CN1304445C - 接枝共聚物胶乳及制备其干燥粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种接枝共聚物胶乳及其干燥粉末的制备方法，包括在包含丙烯酸聚合物的接枝共聚物乳胶的制备中使用活性表面活性剂作为表面活性剂的胶乳的制备步骤、和其中由上述制备胶乳的步骤制备的接枝共聚物胶乳被喷雾和干燥的干燥粉末的制备步骤。根据本发明的方法能够有效地提供具有低湿气含量和高粉密度的接枝共聚物胶乳的干燥粉末、以及提供具有极佳光泽、抗张强度和热稳定性的包含上述胶乳的热塑性树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种接枝共聚物胶乳及其干燥粉末的方法。更详细地，涉及一种制备具有极佳稳定性和50wt％或更多固体重量分数的共聚物胶乳的方法；通过喷雾和干燥该共聚物胶乳而制备具有低水分含量但有高粉末密度的接枝共聚物胶乳的干粉的方法；以及包含上述接枝共聚物胶乳的干粉并具有极佳热稳定性的热塑性树脂组合物。
背景技术
通过乳液聚合制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)、丙烯酸抗冲改性剂(AIM)等具有极佳的抗冲击性、强度、流动性等，并且被广泛地用作各种塑胶材料的改良剂。尽管这种接枝共聚物通过乳液聚合制备出来，为了熔化和与其它树脂混合而必须变以干粉形式回收聚合物。
通常，从通过乳液聚合得到的胶乳中回收聚合物干粉的方法之一是通过向上述胶乳中加入聚集剂并聚集胶乳中的接枝共聚物从而脱水和干燥的回收方法。然而，该通过加入聚集剂而从胶乳中回收聚合物粉末的方法是存在问题的，其问题在于必需具有聚集过程、聚集剂的洗涤或脱水过程、以及因为通常聚合物颗粒已经在水中被凝结，因此具有直到聚合物以干粉形式被回收的干燥过程；设备费用高；并且不易控制上述过程的操作。
同时，在聚集过程和洗涤及脱水过程中产生大量的废水，并且因为聚集过程是在高温下进行的因而需要大量的能量。进一步，因为通过使用如氯化铝、硫酸钠、硝酸钠、氯化钙等无机盐或硫酸等的聚集剂使得聚集剂残留在从胶乳回收的聚合物粉末中，因而还存在如发色团的形成、基质黏附材料的产生、光泽度的降低等问题。
另一种从聚合物胶乳中回收干粉形式的聚合物的方法是直接用热空气喷雾并干燥聚合物胶乳的过程。该过程能够使由乳液聚合制备聚合物胶乳的同时获得干燥粉末。考虑到过程的简便性、安装成本以及其操作的管理，该过程是工业上优选的过程。
通过喷雾和干燥从聚合物胶乳回收粉体的方法已在欧洲专利No.1,201,692中公开。该专利中公开了一种通过喷雾和干燥含有两种平均颗粒直径差异为50％或更大的核-壳聚合物颗粒的胶乳，从而制备高橡胶撞击控制剂(high rubber impact controlling agent)的粉体化化合物的方法，在所述高橡胶撞击控制剂中橡胶态的重量分数为90wt％或更高。已经报道如上所述的通过喷雾和干燥制备的高橡胶撞击控制剂粉末的优点在于，它只需较少量的流动增效助剂(flowingbuilder)以提供无压缩(compaction-free)粉末。
并且，日本专利No.2002-363292公开了通过以下步骤的回收聚合物粉末的方法，包括通过控制喷雾干燥器的出口温度进行喷雾和干燥聚合物乳胶、分离及回收聚合物粉末、通过向聚集装置中供给部分废气以聚集湿气、加热并再循环，以及控制喷雾干燥器中的氧浓度为5v％或更小。
此外，在日本专利No.2002-226595中公开了经济地制备二烯烃接枝聚合物粉末的方法，该方法通过将二烯烃接枝聚合物胶乳喷入干燥器中、并同时向干燥器的入口部分输送过热的水蒸汽从而喷雾并干燥二烯烃接枝聚合物乳胶，而无须关心由于自动氧化等造成的二烯烃接枝聚合物在干燥器中的燃烧。
再进一步，日本专利No.2001-213969公开了在通过喷雾和干燥其中主要成分为丙烯酸聚合物的乳液聚合胶乳从而回收粉末的方法中，通过使用过热的水蒸汽来加热用于干燥的气体，从而降低丙烯酸树脂化合物粉末的聚集表面的在熔融和混合的过程中改善再分散性的同时降低鱼眼生成量的方法。
通过使用聚集剂的回收聚合物粉末的常规方法包括聚集、洗涤及脱水，以及干燥等过程。因此，能够获得已除去如表面活性剂、电解质等大部分杂质的粉末。然而，因为喷雾及干燥是通过使用热气体来去除由乳液聚合而制备的聚合物胶乳中的水性分散材料、从而制备聚合物干粉的过程，所以考虑到乳液聚合的特性，通过喷雾和自然干燥而制备的粉末含有过量的如表面活性剂、电解质等被添加的杂质。
因此，通过喷雾及干燥制备的干粉由于残留在该干粉中的表面活性剂、电解质等而具有较差的热稳定性的问题。尤其，该干粉的问题在于，在熔化并将其与其它树脂混合的过程中，残留在该聚合物粉末中的表面活性剂会降低热稳定性。
当通过使用通过喷雾及干燥制备的聚合物干燥粉体将通过使用非活性表面活性剂被聚合的聚合物胶乳熔化并与其它树脂混合时，由于留在干燥粉体中的表面活性剂可以自由移动，因此会产生如终产品发光等表观的质量降低的现象。并且，留在干燥粉体中的可自由移动的表面活性剂由于其承担的增塑剂的作用而具有降低终产物的强度的问题。
由于表面活性剂残留在通过喷雾及干燥制备聚合物干燥粉体中，上述专利仍存在不能提供用于解决热稳定性的降低的方法的问题。
同时，本发明的发明人发现，如果所用的表面活性剂为活性的表面活性剂，则用少量的表面活性剂通过化学键合而非物理吸附就可以保证胶乳的稳定性是可能的，并且防止在熔化通过使用活性表面活性剂而制备的干燥粉末、并将其与其它树脂混合的过程中由于表面活性剂而导致的热稳定性的降低是可能的。
发明内容
为了解决上述问题，因而本发明的一个目的是通过使用活性表面活性剂作为在乳液聚合中被加入的表面活性剂从而提供具有极佳稳定性并且固体重量分数为50％～70wt％的接枝共聚物胶乳，以及通过喷雾和干燥上述接枝共聚物胶乳而提供干燥粉体末。本发明的另一目的是提供包含上述干燥粉末、并具有极佳热稳定性的热塑性树脂组合物。
本发明的所有上述和其它目的可通过如下所示的本发明得以实现：
为了实现上述目的，本发明提供了包含种子聚合物、核聚合物和接枝壳聚合物的接枝共聚物胶乳，其中所述种子聚合物进一步含有1～15重量份的一种或多种选自乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化合物和包含甲基丙烯酸甲酯衍生单元的化合物的组的单体，0.01～0.5重量份的交联剂，和0.01～0.5重量份的接枝剂；所述核聚合物包含20～70重量份的丙烯酸烷基酯单体，0.1～1重量份的交联剂，0.05～0.5重量份的接枝剂，和0.05～2重量份的表面活性剂；所述接枝壳聚合物包含20～60重量份的乙烯基芳香族化合物，10～30重量份的乙烯基氰化合物，和0.05～2重量份的活性表面活性剂。
在包括制备种子聚合物的步骤、制备核聚合物的步骤、以及制备接枝壳聚合物的步骤的含有丙烯酸聚合物的接枝共聚物胶乳的制备中，本发明还提供了接枝共聚物胶乳的干燥粉末的制备方法，该方法包括当制备上述接枝壳时使用活性表面活性剂作为表面活性剂的制备接枝共聚物胶乳的步骤；以及通过喷雾和干燥由上述胶乳制备的步骤中制备的接枝共聚物胶乳而制备干燥粉末的步骤。
接枝共聚物胶乳的上述制备步骤包括：聚合1～15重量份的一种或多种选自乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化合物和包含甲基丙烯酸甲酯衍生单元的化合物的组的种单体，0.01～0.5重量份的交联剂，和0.01～0.5重量份的接枝剂的制备种子的步骤；聚合20～70重量份的丙烯酸烷基酯单体，0.1～1重量份的交联剂，0.05～0.5重量份的接枝剂，和0.05～2重量份的表面活性剂的制备核的步骤；以及聚合20～60重量份的乙烯基芳香族化合物，10～30重量份的乙烯基氰化合物，和0.05～2重量份的活性表面活性剂的制备接枝壳的步骤。
上述乙烯基芳香族化合物为一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的组的化合物。
上述乙烯基氰化合物为丙烯腈或甲基丙烯腈。
上述丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
上述活性表面活性剂为一种或多种选自包含烯丙基基基团的离子和非离子活性表面活性剂、包含(甲基)丙烯酰基基团的离子和非离子活性表面活性剂、包含丙烯基基团的离子和非离子活性表面活性剂、及其混合物的表面活性剂。
在上述制备接枝共聚物胶乳的步骤中，制备的接枝共聚物胶乳的固体重量分数为重量的50％～70％。
在制备干燥粉末的上述步骤中的接枝共聚物胶乳的总固体重量分数为50％～70wt％。
在上述接枝共聚物胶乳的制备步骤中，活性表面活性剂和非活性表面活性剂可以被混合使用。
在上述喷雾和干燥中的用于干燥的气体入口温度为150～250℃。
上述交联剂为选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、及三丙烯酸三羟甲基甲酯的组。
上述接枝剂为选自甲基丙烯酸烯丙基酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三丙烯胺和二丙烯胺的组。
进一步，本发明提供了根据上述制备方法制备的接枝共聚物胶乳的干燥粉末。
更进一步，本发明提供了包含根据上述制备方法制备的接枝共聚物胶乳的干燥粉末的热塑性树脂混合物。
本发明被更详细地描述如下：
本发明使用的种子组分由玻璃化转变温度至少为60℃或更高的形成硬聚合物的单体组成。优选地混合并使用一种或多种乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化合物和包含甲基丙烯酸甲酯衍生单元的化合物的单体。
核组分为适当形式的具有低于0℃的玻璃化转变温度的交联丙烯酸烷酯聚合物。优选地，交联丙烯酸烷酯聚合物应该具有低于-20℃、尤其低于-30℃的玻璃化转变温度。例如，根据DSC方法测定丙烯酸烷酯聚合物的玻璃化转变温度。
本发明使用的上述丙烯酸烷酯单体为在烷基部分具有2～8个碳原子、优选为4～8个碳原子的丙烯酸烷基酯。尤其适合的单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯。
优选地使用苯乙烯单体衍生物作为本发明所用的乙烯基芳香族化合物。例如，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。还可以优选地使用丙烯腈或甲基丙烯腈等作为本发明所用的乙烯基氰化合物。
熔化并与本发明制备的干燥粉末混合的硬基质包括玻璃转化温度至少为60℃或更高的形成硬聚合物的单体。优选的混合并使用一种或多种乙烯芳香族化合物、乙烯基氰化合物、包含甲基丙烯酸甲酯衍生单元的化合物、可形成聚碳酸酯聚合物的化合物等的单体。
本发明使用的活性表面活性剂为具有可以在聚合中与单体反应的双键的表面活性剂。更具体地，它可以是包含烯丙基的离子或非离子活性表面活性剂，含有(甲基)丙烯酰基基团的离子和非离子活性表面活性剂，包含丙烯基基团的离子和非离子活性表面活性剂等。并且可能使用一种活性表面活性剂，或者混合并使用两种或多种活性表面活性剂。
本发明优选地使用0.05～2重量份的活性表面活性剂。如果使用2重量份或更多的活性表面活性剂，则会发生热稳定性和冲击强度降低的问题。尤其是当制备接枝壳时，如果使用2重量份或更多的活性表面活性剂，就会产生过量的未被接枝的自由聚合物并发生冲击强度和光泽度降低的问题。
以下更详细地描述本发明的接枝共聚物胶乳的制备方法：
第一，在作为种子的交联硬聚合物的制备中，基于100重量份的制备接枝共聚物乳胶所用的总单体，向1～15重量份的乙烯基芳香族化合物中加入0.01～0.5重量份的交联剂和0.01～0.5重量份的接枝剂，并进行聚合。
在制备上述交联硬聚合物种子的反应中，可以单独实施乳液聚合或适当地混合使用非乳液聚合和乳液聚合。并且在加入单体的方法中，可以仅使用集中加入或连续加入，或者同时使用两种加入方法。
作为用于上述交联硬聚合物种子的制备的单体，可以单独使用包含乙烯基芳香族化合物的衍生单元的化合物、乙烯基氰化合物和甲基丙烯酸甲酯，或混合并使用两种或多种单体。
第二，在作为核的交联丙烯酸烷酯橡胶聚合物的制备中，在上述交联硬聚合物种子的存在下，并基于100重量份的用于制备接枝共聚物胶乳的单体，向以20～70重量份的丙烯酸烷酯单体中加入0.1～1重量份的交联剂和0.05～0.5重量份的接枝剂并进行聚合。
用于上述种子或核的制备的交联剂可以为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基甲酯等；并且上述接枝剂可以是甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三丙烯胺和二丙烯胺等。
在制备上述交联丙烯酸烷酯橡胶的反应中，可以单独地实施乳液聚合或适当地混合使用非乳液聚合和乳液聚合。并且在加入单体的方法中，可以仅使用集中加入或连续加入，或者同时使用两种加入单体的方法。
第三，在作为接枝壳的乙烯基芳香族化合物和乙烯基氰化合物的非交联聚合物的制备中，基于100重量份的接枝共聚物胶乳的制备中所用的总单体，并且在上述丙烯酸烷酯橡胶聚合物(核)的存在下，20～60重量份的乙烯基芳香族化合物和10～30重量份的乙烯基氰化合物被彼此加入，并且被，聚合。
对上述制备接枝壳的反应优选地应用乳液聚合，并且当反应接枝时，优选使用连续加入法以添加包含乳化剂的混合单体。
为了控制本发明的接枝聚合物的分子量，可以使用分子量调控剂。优选地，可以使用叔十二烷基硫醇。
尽管并不需要包含上述种子、核及接枝壳的最终接枝共聚物胶乳具有特定的固体重量分数，但是发现在喷雾和干燥过程中聚合物的浓度为重量的45％或更高是经济上有益的。因此，在本发明中，上述接枝共聚物胶乳的固体重量分数为45wt％或更高至75wt％或更低，优选地为50wt％或更高至70wt％或更低。
第四，可以通过向干燥器中喷雾本发明制备的接枝共聚物胶乳、并从干燥器的上部或底部注入用于干燥的气体从而回收干燥接枝共聚物粉末。优选地使用热空气或氮气作为干燥气体、或过热的水蒸汽。使用加压喷嘴或旋转盘的喷雾的方法适于通过喷雾而粉碎胶乳的方法。
为了阻止接枝共聚物粉体在干燥器中的氧化，可以向接枝共聚物胶乳中加入适当的抗氧化剂添加剂等、并且喷雾及干燥。为了改善干燥粉体的如体积、比重等的粉体性能还可以加入粉末形式的如二氧化硅、滑石、碳酸钙等的矿物，并且喷雾及干燥。
优选地，在喷雾和干燥中用于干燥的气体的进口温度应低于250℃。尽管对用于干燥的气体的进口温度没有特殊限制，但优选地，该温度应在150～250℃。尤其是，接枝共聚物胶乳的固体重量分数越高，用于干燥的气体的进口温度越容易被降低。如果接枝共聚物胶乳的固体重量分数为55％或更高，则可以通过使用于干燥的气体的进口温度为170℃而操作干燥器。
具体实施方式
前述及其它目的、方面和优点通过以下本发明的优选实施例的详细说明而被更好地加以理解：
[优选实施例1]
第一，在种子的制备中，8重量份的苯乙烯、0.01重量份的十二烷基硫酸钠、0.04重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.02重量份的甲基丙烯酸烯丙基酯以及32重量份的蒸馏水被全部加入到反应器中，加热到70℃，并且在加入0.05重量份的过硫酸钾后反应。其后，在70℃保持反应一小时以制备种子。
第二，在核的制备中，在上述种子胶乳的存在下，50重量份的丙烯酸丁酯、0.3重量份的十二烷基硫酸钠、0.2重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙基酯、20重量份的蒸馏水以及0.05重量份的过硫酸钾的混合物在70℃，4小时内被连续地加入到反应器中，并且在加入完成后持续聚合一个多小时。
第三，在接枝壳的制备中，在上述丙烯酸橡胶聚合物的存在下，30.24重量份的苯乙烯、11.76重量份的丙烯腈、0.6重量份的HitenolBC-10(Daiichi Kogyo Seiyaku公司的产品)、0.1重量份的过硫酸钾、0.1重量份的叔十二烷基硫醇以及30重量份的蒸馏水的混合物在70℃，4小时内被连续加入以实施聚合反应。并且，为了提高聚合转化率，当加入完成后温度被提高到75℃，反应持续进行一个多小时，然后温度降低至60℃。反应结束后，获得的最终接枝共聚物胶乳的总固体重量分数为55％。
根据下面的数学等式，上述被聚合的接枝共聚物胶乳的稳定性依据通过回收和干燥聚合后反应器中被制备的凝聚物质而获得的凝聚物质而被加以测定：
凝聚物质＝(反应器中制备的凝聚物质的重量)/(加入的总单体的重量)×100
在向上述获得的接枝共聚物胶乳中加入抗氧化剂和稳定剂后，通过使用附有喷雾轮的喷雾干燥器在以下条件下将混合物喷雾并干燥：每分钟喷雾轮的旋转速度为10,000rpm，胶乳的供给速度为50g/min，干燥空气的温度为170℃，以及粉末的温度为60℃。
上述被喷雾及干燥粉末的湿气含量为0.05％，且粉末密度为0.55g/cm3。
向40重量份的由上述获得的接枝共聚物胶乳和60重量份的用于硬基质的苯乙烯-丙烯腈共聚物(LG化学公司的产品，产品名称：92HR)中加入1重量份的润滑剂、0.5重量份的抗氧化剂，和0.5重量份的UV稳定剂并混合。在气缸温度为220℃下，混合物通过使用40-φ的挤压混合器被制剂为小球形，并且用于测量物理性质的样品是通过注入这些小球而制备的。通过使用这些小球，物理性质测定如下，并与制备的凝聚物质、湿气含量及粉末密度一起被列于下表1中：
a)根据ASTM D256测量的埃左氏冲击强度(Izod impactstrength)(在23℃被切口1/4″，kg·cm/cm)。
b)根据ASTM D638测量的抗张强度(50mm/min，kg/cm2)。
c)根据ASTM D528测量的光泽度(45°角)。
d)热稳定性-将通过使用挤压混合器制备的小球在具有250℃的铸型温度的注射模型成形机中停留15分钟，依据下面的等式计算的铸型样品的颜色变化程度被列于表1中：
其中ΔE为停留前和停留后的色差(Hunter Lab)值的算术平均值。表明该值越接近0，热稳定性就越好。
[优选实施例2]
所感兴趣的产品的制备方法以与优选实施例1相同的方法被实施，除了使用0.3重量份和0.6重量份的UFO MM(Toagosei公司的产品)代替0.3重量份的十二烷基硫酸钠和0.6重量份的HitenolBC-10(Daiichi Kogyo Seiyaku的产品)，作为在制备上述优选实施例1中的核和接枝壳的表面活性剂。
[优选实施例3]
所感兴趣的产品的制备方法以与优选实施例1相同的方法被实施，除了使用0.3重量份的十二烷基烯丙基磺基丁二酸钠(Henkel公司的产品，商品名：TREM LF-40)被用于替代0.3重量份的十二烷基硫酸钠和0.6重量份的Hitenol BC-10(Daiichi Kogyo Seiyaku公司的产品)，作为在核的制备中的表面活性剂，并在上述优选实施例1的接枝壳的制备中使用0.3重量份的十二烷基烯丙基磺基丁二酸钠(Henkel公司的产品，商品名：TREMJ LF-40)和0.3重量份的松香酸钾盐。
[优选实施例4]
所感兴趣的产品的制备方法以与优选实施例1相同的方法被实施，除了用硬脂酸酯包覆的碳酸钙颗粒被加入上述优选实施例1的喷雾和干燥中。
[优选实施例5]
所感兴趣的产品的制备方法以与优选实施例1相同的方法被实施，除了在上述优选实施例1的种子制备中使用8重量份的甲基丙烯酸甲酯替代8重量份的苯乙烯。
[优选实施例6]
所感兴趣的产品的制备方法以与优选实施例1相同的方法被实施，除了在上述优选实施例1的种子的制备中使用7重量份的甲基丙烯酸甲酯和1重量份的丙烯腈以替代8重量份的苯乙烯。
[对比实施例1]
所感兴趣的产品的制备方法以与优选实施例1相同的方法被实施，除了在核的制备中使用0.3重量份的二辛基磺基琥珀酸钠、以及在接枝壳的制备中使用0.6重量份的油酸钾以取代在上述优选实施例1的核和接枝壳的制备中作为表面活性剂的0.3重量份的十二烷基硫酸钠和0.6重量份的Hitenol BC-10(Daiichi Kogyo Seiyaku的产品)。
[对比实施例2]
所感兴趣的产品的制备方法以与优选实施例1相同的方法被实施，除了通过在核的制备中使用45重量份的蒸馏水、并在接枝壳的制备中使用70重量份的蒸馏水以替代在上述优选实施例1的核和接枝壳的制备中的20重量份和30重量份的蒸馏水，从而制备具有总固体重量分数为40wt％的接枝聚合物胶乳。
[对比实施例3]
所感兴趣的产品的制备方法以与优选实施例1相同的方法被实施，除了在核的制备中使用0.6重量份的二辛基磺基琥珀酸钠、并且在接枝壳的制备中使用1.5重量份的油酸钾以替代在上述优选实施例1的核和接枝壳的制备中作为表面活性剂的0.3重量份的十二烷基硫酸钠和0.6重量份的Hitenol BC-10(Daiichi Kogyo Seiyaku的产品)。
[对比实施例4]
所感兴趣的产品的制备方法以与对比实施例3相同的方法被实施，除了在上述对比实施例3中的喷雾及干燥中控制干燥空气的温度为200℃、并控制粉体的温度为60℃。
[对比实施例5]
所感兴趣的产品的制备方法以与优选实施例1相同的方法被实施，除了在核的制备中使用2.5重量份的Hitenol BC-10(Daiichi KogyoSeiyaku的产品)、并在接枝壳的制备中使用2.5重量份的HitenolBC-10(Daiichi Kogyo Seiyaku的产品)以替代在上述优选实施例1的核和接枝壳的制备中用作表面活性剂的0.3重量份的十二烷基硫酸钠和0.6重量份的Hitenol BC-10。
[对比实施例6]
通过向由与上述优选实施例1相同的方法制备的接枝聚合物胶乳中加入抗氧化剂和稳定剂、在80℃用氯化钙水溶液凝聚混合物、并经过脱水和干燥过程从而得到干燥粉末。通过进行与上述优选实施例1相同的方法中的挤压和混合及注入过程从而测量所获得的粉末样品的物理性质。
表1
| 实施例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 凝聚的物质 | 0.14 | 0.13 | 0.16 | 0.14 | 0.14 | 0.16 |
| 湿气含量 | 0.05 | 0.06 | 0.05 | 0.04 | 0.05 | 0.06 |
| 粉密度 | 0.55 | 0.55 | 0.56 | 0.58 | 0.55 | 0.54 |
| 冲击强度 | 28 | 28 | 25 | 25 | 28 | 27 |
| 抗张强度 | 550 | 540 | 570 | 580 | 560 | 570 |
| 光泽度 | 95 | 94 | 96 | 93 | 96 | 96 |
| 热颜色变化(Thermalcolor change) | 2.8 | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 2.7 | 2.7 |
| 对比实施例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 凝聚的物质 | 5.8 | 0.09 | 2.5 | 2.5 | 0.14 | 0.14 |
| 湿气含量 | 0.06 | 0.23 | 0.10 | 0.05 | 0.1 | 0.07 |
| 粉密度 | 0.55 | 0.51 | 0.51 | 0.52 | 0.52 | 0.35 |
| 冲击强度 | 20 | 25 | 22 | 23 | 15 | 27 |
| 抗张强度 | 490 | 510 | 490 | 490 | 510 | 550 |
| 光泽度 | 85 | 91 | 89 | 88 | 54 | 93 |
| 热颜色变化(Thermalcolor change) | 6.3 | 3.5 | 7.1 | 6.8 | 6.3 | 2.7 |
在上述表1的优选实施例中通过使用活性表面活性剂制备、且重量分数为55％的接枝共聚物胶乳具有极佳的稳定性，通过喷雾和干燥上述胶乳而制备的干燥粉末具有高密度、低湿气含量，并且包含上述干燥粉末的热塑性树脂具有极佳的抗张强度、光泽度及热稳定性的优点。
尤其是，在其中通过使用非活性表面活性剂制备接枝共聚物胶乳的对比实施例1、3和4中，胶乳的稳定性、冲击强度、光泽度及热稳定性差。在其中如此被制备的接枝共聚物胶乳的固体重量分数为40％的对比实施例2中，湿气含量高，因而，干燥的产率被降低了。在其中核和接枝壳的制备中各使用2.5重量份的活性表面活性剂的对比实施例5中，湿气含量高，并且抗张强度和光泽度差。最后，在对比实施例6中，其中通过用氯化钙水溶液聚集被制备的接枝共聚物胶乳、并进行脱水及干燥处理过程从而制备干燥粉末，具有粉密度低的缺点。
工业应用
如上所示，本发明的接枝共聚物胶乳的干燥粉末的制备方法是通过使用反应型表面活性剂经喷雾及干燥制备接枝共聚物胶乳的干燥粉末的方法。如此制备的接枝共聚物胶乳的干燥粉末是有效的，在于其湿气含量低但密度高。并且，含有本发明的上述接枝共聚物胶乳的干燥粉末的热塑性树脂化合物是有益的发明，在于它具有极佳的冲击耐性、抗张强度、光泽度，并且尤其在其热稳定性方面具有极优的效果。
尽管说明并描述了本发明的多个优选实施例和对比实施例，但应该清楚地理解本发明并不仅限于此，并且本发明的其它各种变化和实施均包括在本发明的权利要求范围内。
Claims (20)
1、一种固体重量分数为45～75wt％的接枝共聚物胶乳，基于100重量份的用于制备接枝共聚物胶乳的总单体，包括：
种子聚合物，所述种子聚合物包括1～15重量份的一种或多种选自乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化合物和包含甲基丙烯酸甲酯衍生单元的化合物的组的单体，0.01～0.5重量份的交联剂，和0.01～0.5重量份的接枝剂；
核聚合物，所述核聚合物包括20～70重量份的丙烯酸烷基酯单体，0.1～1重量份的交联剂，0.05～0.5重量份的接枝剂，和0.05～2重量份的表面活性剂；和
接枝壳聚合物，所述接枝壳聚合物包括20～60重量份的乙烯基芳香族化合物，10～30重量份的乙烯基氰化合物，和0.05～2重量份的活性表面活性剂，其中所述的活性表面活性剂为一种或多种选自包含烯丙基基团的离子和非离子活性表面活性剂、包含(甲基)丙烯酰基基团的离子和非离子活性表面活性剂、包含丙烯基团的离子和非离子活性表面活性剂及其混合物的组的表面活性剂。
2、根据权利要求1的接枝共聚物胶乳，其特征在于，所述的乙烯基芳香族化合物为一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的组的化合物。
3、根据权利要求1的接枝共聚物胶乳，其特征在于，所述的乙烯基氰化合物为丙烯腈或甲基丙烯腈。
4、根据权利要求1的接枝共聚物胶乳，其特征在于，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
5、根据权利要求1的接枝共聚物胶乳，其特征在于所述的交联剂为一种或多种选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、及三丙烯酸三羟甲基甲酯的组的交联剂。
6、根据权利要求1的接枝共聚物胶乳，其特征在于，所述的接枝剂为一种或多种选自甲基丙烯酸烯丙基酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙胺和二烯丙胺的接枝剂。
7、一种制备接枝共聚物胶乳的干燥粉末的方法，包括以下步骤：
根据权利要求1的固体重量分数为45～75wt％的包含丙烯酸聚合物的接枝共聚物胶乳的制备，包括制备种子聚合物的步骤、制备核聚合物的步骤、以及制备接枝壳聚合物的步骤，其中当制备所述接枝壳聚合物时使用反应型表面活性剂作为表面活性剂；和
干燥粉末的制备，其中，在所述的制备接枝共聚物胶乳的步骤中制备的接枝共聚物胶乳被喷雾并干燥。
8、根据权利要求7的制备接枝共聚物胶乳的干燥粉末的方法，其特征在于，接枝聚合物胶乳的所述制备步骤包括以下步骤：
通过聚合1～15重量份的一种或多种选自包含乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化合物和包含甲基丙烯酸甲酯衍生单元的化合物的组的单体，0.01～0.5重量份的交联剂，和0.01～0.5重量份的接枝剂而制备所述种子聚合物；
通过聚合20～70重量份的丙烯酸烷酯单体、0.1～1重量份的交联剂、0.05～0.5重量份的接枝剂、和0.05～2重量份的表面活性剂而制备所述核聚合物；和
通过聚合20～60重量份的乙烯基芳香族化合物、10～30重量份的乙烯基氰化合物、和0.05～2重量份的活性表面活性剂而制备所述接枝壳聚合物。
9、根据权利要求8的制备接枝共聚物胶乳的干燥粉末的方法，其特征在于，所述乙烯基芳香族化合物为一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的组的化合物。
10、根据权利要求8的制备接枝共聚物胶乳的干燥粉末的方法，其特征在于，所述乙烯基氰化合物为丙烯腈或甲基丙烯腈。
11、根据权利要求8的制备接枝共聚物胶乳的干燥粉末的方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
12、根据权利要求8的制备接枝共聚物胶乳的干燥粉末的方法，其特征在于，所述活性表面活性剂为一种或多种选自包含烯丙基基团的离子和非离子活性表面活性剂、包含(甲基)丙烯酰基基团的离子和非离子活性表面活性剂、包含丙烯基基团的离子和非离子活性表面活性剂，及其混合物的组的表面活性剂。
13、根据权利要求8的制备接枝共聚物胶乳的干燥粉末的方法，其特征在于，所述交联剂为一种或多种选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、及三丙烯酸三羟甲基甲酯的组的交联剂。
14、根据权利要求8的制备接枝共聚物胶乳的干燥粉末的方法，其特征在于，所述接枝剂为一种或多种选自甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙胺和二烯丙胺的组的接枝剂。
15、根据权利要求7的制备接枝共聚物胶乳的干燥粉末的方法，其特征在于，在所述制备接枝共聚物胶乳的步骤中制备的所述接枝共聚物胶乳的固体重量分数为50wt％～70wt％。
16、根据权利要求8的制备接枝共聚物胶乳的干燥粉末的方法，其特征在于，在所述制备干燥粉末的步骤中，接枝共聚物胶乳的总固体重量分数为50wt％～70wt％。
17、根据权利要求7的制备接枝共聚物胶乳的干燥粉末的方法，其特征在于，在所述制备接枝共聚物乳胶的步骤中，混合并使用活性表面活性剂和非活性表面活性剂。
18、根据权利要求7的制备接枝共聚物胶乳的干燥粉末的方法，其特征在于，在喷雾及干燥过程中，干燥气体的入口温度为150～250℃。
19、根据权利要求7～18中任意一项制备的所述接枝共聚物胶乳的干燥粉末。
20、包含根据权利要求7～18中任意一项制备的所述接枝共聚物胶乳的干燥粉末的热塑性树脂组合物。
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Granted publication date: 20070314 |