CN1056864C - 缩醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种缩醛树脂组合物，含有：
(1)100重量份的缩醛树脂；和
(2)1至100重量份的含有至少一种弹性相和刚性相的多相共聚体颗粒，其中的弹性相是由下述组分共聚合得到的：
(A)以弹性相单体的总重量计，5至60%(重量)的至少一种选自由C1至C6烷基单丙烯酸酯、C1至C6烷基单甲基丙烯酸酯、C1至C6羟基烷基单丙烯酸酯和C1至C6羟基烷基单甲基丙烯酸酯组成的这组化合物；和
(B)以弹性相单体的总重量计，40-95%(重量)至少一种选自由C7至C12烷基单丙烯酸酯和C7至C12烷基单甲基丙烯酸酯组成的这组化合物。
该缩醛树脂组合物在乌泽性和弯曲模量上均是极好的，并且在模塑加工中能抑制模沉积。

Description

缩醛树脂组合物
本发明涉及含有特定多相共聚物组分的缩醛树脂组合物，尤其是，本发明涉及能呈现极好乌泽性和弯曲模量以及能在模塑加工中抑制模沉积的缩醛树脂组合物。
由于其极好的机械性和模望性，缩醛树脂已在各领域中、特别是在汽车和家用电器领域广泛用作工程树脂。然而，缩醛树脂的模制品表面光泽度高、使它们在用于汽车内部装璜时有时损害触觉性。因此，强烈需求无光泽模制品。
为获得乌泽模制品，已知有许多方法，例如，用压纹模塑使树脂模制品乌泽的方法和对制乌泽涂层涂漆的方法。前一工艺不能提供理想的乌泽模制品，而后一工艺由于在涂层中含有有机溶剂又存在影响环境的问题。
已开发有各种类型的低光泽缩醛树脂组合物。日本专利申请公开号54053/1989和170641/1989以及欧洲专利未审查公开号342000揭示了在树脂基料中掺入弹性聚合物或无机填料的组合物。而弹性聚合物的掺混虽保持或改善耐冲击性但可能降低耐热性。在后一组合物中，尽管模制品的粗糙表面产生了不规则反射，但仍未得到足够的乌泽效果。添加剂降低了组合物的机械性，尤其是延伸率和韧性。而且，用这样的缩醛树脂组合物模制的产品降低了耐候性(光稳定性)，以使它们不适用于汽车内部的装璜。
掺有多相共聚物的缩醛树脂组合物也是已知的。欧洲专利未审查公开号115373揭示了高耐冲击热望性缩醛模塑组合物，它用多相共聚体改性，该多相共聚体的中心为交联丙烯酸相，在其上接枝了硬热塑性的最外相。
美国专利3,749,755和4,639,488揭示了基于甲醛聚合物和弹性接枝共聚物的混合物的模塑组合物，该组合物具有高耐冲击性。但是，这些组合物明显降低了缩醛树脂原有的机械性，尤其是强度和弹性，在加工中该组合物的热稳定性也是不够的。因此不能指望这样的组合物能改善其乌泽性，其乌泽效果是不满意的，并且也不具有耐候性。
日本专利申请公开号294352/1990披露了含有多相共聚体和甲基丙烯酸酯聚合物的缩醛树脂组合物。所生成的组合物仅改善了耐候性，而其乌泽性未得到改善。
另外，为改善耐候性(光稳定性)的目的，众所周知，稳定剂如紫外线(此后称为UV)吸收剂和光稳定剂可加入到缩醛树脂中。但是，尽管它有良好的耐候性，但它不具有极好的模塑沉积。
如上所述，普通缩醛树脂不具有很好的乌泽性而同时又保持良好的弯曲模量和防止产生不希望的模塑沉积。
本发明提供了一种含有特定多相共聚体组分的新颖缩醛树脂组合物，该缩醛树脂组合物具有极好的乌泽性而同时又保持缩醛树脂固有的机械性并显著减少了模沉积。
本发明的一个方面是提供一种缩醛树脂组合物，包括：
(1)100重量份缩醛树脂；和
(2)1至100重量份多相共聚体颗粒，它含有至少一种弹性相和一种刚性相，该弹性相由下述组分共聚合而得：
(A)以弹性相单体的总重量计，5-60％(重量)的至少一种选自C1至C6烷基单丙烯聚酯、C1至C6烷基单甲基丙烯酸酯、C1至C6羟基烷基单丙烯酸酯和C1至C6羟基烷基单甲基丙烯酸酯的化合物；和
(B)以弹性相单体的总重量计，40-95％(重量)的至少一种选自C7至C12烷基单丙烯酸酯和C7至C12烷基单甲基丙烯酸酯的化合物。
本发明中所用的缩醛树脂包括：基本上由甲醛单元组成的甲醛均聚物，并且是由聚合甲醛单体、环状齐聚物如三噁烷、四噁烷等制成的；含有0.1-20％(重量)C2至C8氧化烯基甲醛共聚物，并且是由上述甲醛单体或环状齐聚物与环醚如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1、3-二氧杂环戊二烯酮、甘醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛等聚合制成的；接枝甲醛共聚物；以及含有50％(重量)或较多的甲醛重复单元和50％(重量)或较少的其它聚合物单元的甲醛嵌段共聚物。
在本发明中使用的多相共聚体颗粒包含至少一种弹性相和一种刚性相。弹性相和刚性相的数量和构成没有特别限定。一个弹性相(刚性相)可以连接一个其它弹性相(其它刚性相)或用一个刚性相(弹性相)交替。
多相共聚体的代表性例子包括一个两相结构，含有一个弹性相作为中心芯相和一个刚性相作为最外相，和一个三相结构，含有刚性相作为中心芯相和最外相及一个弹性相作为中间相。
弹性相的聚合物具有玻璃化转变温度低于25℃，优选低于0℃。刚性相聚合物的玻璃化转变温度为25℃，优选为50℃可更高。
本发明的多相共聚体的弹性相是通过5-60％(重量)基于弹性相单体的总重量的至少一种选自C1至C6烷基单丙烯酸酯、C1至C6烷基单甲基丙烯酸酯、C1至C6羟基烷基单丙烯酸酯和C1至C6羟基烷基单甲基丙烯酸酯的化合物(此后有时称组分(A)与40-95％(重量)基于弹性相单体的总重量的至少一种选自C7至C12烷基单丙烯酸酯和C7至C12烷基单甲基丙烯酸酯的化合物(此后有时称为组分(B))进行共聚而获得。当组分(A)的量超过60％(重量)或组分(B)的量低于40％(重量)时，生成的缩醛树脂组合物没有很好的乌泽性。当组分(A)的量低于5％(重量)或组分(B)的量高于95％(重量)时，生成的缩醛树脂组合物变得极软。结果，缩醛树脂的良好机械性(尤其是强度和弹性)被明显降低。用于共聚合的组分(A)和(B)的量优选的应当分别为10-30％(重量)和70-90％(重量)，更优选分别为大约20％(重量)和大约80％(重量)。
组分(A)的合适单体包括：C1至C6烷基单丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯等；C1至C6羟基烷基单丙烯酸酯，如羟基乙基丙烯酸酯等；C1至C6烷基单甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯等；C1至G6羟基烷基单甲基丙烯酸酯，如羟基乙基甲基丙烯酸酯等；其中，甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯是最优选的。这些单体可以单独使用或是混合使用。
组分(B)的合适单体包括：C7至C12烷基单丙烯酸酯，如丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正十二烷基酯等；以及C7至C12烷基单甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-乙基己基酯等；其中，丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正十二烷基酯是最优选的。这些单体可以单独使用或混合使用。
本发明中多相共聚体的弹性相包括通过聚合单体与组分(A)和(B)所得的聚合物。单体的代表性例子包括：芳烃乙烯基单体，如苯乙烯，对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯等；乙烯基卤化物单体；如氯乙烯，1，1-二氧乙烯等；腈单体，如丙烯腈，甲基丙烯腈等；乙烯基酯单体，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等，不饱和酰胺单体，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等；乙烯基烷基醚单体，如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基丁基醚等；共轭二烯单体，如丁二烯，异戊二烯等；在一个分子中具有两个或多个双键的单体乙二醇二丙烯酸酯，亚丁基二丙烯酸酯，二乙烯基苯，烯丙基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯等。其中，以乌泽性观点看，共轭二烯是最优选的。这些单体中有些具有象接枝剂和交联剂的功能。这些单体可以在不损害本发明中多项共聚物的固有性能的范围内共聚合，以弹性相单体的总重量计，优选范围为0.01-5％(重量)，更优选范围为0.1-2％(重量)。当使用这些单体时，必须组分(A)和(B)的用量范围分别为5-60％(重量)和40-95％(重量)。
本发明中多相共聚体的刚性相优选包括由至少一种包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基芳烃或乙烯基卤化物的单体聚合得到的聚合物。其中，至少一种选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和氯乙烯的单体是最优选的。
含有弹性相和刚性相的聚合物的优选结合包括：
(a)含有由聚合甲基丙烯酸甲酯所得聚合物的刚性相作主要组分和含有聚合大约80％(重量)丙烯酸2-乙基己基酯与大约20(重量)甲基丙烯酸甲酯所得聚合物的弹性相；
(b)含有由丙烯酸甲酯聚合所得聚合物的刚性相作主要组分和含有由75％(重量)或更多的丙烯酸2-乙基己基酯、20％(重量)丙烯酸正丁酯和5％(重量)或更少的丁二烯聚合所得聚合物的弹性相；和
(c)含有由苯乙烯聚合所得聚合物的刚性相作为主要组分和含有由60％(重量)或更多的丙烯酸正十二烷基酯、20％(重量)甲基丙烯酸甲酯和20％(重量)或更少其它共聚单体聚合所得聚合物的弹性相。
在多相共聚体中弹性相和刚性相的量没有特别的限制。优选的是弹性相含量范围为40-80％(重量)和刚性相含量范围为20-60％(重量)。
在本发明中，为改善缩醛树脂和多相共聚体之间表面粘接的目的，最外相可以含有像环氧基、羟基、羧基等的官能基团。含有这样官能团的最外相是通过含有环氧基、羟基、羧基等的乙烯基单体与构成最外相的单体进行共聚合而得到的。
具有环氧基的乙烯基单体的代表性例子包括由下述通式所表示的α、β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯：
Figure C9310345100091
式中R代表氢原子和低级烷基。
这种缩水甘油酯的代表性例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等。其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯是最优选的。
含有羟基的乙烯基单体的代表性例子包括羟基乙基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟基丙基丙烯酸酯、羟基丙基甲基丙烯酸酯、羟基异丙基丙烯酸酯、羟基异丙基甲基丙烯酸酯、羟基丁基丙烯酸酯、羟基丁基甲基丙烯酸酯等。其中，羟基乙烯丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟基丙基丙烯酸酯和羟基丙基甲基丙烯酸酯是最优选的。
具有羟基的乙烯基单体的代表性例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸等。
为得到最外相而与单体共聚的这些乙烯基单体的量以所得多相共聚体的单体总量为基础，优选范围为0.5-10.0％(重量)，从生成组合物的极好乌泽性的观点出发，更优选在1.0-5.0％(重量)范围。
本发明中的多相共聚体可通过已知的悬浮聚合工艺得到。如在美国专利3,793,402和欧洲专利未审查公开号115,373中所述。
为得到具有两相结构的多相共聚体，该方法的代表性例子如下，将得到弹性相用的上述单体和聚合引发剂如二异丙基苯过氧化氢等加到含有乳化剂如二辛基钠硫代琥珀酸酯的水中，在搅拌的同时于50至90℃温度进行聚合反应。在该方法中，为得到适合于弹性相弹性的目的，最好使用多官能交联剂如二乙烯基化合物进行共聚。多官能交联剂的量优选在0.01-5.0％(重量)范围，以构成弹性相聚合物的总重量计。而且，最好添加多官能接枝剂如丙烯酸烯丙基酯等以形成弹性相和刚性相之间的化学键。多官能接枝剂的量优选在0.01-5.0％(重量)范围，基于聚合物的总重量。
当弹性相的聚合反应完成时，加入用于刚性相的上述单体和具有官能团如环氧基和羟基的乙烯基单体。接着，加入聚合引发剂，在温度50-90℃进行反应。
按如盐析、凝固和熔化、喷雾干燥等的已知方法从水中分离出颗粒状的多相共聚体产品。
多相共聚体的直径优选为1μm或更低，更优选在0.5-0.05μm范围内。
在具有三相结构的多相共聚体的情况下，先聚合中心相的单体和添加剂如多官能接枝剂等，然后按上述方法聚合弹性相的中间相和刚性相的最外相。
在本发明中，以每100重量份缩醛树脂计，多相共聚体的量在1至100重量范围内。当它低于1重量份时，乌泽性不能令人满意。当它高于100重量份时，缩醛树脂的模塑性降低。多相共聚体的量优选在2至20重量份范围内，更优选在4至15重量份范围内。
作为本发明中所用的多相共聚体，从热稳定性的观点出发，最好不过多地存在杂质如碱金属化合物和硫化物。在本发明中碱金属化合物指的是锂、钾和钠。碱金属化合物和硫化物从乳化剂衍生，该乳化剂如磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸锂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾等)和硫酸酯(例如，月桂基硫酸锂，月桂基硫酸钠，月桂基硫酸钾等)，盐析剂如硫酸钠，氯化钠等，这些物质均是在制备多相共聚体的方法中使用的。
在本发明中，碱金属化合物的量是锂、钠和钾的总量，并且是由原子吸附分析测量的。特别是，该分析包括碳化或灰化多相共聚体并用含酸水溶液从生成物中萃取碱金属化合物。然后，萃取的碱金属化合物进行原子吸附分析。优选碱金属化合物的含量是100PPm或更低(基于多相共聚体)，更优选是80PPm或更低，最优选60PPm或更低。
在本发明中，通过离子交换色谱以硫原子量作为测量量计算硫化物的总量，由此获得硫含量。特别是，烧焦多相聚合体，并用碱金属水溶液从生成物中萃取硫化物，接着通过离子交换色谱。优选硫化物的含量为200PPm或更低(基于多相共聚体)，更优选是150PPm或更低，最优选是100PPm或更低。
在本发明中，为改善缩醛树脂混合物的耐侯性之目的，最好在该混合物中加入特定的UV吸收剂和光稳定剂。
在本发明中使用含有苯并三唑和N-草酰苯胺的UV吸收剂。含有苯并三唑的UV吸收剂包括2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二异戊基苯基)苯并三唑，2-[2’-羟基-3’，5’-双-α，α-二甲基苯基]苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-辛氧苯基)苯并三唑等。含有N-草酰苯胺的UV吸收剂包括2-乙基-2’-乙基草酸双N-酰苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸双N-酰苯胺，2-乙氧基-3’-十二烷基草酸双N-酰苯胺等。其中，2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑是最优选的。这些UV吸收剂可以单独使用可混合使用。
在本发明中，每100重量份缩醛树脂加UV吸收剂的量优选的是在0.01至5重量份范围内，更优选UV吸收剂的含量在0.05至2重量份，最优选在0.1至1.5重量份。尽管添加UV吸收剂可以改善耐候性，但是当UV光吸收剂太多时，将降低所得混合物的热稳定性并在加工中出现银丝纹和彩色。
在本发明中所用的位阻胺型光稳定剂，优选的选自下述两种光稳定剂。
一种光稳定剂由下述通式所表示：
Figure C9310345100131
式中R是由通式(II)所表示的N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶残基：(其中Y代表氢原子，羟基，烷基，取代的烷基或酰基)；X是由通式(III)所表示的多酰氧基：(其中P表示1至4的整数)；m代表1至4的数；n代表1至10的数；通过一个酯键将R引入到通式(I)中。在一个分子中R的数值是由m和n决定的。当m和n分别是4和10时R的最小值是46。由于通式(I)代表的位阻胺型光稳定剂具有许多N取代的2，2，6，6-四甲基哌啶残基，所以该光稳定剂具有极好的效果。
当通式(II)中的Y是烷基时，Y包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十八烷基等。
当Y是取代的烷基时，Y包括苯基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-羟基丁基、2、3-环氧丙基等。
当Y是酰基时，Y包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、辛酰基、苯四甲酰基等。
通式(I)中的X是由通式(IV)表示的多羧酸衍生的：
Figure C9310345100151
(其中P是1至4的整数)多羧酸包括丙-1，2，3-三羧酸，丁-1，2，3，4-四羧酸，戊-1，2，3，4，5-五羧酸，己-1，2，3，4，5，6-六羧酸。其中，丙-1，2，3-三羟酸和丁-1，2，3，4-四羧酸是优选的。
下述通式(V)表示了其它位阻胺型光稳定剂：
其中R1和R2表示相同或不同的烷基，1代表1、2或3；当1是1时，R3代表单酰基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、N-取代的氨基甲酰基，或由通式(VI)表示的哌啶衍生物。
Figure C9310345100161
(其中R4和R5代表相同或不同的烷基)；当1是2时，R3代表二酰基、二氨基甲酰基，羰基、亚烷基、亚芳基和亚芳基二亚烷基；当1是3时，R3代表三酰基、链烷烃甲苯甲酰基。R1和R2包括甲基、乙基、异丙基、十二烷基等。另外，R1和R2可以构成环结构。
当1是1时，R3包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、硬脂酰基、丙烯酰基、苯甲酰基、苯氧乙酰基、环己酰基、α-萘酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、甲基、乙基、正丁基、辛基、苯乙烯基、环戊基、环己基、环庚基、苄基、乙氧苯基、苯基、甲苯基、萘基等。
当1是2时，R3包括羰基、草酸基、苹果酰基、己二酰基、癸二酰、富马酰基、对苯二酰基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、六亚甲基、亚苯基、对亚二甲苯基、甲代亚苯-2，4-二氨基甲酰基、六亚甲基-1.6-二氨基甲酰基等。
当1是3时，R3包括苯-1，3，5-三羰基、苯-1，3，4-三羰基、环己-1，3，5-三羰基、丙-1，2，3-酰基、己-1，3，6-酰基等。
上述位阻胺型光稳定剂的代表性例子包括4-乙酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-丙烯酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-甲氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-环己氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(乙基氨基甲酰氧)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(环己基氨基甲酰氧)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基氨基甲酰氧)-2，2，6，6-四甲基哌啶，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酰酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯，1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)乙烷，α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)对二甲苯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲代亚苯基2，4-二氨基甲酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5三羧酸酯，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，4-三羧酸酯等。其中，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯，4-苯甲酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶和4-(苯基氨基甲酰氧)-2，2，6，6-四甲基哌啶是优选的。上述光稳定剂可以单独使用或混合使用。
在本发明中，以每100重量份缩醛树脂为基计，上述位阻胺型光稳定剂加入量优选的在0.01至5重量份范围内，更优选光稳定剂在0.05至1.5重量份范围内。尽管添加光稳定剂可以改善耐候性，但是当光稳定剂太多时，由于在加工中引起银丝纹和颜色的出现而降低所得化合物的热稳定性和显著损害模塑产品的外观。
另外，本发明的缩醛树脂组合物可以使用通常用于缩醛树脂组合物的添加剂，例如，热稳定剂包括聚酰胺和密胺；抗氧剂包括2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)，三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯和季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；抗静电剂包括聚乙二醇，聚丙二醇和聚乙二醇烷基醚；润滑剂；增强材料包括玻璃纤维，碳纤维，钛酸钾纤维和有机纤维；无机填料包括玻璃珠，滑石和碳酸钙；成核剂；脱模剂；增塑剂；碳黑和颜料。它们的添加量在不降低缩醛树脂固有特性的范围内。
通过将上述各组分掺混或掺混后捏和得到本发明的缩醛树脂组合物。
作为熔融捏和机，可使用众所周知的设备如捏合机，滚磨机和挤出机，它们通常用于捏合熔融树脂。其中，从屏蔽氧、工作环境等性能考虑，挤出机是最合适的。有若干种类型的挤出机如单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，带或不带放气孔的挤出机等。任何一种挤出机均可用于制备本发明的缩醛树脂组合物。
本发明组合物的使用方法是将普通的缩醛均聚物，缩醛共聚物，缩醛分支聚合物或缩醛嵌段共聚物进行共混。
本发明的组合物使有各种表面的模塑产品具有有效的乌泽性。尤其是在带压纹模塑的模制品中明显有效。
本发明的缩醛树脂组合物适用于杆，仪表板，开关部件，把手，踏脚、外壳等。尤其是该组合物适用于汽车内部的装璜。
现参照实施例来更详尽地描述本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
在实施例和比较例中，通过使用红色产品来评价按表1至5中所示组分而制备的缩醛组合物的各种性能。
实施例和比较例中组合物的各种性能测定如下：
1.乌泽性的评价(测量光泽)
在模塑温度80℃的条件下用注塑成型机模制试片(按JIS1尺寸的哑铃形)并冷却20秒。用Nippon Denshoku Kogyo有限公司制造的测光泽计在入射角60°和反射角60°测量模制试片的光泽度。
2.耐候性的评价
将上述光泽度测量中所用的试验片置于UV褪色计(由SugaTest Instruments有限公司制造的WEL-SUM-HC-B.EM型)中，然后在黑色表盘温度为83℃和50％湿度的条件下曝光，照射1200小时后，在下述条件下测量颜色的差别和裂纹的程度。
(I)色差
用色差仪(由Suga Test Instruments有限公司制造的HandyColor Tester HC-T)测量试片的光照射表面的ΔE值(JISZ-8730)。比较小的值说明色差小。
(II)裂纹程度
用100倍显微镜观测试片的光照表面。按下述判断标准评价裂纹程度。
判断标准：
0：无裂纹
1：少数裂纹
2：长而清浙的裂纹
3：在放大的可见区域中有20或更多的长裂纹
3.弯曲模量
按ASTM D 790测量弯曲模量。
4.模沉积的出现
在机筒温度200℃和模塑温度70℃条件下用注塑模机连续注塑具有长75mm，宽14mm和厚2mm的模制品。用不带排气孔的针孔型注塑模检测在模沉积出现前注塑量的数值。
表中所用的符号如下：
UV吸收剂
C-1：2-(2’羟基-3’，5’-叔丁基苯基)苯并三唑
C-2：[2’-羟基-3’，5’-双-(α，α-二甲基苄基)苯基苯并三唑
C-3：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑
C-4：2-乙氧-2’-乙基双N-草酰苯胺
C-5：2-羟基-4-甲氧二苯酮
位阻胺型光稳定剂
D-1：由通式(1)表示的位阻胺型光稳定剂，其中Y是氢原子，m是2和n是1.5。
D-2：由通式(I)表示的位阻胺型光稳定剂，其中Y是甲基，m是2和n是1.5。
D-3：由通式(I)表示的位阻胺型光稳定剂，其中Y是甲基，m是1和n是1.5。
D-4：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯
D-5：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基已二酸酯
D-6：4-苯甲基酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
[参考例1]
(缩醛树脂的生产)
与2.8％(重量)环氧乙烷共聚的缩醛树脂是按美国专利3027352中已知的方法合成的。缩醛树脂的特性粘度是1.0，熔融指数是20.0克/10分，该缩醛树脂称为P-1。
两端乙酰化的缩醛均聚物粉末是按美国专利2998409中所述的方法生产的。特性粘度是1.2，熔融指数是9.0克/10分，该缩醛树脂称为P-2。
在含有2％(重量)α-蒎烯的对氧酚溶液中溶解0.1％(重量)的聚合物于60℃下测量特性粘度，按照ASTM D 1238-57T(E条件)测熔融指数
[参考例2]
(多相共聚体的生产)
将蒸馏水、以每100重量份单体总量计的1重量份二锌基钠磺基琥珀酸盐作乳化剂和0.1重量份雕白粉作还原剂加入到装有搅拌器和冷凝器的10升烧杯中，并均匀溶解。
为了制备中心相的弹性相，将含有附表中所示单体组成和以每100重量份单体总量计的0.1重量份二异丙基苯过氧化氢(此后称为PBP)的均匀溶液加到上述制备的均匀溶液中并在80℃聚合。聚合反应持续大约40分钟。在聚合反应完成时聚合产率基本上是100％。
此后，为制备最外相的刚性相，将含有附表中所示单体组成、以每100重量份单体总量计0.1重量份的PBP和0.3重量份的正辛基硫醇(以后称为OM)的均匀溶液加到上述聚合的组合物中。在该步骤中反应持续大约15分钟。然后温度升到95℃并保持1小时。将生成的聚合物例入0.5％氯化铝溶液中以进行附聚。接着用热水洗该附聚合物15次，将洗涤的聚合物干燥得到白色絮片状多相共聚体。共聚体的平均颗粒直径是0.2μm。
[例1至9和比较例1至10]
(缩醛树脂的生产)
以表1至5所示的混合比在氨气氛下将缩醛树脂和多相共聚体共混。在温度为200℃、螺杆转数100rpm和卸料量为3公斤/小时的条件下，用带有长/直径＝25曲轴的双螺杆挤出机将该混合物熔融捏和以获得粒料，干燥所得的粒料。随后，将0.2重量份喹吖啶酮红色颜料、0.2重量份UV吸收剂和0.2重量份位阻胺型稳定剂(均示于表1至5中)加到100重量份粒料中，掺混该混合物并再用单螺杆挤出机熔融捏和，得到的着色粒料干燥后，评价该干燥的粒料。
(组合物的评价)
按上述条件由所得着色粒料制备试片，评价每个试样，结果示于表1至5中。
在表中使用的缩写词如下：
组分A
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
组分B
OMA：丙烯酸辛酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己基酯
其它单体
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
BD：丁二烯
ST：苯乙烯
ALMA：甲基丙烯酸烯丙基酯(接枝剂)
EGA：1、2-亚乙基二醇二丙烯酸酯(交联剂)
DVB：二乙烯基苯(交联剂)
如上所示，本发明可以提供乌泽性和弯曲模量均很优异以及在模塑加工中很小出现沉积的缩醛树脂组合物。
                                             表1
    例1      例2     例3     例4
多相共聚体 弹性相的单体(重量％) A*BC   BA   (20)2EHA (76)EGA  (2)ALMA (2)     MMA  (36)OMA  (62)EGA  (1)ALMA (1)     BA  (20)2EHA(76)EGA (2)ALMA(2)   MMA (36)2EHA(50)EGA (2)ALMA(2)ST  (10)
刚性相的单体(重量％)   MMA(100)     MMA(90)GMA(10)     MMA(100)   MMA(100)
弹性相对刚性相的比   5∶5     5∶5     5∶5   7∶3
混合的量(重量份) 6 10 6 15
  缩  醛  树  酯   P-1     P-1     P-2   P-1
  UV  吸  收  剂   C-2     C-1     C-2   C-3
  位组胺型光稳定剂   D-4     D-2     D-4   D-1
  光  泽  度(％)   15     13     15   15
  弯曲模量(Kg/cm2)   26,000     26,200     28,000   26,200
  耐候性   色差(ΔE值)   3     2     3   3
  裂纹程度   0     0     0   1
  模沉积出现前注望量   3,700     3,800     3,800   3,700
※A：组分(A)；B：组分(B)；C：其它单体
                                                表2
    例5     例6    例7     例8
多相共聚体 弹性相    A*的单体    B(重量％)  C BA   (16)2EHA (70)EGA  (2)ALMA (2)BD   (2) BA  (20)2EHA(78)EGA (2) MMA (54)OMA (42)EGA (2)ALMA(2) MMA  (10)2EHA (85)DVB  (2)ALMA (2)
刚性相的单体(重量％) MMA (88)ST  (10)EGA (2) MMA(100) MMA (90)GMA (8)EGA (2) MMA (98)DVB (2)
弹性相对刚性相的比 5∶5 5∶5 4∶6 7∶3
混合的量(重量份) 3 6 30 5
  缩  醛  树  酯 P-1 P-1 P-2 P-1
  UV  吸  收  剂 C-4 C-5 C-1 C-3
  位组胺型光稳定剂 D-5 D-6 D-3 D-3
  光  泽  度(％) 16 14 12 15
  弯曲模量(Kg/cm2) 26,400 26,500 26,000 26,200
    耐候性     色差(ΔE值) 1 2 2 2
    裂纹程度 0 0 0 1
  模沉积出现前注塑量 4,000 3,700 4,200 4,000
※A：组分(A)；B：组分(B)；C：其它单体
                                     表3
     例9    比较例1   比较例2   比较例3
多相共聚体 弹性相的单体(重量％)   A*BC   BA   (24)2EHA (70)EGA  (3)ALMA (3)   BA   (96)-EGA  (2)ALMA (2)   -2EHA (96)EGA  (2)ALMA (2)   -OMA (94)EGA (3)ALMA(3)
刚性相的单体(重量％)   MMA(100)   MMA(100)   MMA(100)   MMA(100)
弹性相对刚性相的比     5∶5   5∶5   5∶5   5∶5
混合的量(重量份)     6   6   6   4
  缩  醛  树  酯     P-1   P-1   P-1   P-1
  UV  吸  收  剂     -   C-2   C-2   C-1
  位组胺型光稳定剂     -   D-4   D-4   D-3
  光  泽  度(％)     16   39   15   17
  弯曲模量(Kg/cm2)     26,400   26,000   20,700   21,000
  耐候性   色差(ΔE值)     7   4   3   3
  裂纹程度     3   2   2   2
  模沉积出现前注塑量     3,800   3,100   3,000   3,300
※A：组分(A)；B：组分(B)；C：其它单体
                                         表4
   比较例4     比较例5    比较例6   比较例7
多相共聚体 弹性相的单体(重量％)   A*BC   MMA  (3)OMA  (93)EGA  (2)ALMA (2)   -2EHA (96)EGA  (2)ALMA (2)   BA   (70)2EHA (26)EGA  (2)ALMA (2)   BA   (70)2EHA (26)EGA  (2)ALMA (2)
刚性相的单体(重量％)   MMA(100)   MMA(100)   MMA (95)GMA (5)   MMA(100)
弹性相对刚性相的比   4∶6   5∶5   7∶3   5∶5
混合的量(重量份)   4   6   6   6
  缩  醛  树  酯   P-2   P-2   P-1   P-1
  UV  吸  收  剂   C-1   C-2   C-2   C-2
  位组胺型光稳定剂   D-3   D-4   D-4   D-4
  光  泽  度(％)   16   15   41   37
  弯曲模量(Kg/cm2)   20,500   21,000   26,000   26,200
  耐候性   色差(ΔE值)   3   4   3   3
  裂纹程度   2   0   2   2
  模沉积出现前注塑量   3,300   3,300   3,300   3,000
※A：组分(A)；B：组分(B)；C：其它单体
                                  表5
  比较例8   比较例9  比较例10
多相共聚体 弹性相    A*的单体    B(重量％)  C BA   (20)2EHA (76)EGA  (2)ALMA (2) BA   (70)2EHA (26)EGA  (2)ALMA (2)  ----
刚性相的单体(重量％) MMA(100) MMA(100)  -
弹性相对刚性相的比 5∶5 5∶5  -
混合的量(重量份) 0.5 20  -
  缩  醛  树  酯 P-1 P-1  P-1
  UV  吸  收  剂 C-2 C-2  C-2
位组胺型光稳定剂 D-4 D-4 D-4
  光  泽  度(％) 39 35  82
  弯曲模量(Kg/cm2) 26,000 25,800  26,200
  耐候性   色差(ΔE值) 4 3  2
  裂纹程度 2 2  0
  模沉积出现前注塑量 800 1,000  450
※A：组分(A)；B：组分(B)；C：其它单体

Claims (10)

1.一种缩醛树脂组合物，包括：
(1)100重量份的缩醛树脂；和
(2)2至100重量份的多相共聚体颗粒，它含有至少一种具有玻璃转变温度低于25℃的弹性相和一种具有玻璃转变温度为25℃或更高的刚性相，2-20
其中所述弹性相是由下述组分共聚合得到的：
(A)以弹性相单体的总量计，5-60％(重量)至少一种选自由C1至C6烷基单丙烯酸酯、C1至G6烷基单甲基丙烯酸酯、C1至C6羟基烷基单丙烯酸酯和C1至C6羟基烷基单甲基丙烯酸酯组成的这组化合物，和
(B)以弹性相单体的总重量计，40-95％(重量)至少一种选自由C7至C12烷基单丙烯酸酯和C7至C12烷基单甲基丙烯酸酯组成的这组化合物；
其中所述刚性相是由使至少一种包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基芳烃或乙烯基卤化物的单体聚而得到的；并且
其中所述弹性相：所述刚性相的重量比为40-80％(重量)：20-60％(重量)。
2.根据权利要求1的缩醛树脂组合物，其中多相共聚体颗粒有两相结构，该结构含有一弹性相作为中心芯相和一刚性相作为最外相。
3.根据权利要求1的缩醛树脂组合物，其中多相共聚体颗粒有三相结构，该结构含有一弹性相作为中间相和刚性相作为中心芯相和最外相。
4.根据权利要求1的树脂组合物，其中多相共聚体颗粒的直径是1μm或更小。
5.根据权利要求1的树脂组合物，该组合物还含有0.01至5重量份的至少一种选自含苯并三唑的UV吸收剂和含N-草酰苯胺的UV吸收剂的组合物，以及0.01至5重量份的位阻胺型光稳定剂。
6.根据权利要求1的缩醛树脂组合物，其中弹性相是通过组分(A)和(B)与至少一种选自芳族乙烯单体、氯乙烯单体、腈单体、乙烯基酯、不饱和酰胺、乙烯基烷基醚、共轭二烯和在分子中有两个或更多个双键的单体的化合物进行共聚得到的。
7.根据权利要求6的缩醛树脂组合物，其中弹性相是由组分(A)和(B)与共轭二烯进行共聚得到的。
8.根据权利要求1的缩醛树脂组合物，其中多芯共聚体的最外相是通过构成外相的单体与含有至少一种包含环氧基、羟基或羰基的官能团的乙烯基单体进行共聚得到的。
9.根据权利要求1的缩醛树脂组合物，其中多相共聚体含有100PPm或更低的碱金属含量和200PPm或更低的硫含量。
10.根据权利要求1的缩醛树脂组合物，其中在多相共聚体颗粒的刚性相中交联剂不参与共聚合反应。
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