CN1813031A - 生产互穿聚合物网络ipn的方法,ipn及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种互穿聚合物网络(IPN)的生产方法，该方法包括下述步骤：i)提供一种硅酮聚合物组合物，ii)提供一种聚合物的一种或多种单体，iii)提供一种或多种单体的溶剂，iv)让所述的硅酮聚合物组合物暴露于所述的一种或多种单体和所述的溶剂中，使单体沉淀在所述的硅酮聚合物组合物中，v)使所述的单体聚合生成IPN，其中所述的溶剂在暴露步骤的表面张力约15mN/m或15mN/m以下。优选的是在暴露步骤中，优选CO2溶剂处于超临界态或接近超临界态。这种方法简单快速，并且可以控制这些单体分散，从而控制互穿网络在硅酮材料中的量和分布。此外，这种方法得到新材料，其中硅酮聚合物用作基本原料。

Description

生产互穿聚合物网络IPN的方法，IPN及其用途
技术领域
本发明涉及一种互穿聚合物网络(IPN)的生产方法、根据这种方法可得到的IPN以及这样的IPN的用途。
背景技术
人们知道IPN有40多年了。IPN定义为含有两种或两种以上聚合物的大分子叠集，其中至少一种是呈网络形式，这些聚合物至少部分以分子级交错，而不是彼此共价键合。
因为在这些网络(或聚合物/网络)之间没有任何化学键合，每个网络在其共混料中保持其各自的性能，与各自的比例无关。因此，在例如机械强度、耐冲击性和韧性等性能方面都可以获得改进。有两个主要类型的IPN，即半-IPN，其中至少一种组分不呈网络形式，和全IPN，其中所有种类组分都呈网络形式。
US 2002/01222946涉及一种IPN的生产方法，该方法包括：提供一种含有硅酮低聚物和倍半硅氧烷(silsesquioxane)低聚物的液体混合物；和使这种液体混合物固化生成第一个和第二个聚合物的组合物，第一个聚合物含有由硅氧烷键交联的倍半硅氧烷低聚物，第二个聚合物含有部分由硅酮低聚物形成的交联硅酮网络。
US 20030000028提供了一种用于使隐形眼镜着色的着色剂，其中使用的粘结聚合物能与这种隐形眼镜材料形成互穿聚合物网络。本发明的着色剂应用于随后要固化的未固化隐形眼镜材料时，这种粘结聚合物与这种隐形眼镜材料形成互穿聚合物网络，其材料将这种着色剂埋入隐形眼镜材料中，因此得到稳定的着色隐形眼镜。
已知有另外几种IPN生产方法。这些方法例如包括在相互存在下同时形成和交联聚合物网络。其它的方法包括形成第一种网络，此后，使用单体、交联剂和任选地引发剂/催化剂以及溶剂或无溶剂使这种网络溶胀，随后这种单体可以生成一种聚合物以及任选地一种网络，例如在US 2002/0052448中所公开的。
使嵌段共聚物，例如硅酮分子和其它聚合物嵌段的加成物(像醚类、聚氨酯类等)硫化或交联，可以生产现有技术的硅酮IPN。但是，在现有技术方法的应用中，硅酮IPN的类型和IPN性能设计自由度是非常有限的。
即使有了许多生产IPN的很好加工方法，但仍需要特别用于生产硅酮IPN的新的可选择方法。
本发明的简要说明
本发明的目的是提供一种可选择的或改进的IPN生产方法，该方法使用简单，便宜，从而可以得到全IPN。
此外，本发明的一个目的是提供一种IPN生产方法，该方法也可以用于生产更复杂的或采用现有技术方法不可能生产的IPN。
采用在权利要求书中确定的与在说明书中描述的本发明可以实现在下面说明书中公开的这个目的和其它目的。
本发明人因此发现了通过使用一种对于沉淀在硅酮聚合物组合物中的单体具有低表面张力的溶剂，有可能非常快地把单体加载到硅酮聚合物组合物中，另外，还有可能加载在以前不可能加载到硅酮聚合物组合物中的单体。
此外，可以加载到硅酮聚合物组合物的单体的量与现有技术方法相比可以是相对高的。
本发明的公开内容
本发明生产互穿聚合物网络(IPN)的方法包括下述步骤：
i)提供一种硅酮聚合物组合物，
ii)为一种聚合物提供一种或多种单体，
iii)为一种或多种单体提供一种的溶剂，
iv)让所述的硅酮聚合物组合物暴露于所述的一种或多种单体和所述的溶剂中，使单体沉淀在所述的硅酮聚合物组合物中，以及
v)使所述的单体聚合生成IPN。
这种硅酮聚合物组合物在原则上可以是任何类型的硅酮聚合物组合物，但是，如果这种硅酮聚合物组合物含有以重量计至少10％，例如至少20％，例如至少40％，例如至少60％主链由Si和O分子组成的聚合物，则基本上可以得到最好的结果。
在一个具体实施方式中，这种硅酮聚合物组合物含有以重量计至少10％，例如至少20％，例如至少40％，例如至少60％主链由Si分子组成的聚合物。
在一个具体实施方式中，这种硅酮聚合物组合物含有以重量计至少10％，例如至少20％，例如至少40％，例如至少60％聚硅氧烷聚合物。
在硅酮聚合物组合物中可以分别或共同含有的有用硅酮实例是二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、氟硅酮橡胶、硅酮酯、聚硅氧烷、聚硅烷、氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、聚硅烷、聚二烷基硅氧烷、含有苯基取代基的聚硅氧烷，这种硅酮聚合物组合物中所述的聚合物任选地被乙烯基官能化和/或任选地部分或全部被氟化。
这种硅酮聚合物组合物的余下部分可以含有其它的聚合物、填料和添加剂。
在一个具体实施方式中，这种硅酮聚合物组合物含有以重量计直到90％非-硅酮聚合物或共聚物、填料和/或添加剂。
这种非-硅酮聚合物例如可以是热塑性塑料或热固性塑料，优选地选自聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙烯基聚合物。在一个具体实施方式中，非-硅酮聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚醚、聚乙二醇、多糖、纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、氟聚合物，例如聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、合成和天然橡胶、热塑性弹体、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、和脲-甲醛树脂及其混合物。
这些填料例如可以是微粒或纤维，像呈无机或有机填料形式的微粒或纤维，优选地选自二氧化硅、金属、金属氧化物、混合金属氧化物、玻璃珠或玻璃纤维。其它的填料实例是在US 5 968 652、US2001/00366617、US 5 861 445和US 4 740 538以及与本申请人这份申请同时提出的未决申请中公开的那些实例。
这些添加剂例如可以选自2K-结构用粘合促进剂、加工和增塑油、抗氧化剂和颜料。
这种硅酮聚合物组合物可以部分或全部被硫化。硫化度影响其溶胀性能，因此，在全部硫化的硅酮聚合物组合物中某些组合物难以被带有大单体的溶剂溶胀。
这种硅酮聚合物组合物也可以仅仅慎重地进行部分硫化，例如低于98％，例如低于95％，以便扩大反应性单体沉积的″通道″或空洞。
在一个具体实施方式中，这种硅酮聚合物组合物部分被硫化，例如直到硫化度(交联度)至少50％，例如至少70％，例如至少90％或全部，例如至少96％，例如至少97％，例如至少98％。
在一个具体实施方式中，这种硅酮聚合物组合物是一种硫化橡胶。
这种硅酮聚合物组合物优选地可以是至少部分透明的。在一个具体实施方式中，透明的硅酮聚合物组合物加载了单体，例如过氧化物，并且此后进行活化步骤，例如加热使单体聚合和交联。得到的产物为乳白色外观，大概由于微观结构的微区尺寸小于可见光波长或在可见光波长等级内，此外还由于硅酮与单体的不同折射指数，还可能由于形成了这种互穿网络结构，这取决于单体的浓度。
在暴露步骤，这种或这些单体在溶剂中优选地应该是可溶解的或可分散的。在一个具体实施方式中，溶剂处于液态、气态或超临界态时，一种或多种单体可溶解于这种溶剂中。优选地，一种或多种单体在处于液态和/或超临界态的溶剂中是可溶解的。
这些单体原则上可以是任何类型的可聚合单体。可以使用甚至相对大的单体，只要它们在溶剂中是可溶解的或可分散的。由于这种溶剂的表面张力小，所以能够溶解大量不同类型的单体，还能够溶解在现有技术方法使用的溶剂中难以溶解的单体。
在一个具体实施方式中，一种或多种单体含有以重量计至少1％，例如至少10％，例如至少50％一种或多种选自如下的单体：含硅的单体，例如硅烷，像TEOS(原硅酸四乙酯或四乙氧基硅烷)，或氯-或烷氧基-官能硅烷；烯烃，例如乙烯、丙烯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮；含氧-和氮单体，例如丙烯酸衍生物，像丙烯酸酯和丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯类，单-和二-官能醇类、羧酸类、胺类、异氰酸酯类、环氧化物类、芳族化合物类，例如带取代基(像烷基基团)的芳族化合物，磺化芳族化合物、芳族树脂、咪唑和咪唑衍生物、吡唑、季铵化合物、聚氨酯预聚物和环氧树脂。
在一个具体实施方式中，优选的是一种或多种单体含有以重量计至少50％乙烯基吡咯烷酮。
在一个具体实施方式中，优选的是一种或多种单体含有以重量计至少50％烯烃。
在一个具体实施方式中，优选的是一种或多种单体含有以重量计至少50％硅烷。
为了提供一个简单聚合步骤，在一个具体实施方式中，希望一种或多种单体是自由基可聚合的。在另一个具体实施方式中，一种或多种单体是采用辐照可聚合的，例如是在真空中采用测量波长0.5μm至20cm，例如0.8μm至10cm，例如1.0μm至1cm的红外辐射辐照可聚合的。在一个具体实施方式中，将挤出聚合物暴露于在真空中测量波长2.0μm至1000μm的电磁波下激活交联。
连同单体和任选地自由基启动剂，其它的添加剂，例如颜料和质子-传导组分都可以加载到这种硅酮聚合物组合物中。
这些任选的添加剂以及任选的自由基启动剂可以连同单体一起加载，或它们可以分别加载。
这种溶剂和这些暴露条件应该加以选择，使得溶剂在暴露步骤的表面张力约15mN/m或15mN/m以下，例如约10mN/m或10N/m以下，例如约8mN/m或8mN/m以下，例如约6mN/m或6mN/m以下，例如约5mN/m或5mN/m以下，例如约0mN/m。
不管在暴露步骤期间的溶剂状态，在一个具体实施方式中，希望呈液体形式的溶剂的表面张力为约15mN/m或15mN/m以下，例如约10N/m或10N/m以下，例如约8mN/m或8mN/m以下，例如约6mN/m或6mN/m以下，例如约5N/m或5mN/m以下。从而在暴露步骤之前，在其液体步骤中可以将单体溶于这种溶剂中。
这种溶剂在暴露步骤可以处于气态、液态和超临界态中的任何状态。
在一个具体实施方式中，这种溶剂是一种或多种烃或含碳化合物或含有烃或含碳化合物的组合物，其化合物的Hildebrand溶解度低于11，优选地8或8以下。在这个具体实施方式中，硅酮聚合物组合物优选地可以暴露于处于超临界态或接近超临界态的溶剂中，其中术语“接近超临界态”系指总压力至少10巴。
在一个具体实施方式中，这种溶剂包括一种或多种选自C1-C12烃或含碳化合物，优选地C1-C4烃的化合物，更优选地选自甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烷、丁烯、异丁烯、甲醇和丙酮的化合物。
在一个理想的具体实施方式中，这种溶剂含有一种或两种化合物N2O和CO2。最优选的溶剂是含有CO2的溶剂。
在一个具体实施方式中，这种溶剂含有以重量计至少50％，例如至少75％，例如至少90％的一种或多种选自CO2和N2O，以及C1-C5烃的组分，这种溶剂优选地含有至少50％，例如至少90％CO2。
这种溶剂还可以含有降低表面张力的表面活性剂。在一个具体实施方式中，这种溶剂含有优选地选自阴离子、阳离子、非离子和两性的表面活性剂的表面活性剂，所述的溶剂优选地含有以重量计直到5％表面活性剂，例如每kg溶剂0.001-50g表面活性剂。
在一个具体实施方式中，在暴露步骤期间的压力优选地可以相当高于2kg/cm2，例如至少30kg/cm2，例如至少40kg/cm2，例如40-500kg/cm2，例如50-300kg/cm2，例如60-200kg/cm2，例如70-150kg/cm2。
应该理解，在暴露步骤期间压力可以改变，因此例如在暴露步骤期间溶剂(优选地含有CO2或甚至主要由CO2组成)由液态向超临界态改变或反之亦然。这样的压力调节可以在一个具体实施方式中造成一种或多种单体甚至更快的分散和沉淀。
在一个具体实施方式中，暴露步骤的温度可以优选地是至少0℃，例如至少10℃，例如至少10℃，例如15-120℃，例如25-80℃。
在一个具体实施方式中，这种溶剂主要由CO2组成。二氧化碳临界点是约31.0℃和75.3kg/cm2，而将超过这个点并具有介于液体和气体中间性质(即接近于液体稠度和接近于气体的扩散系数)的条件下认为是在超临界条件下。而且，尽管没有清楚定义，但一般而言亚临界态靠近超临界态存在，即约50kg/cm2或50kg/cm2以上与在约25℃或25℃以上。在一个具体实施方式中，因此希望，压力与温度如此选择，以致CO2在至少一部分暴露步骤期间是处于亚临界态的。
使一种或多种单体聚合和任选地交联时，在一个具体实施方式中希望将优选地足以引发聚合反应的自由基启动剂量加到硅酮聚合物组合物中。这可以在硅酮聚合物组合物硫化作用之前或硫化作用之后进行，例如与加载一种或多种单体同时加到硅酮聚合物组合物中。
在一个具体实施方式中，例如在其硫化作用之前，通过物理配混把自由基启动剂加到硅酮聚合物中。
在一个具体实施方式中，通过在溶解条件下溶胀或浸渍，或通过与一种或多种单体共-浸渍，将自由基启动剂加到硅酮聚合物中。
在一个具体实施方式中，一种或多种单体随同自由基启动剂一起溶于这种溶剂中，其后，用这种硅酮聚合物组合物溶胀这种溶剂。
自由基启动剂的量例如可以是单体的至少0.01mol％，例如单体的至少0.01mol％，例如单体的至少0.1mol％，例如单体的至少0.5mol％，例如单体的至少1mol％，例如单体的1-10mol％。对于一种或多种单体与自由基启动剂的特定组合，本技术领域的技术人员应能找到适当量的自由基启动剂。
这种自由基启动剂可以是任何类的自由基启动剂，例如本技术领域中已知的可热-或辐射活化的自由基启动剂。合适的自由基启动剂例如是过氧化物，像过氧化二枯基，或偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈，或对光不稳定的化合物，例如基于苯甲酰的自由基启动剂，优选地是所述的自由基启动剂。
正如所提到的，这种溶剂处于液态、气态和/或超临界态时，这种硅酮聚合物组合物可以暴露于溶剂中。在暴露步骤期间，例如通过改变压力和/或温度，可以使这种溶剂改变状态。比较简单快速控制这个压力时，往往通过调节压力促使在暴露状态期间改变状态。
在一个具体实施方式中，在溶剂处于第一种状态的条件下，将硅酮聚合物组合物暴露于这种溶剂中，接着改变条件，这种溶剂从而改变到第二种状态，其中第一种状态优选地是液态或超临界态，而第二种状态优选地是气态。
在一个具体实施方式中，这种溶剂处于液态、气态和/或超临界态时，将这种单体溶于气体溶剂中，而这种硅酮聚合物组合物暴露于这种溶剂中。
在一个具体实施方式中，这种溶剂处于液态、气态和/或超临界态时，将这种单体溶于超临界溶剂中，而这种硅酮聚合物组合物暴露于这种溶剂中。
用硅酮聚合物组合物溶胀溶剂的量可以作很大改变，并高度地取决于这种硅酮聚合物组合物及其硫化度。即使只是溶胀很少的量，这种溶剂可以在这种硅酮聚合物组合物内移动，并且在暴露步骤期间可以进出多次时，这种溶剂可以把足够的单体输送到这种硅酮聚合物组合物中。
暴露时间也可以根据加载到这种硅酮聚合物组合物中理想的单体量而改变。
在一个具体实施方式中，这种硅酮聚合物组合物暴露于所述的溶剂中，其时间足以让溶剂溶胀硅酮聚合物组合物，优选地使用以硅酮聚合物组合物重量计算，以重量计至少0.01％，例如至少0.1％，例如至少1％溶剂溶胀硅酮聚合物组合物。
为了把尽可能多的一种或多种单体尽可能快地沉淀(加载)到硅酮聚合物组合物中，可以在暴露步骤期间改变压力和/或温度。
在一个具体实施方式中，其中硅酮聚合物组合物在不同压力下暴露于溶剂中，优选地，在至少一部分溶剂已溶胀到硅酮聚合物组合物中，从而一种或多种单体沉淀在硅酮组合物内，其后可以降低其压力。
在一个具体实施方式中，其中硅酮聚合物组合物在不同温度下暴露于溶剂中，优选地，在至少一部分溶剂已溶胀到硅酮聚合物组合物中，从而一种或多种单体沉淀在硅酮组合物内，其后可以降低其温度。
在一个具体实施方式中，一种或多种单体暴露于溶剂中，其时间足以沉淀以重量计硅酮聚合物组合物重量的至少0.01％，例如至少0.1％，例如至少1％，例如直到约50％的一种或多种单体。
在一个具体实施方式中，例如为了使加载到硅酮聚合物组合物的单体量增加，或为了按照特定顺序将不同单体或其它添加剂加载到硅酮聚合物组合物，硅酮聚合物组合物可以进行两个或两个以上的暴露步骤。
在一个具体实施方式中，硅酮聚合物组合物分两个或两个以上步骤暴露于有一种或多种单体的溶剂中，以便提供总单体沉淀量为以重量计硅酮聚合物组合物总重量的至少0.01％，例如至少0.1％，例如至少1％，例如直到约50％一种或多种单体。两个或两个以上步骤可以相互等同，或它们可以彼此不同，例如在溶剂、单体量和/或暴露时间方面不同。
硅酮聚合物组合物整个的代表性暴露时间通常是20min，例如至少1min，例如5min内。但是，本发明不排除更长的暴露时间，例如暴露时间高达几小时。
在一个具体实施方式中，理想的是在至少一部分暴露时间里溶剂处于超临界态。
在一个具体实施方式中，让硅酮聚合物组合物进行一个提取步骤，提取残留硅油，例如像在未决申请PCT/DK/0300052所公开的，因此本文将其作为参考文献加以引用。
在一个具体实施方式中，提取步骤使用的提取溶剂与暴露步骤中使用的溶剂相同。
在一个具体实施方式中，使用处于超临界态或接近超临界态的溶剂处理硅酮聚合物组合物以提取残留物，接着把单体加到反应室，其中这种单体溶于处于超临界态或接近超临界态的溶剂中，同时将硅酮聚合物组合物暴露于这种溶剂中。
在一个具体实施方式中，硅酮聚合物组合物暴露于主要由二氧化碳组成的溶剂中。CO2带有一种或多种处于超临界态或接近超临界态的单体，其时间足以让含有这种或这些单体的溶剂溶胀硅酮聚合物组合物。
优选地，在暴露步骤之前，例如采用本技术领域中熟知的挤塑、注塑、压延、压合或裁断方法可以使硅酮聚合物组合物成型成理想的形状。
采用如前面公开方法生产的IPN可用作汽车开关和显示器、电信应用，例如EMI防护屏、气体分离膜、燃料电池隔膜和异相催化剂载体的工程材料。
根据本发明生产的IPN作为一般光散射介质，例如灯罩可能也是合适的。
本发明还涉及一种特别适合于汽车或电信用途的聚合物单元的生产方法。这种方法包括如上所述的生产IPN步骤，接着表面处理，例如采用等离子体或火焰表面活化的表面处理以及相继上漆，或直接上漆或涂布。
汽车或电信用途的IPN所使用的硅酮聚合物组合物优选地可以是透明的。使用透明的硅酮聚合物组合物时，得到的产品如上所述可以是乳白色外观，大概由于微观结构的微区尺寸小于可见光波长或在可见光波长等级内，此外还由于硅酮与单体的不同折射指数，还可能由于形成了这种互穿网络结构，这取决于单体的浓度。
这样一种得到的乳白色外观对于从背后照明开关因均匀光散射而是优选的。此外，由于激光切断或相似情况而破坏薄的白色油漆层的危险性因乳白色层厚度而降低。
就此而论，应该看到，使用现有技术的硅酮零件，例如作为开关盖，像方向盘开关盖。这样的现有技术硅酮零件通常是用透明硅酮生产的，其透明硅酮涂布了薄白色油漆层以及较暗油漆层，这层是在适当表面活化处理，例如等离子体或火焰处理后涂布的。符号是用激光切透暗油漆层而形成的。这样，开关符号可以从开关内面照明。然而，表面活化与涂布控制厚度的薄油漆层两者都是艰难的、昂贵的和劳动力集约强度高的。
采用本发明的方法，在随后激光切断符号所构思的典型白色-加-彩色组合中避免一个上漆步骤。
在一个具体实施方式中，例如使用可以与油漆配方反应性部分化学加成的苯乙烯、丙烯酸、氨基甲酸酯使浸渍的反应性单体与油漆粘附。这样，避免在上漆前进行等离子体或其它表面处理。因此，开创了一种便宜、技术上改进的方法。
本发明还涉及一种聚合物膜的生产方法，该方法包括下述步骤：
-根据上述公开内容生产成型为膜的IPN单元，其中这种膜的厚度5-1000μm。
沉淀到成型膜的硅酮聚合物组合物中的单体量优选地是以重量计5％或5％以下，例如2％或2％以下或例如1％和1％以下。
这种膜优选地可以是用于分离气体或液体的膜。
在一个具体实施方式中，这种膜是燃料电池隔膜。这种膜优选地比原来硅酮组合物的透气性低至少二分之一。另外，优选的是，通过加入质子-传导单体，例如咪唑或咪唑衍生物可优选地提高与原来硅酮组合物相比的质子(H+)导电率。其质子(H+)导电率与原来硅酮组合物相比优选地增加至少九倍，例如至少九十九倍。
根据本发明得到的燃料电池隔膜是相对便宜的，氧化稳定的，与现有技术的燃料电池隔膜相比也不易干透。
硅酮是高度氧化稳定的。在高级应用中，可以优选地使用氟化硅酮或带苯基基团的硅酮。选择优选带有尽可能少叔H-原子的反应性单体，而这些叔H-原子特别易于氧化。
此外，采用本发明，有可能以简单方式生产一种膜，这种膜对于质子或氢氧根分别是选择性可渗透的(或传导的)。
如果使用咪唑衍生物或其它质子载体，则实际上不存在干透(失去水)的危险性。
本发明还涉及采用如前面公开方法所得到的IPN。
IPN优选地是一种包括至少两个互穿的，单独交联的网络的全IPN。
由于在没有有机溶剂时可以生产IPN，所以IPN可以优选地无有机溶剂。即使在生产时可以使用有机溶剂，但使用含有CO2的优选溶剂也得到基本无有机溶剂的产品。
在一个具体实施方式中，IPN可以包括一种选自聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物的网络。
实施例
实施例1
亲水的PDMS
单体：
PEG(聚乙二醇)(Mw＝400)
PPG(聚丙二醇)(Mw＝425)
聚环氧乙烷-b-环氧丙烷0.15∶1(Mw＝1100)
聚(DSM-b-环氧乙烷)20∶80(Mw＝3000)。
使用实验室规模设备制备这些样品(反应器体积5-1000ml，与气源连接，圆柱里面，用恒温器浴加热与用磁搅拌器搅拌)。使用聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)橡胶作为基材(硅酮聚合物组合物)。
一个典型实验按如下进行：
这种基材用丙酮洗涤，干燥和连同浸渍到基材的单体放入反应器中。关闭反应器，加入二氧化碳将压力典型地增加到压力约200-400巴。用磁搅拌器搅拌反应器中的材料。把温度升到50℃。可以施加更高或更低的温度和压力。2-8h后完成浸渍，将压力降低到大气压，再使样品后固化几个小时，除去全部的二氧化碳。
通过测量表面张力、增重与FTIR分析了这些样品。
所有样品的表面张力是约30mN/m。增重是0.75-1.25％，而FTIR谱表明在2870cm-1(CH2、CH3)和1348cm-1(C-O-C)的键在这种基材强硅酮键附近。
这类产品例如可以用作如下方面：
-可能与例如PS、PP或PE粘附。因此，如所述生产的产品可以用于应该粘附这样聚合物的情况。
-PEG是生物相容的，因此使用PEG作为单体的产品可用于生命科学的用途。
实施例2
白色表面/整体
单体：
苯乙烯
引发剂：
AIBN、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰。
硅酮基材如实施例1一样，并且按照如前面描述的同样方式进行处理，但用单体和引发剂两者浸渍。此外，在高温下实施后-固化步骤，使这种单体聚合与交联。温度是约80℃，而样品处理16h。结果是乳-白色硅酮橡胶，其表面张力是22mN/m。增重约4％，FTIR谱显示出聚苯乙烯特征键(在硅酮基材强键附近)。
实施例3
亲水的+白色表面/整体
基材：
NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)
单体：
二乙烯基苯
引发剂：
例如AIBN(偶氮异丁腈)
采用与上述实施例1处理的类似处理方式用单体和引发剂浸渍基材，但在高温下进行后固化步骤使单体聚合和交联。温度是约80℃，样品处理16h。结果是乳-白色硅酮橡胶，其表面张力是35mN/m。增重是约12％，而FTIR谱在1670cm-1的键是PVP C＝O键的证据。
实施例4
亲水的+白色表面/整体
单体：
用PS(聚苯乙烯)浸渍的PDMS
单体：NVP
交联剂：二乙烯基苯
引发剂：AIBN
按照与上述实施例3描述的同样方式处理已经用PS浸渍的基材。结果是乳-白色硅酮橡胶，其表面张力是40mN/m。
特别用于硅酮表面的上漆/染色。
实施例5
着色表面/整体
添加染料：红色(二萘嵌苯；Oracet红，Ciba，蒽醌)、蓝色(Victoria蓝；Oracet蓝G，Ciba，酞花青染料)、绿色(亮绿)、黄色(Macolex黄4G，Bayer Chemicals，偶氮染料；Oracet黄GHS、Ciba，蒽醌)。
按照上述实施例1-4所描述的方式制备样品，但有用一种或多种添加染料的附加浸渍，并在后固化步骤中没有聚合反应。最后染料的深度取决于处理时间，但保持其基材透明度。
因此，最后产品是透明的着色硅酮橡胶。
实施例6
汽车零件
透明的硅酮橡胶暴露于增压的二氧化碳下，其二氧化碳能从橡胶提取挥发性或低分子量残留物。同时(或稍后)，加入反应性单体，例如硅烷像TEOS，苯乙烯、丙烯酸衍生物(例如酸或酯)、乙烯基吡咯烷酮、异氰酸酯或任何反应性单体，并溶于二氧化碳中。任选地，加入低浓度(例如1％反应性单体)的自由基启动剂，例如偶氮二异丁腈、过氧化物等。这种反应性单体(例如4％橡胶重量)均匀地分布在硅酮橡胶中。在除去溶剂二氧化碳后，残留单体可以循环或清除。
这些聚合物产物暴露于高温下，例如在二氧化碳处理所使用的同一反应器中，让反应性单体进行聚合。
得到的产物是乳白色外观，大概由于微观结构的微区尺寸小于可见光波长或在可见光波长等级内，此外还由于硅酮与单体的不同折射指数，还可能由于形成了这种互穿网络结构，这取决于单体的浓度。
实施例7
燃料电池隔膜
如实施例6中所描述的制备。这种靶膜是不透气的，但是传导质子或氢氧根的。另外，希望与多孔电极(例如陶瓷电极)接触良好。
有用的单体是硅烷，例如TEOS、苯乙烯、芳族化合物，它们带有使分子较少移动和挥发的基团，例如三烷基基团，任选地一个或多个芳族核被磺化或其它方式转化成酸、芳族树脂、代表性的已知质子载体，例如咪唑衍生物类、吡唑类、季铵化合物类以及各种其它的质子载体。
为了达到最大加载，即有限透气性，可以用反应性单体加载硅酮橡胶一次以上。
实施例8
气体分离膜
选择低加载度反应性单体，例如0.1％硅酮重量，以改进硅酮橡胶薄管。这样，保持硅酮高透气性，但是，反应性单体改变某些气体的透气性。作为一个实例，石蜡浸渍阻碍链烷气体扩散并允许例如甲烷与氧气分离。
实施例9
防水膜
为了使硅酮基材变成防水的，可以采用本发明的方法，用疏水化合物，像氟聚合物或石蜡充满本体中的孔。
实施例10
气体分离膜
不透二氧化碳或氧气
阻透性膜：有浸渍和交联防渗性化合物的硅酮橡胶IPN：乙基乙烯醇、聚偏氯乙烯、(偏氯乙烯-氯乙烯)共聚物。
例如像在实施例2中公开的，用乙基乙烯醇、聚偏氯乙烯、(偏氯乙烯-氯乙烯)共聚物浸渍硅酮基材。
实施例11
气体分离膜
不透二氧化碳或氧气
气体吸收：硅酮橡胶IPN与可以与CO2反应得到例如碳酸盐或碳酸氢盐的活性化合物。这种活性化合物可以是胺，例如乙醇胺。
采用在实施例2中公开的方法，用乙醇胺和碳酸氢盐浸渍硅酮基材。
实施例12
气体分离膜
不透氢气而透H+
有咪唑、磺化聚合物或杂多酸(HPS)的硅酮橡胶IPN制成直到250℃都稳定的聚合物燃料电池隔膜。杂多酸可以是例如12-磷钨酸、12-硅钨酸或12-磷钼酸，但还可以使用其它的杂多酸。
采用在实施例2中公开的方法，用12-磷钨酸浸渍硅酮基材。

Claims (53)

1.一种互穿聚合物网络(IPN)的生产方法，该方法包括下述步骤：
i)提供一种硅酮聚合物组合物，
ii)为一种聚合物提供一种或多种单体，
iii)为该一种或多种单体提供一种溶剂，
iv)让所述的硅酮聚合物组合物暴露于所述的一种或多种单体和所述的溶剂中，使单体沉淀在所述的硅酮聚合物组合物中，以及
v)使所述的单体聚合生成IPN，
其中所述的溶剂在暴露步骤的表面张力为约15mN/m或15mN/m以下，例如约10mN/m或10mN/m以下，例如约8mN/m或8mN/m以下，例如约6mN/m或6mN/m以下，例如约5mN/m或5mN/m以下，例如约0mN/m。
2.根据权利要求1所述的IPN生产方法，其中呈液体形式的所述溶剂的表面张力约15mN/m或15mN/m以下，例如约10mN/m或10mN/m以下，例如约8mN/m或8mN/m以下，例如约6mN/m或6mN/m以下，例如约5mN或5mN/m以下。
3.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物含有以重量计至少10％，例如至少20％，例如至少40％，例如至少60％主链由Si和O分子组成的聚合物。
4.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物含有以重量计至少10％，例如至少20％，例如至少40％，例如至少60％主链由Si分子组成的聚合物。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物含有以重量计至少10％，例如至少20％，例如至少40％，例如至少60％聚硅氧烷聚合物。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物含有一种或多种选自二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、氟硅酮橡胶、硅酮酯、聚硅氧烷、聚硅烷、氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、聚硅烷、聚二烷基硅氧烷、含有苯基取代基的聚硅氧烷的聚合物，硅酮聚合物组合物的所述聚合物任选地被乙烯基-官能化和/或任选地部分或全部被氟化。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物含有直到90％以重量计非-硅酮聚合物或共聚物、填料和/或添加剂，所述的非-硅酮聚合物例如是热塑性塑料或热固性塑料，优选地选自聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙烯基聚合物；所述的填料例如是微粒或纤维，像呈无机或有机填料形式的微粒或纤维，优选地选自二氧化硅、金属、金属氧化物、混合金属氧化物、玻璃珠或玻璃纤维；所述的添加剂例如选自2K-结构用粘合促进剂、加工油和增塑油、抗氧化剂和颜料。
8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物部分被硫化，例如直到硫化度(交联度)至少50％，例如至少70％，例如至少90％或全部，例如至少96％，例如至少97％，例如至少98％。
9.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物是一种硫化橡胶。
10.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中当所述的溶剂处于液态、气态或超临界态时，所述的一种或多种单体可溶于所述的溶剂中，所述的单体在其液态和/或超临界态的溶剂中优选是可溶解的。
11.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的一种或多种单体含有至少1％以重量计，例如至少10％，例如至少50％一种或多种选自下列的单体：含有硅酮的单体，例如硅烷，像TEOS(原硅酸四乙酯或四乙氧基硅烷)或氯-或烷氧基-官能硅烷，烯烃，例如乙烯、丙烯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、含氧-和氮的单体，例如丙烯酸衍生物，像丙烯酸酯和丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯类，单-和二-官能醇类、羧酸类、胺类、异氰酸酯类、环氧化物类、芳族化合物，例如带取代基如烷基基团的芳族化合物，和磺化芳族化合物、芳族树脂、咪唑和咪唑衍生物、吡唑、季铵化合物、聚氨酯预聚物和环氧树脂。
12.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的一种或多种单体含有以重量计至少50％乙烯基吡咯烷酮。
13.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的一种或多种单体含有以重量计至少50％烯烃。
14.根据上述权利要求1-10中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的一种或多种单体含有以重量计至少50％硅烷。
15.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的一种或多种单体是自由基可聚合的。
16.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中该溶剂是一种或多种烃或含碳化合物或一种含有烃或含碳化合物的组合物，其烃或含碳化合物的Hildebrand溶解度低于11，优选地8或8以下，硅酮聚合物组合物优选地暴露于处于超临界态或接近超临界态的溶剂中，其中术语“接近超临界态”系指总压力至少10巴。
17.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中该溶剂含有一种或多种选自C1-C12烃或含碳化合物，优选地C1-C4烃的化合物，更优选地选自甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烷、丁烯、异丁烯、甲醇、丙酮、N2O和CO2的化合物，更优选地，该溶剂含有CO2，硅酮聚合物组合物暴露于处于超临界态的溶剂中。
18.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中这种溶剂呈液体形式时的表面张力约15mN/m或15mN/m以下，例如约10mN/m或10mN/m以下，例如约8mN/m或8mN/m以下，例如约6mN/m或6mN/m以下，例如约5mN/m或15mN/m以下，当溶剂处于液态、气态和超临界态中的一种或多种状态时，硅酮聚合物组合物暴露于这种溶剂中。
19.根据权利要求18所述的IPN生产方法，其中所述的溶剂含有以重量计至少50％，例如至少75％，例如至少90％的一种或多种选自CO2、N2O以及C1-C5烃的组分，这种溶剂优选地含有至少50％，例如至少90％的CO2。
20.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中这种溶剂含有一种优选地选自阴离子、阳离子、非离子和两性的表面活性剂的表面活性剂，所述的溶剂优选地含有以重量计直到5％，例如每kg溶剂0.001-50g表面活性剂。
21.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中优选地采用物理配混、在溶解条件下溶胀或浸渍或与一种或多种单体共浸渍，把自由基启动剂加到所述的硅酮聚合物中，自由基启动剂的量优选地足以引发这种聚合反应。
22.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的一种或多种单体连同一种自由基启动剂溶于这种溶剂中，自由基启动剂的量优选地足以引发这种聚合反应。
23.根据权利要求21和22中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中自由基启动剂的量是单体的至少0.01mol％，例如单体的至少0.01mol％，例如单体的至少0.1mo1％，例如单体的至少0.5mol％，例如单体的至少1mol％，例如单体的1-10mol％。
24.根据上述权利要求21-23中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的自由基启动剂选自过氧化物，例如过氧化二枯基，或偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈，或光不稳定化合物，例如基于苯甲酰的自由基启动剂，所述的自由基启动剂优选地是热或辐射可活化的。
25.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中当该溶剂处于液态、气态和/或超临界态时，将所述的单体溶于液态溶剂中，而所述的硅酮聚合物组合物暴露于所述的溶剂中。
26.根据权利要求1-24中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中当该溶剂处于液态、气态和/或超临界态时，将所述的单体溶于气态溶剂中，而所述的硅酮聚合物组合物暴露于所述的溶剂中。
27.根据权利要求1-24中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中当该溶剂处于液态、气态和/或超临界态时，将所述的单体溶于超临界的溶剂中，而所述的硅酮聚合物组合物暴露于所述的溶剂中。
28.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物暴露于所述的溶剂中，其时间足以让这种溶剂溶胀硅酮聚合物组合物，优选地让以硅酮聚合物组合物重量计算以重量计至少0.01％，例如至少0.1％，例如至少1％溶剂溶胀硅酮聚合物组合物。
29.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物在不同的压力下暴露于所述的溶剂中，在至少一部分溶剂已溶胀到硅酮聚合物组合物中，从而一种或多种单体沉淀在这种硅酮组合物中之后，优选地降低这种压力。
30.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物在不同的温度下暴露于所述的溶剂中，在至少一部分溶剂已溶胀到硅酮聚合物组合物中，从而一种或多种单体沉淀在这种硅酮组合物中之后，优选地降低这个温度。
31.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中在这种溶剂处于第一种状态，接着改变条件，从而这种溶剂改变到第二种状态的条件下，所述的硅酮聚合物组合物暴露于所述的溶剂中，所述的第一种状态优选地是液态或超临界态，而所述的第二种状态优选地是气态。
32.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物暴露于带有所述一种或多种单体的所述溶剂中，其时间足以沉淀占硅酮聚合物组合物总重量的至少0.01％，例如至少0.1％，例如至少1％，例如直到约50％重量的一种或多种单体。
33.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物分两个或两个以上步骤暴露于带有一种或多种单体的所述溶剂中，以提供总共单体沉淀为硅酮聚合物组合物总重量的至少0.01％，例如至少0.1％，例如至少1％，例如直到约50％重量的一种或多种单体，所述的两个或两个以上步骤例如在溶剂、单体量和/或暴露时间方面是相同或不同的。
34.根据权利要求31和32中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物暴露于带有一种或多种单体的所述溶剂中，其总时间是至少1min，例如5min，例如20min或20min以上。
35.根据权利要求1-16中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中使用处于超临界态或接近超临界态的溶剂处理所述的硅酮聚合物组合物(提取残留物)，接着把单体加入到反应室，其中单体溶于处于超临界态或接近超临界态的溶剂中，同时把硅酮聚合物组合物暴露于这种溶剂中。
36.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物暴露于主要由二氧化碳组成的并带有一种或多种处于超临界态或接近超临界态的单体的溶剂中，其时间足以让有一种或多种单体的溶剂溶胀硅酮聚合物组合物。
37.根据上述权利要求中任一权利要求所述的IPN生产方法，其中所述的硅酮聚合物组合物在暴露步骤前成型，优选地采用挤塑、注塑、压延、压合或裁断成型。
38.一种聚合物单元(汽车或电信用途)的生产方法，该方法包括下述步骤：
-按照权利要求1-37中任一权利要求的方法生产具有所希望形状的IPN单元，以及
-例如采用等离子体或火焰表面活化并接着上漆，或直接上漆或涂布处理其表面。
39.根据权利要求38所述的聚合物单元生产方法，其中IPN使用的硅酮聚合物组合物是透明的。
40.根据权利要求38和39中任一权利要求所述的聚合物单元生产方法，其中一种或多种单体包括一种或多种选自苯乙烯、丙烯酸和氨基甲酸酯的单体。
41.一种聚合物膜的生产方法，该方法包括下述步骤：
-按照权利要求1-37中任一权利要求的方法生产成型为膜的IPN单元，其中膜的厚度为5-1000μm。
42.根据权利要求41所述的聚合物膜生产方法，其中沉淀到硅酮聚合物组合物中的单体量是以重量计5％或5％以下，例如2％或2％以下或例如1％和1％以下。
43.根据权利要求41和42中任一权利要求所述的聚合物膜生产方法，其中这种膜是一种用于分离气体或液体的膜。
44.根据权利要求41和42中任一权利要求所述的聚合物膜生产方法，其中这种膜是燃料电池隔膜，所述的膜优选地比原来硅酮组合物的透气性低至少二分之一，从而通过加入质子-传导单体，例如咪唑或咪唑衍生物，优选地提高了与原来硅酮组合物相比的质子(H+)导电率，与原来硅酮组合物相比质子(H+)导电率优选地增加至少九倍，例如至少九十九倍。
45.根据权利要求1-37中任一权利要求可得到的IPN。
46.根据权利要求45所述的IPN，其中IPN是一种包括至少两种互穿的单独交联网络的全IPN。
47.根据权利要求45和46中任一权利要求所述的IPN，其中IPN基本上没有有机溶剂。
48.根据权利要求45-47中任一权利要求所述的IPN，其中IPN包括一种选自聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物网络。
49.根据权利要求38-40中任一权利要求可得到的汽车零件。
50.根据权利要求38-40中任一权利要求可得到的电信零件。
51.医疗器械，例如导尿管、起搏器的部件和植入物。
52.根据权利要求41-43中任一权利要求可得到的气体分离膜。
53.根据权利要求41、42和44中任一权利要求可得到的燃料电池隔膜。
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