CN1930218A - 用于将后向反射性模制品着黄色的耐候性膜片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括至少一层用黄色蒽醌染料着色的PMMA层的膜片，其中该PMMA层的在CIE 1931标准色度体系中的色度坐标(x；y)在0.4≤x≤0.54和0.44≤y≤0.54的范围内，其中该PMMA层中的黄色染料的浓度基于该PMMA层的总重量计为至少3wt％。

Description

用于将后向反射性模制品着黄色的耐候性膜片
技术领域
本发明涉及用于将后向反射性模制品着黄色的耐候性膜片、着黄色的后向反射性模制品，以及这些制品的用途。
背景技术
后向反射性模制品用于制造交通指示牌的用途是公知的。例如，公开文献EP-A-0 609 880描述了可用于该目的的特殊后向反射性制品的制造。重要因素通常是使用非常特殊的颜色，其使交通参与者能够在远处看到各种不同的指示牌的意义。在EP-A-0 609 880中描述的模制品可着上一般的颜色以及它们的组合。该文献中还说明了通常用于生产这些模制品的所有类型的塑料。该公开文献中没有提供关于制造特定模制品，即尤其是着橙色的模制品的任何具体教导。
EP-A-0 659 829中尤其提供了由聚甲基丙烯酸甲酯塑料构成的膜片的用途。其中描述，特定模塑组合物可加工成尤其具有耐候性的膜片。然而，该公开文献中没有给出任何对这些膜片进行着色的暗示。如果随后以通常方式产生某些色调，即尤其是指示牌的黄色色调，那么会发生这种着色的快速褪色(Aufhellung)。
发明内容
鉴于在此陈述并讨论的现有技术，本发明目的因此是提供可用于制造着黄色的耐候性后向反射性模制品的膜片。
该膜片应不但具有高的耐候性，而且具有长久的耐久性和良好的加工性。
本发明的另一个目的是提供具有极好的并甚至很长时间内保持的光学品质的膜片。
本发明膜片还应能够简单且廉价地生产。这尤其应该可以在可普遍获得的装置上实施，从而允许大工业规模的制造。
这些目的，以及虽然没有明确提及但是本身可显然地由在此讨论的上下文推导出或者是由这些情形必然得出的其它目的，通过权利要求1所述的膜片实现。本发明膜片的有利改进由从属于权利要求1的权利要求加以保护。就这些膜片的制备方法以及该后向反射性模制品方面，权利要求15和16提供了作为基础的这些目的的解决方案。
通过存在于该PMMA层中的黄色蒽醌染料的浓度至少为3wt％，所获得的包括至少一层用黄色蒽醌染料着色的PMMA层的膜片，其当用UV光辐照时具有尤其高的色牢度，其中该后向反射模制品的PMMA层的根据ISO 3864的色度坐标(Farbwertanteile)(x；y)在“黄色”色场内，该色场的角点是1(x＝0.519，y＝0.480)；2(x＝0.468，y＝0.442)；3(x＝0.427，y＝0.483)；4(x＝0.465，y＝0.534)。在这里对本领域技术人员来说清楚的是，该测量是针对由着黄色的PMMA层和后向反射性基材组成的成品复合材料进行的。
此外，通过本发明措施尤其实现以下优点：
Δ可通过使用本发明膜片获得的后向反射性模制品显示长久的耐久性，尤其是高耐候性。在此，这些模制品尤其甚至在高度暴露在UV射线下还能够使用较长时间，而不会看见染料的漂白。
Δ本发明膜片具有良好的机械性能。因此，经由本发明提供的膜片以及可由其获得的后向反射性复合材料具有极好的加工性能。因此，这些材料也可在可普遍获得且广泛使用的机器上加工，而不需要任何特别的预备措施。
Δ本发明膜片显示极好的光学性能。其中尤其是高透光率。
Δ本发明膜片可简单地通过常规方法制备。因此，可以特别以低成本且大工业规模的方式获得本发明膜片。
本发明膜片包括至少一层用黄色蒽醌染料着色的PMMA层。用于制备该层的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)本身是已知的。聚甲基丙烯酸甲酯是可通过将包括甲基丙烯酸甲酯的单体聚合而获得的聚合物。优选的聚甲基丙烯酸甲酯可热塑性加工，在此这些通常称作PMMA模塑组合物，其中这些模塑组合物可包括其它成分。
尤其优选的PMMA模塑组合物基于该模塑组合物的总重量计包含至少60wt％可通过如下单体组合物的聚合获得的聚合物，该单体组合物包含至少20wt％，优选至少40wt％，尤其是至少80wt％并且非常特别优选至少95wt％甲基丙烯酸甲酯。在特别的实施方案中，这些优选的基体聚合物的比例至少为80wt％。
除甲基丙烯酸甲酯之外，该单体组合物还可以包含可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体。这些包括其它种(甲基)丙烯酸酯。
表述“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及两者的混合物。这些单体是公知的。
这些尤其包括：
衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯或者(甲基)丙烯酸苯基酯，其中每个芳基可以是未取代的或者具有最多至四个取代基；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯；
二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，
醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯；
(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如
N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺，
N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺，
1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；
含硫的甲基丙烯酸酯，例如
(甲基)丙烯酸乙基亚硫酰基乙酯，
(甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁酯，
(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯，
(甲基)丙烯酸氰硫基甲酯，
(甲基)丙烯酸甲基亚硫酰基甲酯，
双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫；
多官能(甲基)丙烯酸酯，例如
丁二醇二甲基丙烯酸酯，
甘油三(甲基)丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除了上述(甲基)丙烯酸酯之外，待聚合的组合物还可以包含可与上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体。这些化合物的通常使用量基于单体的重量计为0到50wt％，优选0到40wt％，尤其优选0到20wt％，这里共聚单体可以单独地或者以混合物形式使用。
这些尤其包括：1-链烯烃，例如1-己烯、1-庚烯；支化链烯烃，例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环状乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；乙烯基醚和异戊二烯基醚；和马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和二烯，例如1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2-二异丙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯和1，4-二异丙烯基苯。
用于制备聚甲基丙烯酸甲酯的单体组合物尤其优选包括具有能吸收UV射线的基团的单体。
典型的此类单体含有在290到370nm的波长范围内具有高吸收率的基团。优选UV吸收率至少为10％的单体，该吸收率是在厚度为5mm的浓度为0.002wt％的氯仿(光谱品级)溶液层形式下的吸收率。适合的化合物的实例是如下化合物的衍生物：2-羟基二苯甲酮、羟基苯乙酮、氰基-β，β-联苯、羟基苯甲酸酯、N，N′-草酰二苯胺、对氨基苯甲酸酯或6，8-二烷基-4-氧代-5-苯并二氢吡喃基化合物。存在于这些单体中的能够自由基聚合的烯属不饱和基团优选包括丙烯酸系、甲基丙烯酸系、烯丙基或乙烯基基团。适合的单体的实例是：
2-(氰基-β，β-二苯基丙烯酰氧基)乙基-1-甲基丙烯酸酯
2-(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氨基甲基-5’-辛基苯基)-苯并三唑
2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮
2-(α-氰基-β，β-二苯基丙烯酰氧基)乙基-2-甲基丙烯酰胺
2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮
2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮
N-(4-甲基丙烯酰基苯酚)-N’-(2-乙基苯基)草酸二酰胺
4-乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸乙烯酯
2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2-苯并三唑。
在聚甲基丙烯酸甲酯中的UV吸收性单体的比例可有利地选择为足够高，使得膜片层吸收至少98％的波长为290到370nm的入射UV射线。为此所需要的浓度取决于层厚度以及单体的活性。基于用于制备聚甲基丙烯酸甲酯的单体的重量计，所述浓度通常为0.1到2wt％。
聚合反应通常由已知的自由基引发剂引发。优选的引发剂尤其包括本领域技术人员公知的偶氮引发剂，例如AIBN和1，1-偶氮-双环己烷甲腈，以及过氧化合物，例如过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂基、过2-乙基-己酸叔丁基酯、酮的过氧化物、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧化异丙酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2，5-二甲基-己烷、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物、过氧化二碳酸双(4-叔丁基-环己基)酯，上述化合物中的两种或更多种彼此间的混合物，以及上述化合物与没有提及的同样能形成自由基的化合物的混合物。
基于单体的总重量计，这些化合物经常的用量为0.1到10wt％，优选0.5到3wt％。
尤其优选的此类模塑组合物可从Cyro Inc.美国公司以商标Acrylite商购获得。
根据本发明将要用于制备PMMA层的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可在宽范围内变化，在此分子量通常与使用目的以及模塑组合物的加工方式相匹配。然而，它通常在20 000到1 000 000g/mol，优选50 000到500 000g/mol，尤其优选80 000到350 000g/mol的范围内，但不意由此进行任何限制。
根据本发明一个特定的方面，如果合适的话，模塑组合物可以通过抗冲改性剂而被赋予更好的机械稳定性。用于聚甲基丙烯酸酯塑料的这种抗冲改性剂是公知的，例如，经抗冲改性的聚甲基丙烯酸酯模塑组合物的制备和结构尤其在EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A0 465 049和EP-A 0 683 028中进行了描述。
根据本发明一个特定方面，用于制备抗冲改性的模塑组合物的聚甲基丙烯酸甲酯可以是通过将以下混合物进行自由基聚合获得的那些，该混合物包括80到100wt％，优选90到98wt％甲基丙烯酸甲酯和，如果合适的话，0到20wt％，优选2到10wt％其它能够自由基聚合的共聚单体，它们同样在上文已列出。尤其优选的共聚单体尤其是(甲基)丙烯酸-C1-C4烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
抗冲聚(甲基)丙烯酸烷基酯模塑组合物优选包括平均分子量Mw为20 000到350 000g/mol，优选90 000g/mol到200 000g/mol，尤其是100 000g/mol到150 000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯。
优选的抗冲模塑组合物基于该抗冲模塑组合物的总重量计包含0.5到99wt％，优选50到95wt％，尤其优选60到90wt％抗冲改性剂。
抗冲改性剂可以按照本身已知的方式通过成珠聚合或乳液聚合而获得。
优选的抗冲改性剂是平均粒度在50到1000nm，优选60到500nm，尤其优选80到120nm的范围内的交联颗粒。
例如，此类颗粒可通过以下混合物的自由基聚合而获得，该混合物通常包含至少40wt％，优选50到70wt％甲基丙烯酸甲酯，20到80wt％，优选25到35wt％丙烯酸丁酯，以及0.1到2wt％，优选0.5到1wt％交联性单体，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯，和能与上述乙烯基化合物共聚的共聚单体。
优选的共聚单体尤其包括(甲基)丙烯酸-C1-C4烷基酯，例如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯，或其它能够进行乙烯基聚合的单体，例如苯乙烯。用于制备上述颗粒的混合物优选可以包括0到10wt％，优选0.5到5wt％共聚单体。
尤其优选的抗冲改性剂是具有双层，尤其优选三层的核-壳结构的聚合物颗粒。尤其在EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465049和EP-A 0 683 028中描述了此类核-壳聚合物。
尤其优选的基于丙烯酸酯橡胶的抗冲改性剂尤其具有以下结构：
核：基于该核的重量计，含有至少90wt％甲基丙烯酸甲酯的聚合物。
壳1：基于该第一壳的重量计，含有至少80wt％丙烯酸丁酯的聚合物。
壳2：基于该第二壳的重量计，含有至少90wt％甲基丙烯酸甲酯的聚合物。
除了所提及的单体外，所述核以及壳中还可以各自存在其它单体。这些单体在上文已经描述过，在此尤其优选的共聚单体具有交联作用。
例如，优选的丙烯酸酯橡胶改性剂可以具有以下结构：
核：由甲基丙烯酸甲酯(95.7wt％)、丙烯酸乙酯(4wt％)和甲基丙烯酸烯丙酯(0.3wt％)组成的共聚物
S1：由丙烯酸丁酯(81.2wt％)、苯乙烯(17.5wt％)和甲基丙烯酸烯丙酯(1.3wt％)组成的共聚物
S2：由甲基丙烯酸甲酯(96wt％)和丙烯酸乙酯(4wt％)组成的共聚物
该丙烯酸酯橡胶改性剂的核∶壳的比例可以在宽范围内变化。就具有一个壳的改性剂而言，该核∶壳的重量比K/S优选在20∶80到80∶20的范围内，优选在30∶70到70∶30的范围内，或者就具有两个壳的改性剂而言，核∶壳1∶壳2的比K/S1/S2优选在10∶80∶10到40∶20∶40，尤其优选20∶60∶20到30∶40∶30的范围内。
该核-壳改性剂的粒度通常在50到1000nm，优选100到500nm，尤其优选150到450nm的范围内，但不意于由此进行任何限制。
此类抗冲改性剂可从Mitsubishi公司以商品名METABLENIR 441商购获得。此外，也可以获得抗冲改性的模塑组合物。
DE 38 42 796描述了尤其优选的抗冲PMMA模塑组合物。这些抗冲模塑组合物基于至少为两相的乳液聚合物，该聚合物可按原样或者掺混另一种模塑组合物而加工获得成型的产品。
乳液聚合物的硬相具有至少70℃的玻璃化转变温度并且可仅由甲基丙烯酸甲酯构成。可以非必要存在的共聚单体是丙烯酸低级烷基酯，尤其是在烷基中具有1到4个碳原子的那些，基于硬相计，该单体的比例最多至20wt％，只要不会达不到所述玻璃化转变温度。具有能吸收UV辐射的基团的上述单体可优选用于制备硬相。
韧相的至少80wt％，优选多于80wt％由丙烯酸低级烷基酯构成，由此所得的玻璃化转变温度低于-10℃，通常为-20到-80℃。只要会达到要求的玻璃化转变温度，如果合适的话，可以伴随使用(正如从现有技术中已知的那样)能够自由基聚合并且能与所述丙烯酸烷基酯共聚的其它脂族共聚单体。芳族共聚单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯的比例有利地限制到这样的量，其不导致模塑组合物的所需性能或不需要的性能的明显损害，尤其是在气候老化方面。
例如，玻璃化转变温度(Tg)可参见参考文献出处Brandrup和E.H.Immergut，“Polymer Handbook(聚合物手册)”，Interscience  1966，第III-61到III-63页，或“Kunststoff-Handbuch(塑料手册)”，第IX卷，编者R.Vieweg和F.Esser，Carl-Hanser出版社，慕尼黑1975，第333-339页，和T.G.Fox在“Bull.Am.Physics Soc.”，第I卷，(3)第123页(1956)。硬相A)或韧相B)的玻璃化转变温度还可以各自通过DSC测定。
接枝交联剂或可代替它而使用的具有三个或更多个能够自由基聚合的烯属不饱和基团的交联剂各自的比例在0.5到5wt％的范围内选择，使得在成品乳液聚合物中硬相的至少15wt％与韧相共价连接。当将乳液聚合物的等分试样溶解在用于硬相的溶剂中时所述连接度就体现出来。此时韧相保持不溶解，与韧相共价连接的硬相的级分也保持不溶解。在该等分试样中，未溶解级分的重量必须比韧相的计算重量大至少15wt％，优选30到80wt％硬相的计算重量。然而，接枝交联剂的比例决不允许小于韧相的0.5wt％，而优选在1到4wt％的范围内。
该接枝交联剂在本发明乳液聚合物中的比例比较高并通常导致韧相发生足够的交联，使得通常不必使用任何附加的交联剂。如果通过这种方式不能获得所需的抗冲击性，则可在韧相中除接枝交联剂之外还伴随使用0.05到2wt％的交联剂。在这种情况下，该交联剂必须含有至少两个丙烯酸系或甲基丙酸烯系基团。
优选的接枝交联剂是丙烯酸或甲基丙烯酸的烯丙酯，但是在US-A3 808 180和US-A 3 843 753中所提及的其它接枝交联剂也是适合的。可代替它而使用的具有三个或更多个能够自由基聚合的烯属不饱和基团，例如烯丙基或丙烯酸系或甲基丙烯酸系基团的交联剂包括氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯和相关的化合物，它们的其它实例在DE-A33 00 526中给出。
具有两相或更多相的乳液聚合物按照常规方式通过包括两个或更多个阶段的水相乳液聚合反应而产生。韧相在第一个阶段中产生。
韧相的粒度主要取决于乳化剂的浓度。平均粒度(重均值)低于130nm，优选低于70nm，并且粒度多分散度低于0.5，优选低于0.2的颗粒在0.15到1.0wt％的乳化剂浓度(基于水相)下获得。在更低的乳化剂用量下，结果是获得更大的平均粒度，并且在更大的乳化剂用量下结果是获得更高的多分散度。在乳液聚合开始的时候该颗粒形成阶段的持续时间越短，该多分散度越低，即粒度的均一性越大。在该聚合反应开始之后重新的颗粒形成尤其应该避免，这是在随后添加乳化剂时可能出现的情形。粒度和粒度多分散度还可能受到聚合速率的影响；如果自由基流量过低，则多分散度会过高，并且如果自由基流量过高，则会导致过高的湿度敏感性，尤其是如果使用过硫酸盐来引发聚合反应。
所提及的乳化剂浓度尤其适用于常规阴离子乳化剂。例如，这些包括烷氧基化和硫酸化石蜡，它们是尤其优选的。
可以使用的聚合引发剂例如为，基于水相计0.01到0.5wt％的碱金属过硫酸盐或过硫酸铵，聚合的引发温度为20到100℃。可优选在20到80℃的温度下采用氧化还原体系下操作，例如该氧化还原体系由0.01到0.05wt％有机氢过氧化物和0.05到0.15wt％Rongalit组成。
乳液聚合物以固体含量为30到60wt％的水性分散体形式制备得到，并且基于固体计，该水性分散体通常包含多于0.05wt％的水溶性成分。
通过以下方法从该乳液聚合物中分离除去水溶性成分：将分散体凝聚，从凝聚物中分离除去液体水相并将凝聚物熔融而生产模塑组合物。
为了将PMMA层着色，使用至少一种黄色蒽醌染料。黄色蒽醌染料在本技术领域中是公知的并且是可以商购的。这里的术语“蒽醌”表示一种公知的结构骨架(参见Roempp Chemielexikon(Roempp化学词典)，词目“Anthrachinon(蒽醌)”)。通过适合的取代，该染料显示黄色，在此CIE1931标准色度体系的色度坐标(x；y)优选在0.4≤x≤0.54和0.44≤y≤0.54的范围内，尤其优选在0.47≤x≤0.52和0.47≤y≤0.51的范围内。
该色度坐标基于厚度为100μm的PMMA膜片而测量，在此基于该着色模塑组合物的总重量计，该膜片通过挤出具有1wt％染料的PMMA模塑组合物而制备。该膜片的厚度根据DIN 53 370(1976年2月)来测定。
该黄色染料在本发明膜片的PMMA层中的浓度基于该PMMA层的总重量计为至少3wt％，优选至少4wt％，尤其优选至少5wt％。
本发明膜片的PMMA层除可含有该黄色染料之外，还可以包含其它染料，但是在此它们的浓度不应引起耐候性的降低。为了获得黄色或橙色，通常将黄色染料与红色或橙色染料混合。然而，这种操作方式通常导致当UV辐照时非常低的色牢度，即当用UV射线辐照时上文所述的膜片的色度坐标非常显著地改变。因此，红色染料的使用优选限制到浓度＜0.1wt％，优选＜0.01wt％。尤其优选不使用红色染料。红色染料根据CIE1931标准色度体系的色度坐标(x；y)通常在0.6≤x≤0.72和0.2≤y≤0.38的范围内。
根据本发明一个特定方面，使用有限数量的不同种染料而将该PMMA层着色。至多使用两种染料是优选的，并且尤其优选仅使用一种染料。
优选使用可溶性染料。该黄色染料在有机溶剂中在25℃下的溶解度优选至少为0.05wt％，尤其优选至少为0.1wt％，非常特别优选至少为0.5wt％。这里的有机溶剂取决于所使用的染料，通常可以参见制造商的资料。该有机溶剂尤其包括醇、醛和酮、酯以及偶极非质子溶剂。甲基丙烯酸甲酯尤其优选用作溶剂。
以下黄色染料尤其可用于将PMMA层着色：溶剂黄93、112、113、128、129、130和163。尤其优选使用的染料为溶剂黄163。这些染料的名称针对染料索引I或II，其中每个数表示一种具体的染料。
分散染料也可以用于着色。具体来说，分散黄54、64和160是尤其适合的。
这些染料可从一个或多个以下公司获得：BASF、Bayer AG、ColourChem International和Mitsubishi Chemical Industries。染料溶剂黄163是尤其适合的，其可从Ciba Specialities以品名Oracet黄GHS获得，还可从Clariant以商品名称Polysynthren黄GS获得。
该膜片的PMMA层还可包括其它公知的添加剂。这些尤其包括抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂、流动改进剂、填料、光稳定剂和有机磷化合物(例如亚磷酸酯或膦酸酯)、气候老化稳定剂和增塑剂。
该着色的PMMA层具有黄色，在此在CIE1931标准色度体系中的色度坐标(x；y)优选在0.4≤x≤0.54和0.44≤y≤0.54的范围内，尤其优选在0.47≤x≤0.52和0.47≤y≤0.51的范围内。
该色度坐标根据0/45几何尺寸来测量并使用CIE标准光源D65评价。测量和评价的方法是公知的并且例如在DIN 5033/5036中描述。
本发明膜片可由PMMA层构成。本发明膜片还可包括其它层。这些层之中，尤其是包括反射体的层，例如镜面化的或半镜面化的透明、半透明或不透明微粒，例如玻璃微粒。这样的复合材料通常包括至少一层PMMA层，以及由其它聚合物，尤其是聚烯烃(它们包含上述反射体)组成的层。还存在由粘合剂组成的并且通常以与该PMMA层相对的方式施加的层，使得该由聚烯烃组成的层在该粘合剂层和该PMMA层之间设置。
这些膜片的制备以及这些膜片的其它实施方案是公知的，在此这尤其在EP-A-0609880以及其中给出的现有技术中进行了描述。
该膜片，尤其是该膜片的PMMA层，可按照任何已知的方式来制备。该PMMA层尤其优选通过挤出制备，其中将包括PMMA的模塑组合物熔融并与至少一种黄色蒽醌染料混合并挤出而获得膜片。为此所需要的工艺参数从现有技术，例如从EP-A-0659829已知。该所得的PMMA层可以已知的方式与其它层接合。这可例如通过层压完成。这尤其在EP-A-0609 880中有描述。
本发明膜片的PMMA层的厚度优选在50μm到150μm，尤其优选60μm到125μm的范围内。该膜片的厚度可根据DIN 53 370(1976年2月)来测量。
本发明膜片的PMMA层具有极好的机械性能。例如，该PMMA层优选可具有根据ISO 527的弹性模量为在500到3200MPa，尤其优选800到2700MPa的范围内。
本发明膜片的PMMA层的拉伸强度优选可在30到75MPa，尤其优选50到70MPa的范围内，这里的拉伸强度可根据ISO 527测量。
本发明膜片，尤其是该膜片的PMMA层，还具有极好的透光率。例如，该PMMA层的透光率优选至少为60％，特别优选至少为65到75％，这里的透光率可根据DIN 5036测量。
本发明膜片的PMMA层还具有极好的耐候性。例如，在考虑ISO 105A 02灰色标度下，在Xenotest(氙灯老化试验)1200气候老化过程之后的颜色变化为，在5000小时之后，优选在6000小时氙灯老化试验之后至少为等级3，优选至少为等级4。
本发明膜片除含有PMMA层和包括反射体的层之外，还可包括其它层。这些层之中，尤其是由高度交联的塑料组成的耐擦划层。
如果该层合模制品受到机械应力，则耐擦划涂层是有利的。用于改进塑料表面耐擦划性的大量方法是已知的。它们主要基于这样的方法：用多重烯属不饱和单体涂覆待保护的表面，并通过自由基聚合将该单体固化，例如通过UV射线作用于溶于该涂层中的光敏引发剂。此类体系例如在DE-PS 29 28 512中进行了描述。
用于形成该耐擦划层的单体具有至少两个，并且少见地具有多于六个的可聚合双键。这些双键可在丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基中存在。优选丙烯酸或甲基丙烯酸与多元脂族醇的酯。这些通常含有2到10个碳原子以及2到6个羟基，它们中的一些或全部可以经酯化。
这些单体的实例是乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯和1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丁二醇二丙烯酸酯、1，2-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及二季戊四醇的丙烯酸酯。因为所提及的酯中丙烯酸的酯比甲基丙烯酸的酯更快和更完全地聚合，所以仅使用丙烯酸酯或至多是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物是尤其有利的，其中前者是显著占主要地位的并且后者至多占30wt％，优选不多于15wt％。沸点高于140℃的单体是优选的。
在多官能单体中，具有三个以上碳双键的那些导致尤其高的交联密度并从而获得良好的耐擦划性。然而，因为它们的粘度通常较高，所以它们难以在室温下以纯物制质形式加工。该粘度可通过一定比例的双官能单体而降低。这还可以通过添加单官能单体而实现，尽管它们不会促进交联，但引起该耐擦划层的柔韧性提高。可以提及的单官能单体的实例是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、烷基中具有1到10个碳原子的或具有被取代的烷基(其例如可带有羟基作为取代基)的丙烯酸和甲基丙烯酸的单烷基酯。该单和双官能单体的比例可提高到占该单体混合物的70wt％的程度以获得有利的加工粘度和耐擦划涂层的高柔韧性，然而为了获得高的耐擦划性，该三或多官能单体的比例不应低于30wt％。令人惊奇的是，单体混合物可包含最高至30wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸而不会损害耐擦划性。液态单体混合物的粘度有利地不高于100mPa*s(在20℃下测量)。
制备同时具有抗反射性能的耐擦划涂层的另一个方法从EP-B 180129中已知。它基于将在塑料表面上的由有机硅化合物或三聚氰胺树脂组成的薄层固化。
最后，耐擦划涂层也可以通过在氧化气体的存在下蒸汽态的硅烷或硅氧烷的等离子聚合而制备。
该膜片的最外层优选具有可印刷性。该膜片的进一步加底漆或处理对于这一目的来说可能是必要的且是本领域已知的。
本发明膜片尤其适合于制备后向反射性模制品，例如制备交通指示牌。
具体实施方式
以下借助对比例和实施例对本发明进行更详细地说明，但是不意于由此进行任何限制。
对比例1
通过将PMMA模塑组合物挤出和着色而制备PMMA膜片。在此，使用黄色蒽醌染料(溶剂黄163)和橙色染料(Oracet橙LPG)的混合物将抗冲模塑组合物(根据DE 3842796，实施例1制备)着色。黄色蒽醌染料的浓度是0.8wt％，橙色染料的浓度是0.52wt％。
将该着色模塑组合物挤出获得厚度为100μm的膜片，并将其进行Xenon试验1200。在2000小时之后，发生该着色物的明显褪色，在此情况下透光率增加。色度坐标x起初为0.515，y坐标为0.474。在2000小时的气候老化之后，色度坐标x为0.497，y坐标为0.481。
基本上重复对比例1，但在此该模塑组合物不是使用染料混合物来加以着色，而是使用高浓度的可溶性染料溶剂黄163着色。相应地，用5wt％的该染料溶剂黄163将所述抗冲PMMA模塑组合物着色。将该模塑组合物挤出获得厚度为100μm的膜片。初始色度坐标x为0.512，y坐标为0.483。在2,000小时的气候老化之后，色度坐标x为0.513，y坐标为0.482。
由此可以明显地看出，本发明膜片在类似的色度坐标下具有显著更高的耐候性，即色牢度。

Claims (17)

1.膜片，其包括至少一层用黄色蒽醌染料着色的PMMA层，其中该PMMA层在CIE 1931标准色度体系中的色度坐标(x；y)优选在0.4≤x≤0.54和0.44≤y≤0.54的范围内，特别优选在0.47≤x≤0.52和0.47≤y≤0.51的范围内，其特征在于在该PMMA层中的黄色染料的浓度基于该PMMA层的总重量计为至少3wt％。
2.根据权利要求1的膜片，其特征在于PMMA层包括至少一种抗冲改性剂。
3.根据权利要求2的膜片，其特征在于抗冲改性剂可通过乳液聚合获得。
4.根据上述权利要求中至少一项的膜片，其特征在于PMMA层包括一种模塑组合物，该模塑组合物包含
A)10到90wt％玻璃化转变温度高于70℃的连贯硬相，其包括
a)基于A计为80到100wt％的甲基丙烯酸甲酯和
b)20到0wt％丙烯酸低级烷基酯，和
B)90到10wt％分布在该硬相中的韧相，其具有低于-10℃的玻璃化转变温度、低于130nm的平均韧相粒度和小于0.5的韧相粒度多分散度，其包括
c)基于B计为至少50wt％的丙烯酸低级烷基酯，
d)0.5到5wt％接枝交联剂或具有三个或更多个能够自由基聚合的烯属不饱和基团的交联性单体。
5.根据权利要求4的膜片，其特征在于硬相的至少15wt％与韧相共价连接。
6.根据上述权利要求中至少一项的膜片，其特征在于PMMA层包括可通过如下单体混合物聚合获得的PMMA模塑组合物，该单体混合物包括具有能吸收UV射线的基团的单体。
7.根据上述权利要求中至少一项的膜片，其特征在于黄色蒽醌染料的根据CIE 1931标准色度体系的色度坐标(x；y)在0.4≤x≤0.54和0.44≤y≤0.54的范围内。
8.根据上述权利要求中至少一项的膜片，其特征在于黄色蒽醌染料可溶于有机溶剂。
9.根据上述权利要求中至少一项的膜片，其特征在于黄色染料是溶剂黄163。
10.根据上述权利要求中至少一项的膜片，其特征在于PMMA层的厚度为50μm到150μm。
11.根据上述权利要求中至少一项的膜片，其特征在于该膜片接合有后向反射性基材。
12.根据上述权利要求中至少一项的膜片，其特征在于该膜片在表面上布置有由高度交联的塑料组成的耐擦划层。
13.根据上述权利要求中至少一项的膜片，其特征在于PMMA层的弹性模量为500到3200MPa。
14.根据上述权利要求中至少一项的膜片，其特征在于PMMA层的根据ASTM D 4956-95，第7.4章节的耐候性为至少2200小时。
15.制备根据权利要求1到14中至少一项的膜片的方法，其特征在于将黄色蒽醌染料与PMMA模塑组合物混合并挤出。
16.后向反射性模制品，其包括至少一个根据权利要求1到14中至少一项的膜片。
17.根据权利要求1到14中至少一项的膜片用于制造交通指示牌的用途。
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