包括：抗氧剂，促进剂，促进剂活化剂，增塑剂，软化剂，硫化剂，增充剂，增粘剂，单体，聚合引发剂，紫外线稳定剂，紫外光敏化剂，染料（着色剂），生物活性化学品，电子掺杂剂，光学掺杂剂等。事实上，在聚合物中有一定溶解度的任何液体或固体物质，以及分子尺寸足够小使之能被溶胀聚合物吸附而进入聚合物的物质，都可用本发明的方法注入聚合物，只需它在所用压缩的标准气态流体中同样有一定的溶解度。

用于浸泡的压缩标准气态流体溶剂可以是符合如下条件的任何物质，即在室温（22℃）和压力为1.013×10⁵帕斯卡时是气体，而且当流体压缩至密度至少是100kg/m³时，它能溶解添加剂并能使聚合物溶胀。适宜的流体溶剂包括：乙烯，二氧化碳，乙烷，一氧化二氮，一氯三氟代甲烷，乙炔，磷化氢，氯化磷，甲基氟化物，甲烷，氯化氢，氟仿和二氧化硫。对本发明的应用优先选择二氧化碳作流体溶剂，由于它相当便宜，无毒而且容易买到。

如上所述，由于本发明的方法是把压缩的标准气态流体溶剂和添加剂的溶液吸附进入聚合物，要注入聚合物的添加剂在流体溶剂中必须有一定的溶解度，而且流体溶剂和添加剂的溶液在聚合物中必须有一定程度的溶解。

在实践该方法时，压缩的标准气态流体和要掺入聚合物的添加剂需保持接触，直至添加剂溶在流体中。根据聚合物的最终用途，聚合物可以是任意的方便形式。例如聚合物可以是片状、膜或模塑或挤出的形状、或是特殊形状。聚合物可封闭在加有添加剂和流体溶剂的压力容器内。当流体溶剂注入压力容器前或后，需将其密度压缩到至少为100kg/m³。如上面已指出的，此时浸剂的温度要控制在低于对聚合物或添加剂有害的温度。如果浸渍是在或低于流体溶剂的临界温度下进行，那么就要求浸渍过程至少要在流体溶剂饱和蒸汽压（在浸渍温度）的50%压力下实施。如果浸渍是在流体溶剂的临界温度以上进行，那么就希望在0.5到5倍于流体溶剂临界压力的压力下进行浸渍。流体溶剂和添加剂的溶液与聚合物保持接触的时间，应足以使聚合物溶胀并足以使指定量的流体溶剂一添加剂溶液溶解在聚合物中。然后，从聚合物中分离出流体溶剂，使留下的添加剂截留在聚合物中。从聚合物中移除流体溶剂可通过高压离心分离、过滤来完成，或者只是排放压力容器以降低压力容器内的压力来完成（在压力容器内流体的温度下，要求把压力降至流体饱和蒸汽压的50%以下，最好是降低到常压）。压力容器内压力的降低促使流体溶剂从聚合物中扩散出来，由此使缓慢扩散的添加剂截留在聚合物中。对所有的实际应用目的来说，添加剂可能从聚合物中慢慢地扩散出来，或者永久地保留在聚合物中。这取决于浸制在聚合物中的添加剂的特性，减压所得的流体溶剂可以收集起来，且可重新使用。

本发明的方法可用以下实施例来说明：

实施例1

将长×宽＝1厘米×2厘米，厚度分别为12.7×10^-3厘米，25.4×10^-3厘米、63.50×10^-3厘米和127.0×10^-3厘米的氯乙烯聚合物组全物碎片＊预先称重。然后把各种厚度的试样碎片在压力容器中、于室温（22℃）、59.6×10⁵帕的压力下在CO₂中暴露65小时，其它的试样碎片在压力容器内，于固体萘存在下，在室温并于59.6×10⁵帕压力下在二氧化碳中暴露92小时，另一些试样碎片单独暴露于固体萘、在其饱和蒸汽压下保持114小时。从压力容器中取出试样后立即称重（在2分钟之内），以测定每个试样在室温和常压下放置不同时间后增重的保留量。表Ⅰ给出了2分钟和24小时后试样中吸附物质的重量，以聚合物试样重的百分数表示。

＊B.F.Goodrich公司生产的Geon

103EP氯乙烯

聚合物100份（重量），加入3份（重量）的硫甘醇

酸锡（tin thioglycolate，稳定剂），在199℃混炼并于199℃模压成试样。

结果说明，萘本身不能吸附在氯乙烯聚合物碎片中，在试验条件下单独二氧化碳的吸附程度约为6-8%，但在24小时内大部分从聚合物中逸出。而在二氧化碳存在下萘可溶于二氧化碳，它可吸附在氯乙烯聚合物中，而且当二氧化碳从聚合物中逸出后，萘却保留在试样中。

实施例Ⅱ

称取约1克的氯乙烯聚合物粉末试样（B.F.Goodrich公司生产的Geon

103EP树脂），放在容器中，在室温和62.5×10⁵帕的压力下于二氧化碳中暴露96小时。另称氯乙烯聚合物粉末试样，于室温和59.6×10⁵帕的压力下暴露在二氧化碳和固体萘的混合物中92小时。暴露时间结束后，试样立刻称重，然后定时测定各试样在不同时间的增重百分数。试样的保留增重对时间作图（以分钟时间绘图）。试验结果示于图Ⅰ中。

该图表明，当试样从压力容器中取出后，被试样吸附的所有二氧化碳在约1/2小时内从试样中解吸，而萘经一段很长时间慢慢地从氯乙烯聚合物中扩散出来。

实施例Ⅲ

由氯乙烯聚合物组合物（PVC）′，聚苯乙烯（PS）²，甲基丙烯酸甲酯聚合物（PMMA）³，和聚碳酸酯（PC）⁴制成1厘米×2厘米×12.7×10^-3厘米的试样碎片。把每种聚合物的试样碎片放在二氧化碳气氛中，于室温和65.1×10⁵帕的压力下放置1小时。每种聚合物的其它试样碎片，于室温和常压下同各种添加剂接触1小时。每种聚合物的另一些试样碎片在室温下与相同的添加剂接触1小时，但二氧化碳气的压力为65.1×10⁵帕。试样碎片在暴露于二氧化碳和/或添加剂之前预先称重，试样暴露1小时后立即鼓泡以除去碎片表面上吸附的任何液体，并在1分钟内称重。试样暴露1 小时后放置24小时再称重以测定试样碎片的增重。试验结果列在表Ⅱ中。

1：100份（重量）的Geon103EP氯乙烯聚合物和3份（重量）的硫甘醇酸锡（稳定剂）。

2：由E.Helman公司，Montrose，ohio，制得的HuntsmanPS-203聚苯乙烯，分类号为R3057。

3：由E.Helman公司制得的透明丙烯酸系聚合物（PMMA），分类号是R3341。

4：由Mobay化学公司生产的聚碳酸酯M39F。

在某些实例中，由于添加剂溶解或分解了试样，所以没得出试验结果。在某些实例中（用星号标记者），二氧化碳降低了聚合物的溶胀。

可以看得出二氧化碳可被所有的聚合物试样吸收，但是在24小时试验时间内几乎完全从聚合物试样中扩散出来。因此，24小时后保留的增重表明主要是掺入添加剂的重量。

实施例Ⅳ

10克氯乙烯聚合物粉末试样（试样A）（Geon

103EP树脂），在室温（22℃）下用手与2克的粉状萘混合。10克氯乙烯聚合物粉末的第二个试样（试样B），也是在室温下用手与2克的粉状萘混合，但随后在65.1×10⁵帕的压力下把它们浸在液体二氧化碳中1小时。取1克试样A的样品放在盛有100毫升50/50的乙醇-水溶剂溶液的广口瓶中。取1克试样B的第二个样品，也放在盛有100毫升50/50的乙醇-水溶剂溶液的广口瓶中。把每个广口瓶中的盛装物搅拌。用快速过滤定时除去溶剂，同时每个广口瓶用100毫升新鲜溶剂溶液替换。滤出液溶剂溶液用紫外光谱（uv）分析萘的含量。测定溶剂溶液洗涤时释出的萘量（以毫克表示），并对试样在溶剂溶液中浸渍的时间作图。试验结果示于图2。

图解表明，在试样A中的1克样品萘，用溶剂溶液洗涤约1小时即可从样品中完全移去，而1克试样B的样品中的萘用溶剂溶液洗涤300多小时后，仍存有未洗去的萘。这些结果表明，用CO₂处理的结果，萘已经进入了试样B的氯乙烯聚合物粉末中。与此相比，试样A中的萘仅仅是氯乙烯聚合物粉末同萘的机械化合物。

实施例Ⅴ

四个已称重的1厘米×2厘米氯乙烯聚合物薄膜＊试样。其厚度分别为：试样A是0.013厘米，试样B是0.025厘米，试样C是0.064厘米，试样D是0.130厘米，均在65.1×10⁵帕压力下用邻-苯二甲酸二甲酯（DMP）和液体二氧化碳的溶液处理16小时。然后，压力减压常压。在常压下经16小时的解吸附后，将试样称重，以测定进入聚合物中的邻-苯二甲酸二甲酯量。试样D含18%（重量）的邻-苯二甲酸二甲酯。试样A，B和C每个约含40%（重量）的邻-苯二甲酸二甲酯。每个试样分别浸泡在50毫升蒸馏水中，蒸馏水要定期更换。水相用紫外光谱分析邻-苯二甲酸二甲酯的含量。从试样中扩散出来的邻-苯二甲酸二甲酯的重量，以进入试样中的邻-苯二甲酸二甲酯总重量的分数表示，该值对试样在水洗液中浸泡的积累时间作图。结果示于图3。

图解表明了已进入每个试样中的邻-苯二甲酸二甲酯从试样中扩散出来的速度，而且还证明，邻-苯二甲酸二甲酯连续释放的时间至少为200小时。

＊100份（重量）的Geon

103EP氯乙烯聚合物于199℃同3份（重量）的硫甘醇酸锡（稳定剂）混炼，并于199℃压延成膜。

实施例Ⅵ

一个7.3厘米×7.3厘米×0.29厘米（厚度）的聚氨酯（Estane5714，B.F.Goodrich公司出售）片状试样，于45℃的温度和151.6×10⁵帕的压力下，并在二氧化碳的存在下暴露于孕酮4-1/2小时。暴露后把试样置于室温常压下1小时，使二氧化碳从试样中扩散出来。1小时的扩散期结束后，99%的二氧化碳都从试样中扩散出来（通过重量损失测定）。试样中含有8%（重量）的孕甾酮。把1克处理过的试片浸泡在100毫升75/25的乙醇-水溶剂溶液中并将盛装物搅拌。定时更换溶剂溶液洗涤。扩散进入溶剂溶液洗涤液的孕甾酮重量用紫外光谱测定。以释放出的孕甾酮累积重量对溶剂溶剂洗涤的累积时间作图，如果示于图4中。

曲线图说明了孕甾酮在洗涤时间范围内从聚氨酯薄膜中扩散出来的图案。孕甾酮从聚氨酯薄片中扩散出来主要发生在最初的200小时，而且扩散继续进行至少500小时。

实施例Ⅶ

一个15.24厘米×10.16厘米×0.014厘米的聚碳酸酯（聚合物M-39F）试样，于室温（22℃）和89.6×10⁵帕的压力下，并在二氧化碳的存在下暴露于孕甾酮中66小时，然后在室温和常压下让吸附的二氧化碳从试样中扩散出来，试样约含0.5%（重量）的孕甾酮。1克处理过的薄膜按实例Ⅵ所述方法用100毫升75/25的乙醇-水溶剂洗涤。扩散进入各溶剂洗涤中的孕甾酮重量是用紫外光谱测定的。以释放出的孕甾酮累积重量对溶剂溶液洗涤的累积时间作图，结果示于图5中。

图解表明，在350小时内，孕甾酮以相当恒定的速度释放出来并进入溶剂溶液中。

实施例Ⅷ

分别由氯乙烯聚合物组合物（PVC）′，聚碳酸酯（PC）²和聚氨酯（PU）³制得三种1厘米×2厘米×0.013厘米碎片。各种组合物的一组碎片分别放在106毫升的压力容器中，于室温和44.8×10⁵帕的压力下在26克的三氟甲烷中暴露17小时。每种组合物的第二组碎片是于室温常压下通过用二苯甲酮粉末覆盖碎片的办法在二苯甲酮中暴露17小时。每种组合物的第三组碎片是在106毫升的压力容器内，于室温和44.8×10⁵帕的压力下，在26克三氟甲烷和2克的二苯甲酮粉末中暴露17小时。所有碎片都是在暴露于三氟甲烷和/或二苯甲酮之前预先称重，当碎片从暴露容器中取出后立刻（1-3分钟）称重，它们从暴露容器中取出后再分别于8小时、24小时或72小时称重。保留增重以原试样重量的百分数表示，结果列在表Ⅲ中。

1：和实例Ⅲ中所用的PVC组分相同。

2：和实例Ⅲ中所用的PC组分相同。

3：和实例Ⅵ中所用的PU组分相同。

1-象实例Ⅲ中用的同样PVC;

2-象实例Ⅲ中用的同样PC;

3-象实例Ⅵ中用的同样PU。

就每种聚合物而论，暴露于三氟甲烷和二苯甲酮混合物中的碎片保留增重，均大于单独暴露于三氟甲烷或二苯甲酮中的碎片。这表明三氟甲烷（它在室温常压下是气体，其沸点为-82℃，临界温度为25.19℃，临界压力约为48.33×10⁵帕）可促进二苯甲酮进入聚合物。

实施例Ⅸ

1厘米×2厘米×0.0127厘米的试样碎片由氯乙烯聚合物组合物＊制成。一组碎片是在106毫升的压力容器中于室温（22℃）和3.45×10⁵帕的压力下在16克液体二氧化硫中暴露17小时。第二组碎片是在106毫升的压力容器中于室温和3.4×10⁵帕的压力下在16克液体二氧化硫和2克溶解在SO₂中的萘中暴露17小时。第三组碎片是在106毫升的压力容器内，于

和3.45×10⁵帕的压力下在26克液体二氧化硫和

克溶解于SO₂中的二苯甲酮中暴露17小时。碎片暴露于上述介质之前均预先称重，而且在打开压力容器后（2分钟内）立刻称重。碎片从压力容器中取出后，在室温和常压下放置24小时再称重。测定试样的保留增重（以增重/碎片在暴露前的重量百分数表示），结果的评价在表Ⅳ中给出。

结果表明，PVC可被液体SO₂显著溶胀，但是经过24小时的解吸附期间大部分SO₂从聚氯乙烯中扩散出来。结果还表明，SO₂能促使萘和二苯甲酮进入聚氯乙烯中。

本发明的方法可以多种形式使用。例如，这种方法可用来把着色剂系加到聚合物中，或把生物杀伤剂、防虫剂、药物或其它添加剂引入聚合物以利于以后的持续释放，而且可把单体和聚合引发剂引入聚合物以供随后聚合。本发明方法的其它多种应用将是很显然的。

表1

试样厚度 12.7×10^-325.4×10^-363.5×10^-3127.0×10^-3

（厘米）增加的重量/原来的重量（%）

单用萘

（2分钟） 0 0 0 0

（24小时） 0 0 0 0

单用二氧化碳

（2分钟） 6.5 7.6 8.3 5.9

（24小时） 0.2 0.8 3.1 2.9

二氧化碳和萘

（2分钟） 18.2 21.3 21.6 15.2

（24小时） 12.1 12.9 13.3 9.6

表Ⅱ

试样

PVC PS PMMA PC

增重（%）

二氧化碳：

（无添加剂）

（1分钟） 6.8 7.0 16.0 10.7

（24小时） 0.2 0.4 0.6 0.1

添加剂：

单用萘 0.2 0.6 0.5 0.3

萘+CO₂

（1分钟） 20.9 29.6 27.8 21.5

（24小时） 11.8 18.0 12.5 12.1

二甲苯：

单用（二甲苯） 1.0 - - 74.0

+CO₂

（1分钟） 17.6 - - 42.7＊

（24小时） 9.9 - - 5.4

1-己醇：

单用 1.5 0.1 0.5 1.0

+CO₂

（1分钟） 7.1 5.3 71.2 7.2

（24小时） 0.5 1.2 24.3 0.9

月桂酸乙酯：

单用 0.5 35.6 1.3 1.3

+CO₂

（1分钟） 6.1 6.6＊ 28.4 5.5

（24小时） 0.4 0.3 7.0 0

苯甲酸乙酯：

单用 7.7 - - ？

+CO₂

（1分钟） 33.3 - - 34.2

（24小时） 18.0 - - 6.2

邻苯二甲酸二甲酯：

单用 0.6 - 1.04 -

+CO₂

（1分钟） 49.9 66.0 - 109.0

（24小时） 33.3 53.0 - 73.2

表Ⅲ

保留增重（%）

试样 PVC PC PU

添加剂：

三氟甲烷：

（1分钟） 1.0 6.5 5.3

（24小时） 0.3 0.7 0

二苯甲酮：

（2分钟） 0.3 0.4 10.2

（8小时） 0 0 10.0

三氟甲烷

十二苯甲酮

（3分钟） 5.5 25.3 61.0

（72小时） 3.3 17.9 53.6

表Ⅳ

添加剂：保留增重（%）

二氧化硫（单用）：

（2分钟） 31.4

（24小时） 2.4

二氧化硫+萘：

（2分钟） 37.6

（24小时） 17.3

二氧化硫+二苯甲酮：

（2分钟） 27.5

（24小时） 11.5

＊实施例1中所述的同样的组合物。

Claims

1、一种把添加剂注入聚合物材料的方法，该方法包括：

(a)把所述通常为液体或固体的添加剂溶解在压缩的标准气态流体溶剂中形成一个溶液，所述的流体溶剂其密度至少为0.1克/厘米³，同时所述的流体溶剂和添加剂的溶液能够溶解在所述的聚合物材料中，并能使所述的聚合物材料溶胀，所述的流体溶剂对聚合物是非反应性的；

(b)使所述的压缩的标准气态流体溶剂和添加剂的溶液至少注入橡胶或塑料聚合物的表面，使其与所述的聚合物材料相接触，接触时间至少应足以使一部分所述的溶液被所述的聚合物材料吸收；以及

(c)所述的全部流体溶剂至少是大部分能从所述的聚合物材料中分离出来，留下的添加剂进入所述的聚合物材料之中。

2、权利要求1的方法，其中通过使所述吸收在上述聚合物材料内的溶液的压力降低，并导致所述的流体从所述的聚合物材料中扩散出来，从而分离出上述聚合物材料中的流体溶剂。

3、权利要求2的方法，其中所述的压力是在流体溶剂的温度把压力降低至所述的流体溶剂的饱和蒸气压的50%以下。

4、权利要求2的方法，其中所述的压力是降低到常压。

5、权利要求1的方法，其中所述的溶液温度是保持在可损害所述的聚合物材料或所述的添加剂的温度以下。

6、权利要求5的方法，其中所述的溶液是保持这样的压力，即当注入温度是处在或低于所述流体溶剂的临界温度、压力至少是流体溶剂饱和蒸气压的50%，而且当注入温度高于所述流体溶剂的临界温度时压力应为所述流体溶剂临界压力的0.5到5倍。

7、权利要求6的方法，其中所述的流体溶剂是通过降低维持所述的溶液吸收在所述的物合物材料中的压力，并导致所述的流体从所述的聚合物材料中扩散出来的办法从聚合物材料中分离出来。

8、权利要求7的方法，其中所述的压力是在所述的流体溶剂的温度下把压力降低到所述流体溶剂饱和蒸气压的50%以下。

9、权利要求7的方法，其中所述的压力是降低到常压。

10、权利要求1的方法，其中所述的流体溶剂是二氧化碳。

11、权利要求1的方法，其中所述的添加剂至少由两种组分构成，其一是一种单体，另一种是聚合引发剂。