CN1485358A

CN1485358A - 通过现场形成凝结剂使乳液中的颗粒凝结

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Publication number: CN1485358A
Application number: CNA031551165A
Authority: CN
Inventors: R・W・科伊尔; R·W·科伊尔; 韦尔斯; M·C·韦尔斯
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2003-08-22
Publication date: 2004-03-31
Anticipated expiration: 2023-08-22
Also published as: US7285585B2; MXPA03007286A; US20040039110A1; EP1394194A1; JP2008045144A; JP2004162032A; TW200407337A; EP1394194B1; TWI231301B; CN100360589C; JP4960834B2; DE60334351D1; BR0303104A

Abstract

本发明提供了一种从乳液中分离出颗粒的方法，包括以下步骤：(a)形成一种乳液，该乳液具有一个包含颗粒群的固体成分、一个液体成分、和一种第一离子形成化合物，其中该第一离子形成化合物在乳液中的存在不会导致乳液所含的颗粒群发生凝结；(b)获得一种包含第二离子形成化合物的组分，该第二离子形成化合物自身不足以导致乳液所含的颗粒群发生凝结；以及(c)将乳液与包含第二离子化合物的组分混合，从而使第一离子形成化合物与第二离子形成化合物发生反应而产生一种能导致颗粒群发生凝结的凝结剂。本发明还提供了一种利用上述从乳液中分离颗粒的方法来制备聚合物母料体系的方法。该方法中，塑料母料体系是通过向塑料树脂中加入乳液和包含第二离子形成化合物的组分来制备的，这样，第一离子形成化合物与第二离子形成化合物发生反应而产生一种能导致颗粒群发生凝结的凝结剂。

Description

通过现场形成凝结剂使乳液中的颗粒凝结

本发明涉及一种由乳化法制成的颗粒组分。这种颗粒组分可以是能用来改进塑料树脂的性能及加工性的聚合物。本发明还涉及制备这种颗粒组分的方法，以及制备含有该颗粒组分的塑料母料的方法。

数十年来，人们知道塑料树脂常常不具备使其具有商业活力所必需的物理性能或加工性。因此，经常添加一些组分以增强塑料的性能。

塑料工业中用于增强性能及加工性的化合物(下文称为“塑料添加剂”)一般为聚合物。这些塑料添加剂可以用许多种不同的方法来制备。一种常用方法的例子是乳液聚合法。该方法中，首先形成聚合物添加剂颗粒，再将其从液相中分离出来，进行干燥，并加工成粉末。然后将该粉末与希望增强性能的塑料树脂混合。

由于许多塑料添加剂是以粉末的形式使用，因而对于开发新添加剂而言的一个重要限制因素就是形成稳定粉末的能力。术语“稳定”与粉末连用时是指单个粉末颗粒在正常的储存、加工和处理过程中保持可流动形式的能力。

难以开发出稳定的塑料添加剂粉末的一个原因是许多添加剂较软。因此，它们有粘在一起的倾向，这就降低了粉末的稳定性。这种现象经常出现在用来提高塑料树脂体系的抗冲击性的塑料添加剂(下文称之为“抗冲改性剂”)中，这是因为，为了赋予这种性能，通常希望添加剂软且为橡胶态。

塑料添加剂工业中解决这一问题的一种方法是使用多层塑料添加剂体系。这种体系在该工业中一般被称为“核/壳”体系。在大多数核/壳型塑料添加剂体系中，内层(即核)较软且为橡胶态；外层(即壳)较硬且为刚性。壳的硬性使颗粒免于粘在一起。

有两种将固态塑料添加剂从乳液中分离出来的常用方法。一种方法是将添加剂从乳液中凝结出来，过滤所得浆液从而将聚合物从大量水相中分离出来，然后干燥所得的湿滤饼从而形成粉末(下文称之为“凝结法”)。这种方法的典型例子是：通过向胶乳中添加诸如氯化钙之类的凝结剂而使含有塑料添加剂的胶乳发生凝结。然后将该浆液过滤从而分离出聚合物。此后，将聚合物洗涤、干燥、并(如果需要的话)研磨成具有所需粒径分布的粉末。常用凝结法的具体例子包括：冷冻-凝结法、盐-凝结法和甲醇-凝结法。

常用凝结法的一个例子公开在EP 1,101,775中。根据该申请，公开了一种经乳液聚合、然后通过添加电解质使颗粒从乳液中凝结出来的制备聚合物颗粒的方法。该方法可以制成局部凝结的团块，这些团块必需随后被粉碎。

尽管粉末状塑料添加剂有着广泛的商业用途，但仍然伴随着生产成本巨大的问题，这是其相应的分离步骤所造成的。塑料添加剂工业和塑料制造工业将会非常欢迎一种能显著降低生产成本而不降低添加剂性能的塑料添加剂生产方法。

因此，本发明的一个目的是提供一种由乳液生产颗粒的新方法。

本发明的另一目的是提供一种以显著降低颗粒的生产成本而不降低其性能的方式来生产用作塑料添加剂的颗粒的新方法。

本发明的再一目的是提供一种制备含有塑料添加剂的塑料母料体系的新方法。

在本领域技术人员阅读了说明书和所附的权利要求后，这些目的以及其它目的将是显而易见的。

本发明提供了从乳液中分离出颗粒的新方法。本发明所含方法的一个实施方案包括以下步骤：

(a)形成一种乳液，该乳液具有一个包含颗粒群的固体成分、一个液体成分、和一种第一离子形成化合物，其中该第一离子形成化合物在乳液中的存在不会导致乳液所含的颗粒群发生凝结；

(b)获得一种包含第二离子形成化合物的组分，该第二离子形成化合物自身不足以导致乳液所含的颗粒群发生凝结；以及

(c)将乳液与包含第二离子化合物的组分混合，从而使第一离子形成化合物与第二离子形成化合物发生反应而产生一种能导致颗粒群发生凝结的凝结剂。

在从乳液中分离颗粒的方法的另一个实施方案中，包含第二离子形成化合物离子的组分是这样一种乳液，该乳液具有一个包含第二颗粒群的固体成分、一个液体成分、和第二离子形成化合物。在该实施方案中，第二离子形成化合物的存在不会导致乳液所含的颗粒群发生凝结。

本发明还提供了一种制备包含颗粒的塑料母料树脂体系的新方法。本发明所含方法的一个实施方案包括以下步骤：

(c)通过将塑料树脂、乳液和包含第二离子形成化合物的组分混合而形成塑料母料体系，这样，第一离子形成化合物与第二离子形成化合物发生反应而产生一种能导致颗粒群发生凝结的凝结剂。

在制备包含颗粒的塑料母料树脂体系的方法的另一个实施方案中，包含第二离子形成化合物离子的组分是这样一种乳液，该乳液具有一个包含第二颗粒群的固体成分、一个液体成分、和第二离子形成化合物。在该实施方案中，第二离子形成化合物的存在不会导致乳液所含的颗粒群发生凝结。

本文所用的术语“橡胶态”代表聚合物在其玻璃化转变温度以上的热力学状态。

本文所用的术语“由……衍生的单元”是指按照已知的聚合方法合成的聚合物分子，其中聚合物含有“由”其构成单体“衍生的单元”。

本文所用的术语“分子量”是指用凝胶渗透色谱法测定的聚合物分子的重均分子量。

本文所用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体化合物两者。

本文所用的术语“级”旨在囊括其最宽的可能含义，包括现有技术中传达的含义，所述的现有技术如US 3,793,402，它提供了获得“分级”聚合物的各种方法。

本文所用的术语“份”是指“重量份”。除了另外说明的以外，“总重量份数”不必加至100。

本文所用的术语“重量百分数”是指“每100重量份中的份数”，其中总份数加至100。

本文所用的术语“粒径”是指颗粒群的平均粒径。

本文所用的术语“高固体分”是指乳液的固体浓度至少为全部乳液的30wt％。

本发明的一个实施方案提供了一种从乳液中分离颗粒的新方法。在一个实施方案中，这些方法包括形成至少一种乳液的步骤。但是，使用两种或更多种乳液也属于本发明的范围。在实施本发明时，无论所用乳液的数量有多少，必须有至少一种乳液含有离子形成化合物，该离子形成化合物(a)不会导致乳液中所含的颗粒群发生凝结，但是(b)能与第二离子形成化合物发生反应而产生一种能导致颗粒群发生凝结的凝结剂。

因此，在实施本发明的一个实施方案中，形成一种第一乳液和一种第二乳液，每种都具有一个包含至少一种颗粒群的固体成分、一个包含水的液体成分、和一种离子形成化合物，该离子形成化合物可以存在于乳液的固体成分、液体成分、或这两者中。如上所述，各乳液中存在的离子形成化合物的组成和强度应当使其：(a)不会导致任何一种乳液中所含的颗粒群发生凝结，但是(b)当第一乳液与第二乳液混合在一起时，可以相互反应而产生一种能导致这两种乳液中所含的颗粒群发生凝结的凝结剂。

在该实施方案中，第一和第二离子形成化合物必须不同。这里的术语“不同”是指第一和第二离子形成化合物在组成、浓度或强度方面有所不同。

乳液中所含的颗粒群可以相同或不同。这里的术语“不同”是指颗粒群在粒径分布、组成、浓度、或其任意组合的方面有所不同。

在本发明的另一个从乳液中分离出颗粒的实施方案中，形成了单一的乳液。该乳液具有一个包含至少一种颗粒群的固体成分、一个包含水的液体成分、和一种离子形成化合物，该离子形成化合物可以存在于乳液的固体成分、液体成分、或这两者中。如上所述，该乳液中存在的离子形成化合物的组成和强度应当使其：(a)不会导致乳液中所含的颗粒群发生凝结，但是(b)能与第二离子形成化合物发生反应而产生一种能导致乳液所含的颗粒群发生凝结的凝结剂。

在该实施方案中，第一和第二离子形成化合物可以相同或不同。这里的术语“不同”是指第一和第二离子形成化合物在组成、浓度或强度方面有所不同。

在阅读了本说明书后，本领域技术人员应当能够选择出最适合于具体要求的第一和第二离子形成化合物的适当组成、浓度和强度。在许多情况下，实施本发明时可采用的离子形成化合物的成分包括：酸、碱、水混溶性溶剂、和盐溶液。

本发明的颗粒凝结起因于凝结剂的现场形成。例如，当乳化剂为硫酸盐和磺酸盐时，可以通过盐类凝结剂如氯化钠和氯化钙来实现凝结。但是，如果乳液是用带有羧酸基团的皂类来稳定的，则可通过合适的酸类凝结剂来实现凝结。

在本发明的一个具体实施方案中，第一乳液含有酸(即第一离子形成组分)，而第二乳液含有碱(即第二离子形成组分)。那么，当乳液混合在一起时，就在现场形成了盐(即凝结剂)。酸和碱可以以其浓溶液的形式存在于其相应的乳液中。如果用酸和碱作为第一和第二离子形成组分，它们一般优选是水溶性的。所得的盐一般也优选是水溶性的。

在本发明的另一个具体实施方案中，乳液含有酸(即第一离子形成组分)，而包含第二离子形成化合物的组分含有碱。那么，当乳液与包含第二离子形成化合物的组分混合时，就在现场形成了盐(即凝结剂)。酸和碱可以以其浓溶液的形式存在。如果用酸和碱作为第一和第二离子形成组分，它们一般优选是水溶性的。所得的盐一般也优选是水溶性的。

实施本发明时可以采用的合适的碱包括：氨，低分子量胺如一甲胺。优选的碱取决于乳液的具体组成以及所要经受的处理、加工和储存条件。当乳液中含有高固含量的抗冲改性剂时，氨是优选碱中的一个例子。

由氨和乙酸组成的混合凝结剂体系在某些情况下是特别理想的，因为所得的乙酸铵盐在高温下会分解并成为挥发性的。可以想到许多种方法将这一现象用于使混合凝结剂盐中的成分蒸发。一种可能的方法是提供一种带有排气区的挤出机，该排气区被加热以蒸发掉残余的水、氨和乙酸，从而留下实际上无盐的最终固态聚合物。

实施本发明时可以采用的合适的酸包括：二氧化碳、二氧化硫、乙酸、甲酸和丙酸。优选的酸取决于乳液的具体组成以及所要经受的处理、加工和储存条件。当乳液中含有高固含量的抗冲改性剂时，乙酸是优选酸中的一个例子。

对各离子形成化合物的适当选择部分地取决于凝结方法。通常，凝结方法取决于各乳液中存在的表面活性剂的类型。表面活性剂可以从乳液技术领域公知的品种中选择，如长链烷基磺酸的碱金属盐或铵盐、长链烷基硫酸盐、芳族磺酸盐的衍生物、和乙氧基化烷芳基磷酸盐。可用来制备实施本发明时使用的乳液的表面活性剂的具体例子包括：月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、月桂基(乙氧基)硫酸盐及磺酸盐、月桂基(多乙氧基)硫酸盐及磺酸盐、烷芳基(多乙氧基)硫酸盐及磺酸盐、十六烷基三甲基氯化铵、以及具有以下结构的TRITON^TM×100：

阴离子表面活性剂通常是优选的。这种情况下，被吸附的阴离子产生了一个被电双层包围的带负电荷的表面。盐凝结的机理是颗粒表面的电双层被凝结剂离子所压缩。盐的有效性主要取决于阳离子的种类和电荷。压缩双层的阳离子效率及其相应的极限盐浓度如下：

Al³⁺＞＞Ca²⁺～Mg²⁺＞＞Na¹⁺～K¹⁺～NH₄ ⁺

＜0.1wt％ 0.1-1wt％ 3-5wt％

实施本发明时在现场形成的凝结剂的优选例子包括：NzCl、铵盐、MgSO₄和CaCl₂。

根据各乳液固体浓度的不同，凝结团块的液体含量将会改变。由于干燥处理很昂贵，因而将凝结团块的液体含量减至最低往往是优选的。如果希望降低成本，凝结团块中的液体浓度一般应低于70wt％，或低于50wt％，或低于30wt％。

使本发明中制备的凝结团块达到低液体含量的一个方法是使第一和第二乳液中所含的聚合物颗粒具有高固体浓度。一般，第一和第二乳液的固体浓度至少为15wt％。但是，在一个优选的实施方案中，第一和第二乳液的固体浓度至少为30wt％，或至少为45wt％，或至少为60wt％。

在凝结团块形成后，将其干燥。任何常规方法都可用来进行干燥。

]分离后，可以以获得所需改进的量将颗粒化合物与合适的母料聚合物混合。如果试图改进的性能是树脂的抗冲击性，并且分离出的颗粒是抗冲改性剂，那么颗粒的添加量通常占最终塑料母料体系的1-30wt％，一般占最终塑料母料体系的5-20wt％。

与常规的凝结方法相比，本发明方法有许多成本方面的优点。例如，在常规凝结方法中，建议添加凝结剂后所得浆液的固体浓度低于20wt％。其理由是，在较高浓度下，浆液变得非常粘而且难以使凝结剂与乳液充分混合。凝结剂与乳液的不良混合会导致乳液不完全凝结，进而导致最终产物的产量下降，并导致废水中不令人满意地含有大量聚合物。然而本发明解决了这一问题，原因是凝结以受控的速度发生，这是由于凝结剂在现场形成，而且凝结剂与乳液可以在凝结开始前充分混合。因此，由于常规凝结方法得到的凝结团块具有较高的液体浓度，因此随之而来的干燥费用也较高。

当采用高固含量的乳液来实施本发明时，还可以通过用挤出机或加热的多辊磨(下文个别地或共同地称之为“挤出机”)作为干燥机械来额外地节省费用。例如，大多数挤出机可以设置成处理液体原料流。因此，第一和第二乳液可以容易地供入挤出机中。一旦进入挤出机身内，就形成了将导致凝结团块产生的凝结剂。当团块在挤出机中被混合的同时，对其进行加热。加热驱除了大多数的液体。团块随后经模头挤出。挤出的产品随后可被切成小粒或粉碎成粉末。

实施本发明时可采用的乳液可以用本领域技术人员公知的许多不同的方法来制备。出于说明的目的，本发明将详细阐述下述乳液的形成方法，该乳液的固体部分包含一种用于聚(卤乙烯)树脂体系的核/壳型抗冲改性剂。在阅读了以下的说明后，本领域技术人员应当认识到本发明的范围应当包括形成乳液的其它不同方法。

在本发明的该实施方案中，固体部分包含一种用于聚(卤乙烯)树脂体系的核/壳型抗冲改性剂的乳液是这样形成的：使玻璃化转变温度低于0℃、典型地为低于-20℃的橡胶态聚合物颗粒的胶乳进行乳液聚合。属于本发明的该实施方案范围内的是：(a)只有一个具有一平均粒径的橡胶态聚合物颗粒群(下文称之为“单模式体系”)，或(b)有二或多个各自具有自己的特性平均粒径、具有自己的特性颗粒组成、或具有自己的特性粒径和聚合物组成的橡胶态聚合物颗粒群(下文个别地或共同地称之为“多模式体系”)。

当实施本发明的该实施方案时，如果形成的乳液中的固体成分是一种单模式体系，那么平均粒径必须至少为150nm。同样，如果形成的乳液中的固体成分是一种颗粒群的不同之处仅在于其组成的多模式体系(即，两种颗粒群的平均粒径基本上相同)，那么这两种颗粒群的平均粒径必须至少为150nm。最后，如果形成的乳液中的固体成分是一种颗粒群的不同之处至少在于其平均粒径的多模式体系(即，它们的组成可以相同或不同)，那么较小的颗粒群的平均粒径必须至少为50nm，而较大的颗粒群的平均粒径必须至少为200nm。具体地说，在乳液中的固体成分是一种颗粒群的不同之处至少在于其平均粒径的多模式体系的情况下，全部颗粒群的总平均粒径必须至少为150nm。

因此，按照本发明的这一实施方案，无论形成的乳液中的固体成分是单模式体系还是多模式体系，全部颗粒群的总平均粒径必须至少为150nm。全部颗粒群的总平均粒径必须至少为200nm、或至少为250纳米、或至少为300nm也属于本发明的这一实施方案的范围。

当实施本发明的该实施方案时，乳液的固体成分浓度至少为20wt％。乳液的固体成分浓度至少为40wt％、或至少为60wt％也属于这一实施方案的范围。另一方面，乳液的固体成分浓度至多为90wt％。乳液的固体成分浓度至多为80wt％、或至多为70wt％也属于本发明的该实施方案的范围。所有这些重量百分数均基于乳液的总重量。

而当实施本发明的该实施方案时，乳液的液体成分浓度至多为80wt％。乳液的液体成分浓度至多为60wt％、或至多为40wt％也属于这一实施方案的范围。另一方面，乳液的液体成分浓度至少为10wt％。乳液的液体成分浓度至少为20wt％、或至少为30wt％也属于本发明的该实施方案的范围。所有这些重量百分数均基于乳液的总重量。

在实施本发明的该实施方案时，所用乳液的固体部分中橡胶态聚合物颗粒的组成取决于要被改性的具体的塑料母料体系，并取决于改性后的塑料母料体系所要达到的最终结果。继续以上列出的说明性例子，本发明将详细阐述乳液中的固体成分是核/壳型抗冲改性剂的情况。

在实施本发明的该实施方案时，所用乳液的固体部分中存在的抗冲改性剂的核部分构成核/壳型颗粒的至少60wt％。这些抗冲改性剂的核部分通常具有由一种或多种以下物质衍生的单元：丁二烯；以及丙烯酸C₂-C₈低级烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸-2-乙基己酯。因此，本发明的该实施方案也包含了核部分含有丁二烯与丙烯酸烷基酯的任意比例共聚物的核/壳型抗冲改性剂。但是，象异戊二烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、苯乙烯、酸性单体(如甲基丙烯酸)、甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸-2-乙基己酯)和异丁烯之类的其它单体也可以存在于实施本发明的该实施方案时可采用的抗冲改性剂的核部分中。

核部分一般还含有衍生自至少一种多不饱和单体的单元。如果存在这种单元，其浓度范围为核部分总重量的0.05-5wt％。多不饱和单体可以是不饱和基团相似且反应性相同的那些，如二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。另一方面，多不饱和单体可以是不饱和基团不同且反应性不同的那些，如马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、和丙烯酸烯丙酯。

当实施本发明的该实施方案时，所用抗冲改性剂的核部分的重量百分含量取决于所得塑料树脂体系的最终用途。在阅读了本说明书后，本领域技术人员能够确定用于具体目的的优选百分含量。在某些情况下，采用较高的核浓度是有利的。这种情况下，当实施本发明的该实施方案时，所用抗冲改性剂的核部分一般为至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％。另一方面，当实施本发明的该实施方案时，所用抗冲改性剂的核部分一般为至多99wt％，或至多99wt％，或至多98wt％。所有这些重量百分数均基于核/壳型抗冲改性剂的总平均重量。但是，聚合物颗粒100wt％为核部分的情况(即基本上没有壳)也属于本发明的范围。

当实施本发明的这一具体实施方案时，所用乳液中存在的核/壳型抗冲改性剂的壳部分一般占颗粒总重量的至少1wt％，或至少2wt％，或至少3wt％。另一方面，当实施本发明的这一具体实施方案时，所采用的抗冲改性剂的壳部分一般占颗粒总重量的至多40wt％，或至多30wt％，或至多20wt％，或至多10wt％。

当实施本发明的这一具体实施方案时，可存在的抗冲改性剂的壳部分一般由玻璃化转变温度至少为20℃的硬聚合物或共聚物构成。作为一个优选例子，壳部分由至少50wt％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元形成。

在该具体例子中，壳部分可以是甲基丙烯酸甲酯的均聚物、甲基丙烯酸甲酯与少量丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物、以及甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物。最终的壳部分可以部分地或全部地连接到或接枝到核部分上。

在该具体实施方案中，壳聚合物的分子量较高。大多数情况下，分子量大于100,000。但是，壳聚合物的分子量可以非常高，如1,000,000及更高。

某些情况下，核/壳型聚合物有一个插在核聚合物和壳聚合物之间的中间层(下文称之为“中间壳”)。如果核/壳型聚合物中存在这种中间壳，该中间壳也可以由衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元构成。

这种情况下，至少有50wt％的中间壳由甲基丙烯酸甲酯构成。中间壳主要由甲基丙烯酸甲酯构成的情况也属于本发明这一实施方案的范围。因此，中间壳也可以是甲基丙烯酸甲酯的均聚物、甲基丙烯酸甲酯与少量(如约1至约20份)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物、以及甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物。

如果存在中间壳，它一般占核/壳型聚合物颗粒的至少2wt％。中间壳占核/壳型聚合物颗粒的至少5wt％、或占核/壳型聚合物颗粒的至少7wt％的情况属于本发明该实施方案的范围。另一方面，如果存在中间壳，它一般占核/壳型聚合物颗粒的至多25wt％。中间壳占核/壳型聚合物颗粒的至多20wt％、或占核/壳型聚合物颗粒的至多15wt％的情况属于本发明该实施方案的范围。优选的重量百分含量取决于所希望的最终用途。

中间壳聚合物可以部分地或全部地连接到或接枝到核聚合物上。中间壳聚合物可以进一步含有约0.05wt％至约5wt％的一种或多种以上定义的多不饱和单体。

核与中间壳的比例应当制定得能够确保达到最高的抗冲效果，同时能使壳作为橡胶性聚合物与母料聚合物之间的增容层。使用少量的中间壳意味着中间核/壳型聚合物的粒径不会比初始的核颗粒大很多。

在该具体实施方案中，形成中间壳和最终壳的反应条件是：在该反应条件下基本上没有新的聚合物颗粒形成。这些条件是公知的，通常涉及到避免在单独的皂-稳定胶束中形成新的聚合物颗粒。一般，只加入少量的或不加入新的乳化剂，而且皂浓度应保持低于临界胶束浓度，对于大多数乳化剂而言，临界胶束浓度是已知的或者是可以测定的。此外，应避免使用高度水溶性的单体，以免形成单独的颗粒。然而，如果聚合物是水不溶性的，那么就可以使用水溶性单体。

不可能确定每种乳液聚合反应的具体条件，因为每种方法是不同的。但是，在确定理想条件时可以采用的共同原则是，通过不向已经缺乏乳化剂的体系中添加另外的乳化剂而对另外的小规模聚合反应进行测试，如果乳液保持稳定，就可以进行较大规模的反应。

在实施本发明时，进行聚合反应以形成所用乳液的反应条件包括本技术领域中已知的那些。所用的引发剂是乳液聚合中常用的那些，如过硫酸盐、过酸酯、氢过氧化物、过酸和偶氮化合物。一些或全部这些引发剂可以与活化剂结合而形成“氧化还原”对。这种活化剂包括甲醛化次硫酸钠、焦亚硫酸钠和连二亚硫酸钠。

聚合反应可以通过分批法(所有单体都在釜中)、通过添加一系列的“物料”、或通过逐步添加来进行。可以单独地制备种子聚合物并将其加入以控制粒径，或者可以在现场产生种子聚合物。单体可以直接加入到反应器中，或者以预-形成乳液的形式加入，或在被加入到反应器中的同时使用在线乳化剂。

本发明的另一实施方案涉及制备含有聚合物颗粒的塑料母料体系的新方法。该方法包括以下步骤：形成至少两种单独的以上列出的乳液，其中每种乳液具有一个包含聚合物颗粒的固体成分、一个包含水的液体成分、和一种离子形成化合物，该离子形成化合物可以存在于乳液的固体成分或液体成分中。在乳液制成后，通过向塑料树脂中加入第一乳液和第二乳液而形成塑料母料体系。如上所述，混合时，来自各乳液的离子化合物反应形成一种新的离子化合物，这种新的离子化合物将引起聚合物颗粒的凝结。在这种情况下，凝结团块在塑料树脂的存在下形成。此后，将塑料母料体系干燥。

本发明这一实施方案中的塑料母料树脂的制备方法基本上消除了在制备用作塑料添加剂的聚合物颗粒时所伴随的最大生产成本之一-干燥。例如，塑料树脂和单独的乳液可以直接加入到挤出机中。如上所述，挤出机将乳液混合，从而导致凝结团块的形成。但是，与以上不同的是，这是在塑料树脂的存在下发生的，而塑料树脂也在挤出机中。因此，在凝结团块形成和干燥的同时，也与塑料树脂混合而形成塑料母料体系。该体系随后被挤出成为理想的形状。

当实施本发明的该实施方案时，可以使用性能需要增强的任何塑料树脂。需要加入化合物来增强其性能及加工性的这类树脂的一个例子是聚(卤乙烯)。聚(卤乙烯)的常见例子包括：聚(氯乙烯)(“PVC”)、氯化聚(氯乙烯)(“CPVC”)、聚(氟乙烯)(“PVF”)和聚(偏氟乙烯)(“PVDF”)。这些例子还包括氯乙烯的均聚物或共聚物；甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物；工程树脂，如对苯二酸与脂族二醇的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚戊二酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；或至少两种这些树脂的混合物。

如果需要，可以在分离之前、之中、之后、或其任意组合的时间，向聚合物颗粒中加入稳定剂。当用于要经受较高加工温度的工程树脂时，可以加入热稳定剂，如三芳基亚磷酸盐、不挥发性受阻酚、以及诸如长链巯基酯之类的有机硫化合物。如果橡胶态颗粒含有约25wt％以上的丁二烯，一般会在分离之前加入一或多种稳定剂，如受阻酚。

该实施方案中，所得的聚合物母料体系还可以含有一或多种以下物质：润滑剂、加工助剂、流变改进剂、染料、颜料、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、紫外线稳定剂、脱模剂、增强型填料或非增强型填料。如果存在增强型填料，它们可以是以下的至少一种：玻璃纤维、玻璃球、滑石或云母。对于按照本发明方法制备的PVC聚合物母料体系，该母料体系也可以含有一种热变形改进剂，如聚戊二酰亚胺。

按照本发明方法制备的PVC和CPVC聚合物母料体系可以用在所有已经采用了常规的PVC和CPVC聚合物母料体系的应用中，如生产商用的挤塑制品、注塑制品、吹塑制品和泡沫制品，如壁板，尤其是建筑用的；百叶窗；保护屏；窗框；管道及排水管；设备包装箱；冰箱衬里和托盘；包装液体和固体(如饮用水和食用油)的瓶；并可用于许多其它的常规用途。

按照本发明方法制备的工程树脂聚合物母料体系，如对苯二酸与脂族二醇的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚戊二酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；或至少两种这些树脂的混合物，可以用在所有已经使用了常规工程树脂的应用中，如设备包装箱、汽车零件、食品包装物(如托盘和瓶)、家具以及其它的公知用途。

按照本发明方法制备的混有甲基丙烯酸甲酯的聚合物母料体系可以用在所有已经使用了常规的甲基丙烯酸甲酯聚合物母料体系的应用中，如帽架、半透明或透明的玻璃窗、模塑制品(如杯子)和尾灯。

以下的实施例进一步说明了本发明。

实施例1

配方中所有的水都是去离子水(DI)。将88℃的热水(1145份)加入到一个5加仑的装有搅拌器的不锈钢反应器中。搅拌速度设为160RPM。以640mL/min的速度向反应器中喷射氮气15分钟。然后，将氮气 240mL/min的速度排除。

然后加入乙酸(2份)。向反应器中加入第一种子胶乳聚合物(共215份胶乳，水中有45％的聚合物)，然后加入第二种子胶乳聚合物(共1606份胶乳，水中有54％的聚合物)。第一和第二种子胶乳的胶乳粒径分别为100nm和330nm。然后向反应器中加入叔丁基过氧化物(t-BHP)引发剂(5份70％的t-BHP溶解在45份水中)和甲醛化次硫酸钠(SFS)活化剂(5份78％的SFS溶解在115份水中)。

向反应器中同时开始加入三种原料以进行聚合反应。这三种原料的加料时间均为120分钟。一种原料是乳化的单体混合物(EMM，共9639份，由7335份丙烯酸丁酯(BA)、52份甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、284份28％的月桂基硫酸钠(SLS)水溶液和1968份水组成)。另一种原料是t-BHP引发剂溶液(2份70％的t-BHP溶于210份水中)。第三种原料是SFS溶液(4份78％的SFS溶于208份水中)。EMM的流速为80份/分钟。另外两种原料(SFS和t-BHP)的流速为2份/分钟。

控制反应器夹套的加热和冷却，从而将反应温度保持在85℃。加料期间反应器中的混合模式如下：加料30分钟后设为175RPM，加料60分钟后设为195RPM，加料90分钟后设为215RPM。加料结束时，用148份进入反应器的水和SLS添加剂冲洗EMM进料管，向反应器中分批加入406份28％的SLS水溶液和41份DI水冲洗。在30分钟的加料时间内将原料t-BHP(2份70％的t-BHP溶于71份水中)和原料SFS(2份78％的SFS溶于71份水中)加入到反应器中，速度各为2份/分钟。该阶段结束时，取样测定总固体百分含量。实际固含量为60％。

首先将反应温度降至52℃并加强搅拌至235RPM以进行第二阶段的聚合反应。以纯分批进料的方式(1834份MMA，随后是92份水冲洗)加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体。在30分钟的加料时间内，以各为2份/分钟的速度将阶段II的过硫酸钠(NaPS，2份NaPS溶于61份水中)和阶段II的SFS(2份78％的SFS溶于61份水中)分别加入到反应器中。在30分钟的加料时间内，以各为1份/分钟的速度将阶段II的原料t-BHP(1份70％的t-BHP溶于43份水中)和原料SFS(1份78％的SFS溶于43份DI水中)加入到反应器中。该阶段结束时，将反应混合物冷却到40℃，并经粗滤布过滤入一个5加仑的桶中。粗滤布上仅观察到极少量的凝结块。

对最终样品取样以测定总固体百分含量。实际固含量为63％。通过一种采用3号芯轴、转速为30RPM的Brookfield粘度计测得的最终粘度为390厘泊。用毛细流动分馏法测量胶乳的粒径。胶乳粒径是双峰的。小峰值为270nm，大峰值为590nm。小峰值和大峰值的重量分数为30/70(小/大)。

实施例2

弱酸乳液，A部分：将1000份来自实施例1的固含量为63％的胶乳样品加入到一个装有转速为100RPM的搅拌器的2000mL大口烧杯中。将30份纯乙酸滴加到胶乳中。此时的总固含量为62％。

弱碱乳液，B部分：将1000份来自实施例1的固含量为63％的胶乳样品加入到一个装有转速为100RPM的搅拌器的2000mL大口烧杯中。将29份29％的氨水滴加到胶乳中。此时的总固含量为62％。

实施例3

在一个大口烧杯中，将100份弱酸胶乳(即实施例2的A部分)与100份弱碱胶乳(即实施例2的B部分)在25℃混合。混合物立刻凝结成凝结粒径约为100-300微米的潮湿粉末。没有观察到残余的胶乳或游离的水。

基于氨与乙酸的反应，混合物中乙酸铵的总百分含量为2％。按重量测定的湿滤饼的固含量为62％。

在一个70℃、0.1大气压的真空炉中将湿滤饼产物干燥24小时。回收到122份干的粉末产物。

实施例4

以60份/分钟的流速将500份弱酸胶乳(即实施例2的A部分)和500份弱碱胶乳(即实施例2的B部分)同时供入双螺杆挤出机的料斗中。挤出机设备的温度为25℃。

胶乳混合物在挤出机的螺杆区混合并凝结。在挤出机的出口处形成一种凝结粒径约为100-300微米的湿粉末。没有观察到残余的胶乳或游离的水。按重量测定的湿滤饼的固含量为62％。

Claims

1、一种从乳液中分离出颗粒的方法，包括以下步骤：

2、如权利要求1所述的方法，其中第一离子形成化合物与第二离子形成化合物不同，且其中第一离子形成化合物或第二离子形成化合物中的至少一种包含酸、碱、水混溶性溶剂或盐溶液。

3、如权利要求1所述的方法，其中第一离子形成化合物或第二离子形成化合物中的至少一种包含氨或一甲胺。

4、如权利要求1所述的方法，其中第一离子形成化合物或第二离子形成化合物中的至少一种包含二氧化碳、二氧化硫、乙酸、甲酸或丙酸。

5、如权利要求1所述的方法，其中第一乳液或第二乳液中的至少一种是通过用以下物质中的至少一种作为表面活性剂来形成的：月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、月桂基(乙氧基)硫酸盐及磺酸盐、月桂基(多乙氧基)硫酸盐及磺酸盐、烷芳基(多乙氧基)硫酸盐及磺酸盐、十六烷基三甲基氯化铵、以及具有以下结构的TRITON^TM×100：

6、如权利要求1所述的方法，其中包含第二离子形成化合物的组分是第二乳液，该乳液具有一个包含颗粒群的固体成分、一个液体成分、和第二离子形成化合物，其中第二离子形成化合物在第二乳液中的存在不会导致乳液所含的颗粒群发生凝结。

7、一种制备聚合物母料体系的方法，包括以下步骤：

(c)通过将塑料树脂、乳液和包含第二离子形成化合物的组分混合而形成塑料母料体系，从而使第一离子形成化合物与第二离子形成化合物发生反应而产生一种能导致颗粒群发生凝结的凝结剂。

8、如权利要求7所述的方法，其中第一离子形成化合物与第二离子形成化合物不同，且其中第一离子形成化合物或第二离子形成化合物中的至少一种包含酸、碱、水混溶性溶剂或盐溶液。

9、如权利要求7所述的方法，其中包含第二离子形成化合物的组分是第二乳液，该乳液具有一个包含颗粒群的固体成分、一个液体成分、和第二离子形成化合物，其中第二离子形成化合物在第二乳液中的存在不会导致乳液所含的颗粒群发生凝结。

10、如权利要求7所述的方法，其中塑料树脂包括聚(卤乙烯)。