CN1310745A - 甲基丙烯酸类树脂改性剂 - Google Patents

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山口克己
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Abstract

本发明提供了一种甲基丙烯酸类树脂改性剂,它可以在宽的成型条件下提供耐冲击性和高透明度。具体而言,提供了一种甲基丙烯酸类树脂改性剂和聚合物加工性能改性剂,包括耐冲击性改性剂的共混物,耐冲击性改性剂与聚合物加工性能改性剂的重量比值为95/5至80/20,聚合物加工性能改性剂在使用甲苯作为溶剂,在30℃以0.4%重量浓度测定时其比粘度为2.5－5.0。

Description

甲基丙烯酸类树脂改性剂
发明领域
本发明涉及一种提供高透明度的改性剂，在宽的注塑加工条件下，尤其是通过共混到甲基丙烯酸类树脂中使用时，能够提供高透明度。
发明背景
由于甲基丙烯酸类树脂的高透明度和优良的耐候性，在各种领域如照明装置和户外产品经常使用甲基丙烯酸类树脂。
然而，已知以其透明度为特点的热塑性树脂，特别是甲基丙烯酸类树脂的透明度依据其加工条件如注塑条件，可以在很宽范围内变化。另外，考虑到强度不足，已尝试加入各种耐冲击性改性剂，以提高其强度。例如，在JP-B-55-27576(本文中术语“JP-B”指“审查的日本专利公报”)和JP-A-62-230841(本文中术语“JP-A”指“未审查公开的日本专利申请”)中揭示改善其耐冲击性的方法。这种情况下，从实际考虑，甲基丙烯酸类树脂的透明度是要保持的必要条件，而不是充分条件。因此，希望制得的模制品具有高透明度，并且在宽的加工条件范围显示稳定的高质量。
然而，当采用目前公开的方法加工这类树脂时，不能充分满足上述要求，即要求生产具有高透明度，并且在宽的加工条件范围显示稳定的高质量的模制品。即，仅能在很窄的加工范围生产具有高透明度的模制品，而且模制品的外观在加工时变差，因为如耐冲击性改性剂的聚集。例如，为获得高透明度而升高模塑温度时，易发生热劣化，在树脂的加工步骤只要有很轻微的变化，会形成糊斑。另一方面，注塑温度设定在较低温度时，会极大地破坏透明度。换句话说，进行甲基丙烯酸类树脂的注塑时，要求的重要因素不仅是简单地确保高透明度和高强度，而且要求在宽的成形(加工条件)范围内得到高透明度，稳定的高质量模制品。
尽管本发明并不试图与透明度有关，但仍尝试确保具有稳定物理性能的高质量模制品。例如，JP-B-1-29218公开一种方法，使用宽分子量分布的甲基丙烯酸类树脂提高流动性，来改善强度和流动性的综合性能，JP-B-2-2358公开的方法采用的条件是，以胶乳形式共混耐冲击性改性剂和分散剂，以避免耐冲击性改性剂的聚集，作为在挤塑时减少所谓的鱼眼的一种手段。
然而，这些方法不同于本发明的发明观点，即在宽的注塑加工条件下，透明度的波动很小。
从上述观点考虑，本发明的目的是提供一种改性剂，当上述改性剂用于以透明度为特征的甲基丙烯酸类树脂时，可改进耐冲击性，在宽的注塑加工条件能提供稳定的高透明度产品。
发明描述
为了开发能提高甲基丙烯酸类树脂的耐冲击性改进效果，又不会破坏其透明度，并能在宽的注塑条件下保持目标树脂的高透明度的改性剂，本发明人进行深入研究，发现当组合使用耐冲击性改性剂和少量聚合物加工性能改性剂时，可解决了上述问题，从而完成本发明。
因此，本发明涉及：
(1)甲基丙烯酸类树脂改性剂，所述改性剂包括耐冲击性改性剂和聚合物加工性能改性剂的共混物，当使用甲苯作为溶剂，在30℃,0.4％(重量)浓度下测定时，该共混物的比粘度为2.5-5.0，耐冲击性改性剂和聚合物加工性能改性剂的重量比值为95/5至80/20,
(2)根据上述(1)的甲基丙烯酸类树脂改性剂，其中的耐冲击性改性剂的制备方法为，在丙烯酸类橡胶和/或共轭二烯橡胶存在下，聚合包括70-100％(重量)(以后简称为“％”)(甲基)丙烯酸酯、0-30％芳族乙烯基单体和0-30％其它可共聚单体的单体组分(总量为100％)，和
(3)根据上述(1)或(2)的甲基丙烯酸类树脂改性剂，其中，聚合物加工性能改性剂是包括50-70％甲基丙烯酸甲酯、1-50％(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为2-8)和0-30％其它可共聚单体的聚合物(总量为100％)。
实施发明的最佳模式
本发明的甲基丙烯酸类树脂改性剂是一种包括耐冲击性改性剂和特别的聚合物加工性能改性剂颗粒的共混物，所述改性剂可用于大多数市售的甲基丙烯酸类树脂，没有特别的限制。
对上述甲基丙烯酸类树脂没有特别的限制，但是较好含有50％或更多的甲基丙烯酸酯，70％或更多则更好。对甲基丙烯酸酯，希望是甲基丙烯酸甲酯，因此，较好含50％或更多，更好含70％或更多的甲基丙烯酸甲酯的树脂更合乎要求。
上述甲基丙烯酸类树脂改性剂中，所述耐冲击性改性剂和聚合物加工性能改性剂的重量比值，(耐冲击性改性剂)/(聚合物加工性能改性剂)为95/5至80/20，95/5至90/10为宜。如果聚合物加工性能改性剂的比值太小，对解决上述问题没有明显的效果，如果太大，尽管聚合物加工性能改性剂量很大也不会产生更好的效果，而会降低耐冲击性改进效果，并引起甲基丙烯酸类树脂的透明度下降。认为发生透明度下降是因为聚合物加工性能改性剂相对较大的分子量，降低与相应的甲基丙烯酸类树脂的相容性。
上述耐冲击性改性剂用于提高基本材料甲基丙烯酸类树脂的耐冲击性和强度，可以使用任何用于甲基丙烯酸类树脂的常规的改性剂，没有特别的限制。
甲基丙烯酸类树脂常用的改性剂的优选例子是耐冲击性改性剂(I)，可通过在在丙烯类酸橡胶和/或共轭二烯橡胶(以后也称作“橡胶组分(R)”)存在下，聚合包括70-100％，较好为80-100％的(甲基)丙烯酸酯、0-30％，较好为0-20％芳族乙烯基单体和0-30％，较好为0-15％的其它可共聚单体的单体组分(总量为100％)(以后称作“单体(M)”)制得。
术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的混合物。
以100重量份橡胶组分(R)为基准，单体(M)的量宜为20-65重量份(以后称作“份”)，28-45份更好。如果该量大于65份，会使提高强度的效果降低，如果小于20份，在实际稳定生产改性剂中出现困难，也会使提高强度的效果降低。
就此而论，当构成耐冲击性改性剂(I)的单体(M)中的(甲基)丙烯酸酯小于70％时，由于降低了相容性，会使提高强度的效果下降。当芳族乙烯基单体超过30％时，也会使耐候性降低。
对耐冲击性改性剂(I)的聚合方法没有特别的限制，但从实际考虑，已知乳液聚合更方便。
就此而言，橡胶组分(R)的乳胶中，耐冲击性改性剂(I)的平均粒度宜为1,000-4,000,1,500-3,000更好，可采用光散射法，用波长为546nm的光源测定平均粒度。另外，从耐候性考虑，更需要丙烯酸橡胶，而不是共轭二烯橡胶。
上述丙烯酸橡胶的例子包括在下面描述的实施例1制得的胶料。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
上述共轭二烯橡胶的例子包括具有通过共聚二烯单体和苯乙烯调节的折射率的那些橡胶。
作为单体(M)的一个组分的上述(甲基)丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸正辛酯。这些化合物可以单独使用或使用两种或多种化合物的混合物。
作为单体(M)的一个组分的上述芳族乙烯基单体的例子包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些化合物可以单独使用或使用两种或多种化合物的混合物。
上述其它可共聚单体的例子包括丙烯腈。这些化合物可以单独使用或使用两种或多种化合物的混合物。
已知有许多多层结构物质如JP-B-55-27576中公开的多层结构以及下面的实施例将描述的改性剂，可作为耐冲击性改性剂(I)，
上述聚合物加工性能改性剂可用于进一步扩大获得优良透明度的成型条件范围。
聚合物加工性能改性剂必须具有相对较大的分子量，分子量比相应的甲基丙烯酸类树脂(重均分子量约为100,000)大数倍至数十倍(10-50倍为宜)的聚合物一般是有效的。如果聚合物分子量等于或小于相应丙烯酸类树脂的分子量，就没有本发明的改进作用。如果分子量太大，会由于等于或小于基质的相容性降低，使透明度大大下降。因此，所述的分子量是显示2.5-5.0，较好是2.5-4.0的比粘度(ηsp)的那些分子量。
这种情况下，将上述聚合物加工性能改性剂溶解在甲苯中为0.4％溶液，并于30℃测量该溶液获得粘度η，通过公式ηsp=(η-η0)/η0计算ηsp值。η0值为溶剂(甲苯)粘度。当加入少量具有上述粘度的聚合物加工性能改性剂时，成形时熔融体系的粘度略有提高，但该改性剂可提供降低透明度对加工条件的依赖的作用。尽管其技术上的原因还不清楚，但是可以认为通过提高体系熔体弹性，可稳定透明度。
上述聚合物加工性能改性剂较好的是包括下列组分的聚合物，50-70％，较好为60-70％甲基丙烯酸甲酯(从与基质相容性考虑)、1-50％，较好为30-40％(甲基)丙烯酸烷基酯(其中烷基的碳原子数为2-8，从不破坏甲基丙烯酸类树脂的耐候性考虑，宜用作软组分)、和0-30％其它的可共聚单体(总量为100％)。当甲基丙烯酸甲酯量太高时，降低其与基质的相容性，甲基丙烯酸类树脂的透明度会下降，因为除了相对较大的分子量外，还因为分子的刚性增加。即，从实际考虑，除了甲基丙烯酸甲酯外，要求共聚软组分。然而，当甲基丙烯酸甲酯的比值太小时，会降低扩大获得优良透明度的成型加工条件范围的作用。当其中烷基的碳原子数为2-8的(甲基)丙烯酸烷基酯量超过50％或小于1％时，会降低扩大获得优良透明度的成型加工条件范围的作用。
烷基碳原子数为2-8的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，从实际，例如成本考虑，包括甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。这些化合物可以单独使用或两种或多种混合使用。这些化合物中，特别优选甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯。
上述其它可共聚单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈。这些化合物可以单独使用或两种或多种混合使用。
上述聚合物加工性能改性剂可采用本领域熟知的各种聚合方法生产，但是乳液聚合更实用，因为要求其具有相对较大的分子量。
因此，必须调整这种改性剂的折光率，使其尽可能接近使用的甲基丙烯酸类树脂的折光率，以不破坏制得的成形物的透明度。
作为上述聚合物加工性能改性剂，可以使用能满足上述各种条件的市售产品(如Kaneka Corporation生产的KANE ACE PA系列聚合物加工性能改性剂)。
就此而言，对混合上述耐冲击性改性剂和聚合物加工性能改性剂的方法没有特别的限制，可以先共混两种改性剂的粉末，然后该混合物与使用的甲基丙烯酸类树脂共混；或共混通过聚合获得的乳胶形式的耐冲击性改性剂和聚合物加工性能改性剂，采用常规方法使该混合物成为粉末，然后该粉末与甲基丙烯酸类树脂共混。
考虑甲基丙烯酸类树脂与本发明甲基丙烯酸类树脂改性剂的比值，要求甲基丙烯酸类树脂和聚合物加工性能改性剂的比值，即甲基丙烯酸类树脂/聚合物加工性能改性剂的比值(重量比值)为90/10至40/60,85/15至50/50为佳。
实施例
由下面的实施例进一步说明，这些实施例不构成对本发明的限制。
除非特别指出，所有的份、比值、百分数等均以重量计。
实施例1
(制备耐冲击性改性剂)
(a)制备交联的甲基丙烯酸类聚合物
(最内层)
将下面组成的混合物投入玻璃反应器，并加热至80℃，同时在氮气流中搅拌，然后立即加入25份甲基丙烯酸甲酯和0.1份甲基丙烯酸烯丙酯的最内层组分的混合溶液的25％，进行45分钟聚合。
    组成     份
去离子水     220
硼酸     0.3
碳酸钠     0.03
N-月桂酰肌氨酸钠     0.09
甲醛合次硫酸氢钠     0.09
 乙二胺四乙酸钠     0.006
硫酸亚铁七水合物     0.002
随后，耗时1小时将剩余的75％的混合物溶液连续加入。加料完成后，混合物在同样温度下保持2小时以完成聚合反应。反应期间，加入0.2份N-月桂酰基肌氨酸钠。制得的最内层交联甲基丙烯酸类聚合物胶乳的平均粒度为1,600(用波长546nm的光散射法计算)，聚合反应转化率((形成的聚合物量/加入的单体量)×100(％))为98％。
(b)制备丙烯酸类橡胶
步骤(a)中制得的交联甲基丙烯酸类聚合物乳胶在氮气流中保持80℃的同时，加入0.1份过硫酸钾，然后耗用5小时连续加入41份丙烯酸正丁酯、9份苯乙烯和1份甲基丙烯酸烯丙酯的混合单体溶液。在此期间，分3部分加入0.1份油酸钾。混合单体溶液加入完毕后，加入0.05份过硫酸钾，该混合物保持2小时以完成反应。制得的聚合物胶乳中的丙烯酸类橡胶颗粒的平均粒度为2,300(采用光散射法计算)，聚合反应的转化率为99％。
(c)最外层的聚合(制备耐冲击性改性剂)
步骤(b)中制得的橡胶类聚合物胶乳保持在80℃的同时，加入0.02份过硫酸钾。然后，耗用1小时，连续加入24份甲基丙烯酸甲酯、1份丙烯酸正丁酯和0.1份叔十二烷硫醇的混合溶液。混合单体溶液加入完毕后，制得的混合物保持1小时，获得多层结构的接枝共聚胶乳。多层结构的接枝共聚胶乳中丙烯类酸橡胶颗粒的平均粒度为2,530(采用光散射法计算)，聚合反应的转化率为99％。制得的多层结构接枝共聚胶乳以常规方式进行加盐聚集、热处理和干燥，获得多层结构接枝共聚物的白色粉末耐冲击性改性剂。
(制备聚合物加工性能改性剂)
在配有搅拌器的反应器中，加入200份水、1份二辛基磺基琥珀酸钠和0.03份过硫酸钾，通过鼓泡氮气，除去空间和水中的氧，然后反应器内的物料加热至65℃，同时搅拌。之后，耗用4小时，加入60份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸丁酯和15份丙烯酸丁酯的单体混合物(A)，在65℃持续搅拌1小时，基本完成聚合反应。之后，耗用1小时加入5份丙烯酸丁酯和5份甲基丙烯酸甲酯的单体混合物(B)，反应器内的物料保持65℃1.5小时，然后自然冷却获得乳液聚合胶乳。聚合反应转化率为99.2％。乳液聚合胶乳的聚合物颗粒平均粒度为650(按浊度法计算)。制得的乳液聚合胶乳以常规方式进行加盐聚集、热处理和干燥，获得粉末样品。样品的比粘度为3.1。
(与甲基丙烯酸类树脂共混，制备模制品)
在37％多层结构接枝共聚物、3％聚合物加工性能改性剂(上述步骤中制得)、和60％甲基丙烯酸类树脂(ICI生产的甲基丙烯酸类树脂MG-102，比粘度为0.122)的混合物(总量为100％)中加入0.1％份的磷基稳定剂(TNPP：亚磷酸三壬基苯酯)。使用排气型单螺杆挤出机(HW-40-28，由Tabata Kikai制造，直径：40毫米，L/D=28)，在料筒温度C3为210℃下将制得的混合物制成粒料。
制得的粒料于90℃干燥4小时或更长，然后使用Mitsubish Heavy Industries制造的16-OMSP-10型设备，在C3-区料筒温度为230℃，注嘴温度(N)为235℃，注塑机螺杆速度为20毫米/秒、50毫米/秒或90毫米/秒条件下，对干燥后的颗粒进行注塑，制得100×150×3毫米的模制板样品，供评价物理性能所用。另一个评价样品的成型条件为：料筒温度C3为250℃，注嘴温度(N)为255℃，注塑螺杆速度为90毫米/秒，以检测透明度随成型温度的变化。
根据JIS K 6714的方法，在23℃恒温下，测定样品的雾度。结果列于表1。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制得聚合物加工性能改性剂，不同之处是：实施例1的“制备聚合物加工性能改性剂”步骤中，混合物A的组成改变为60份甲基丙烯酸甲酯、24份丙烯酸丁酯和6份苯乙烯。之后，按照与实施例1相同的方式制得用于评价的模制品，进行同样的测量。结果列于表1。
比较例1-3
按照与实施例1所述的相同方式，制得用于评价的模制品，不同之处是：实施例1的“与甲基丙烯酸类树脂共混和制备模制品”的步骤中，聚合物加工性能改性剂量分别改变为0、1或11％,MG-102量分别改变为63、62或52％，分别进行相同的测量。结果列于表1。
比较例4
按照与实施例1相同的方式制得聚合物加工性能改性剂，不同之处是实施例1的“制备聚合物加工性能改性剂”的步骤中的过硫酸钾量改变为0.08份。产物的比粘度为1.5。之后，按照与实施例1所述相同的方式制得用于评价的模制品，进行同样的测量。结果列于表1。
比较例5
实施例1的“制备聚合物加工性能改性剂”步骤中，使用0.005份过硫酸钾，一次加入全部的混合物A，进行2小时的聚合反应，混合物B按照与实施例1相同的方式连续加入，制得聚合物加工性能改性剂。产物的比粘度为5.8。之后，按照和实施例1相同的方式制得用于评价的模制品，进行同样的测量。结果列于表1。
                          表1
    透明度Hz(％)
C3:230℃N:235℃螺杆速度：20毫米/秒 C3:230℃N:235℃螺杆速度：50毫米/秒 C3:230℃N:235℃螺杆速度：90毫米/秒 C3:250℃N:255℃螺杆速度：90毫米/秒
实施例1     1.7     1.5     1.4     1.2
实施例2     1.6     1.4     1.4     1.1
比较例1     2.9     2.8     2.8     1.9
比较例2     2.5     2.4     2.6     1.5
比较例3     2.4     2.3     2.1     1.6
比较例4     2.4     2.3     2.2     1.7
比较例5     3.0     2.6     2.9     2.0
因此，表1所列数据证明：当本发明的改性剂与甲基丙烯酸类树脂共混时，在很少受成型条件影响下，可制得具有高透明度的模制品。

Claims (12)

1．一种甲基丙烯酸类树脂改性剂，它包括耐冲击性改性剂和聚合物加工性能改性剂的共混物，所述聚合物加工性能改性剂在使用甲苯作为溶剂，在30℃以0.4％重量浓度测定时其比粘度为2.5-5.0，所述耐冲击性改性剂与聚合物加工性能改性剂的重量比值为95/5至80/20。
2．如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂改性剂，其特征还在于所述耐冲击性改性剂的制备方法为：在丙烯酸类橡胶、共轭二烯橡胶或它们的混合物存在下，聚合包括70-100％重量(甲基)丙烯酸酯、0-30％重量芳族乙烯基单体和0-30％重量其它的可共聚单体的单体组分，其总量为100％重量。
3．如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂改性剂，其特征还在于所述聚合物加工性能改性剂是一种包括50-70％重量甲基丙烯酸甲酯、1-50％重量(甲基)丙烯酸烷基酯和0-30％重量的其它可共聚单体的聚合物，其总量为100％重量，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为2-8。
4．如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂改性剂，其特征还在于所述耐冲击性改性剂与聚合物加工性能改性剂的重量比值为95/5至90/10。
5．如权利要求2所述的甲基丙烯酸类树脂改性剂，其特征还在于所述耐冲击性改性剂由20-65重量份包括(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯基单体和其它可共聚单体的单体组分和100重量份包括丙烯酸类橡胶、共轭二烯橡胶或它们的混合物的橡胶组分制得。
6．如权利要求2所述的甲基丙烯酸类树脂改性剂，其特征还在于所述耐冲击性改性剂在橡胶组分的胶乳中的平均粒度为1000-4000，采用光散射法，用波长为546nm的光源测定。
7．如权利要求2所述的甲基丙烯酸类树脂改性剂，其特征还在于所述(甲基)丙烯酸酯是至少一种选自下列的化合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸正辛酯。
8．如权利要求2所述的甲基丙烯酸类树脂改性剂，其特征还在于所述芳族乙烯基单体是至少一种选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的化合物。
9．如权利要求2所述的甲基丙烯酸类树脂改性剂，其特征还在于所述其它的可共聚单体是丙烯腈。
10．如权利要求2所述的甲基丙烯酸类树脂改性剂，其特征还在于当使用甲苯为溶剂，以0.4％重量的浓度在30℃测定时，聚合物加工性能改性剂的比粘度为2.5-4.0。
11．如权利要求3所述的甲基丙烯酸类树脂改性剂，其特征还在于所述(甲基)丙烯酸烷基酯是至少一种选自下列的化合物：甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己酯。
12．如权利要求3所述的甲基丙烯酸类树脂改性剂，其特征还在于所述其它可共聚的单体是至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或丙烯腈的化合物。
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