DE1469535A1 - Luft- und wasserdampfdurchlaessige Flaechengebilde - Google Patents

Description

Welnheim/Bergstr. OI 356 Dr.a/Sa

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Luft« und wasβerdampfdurchlässig· Fläohengebild·

Wfihrend Kunstleder für Koffer- oder Polstermaterial seit Jahren bekannt 1st, stößt die Herstellung eines für Schuhoberleder verwendbaren Materials auf Schwierigkeiten« Ss ist dabei erforderlicht das Trägermaterial - s.B. Gewebe oder imprägniertes genadeltes Vllee - mit einer luft- und wasserdampfdurohläesigen Beschichtung su versehen, die aber gleichseitig nur eine geringe Durchlässigkeit für Wasser besitzen darf· Außerdem ist eine hohe Beständigkeit gegen dl· Knickbeanspruchungen, der Schuhoberleder ausgesetzt ist, erforderlieh, sowie eine ausreichende festigkeit gegen Saß- und Trookenabrleb. Sie Erfüllung dieser Forderungen ist nur dann mBglloh, wenn die Schicht sehr feinporig ist (mikroporös.) Auch wegen der geforderten Glätte der Oberfläch· Ist die Abwesenheit größerer Poren notwendig·

In der fran»ösiachen Patentschrift 1 298 959 wird «in Verfahren geschildert, bei des ein Polymer·· Im mehreren Kressgängen

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im eimern gemisch »in·· niedrig siedenden und »in·· höher siedenden Lösungsmittels auf ein« Matrix ze so weit trocken ge- »prltst wird» daß »loh Päserchen tob 3 bi· 10 m Durchmesser und einer Ling· tob 200 bis 2500 μ bilden, welch· dann «1b feinporig·· "Gewebe" mit unregelmäßigen Kanälen bildeten. Da· auf dl··· Weise hergestellte Flächengebild· hat sin· höh· Porosität und eine gute Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit· Trots der diesbezüglichen Angaben 1st ·· aber kaum denkbar» daß auf dl··· Weise erzeugt· mikroporös· "Gewebe" trägerlos ml· Schuhoberleder einzusetzen· So wird als zusätzlicher Arbelt sgang das Aufbringen auf ein Trägermaterial notwendig» wodurch erstens zusätzliche Kosten entstehen und zweitens die Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit zurückgeht. Außerdem gelingt bei Verwendung eines genadelten Vlieses als Trägermaterial «in· restlose Beseitigung der Unruhe nicht·

iur Erzielung mikroporöser Beschichtungen wurde ferner Torgesehlagsn» die Lösung eines Elastomeren wie Polychloropren» Butadien-Styrol, chlorsulfoniertee Polyäthylon-Copolymer» Butadlsn-Aorylnitril-Copolymer oder Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Copolymer im Gemisch eines niedrigsiedenden Ketone (Aceton oder Methyläthylketon) und eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes (n-Hoxan oder n-Heptan) mit einem rom Keton unterschiedlichen Dampfdruck auf das zu beschichtend· porös· Trägermaterial aufzuspritzen. Dabei ist da· Polymer im Gemisch seider flüssigkeiten löslich. Aceton und Hexan allein

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sind Ilohtlöeer. Bs soll dabei durch berorsugtes Verdunsten der «inen Komponente beim Auftreffen auf aas Trägermaterial •ins Koagulation des Polymeren ohne Bildung eines geschlossenen Films eintraten, dl« su einer mikroporösen Beechichtung hoher Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit führen soll. Eigene Tersuohe ergaben aber, daß auf diese fels· aus unpigmentlerten, ungefüllten Polymeren zumindest bei Besohlchtungsdlcksn oberhalb 0,15 bis 0,20 mm eine Luft- und Waeeerdampfdurchlassigksit (über 0,5 mg/em /Std· nach Mitton) nicht mehr su erzielen ist und dafi die Tendenz zur Bildung eines geschlossenen Films sehr groß 1st.

Sin ähnliches Prinzip wurde in der französischen Patentschrift ········· angewandt, wo allerdings mit der Kombination eines Lösungs- und Fällungsmlttels nach dem Streichverfahren gearbeitst wird· Die Lösung eines Celluloeederlvatea oder einer Vinylverbindung in Aceton bzw« einem anderen leicht flüchtigen Lösungsmittel und Toluol oder einer anderen als Fällungsmittel für daa Polymer wirkenden organischen Flüssigkeit mit etwas höherer Flüehtigkelt als der des LBsungsmittels ergibt einen trüben Film aua einzeln präzlpltierten Polymerpartikeln· Hier gelang es bei der Recharbeitung noch weniger, mit Elastomeren wie Polychloropren, Butadiencopolymerieaten, Aorylester(oo)-polymerisaten. Polyurethanen oder anderen welchen Polymeren, mikroporöse Schichten mit einer Dicke oberhalb 0,1 bis 0,15 mm su erzeugen, da Infolge des im Verhältnis zum Spritzverfahren nur allmählichen Verdunstens dee Lösungsmittels die Tendenz

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s*r Slidung eine* geschlossenen Film·· nooh mehr reratärkt wird· Beid· Verfahren führen also, ««an überhaupt, nur ait wenigen Polymeren und alt geringer Schichtdicke ta einer alkroporOstn lmft« und wasserdampfdurehlleeigen Beschichtung.

Wach Patentanmeldung F 45 455 IVc/81 ändert «loh das« wenn MUi die Lesung eine· Polymeren bie kor« Tor dem Fällungepunkt alt einem flllungsmittsl alt höherer Flüchtigkeit ale der de· Ldenngeaittele versstst und die Lüftung alt einer Spritzplato-

-^ X· auf d«· Ürägeraaterlal aufaprltst, wobei das Lösungsmittel nur teilweise Terdunetet· Wenn man polare Fällungemittel wie ffaseer und/oder niedere Alkohole wählt» ao gelingt nach die* eea Verfahren alt guamlelastlschen Hochpolyaeren mit einem 8ohubaodul oberhalb 30 bis 40 kp/cm , gemeaeen nach Din 53 445» ameh die Sjrmthete luft*· and waeeerdampfdurchläeeiger Bee chi chtmngen einer Dicke oberhalb 200 bis 300 /a, Slgene Versuche In dleeer Richtung brachten alt Elaetomeren wie relatir harten Aerjleeterpoljmerleaten, eulfoniertem Polyäthylen oder PoIymrethan und deren Mischungen mit härtenden Polymeren wie PYC

' eine Verbesserung der Luft- und Wasserdaapfdurohläaeigkeit·

Mlssts Terfahren hat den Nachteil« auf nur wenige Polymere beschrankt tu sein und sehr spessiflache Bedingungen zu fordern. fernerhin ist es nur Beglich» mit Wasser oder niederen Alkoholen als FÄllungemitteln zu arbeiten, eo daS solche Polymere oder Praepolymere nicht eingesetzt werden können, die mit \Vas-

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··» oder Alkoholen reagieren kennen» wie «·Β· Polyurethanaddukte alt flthr reaktionsfähigen OH-aruppsm, lin· weiter· Äinechränkung ergibt »ich daraue, daß das Lösungsmittel flues· tiger al» da» tallungsmittel eein mufi· Ameh übersteigt dl· faaaerdaepfdurehläeeigkeit der naoh diesen Terfahren la einer Woke Ton 0,25 Ut 0,3 *o beechichteten, Torher imprägnierten, genadelten Vliese naoh Auftrag eine» Finishs oberhalb β/α Dieke nioht den Wert von 3 Rg/o»²/8t4· naoh Mitton¹ ^. AuflerdeM erfordert die technische Handhabung große üseloht, da ja die alt fällungeeittel gesättigte Polyaerlöaung gegenüber einer Toraeitigen »u Yeratopfungen führenden loagulation anfallig ist.

Dieee laohteile laueen sioh beheben» wenn nan dl« Lösung «Ine· guiieielaetiaohen Hoohpolymeren oder der Mieohung mehrerer Hoohpolynerer, dl« gummielaatieohe Eigeniehaften aeigt, und ein· auf das Poljaere koagulierend wirkend· flüeeigkeit so apritit, dafi das Koagulationamittel bereit· von Anfang am im Überaohufi vorhanden ist· Babel soll eioh dl· Tiskoaitlt der Lösung Im dem Grensen τοη 10 bi· 200 oP, Tomehmlich svisohem 19 «ad 100 oP bewegen·

Man kann sur Durohführmng beliebige Sprltspistolen mit allerdings mögliohst feiner Düstnöffnung einsetsen· Is kdnatn,dabei gleiehaeitig mit swei apritapletolen gesprltst werden, vob·! daa Terhlltnis τοη Lösung s* rällungsmittel entweder duy«h

1) messern« dar wasserdampfdurchlässigkeit JVF 15, fhysikalisoh· MeBmethodem für Leder

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Variieren dea Hube oder beim Arbeiten alt Druoktöpfen dureh verschiedene Einstellung de« Druckt·, »It dta die Flüssigkeiten Ib die Spritspistole gepreBt werden, geregelt wird) vorteilhaft ist eine ZweHtomponentenpietole »it Aneohlafl aa swel Drucktöpfe·

allgeaeintn gelingt es auoh tine aögllohst bereit· alt Fallungsmlttel teilweiee gesättigte Lösung de· Polymeren und das BUBltsliche Fällungsslttsl abwechselnd in mehreren Schiohten ία sprltien» ua die gewUnsohten wasserdampf- und luftdurchlässigen Beschiehtungen au erzielen·

Sine andere» sehr einfache Verfahrensweise besteht darin, alt Hilfe tob Dosierpumpen die höher viskose Lösung und da· niedriger Tiskose lällungsaittel in einem Mischkopf su aieohsn und beide au· einer Spritspistole gemeinsam su spritzen, wobei die weaohwindigkelt leioht so geregelt werden kann, daß eine Verstopfung der Düse durch vorzeitige Koagulation vermieden wird· In Anbetracht de· intensiven Kontaktes beider Komponenten genügt hler schon ein geringer^ Überschuß an fallungsmlttel sur Irsielung derselben Struktur als beim Arbeiten aus getrennten 8pritsdusen.

Welche· Terfahrtn gewählt wird» hängt von den Polymeren und ▼on den gewünaehten Eigenschaften ab. Da· abwechselnde Spritsen

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▼Oft Löeung und lällungsnittel ergibt insbesondere bei raseh koagullerenden Syetemen eine lockere, inhomogenere Struktur als die anderen Terfahren» während beim Spritzen nach τογ-herigem lleohen im Spritskopf die Koagulation gleichmäßiger und die Btruktur homogener und Kompakter wird, sumal bei diesem Terfahren die Koagulation bereit· »ofort nach Terlassen der Sprit«pistole auf dem Luftweg beginnt·

Der Torteil gegenüber der fransüalschen Patentschrift 1 298 liegt darin« daß nach dem erfindungegemlßen Terfahren die LO- ^ •ung noch feucht genug let« um direkt auf dem Trägermaterial (gewebe oder Tile·) au haften, und oberflächlich glatt let» so dai das umetändllohe Sprit sea auf einer Matrize und da· daduroh erforderllohe Aufbringen auf da· frägermaterlal τermieden werden kann· Auch elnd dl· Beeohlehtungen naoh dem erflndungegemäßen Terfahren etwaa feinporigen die Empfindlichkeit gegenüber dem Abstand der 8pritzpletole τοη der Unterlage und ▼on dem Spritedruok leteieentlioh geringer, waa eioh auf die Oleichmliigkeit der leeohlehtungen bei im Betrieb nieht Termeidbaren kleinen Schwenkungen rortellhaft amawlrkt. Man muß berücke loht igen, daß ja die Koagulationeart eine andere 1st, und daß enetelle der durch Viekoeitlteerhöhung gebildeten, läng« lioh deformierten Teilohen, die beim Aufprall auf der Ober* fliehe ohne vollständigen Terluet Ihrer Form koagulieren« bei dem erfindungβgemäßen Terfahren eine momentane Partikelkoagulation ohne Teilchendeformation stattfindet·

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Ale Polymere eignen eich bei Ziemertemperatur gummielastisch· Polymer· oder Polymergemiechej gut· Eigenschaften lassen eich Tor all·« mit Polymeren mit einem Schubmodul G₂₀, gemessen nach der Toreioneschwingungemethode nach Bin 53 445» oberhalb 5 kp/cm , Tomehmlich oberhalb 20 kp/cm erzielen. Geeignet ■ind chlorsulfonierte Polyäthylene» Polydiene wie Polyisopren, Diencopolymerisate insbesondere Copolymerisate des Butadiene mit Acrylnitril, (Meth)acrylsäureeetern, Styrol und Vinjlidenohlorid, auch deren Terpolymerisate mit zusätzlich einpolyme- £ risierter (Meth)acrylsäure, eines basischen Monomeren wie das IN-Dimethylamino-äthyl-acrylat, (Meth)acrylamid, N- ethylol-(meth)acrylamid oder ein epoxidhaltiges Monomeres etc., wobei auch zusätzlich die Vernetzung herbeiführende oder beschleunigende Zusätze wie Metalloxide, londensationsprodukte des Formaldehyde, Säurespender etc. eingesetzt werden können. Geeignet sind auch Polymerisate des 2-^hlorbutadiena, ferner (Oo)polymerisate der Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen und Copolymerisate dieser Komponenten untereinander sowi· mit Styrol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid und/oder mit einpolyaerisierten rernetzenden Gruppen, wie sie bei den .Copolymerisaten des Futadiens erwähnt wurden, ebenao (Co)polymerisate der Vinyläther wie JVt'iylvinyl- oder Isobutylvinyläther. für das Verfahren empfehlen sich gleichfalls unvernetzte oder nur wenig rernetzte, aus aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten und Polyestern, lolyäthern, Polythioäthern und Polyesteramiden hergestellte iolyurethane, die noch in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel löslich sind, ferner auch Addukte mit

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freien I*C«Q Gruppen, die ait Hilfe geeigneter Vernetzung«-« reagtatlen noch nachträglich vernet»en können« Hierbei 1st allerdings su beachten, daß bei der Wahl τοη Wasser oder Alkoholen als Pfillungsmittel nur Addukte alt verminderter Reaktivität oder mit reaktionaheauaenden Zusätzen verwendet wer« den können) daa Vernetaungsmittel kann dabei auch in de* fällungsmlttel gelöst sein, üb nicht su Torseitiger Vernetsung su führen·

Es besteht auch die Möglichkeit, die hier beschriebenen Komponenten untereinander zu mischen oder Mischungen mit härteren Polymeren wie Polyvinylchlorid, Polystyrol etc.» mit denen sie verträglich sein müssen, einsusetsenj z.B. sind Mischungen τοη Butadien-Acrylnitril-Methaerylsäure Copolymerl-8at bsw. ehlorsulfoniertes Polyäthylen bsw. Polyesterurethan mit 0 bis 25 i Suspensions-PVC (K-Wert 70) geeignet.

Als Lösungsmittel sind alle jene geeignet» die eine stungssahl* unter 45» vornehmlich unter 15 besitzen. Die geeigneten Lösungsmittel hängen natürlich τοη Terwendeten Polymeren ab) Ketone, wie Aceton oder ethyläthylketon, zyklisch· Äther nie Tetrahydrofuran und Dioxan in Kombination mit Wasser oder organischen Fällungsnittela and chlorierte Kohlen-

•Unter der Terdunetungszahl versteht man das Verhältnis der Zeit, die sur Verdunstung einer bestimmten Menge des Lösungsmittels bei Zimmertemperatur im Vergleich sur Verdunstungessit der gleichen Menge Xther erforderlich 1st·(Gnamm, Lösungsmittel und Veiohmachungsmittel, 6. Auflage la Wissenschaftliche Tsrlagsgesellschaft Stuttgart, Seite 299)

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waeeerstoff·, wi· Methylenchlorid und Triohloräthylen, nieder— ■olekulare Beter, aromatieehe Kohlenwasserstoffe in Kombination alt organischen Fällungsmitteln eind am besten geeignet· umgekehrt können für modifizierte «eich eingestellte Mischpolyamide, Mischungen von 'Yasser und niedrig siedenden Alkoholen al· Lösung·- und damit mischbare organische lällungsmittel wi· Ketone oder cyclische Äther als Fällungemittel eingesetzt werden·

Es empfiehlt sich, beim Spritzen aus getrennten Düsen,vor allem aber bei wechselseitigem Spritzen τοη Lösung und Fällungsmittel» die Polymerlösung bereits mit Fällungsmittel «u versetzen, so daß das zusätzliche Fällun smittel gleich nach dem Austreten aus der Spritzpistole koagulieren«! wirkt, wobei man etwa zwischen 1/3 und 2/3 der bis zur Sättigung notwendigen i.enge eineet«t.

Als Fällungsmittel sind alle mit dem Lösungsmittel mischbare, aber das Polymere ausfällende flüssigkeiten geeignet· Sind Lösung·- und Fällungsmittel nur begrenzt miteinander mischbar (la lalle Methylät ylketon-V.aaoer), so kann man dem Fällungsmittel einen "Lösungsvermittler" in begrenzter !/.enge zusetzen, der selbst kein Fällungamittel für das Polymere zu sein braucht. Auch kann die Viskosität des Fällungsmlttela durch Zusätze, wie s.B. von Schutzkolloiden zu Wasser erhöht werden.

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Verhältnis yon Lösung zu Fällungemittel kann weitgehend rariiert werden und bestimmt neben den Spritsbedingungen und dem gewählten Fällungsmittel Festigkeit, Porosität und Glatte der Beschichtung. Beim Spritzen aus getrennten Düsen kann es swisehen 0_t1t1 und 1OtI, vornehmlich aber zwischen 0,5»1 und 5*1 eingestellt werden. Bei der Ausführungsform mit Vormisehen in einem Mischkopf kann der Fällungsmittelübersohufi niedriger gehalten werden und sollte 100 jC, vornehmlich 60 1* nicht überschreiten. Durch die Art dee F&llungsmittels wird die Struktur der Beschichtung mitbestimmt* Beim Spritzen einer oa. 10 jtigen Lösung τοη ohlorsulfoniertem Polyäthylen in lethyläthylketon mit n-Hexan ( Verhältnis Lösung:Fällungemittel 111_f Schichtdicke 200 μ) entsteht eine nur wenig poröse Beschichtung mit relativ geringer Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit, während mit Wasser und wenig Aceton als Lösungs-Termittler eine sehr glatte, lockere Beschichtung mit hoher Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit entsteht, mit IsopropanoltWaeser 3t1 unter den gleichen Bedingungen eine kompaktere, aber noch gleichfalls stark wa oerdampfdurchlässige Schicht. Für die Mehrzahl der Polymeren sind Wasser, niedere Alkohole und Mischungen τοη Wasser und niederen Alkoholen geeignet. Der Einsatz anderer Fällungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, Äther oder Alkohol-Äther-Gemischen kann dann lohnenswert sein, wenn der Einsatz von Wasser oder Alkoholen Schwierigkeiten bereitet, wie z.B. bei Praepolymeren des Polyurethans mit freien mit Wasser reagierenden NsC=C Gruppen. Die Wirksamkeit dieser Fäl-

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lungsmittel let im allgemeinen geringer ale dit der erst ge» nannten· Doch auch mit ihnen gelingt mit rielen Polymeren, wie z.B. Polyurethanen la Gegensatz sum Spritzen mit nur einer mit Fällungsmittel gesättigten Lötung die Synthese luft- und wasserdampfdurchlässiger Schichtengebilde· £s empfiehlt sich XWSX₉ daß das Fällungsmittel eine geringere Flüchtigkeit ale da« Lösungsmittel besitzt, doch ist dieses wegen der Möglichkeit, einen Überschuß des Fällungsmittels einzusetzen, nicht Vorauss«tstung für das Gelingen des Verfahrens.

Weitere Zusätze sind ohne weiteres möglich. So können Pigmente in die Lösung eindispergiert werden oder über ein Walzwerk in das feste Polymer eingearbeitet werden; empfehlenswert ist der Einsatz eines in einem Polymeren dispergierten Pig-mentes, das in dem rerwendeten Lösungsmittel löslich 1st, z.B. MikrolitfcP-rPigmente der Firma Ciba. Auch organische Farbstoffe, Hetzmittel, Füllstoffe, insbesondere solche, die eine Vernet-Bung des Polymeren ermöglichen oder beschleunigen, Hydrophobierungemittel wie Silikone, Fette und Paraffine, und in begrenztem Umfange /leichmacher können eingesetzt -i.rden. Lb besteht auch die Möglichkeit, Fasern oder ein sehr JiUnnes Gewebe oder Vlies in die Beschichtung einzuarbeiten.

Das hier geschilderte Verfahren führt zu mikroporösen eschichtungen mit hoher ",'asη rdampfdurchlässigkeit. Gs eignet sich ,-ut

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sub direkten 3pritsen auf Gewebe oder auf imprägniertes 711 eβ, wobei als unterste Schicht sur Verbeeeerung der Haftung dl· Fallungemittel gesättigte Polymerising ehne oder mit weniger «ueätzlichen Fallungemitteln geepritst werfen kann· Ee seigt sioh, daß dl« Beochichtung nicht nur al· Mich· glatt ist, dem daß si· aufgeepritst auf genadelte· Tile· dl· beim Dehnen dee Vlieses auftretend· Oberflächenunruhe, die durch das Herrortreten der ladelbahnen bedingt let, beseitigt, eofera dl· Beschichtungsdicke oberhalb 0_t30 m liegt. Di···· gelingt bei eine· Teiclelcherereuch alt einer FfC-Folie oder mit einer ohne Fftllungemitt·! gespriteten luft- und wasserdampf-»

durchläesigea Beschichtung erst oberhalb einer Sicke τοη 0,5 bis 0,7 sä. Die Knickbeetändigkeit im Ballj-Plexoaeter²* 1st nicht geringer al· bei kompakter Boeohlehtmng und kann bei Einsatz geeigneter Polyaerer die 200 000 Fsltongen abertreftea.

Der Abrieb wird verbessert und der fasserdurchtritt Teiletändig unterbunden, wenn man einen ea. 10 bi· 15/u diek«a Finish (Polymethacrylat- Polyurethan- oder Polyamidbaeis) aufspritst oder mit Hilfe eines Lοokierwalzwerke· aufträgt· Die dadurch bedingte VereShleohterung der WasBordampfdurohllesigkeit kann ohne weiter·· in Kauf genomaen werden, dft «&· immer noeh hoeh genug bleibt·

2) Meesung der Dauerbiegefestigkeit τοη Ulehten Ledern und ihren Deokechiohten JVF 20, Physikali··*· !«Saethoden für Leder

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Das hier geschilderte Verfuhren sur Darstellung nlkroporSser leechiehtungen kann aber auch zn anderen Zwecken dienen. Inebeeondere kann daa durch geeignet· fallungsmittel uaui starken ?allungsmlttelüborsohu8 hergeete3.lt· fllchengebilde ssen ohne Trägermaterial überall dort eingesetzt «erden, wo anstelle de· relatiT grobporigen Polyurethan-, PVC-Schaum oder τοη Schaumgummi mikroporösee, aber dennoch sehr lockere· Material ▼erlangt wird· V*oh diesem Verfahren kann man auch Leder oder Spaltleder beachiehten und aneohlleßend alt eines hydrophoben Finieh rereehen.
Beispiel t

Sin aus 0,2 Mol. Adipinsäureglykolester, 0,21 Mol. 1,4 Butandiol und 0,411 UoI. Diphenylmethandiisoeyanat hergestelltes Polyurethan wird in der neunfachen Meng· Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren mit 13t5 Teilen τοη n-Propanol versetzt, etwa 2/3 der sur beginnenden Koagulation notwendigen Meng·· Die Viskosität der Losung beträgt 68 cP bei 20⁰C. Dies« Lösung wird aus einem Druckgefäß mit £ineatsbehälter und eingebautem Rührwerk (Druckgefäß OM 2, DeVilblss) mit einem Druck τοη 1,5 atü auf ein mit Polyurethan 1»1 imprägniertes, genadeltes PolyamidTliee der Dicke 0,4 cm bei einem SpritsabstanA tob 20 cm fespritst. Zur gleichen Zeit wird mit einem Druck von 0,2 ata (der so eingestellt Ißt, dad das Verhältnis τοη Lösungsmittel} Pallungemittel 2*1 beträgt) au· einem anderen Druckgefäß n-Propanol au· einer «weiten Spritspistole aus gleiche« Abstand β· fespritst, daß mögliohst kurs nach dam Austreten dt· Löeung

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mad das Fillungemlttel in Kontakt kommen. Lediglich für den •raten Kreasgang wird der Druck auf 0,1 attt eingestellt* Sa wird ait Spritzpistolen mit Zweiflnderabsug und StrahlenregulierungsTentll, einer Düeenweite τοη 1,4 η und einen Luft-Terbrauoh τοη 365 l/Min, bei den angewendeten Zerstttuberdruek τοη 3 atü (Pistole IGA, Luftkappe 704, Mae FF der Firma De-Tilbiea) gearbeitet·

Sie Koagulation aetst sofort beim Kontakt τοη Lösungen und Flllungamlttel einι der Spriteweg iat aber ao gering und der Zerat&uberdruek ao niedrig, daß die I₁QeUUg noch auageseiohnet beim Auftreffen auf das Yliea haftet. laeh 10 &reusgängen (Dick· ea. 0,3 ma) let die rauhe Tlieaoberfläohe glatt geworden. AIa weiterer Vorteil seigt aie>», dafi die Knüppelbildung, die bein Dehnen dea Vlieaee auftritt, weggenommen wird. Die trüb auaaehende Beschichtung hat eine aehr hohe Waeaerdaapfdurehlftaaigkeit (7,5 mg/cm²A nach Mitton)} 200 000 Faltungen la Bally-Flexoaeter werden ohne Schädigung überstanden. Beim Aufapritsen eines gewöhnlichen Glanelaokea auf der Basis τοη Polyamid, Polymethylmethacrylat-(Oo)polymer!sat oder Polyurethan (e.B. Baygenlack¹* der Firma Bayer) in einer Dicke τοη ca. 10 /α geht die Wasserdampfdurchltaelgkeit lediglich auf 4,0 mg/em /h zurück. Der Trockenabrieb dea ao beschichteten und gefiniahten Kunstleders ist gut.

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01· Im Versuch 1 btechriebene Polyurethanlöeung wird im Yeraältni· 9t 1 alt eintr 10 <f> Lösung τοη Suepeneione-PYC alt dra K-Wert 70 in Tetrahydrofuran, gemischt* Zusätzlich «erden 0,4 β Mlkrolithsehwars 0-1® (Ciba), ein· 50 *ig· Diepereion •in·· RuSplgmente· in einem Hochpolymeren eingerührt· Diese IiSeong wird anschließend mit einer Mischung τοη 2 Teilen Isopropanol, 4 fellen Wasser und 2,5 Teilen Tetrahydrofuran rersetzt, Ton der 15 Teile »u 1C0 Teilen Lösung eingerührt werden. Die Tlekoaität beträgt bei 20⁰C ca. 70 oP nach Brookfield. AIa 2· Komponente wird ein Isopropanol-Waseer-Gemiech 1»2 gesprltst. Anateile der 2 Spritzpistolen wird eine Zweikomponentvnsprltipiatole (SeVilbias Co« Type 58 269t Ser.No. 332, ent-•prioht US-Patent 2 971 700) eingesetzt, deren innere Düse mit der Lösung und deren äußere Düse mit dem Fällungsmittel ge-•peiat wird. Dl« Lösung wird mit überdruck τοη 1,5 atü ge-•prltst, während der Druck im 2. Gefäß so reguliert wird, daß daa Verhältnis τοη Lösung zu Fällungemittel 2ti bcw. 4*1 beim 1. Kreusgang beträgt. Wie in Beispiel 1 wird auf ein Polyurethan ItI Imprägniertes PolyamidTliea der Dichte 0,4 gespritzt. Nach neun Kreusgängen (Dicke 0,27 mm) ist die rauhe Vlieeoberflache geglättet und auch die beim Dehnen des Vlieses auftretende Vlieaunruhe wird weggenommen. Die Beschichtung ist etwas lockerer al· im Beispiel 1, die Wascerdampfdurehlässigkeit 1st mit 9 mg/om /h nach Hitton etwas höher, in der Bally-Flexometerprobe werden 200 000 Paltungen gut überetanden. Ein 1OyU dicker

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Iialah elaes ait 0,6 ?·11·* Mikrollthaoawara CMC auf 10 ttll· feststoff pigmentiert·» Polyurethanketo» (Baygeiileeir dar fin· lajar, lWarkuaaa) laßt di· Wssserdaapfdurohllseigkalt auf 5,0 ag/ca²A auruokgehan. Griff and Abrieb sind

Balaplal 3

li&· 15 £ige Lösung der in Beispiel 2 »eeehrlebenen Hleohang ▼ob Polyurethen/PTC la Tetrahydrofuran wird alt 0,4 ■ Mikra* lithechwar» C-X pigmentiert und mittel· Doeierpimpen alt glei· ober Menge «la·· Gemiaohee von 4#5i1 Gevlohtateilen Tetra* hydrofuran and η-Hexan in einee Sprltsaleehkopf geaieoht and alt Hilf· dar la Beispiel 1 beechriebenen Spritzpistole unter den gleichen Bedingungen TeraprUht· I» ersten Kreuugang wird ohne 7111ungBBittelUberschuB gearbeitet« Sa aur Sättigung dar 7t5 ^igen Lösung d«a Torliegenden Polyarethan-PVG-Gemisehea 6 Q*w.-J( n~H«xan erforderlich sind, betragt la TOrliegendan Beispiel der Überschuß an Päll ngeaittel 50 t. Vaeh 13 bia 14 Kreusgängen auf Polyurethan imprägnierte», gensdeltea Poly« amidTlies iat die Oberfläche glatt. Dia Besohiehtungsdicke betragt 0,3 am. Die Eigenschaften entapraohan den in Beispiel 1 besprochenen. Dl· WaseerdampfdurchltieeigJceit iat alt 5,0 eg/ca nach Mitton geringer. Si· geht bei Aufeprltsen eine· 0,6 £ Mlkro*'t lithsohwars O-I®-haltigen Baygenlaeka alt einer Sohichtdieke τοη 10yu auf 3,0 ag/o»²A aurüek. Ohne Oberechua aa falXungaaittal n-Hsxsn betrug dia WssBerdaapfdurchlasaigkeit 0*15 ag/aa*A naoh Mitton.

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• 1β lela»!·! 4

20 Telle tin·· Addukte», da· aus 0,2 Hol. Adlpineämreglykolester, 0,21 KoX, Butandiil-1,4 und 0,45 Diphenylmethandilsecyanat (β·· 5 t ÜbereoheJ) hergeatellt wurde, werden In 80 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Dl« Yiekoeltlt bei 20⁰C betritt ca, 75 eP (Brookfield). Zu dieser LCeung werden 8,5 * eine· Oemieohea Hexan-Tetrahydrofuran 2t1 gegeben· Kur» Tor den Spritsen werden 0,01 KoI· Hydrasinhydrat zur Ternetsung zugegeben· Diese Lösung wird unter den in Beieplel 1 beaohriebenen Bedingungen mit η-Hexan al· ?ällungsmittel gesprltit, wobei da· YerhSltnls τοη Lösung su Pällungemittel oa· 2i1 betragen aoll (Druok la Löeungebehälter 1 atil). Die Beechiohtung wird auf die glatte Seite eines einseitig gerauhten Bauawollköpere mit eines Quadratmetergewicht τοη 500 g geapritmt, der mit 10 % einer Bmuleion eine· Latex aua Butadien-Aorylnitril und Methaorylelure (65-3-4) alt einem Sefo-Wert τοη 1600 imprägniert 1st· Im AnechluB an das Spritzen wird 10 toi· 15 Minuten bei Zimmertemperatur Torgetrocknet und dann bei HO⁹O da· Polyurethan Temetst· BIe Wasserdampfdurchläeeigkeit de· reinen beaohlohteten K 'per· mit einer BeBchichtungedioke τοη 0,3 mm betrigt 7 mg/cw. /hi ale geht bei einem Auftrag eines Lacke· mit der Laokierweise (Sicke oa· θ μ) auf 3,8 mg/cm /h zurück. Griff und Abrieb des Kunstleders sind gut· Ohne fällungsmittelübersohni beträgt die Wasserdaiipfdurchlässlgkeit nach Mitton 0,1 mg/cm

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lift Polymerltat au· dO teilen Aoryltturttthyltettr, 16 f«l-> lea Acrylnitril and 4 Teilt» Mtthtorylaftmrt alt einer apteifltehtn Yltkttltlt (a) ro» 0,45» gtatattn in einer 0,1 * LS* •nag i» lettern ait Ata Otwald-Vlaeotlaeter btl ZO⁹O₉ wir« la dtr Titrfaoita Menge Aceton gelött. Zur Lotung wird tlat Diapertita Toa $ Jt belogen auf Fetttteff aailflsltrtte Zinkoiyd Ootdrlte 3500^r (Goodrich) la Aoeton gegeben. Diese Lotung wir« wit la Btitpitl 3 la YerhäXtnit 1i1 tuttaaen alt tintr ItOauag Aetttm-Athanol-Waater 4i3«1 Otwiohttteile mit Dotitrpaapaa la tlaaa Sprltsalsehkopf gemlecht and unter den la Btitpitl 3 tetonriebenen Bedingungen Tertprüht. Der P&llungaaitttlübertchttl beträgt 50 Jt. DIt trat· Sehiont wird wieder ohne Ptllengtaltttlübertohttfl,entchließend werden 13 Krtusglng· alt VlllaaeaaltttX auf tin 111 alt einea otrbtiylhaltigea Buttditn-Aerjlaitril Lat«z imprägnierte· PolyaaidTli·· der Diohte 0,4 geeprltit. 01« Sohiohtdioke litgt btl et. 0,30 an« DIt Itater- «axpfdurehltaelgktlt nach dtr Trooknung «ad 3 Via· Srhitita auf 150 0 tetrigt 7 ag/ea A» die nach dtr Laokienuig alt einer 10 μ dicken Sohicht aua Baygenlaek auf 3·$ ag/ta A »urUekgtht. Pltzotitttrprttt aad Abrltb alad befriedigend.

BtltPltl 6

lla Copolyaeritat au· Dutaditn-Acrylnltrll-Mtthaoryltftar· 61-35*4 wird aattifeitrt und in Methylethylketon gelött, ae daß

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•int 10 tig· Lösung entsteht· Zu dieser wird nach Einmischen einer Di«per·ion aus 5 Teilen' Zinkoxyd (Goodrit· 3300®)» 1,5 Teil·» Schwefel, 1 Teil Tetrekethylthiuraadlsulfld und 2 Teilen Alterungsschutzmittel in wenig ^ethyläthylketon ein Gemisch Aceton-Propanol-Waeser 1 »314- bis etwa 2/3 der xur Koagulation. erforderlichen Menge (15 Teile/100 Teile Lösung) gegeben. Die» see Gemisch wird auch als Fällungemittel rerwandt, wobei mit der in Beispiel 2 beschriebenen Zweierkomponentenspritzpietol· unter dun in Beispiel 2 genannten Versuchsbedingungen gearbeitet wird· AlS Vlies wird wie in Beispiel 5 ein mit Butadien-Aerylnitril-Methacrylsäure-GopolyniGrisat imprägniertes JoIyamidTlies rerwendet. Nach 3 Min. Vulkanisation bei 150⁰G beträgt die VasserdampfdurchlässigJceit des beschichteten Vlieses 5»8 ag/ca /h nach Mitton und geht nach der Lackierung r.it einer 10yu dicken Schicht aus Saygenlack auf 2,8 mg/cm /h zurück. Ohne susStflsliohes Pülüungsmittel beträgt die Wasserdampfdurchlässigkelt nach '.jitton 0,13 ing/cm /h.

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Claims (1)

1. Verfahren aar Here*ellung aikroporOeer flHehengefellde ait hoher Luft· and WaBaerdaapfaurehlaeaigkeit und gmter Hafteng auf «In·· Flächengebilde «1· Gewä·· oder Qewirke, Leder oder Spaltleder oder imprägniertem, genadelte« Tile·, dadurch gekenn*eiohnet, daß dia Löeung elnea gummielaetiaehan Hoohpolymeren odar dar Mlachung aehrarer Boehpolysarar» dia guamlelaatlache ligenechaften «eigt» und tine alt de» Löeungemittel mlaohbare, aber auf daa Polymer koagulierend wirkende flUaalgkalt ao geapritat v.erden, daS daa Koagulatlonamittel baralta τοη Anfang an la Ubaraohui Torhanden iat«

2. Verfahren naeh Anspruch 1, dadurch gekannaalohnat, dafi aaa durch Aafapritsen auf ein Gewebe, Gewirke odar ein genadeltea, laprägniartaa Faeerrllea ein als Auatauachmattrial für Schmhoberleder gaeignataa Kunatleder mit hoher Luft- und Waaaerdampfdurchliaalgkeit, guter Knickfeatigkeit und gutem Abrieb erhalt.

3« Terfahren naoh Anspruch I₉ dadurch gakamnaelohsatt daß ile Viakoaitlt der Polymerlöaung bei 20⁰O mater 300 oP, vor* nehmlich unter 100 of - gemessen mit des Brookfield Vis· coalmeter - gehalten wird.

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4» Verfahren nach Anaprach 3, dadmreh gekennzeichnet, dai dia rerwendeten gummielaetleehea Polymeren ·1η·η Schubmodul (aach Dia 53 445) oberhalb 5 kf/ea², Toraehalich aber obtrhalb 20 kp/ca aufwallen.

5· Tarfahraa nach Anapruoh 4t dadureh gtktnns«lehn«t» daS al« Folysar ohloreulfoniertaa Poljlthylen alngeeatat wird,

6· Verfahren nach Anapruoh 4» dadurch gekannxelchnet» daß al· Polymere Homo- oder Copolymerisate konjugierter Dian· eingeeetat werden.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» daß (Oo)polyaeriBate des 2· Chlorbutadiena 1*3 eingesetat werden·

8· Verfahren nach Anapruch 6₉ dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate dea Butadiene mit Styrol, Acrylnitril, (Neth)acrylsäureesterη und Vinylidenchlorid eingesetzt werden·

9« Verfahren nach Anspruch A₉ dadurch gekennzeichnet, daß Hoaopelymeriaate der Sater der {Methacrylsäure alt Alkoholen bis zu 18 C-Atoaen, vornehmlich bis zu 8 C-Atomen

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oder Gopolysterisaten dieetr Verbindungen unter einender mit anderen härteren Komponenten wit Acrylnitril, Styrol, Vinylidenchlorid «te. eingesetzt werden.

10· Verfahren nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dafl suefttslloh noch «in die Vernetsung begünstigende· Monomer·· •wischen o,2 und 20, vornehmlich 1 und 10 t einpolymerieiert ist, wi· Carboxy!gruppen, basisch· Oruppen, Amid·, »ethylolierte Amidgruppen oder Epoxydgruppen und daß susfitslich jeweils die Vernetzung herbeiführend· niedermolekular· Verbindungen sugegeben werden können, wie Metalloxid« For·- aldehydreaktloneprodukte τοη Phenolen, Harnstoff, Melaaln •te· und Slurespender·

11. Verfahren nach Anspruch ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß al· Polymer· unremetete oder nur wenig vernetzte Polyurethane au· aliphatischen oder aromatischem Diisocyanate* und Polyestern, Polyttthern, Polythioitherm und Polyesteramiden, die Bach im einem leicht flüchtigem Lösungsmittel löslich sind,oder solche Addukte, die noch mit Hilfe geeigneter Vernetsun ,emlttel nachträglich rernetsen, eingesetzt werden.

12· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennseichnet, daß Ab Polymer·· «in modifislertss, weich eingestellte· Mischpolyamld in einem uemlsch von Wasser und niederen Alkoholen als Lösungsmittel und koa^ulierend wirkenden organischen FlUseigksiten ale Fällungemittel elngeeetst werden.

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15* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daJ Lüftung und Fällungen!ttel getrennt au· swei Spritzpistolen gleichseitig aufgeepritst «erden, eo daß sie bereit· in der Luft möglichst kur* nach Verlassen der SpritKpistole untereinander in Wechselwirkung treten«

14* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Löeung und FSllungsmittel in eine» Spritemiechkopf ge-■ischt und aus einer Düse versprüht werden.

15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14« dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung de· Polymeren bereite mit 0 bis 100 1°_% vornehmlich von 30 bis 70 # der bei der Spritztemperatur erforderlichen enge Fällungemittel versetzt und anschließend mit dem zusätzlichen Fällungsaittel verapritat wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15_f dadurch gekennzeichnet, daß abwechselnd eine mit Fällungsmittel versetzte Lösung des Hochpolymeren und zus^:;tzlic'ies Pällungsaittel in mehreren Schichten aufgespritzt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittel it einer Vercunetungszahl unter 45» vornehmlich unterhalb 15 («Verdunetungszeit bezogen auf Äther) eingesetzt werden.

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18» Verfahren naoh Anspruch 1 bis 11 und 13 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß al« Fflllungemittel Waaser, ein niederer Alkohol nit einer Kettenläage 1 bis 6, Yornehmlich 1 bia 3 O-Atomen oder ein Genieoh dieaer Substances miteinander elngeeetat werden und daß das Verhältnis τοη Lösung sm Wllungsmittel zwischen 0,1ι1 und 1OtI, vornehelich «wischen 0,5ι1 und 5s1 liegt.

19· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennxeichnet, dafl man als Pftllungsaittel einen Kohlenwasserstoff einsetst.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19» daduroh gekennzeichnet, daß Zueätze wie Emulgatoren, Verdicker, Pigmente, Weiohaaoher, Tülletoffβ, Hydrophobiermittel in den üblichen Mengen sugesetst werden können·

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