DE1619273C - - Google Patents
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Description
3 4
amiden und gehärteten Epoxyharzen begegnet. Lösun- überragende Lagerbeständigkeit aufweist, den tech-
gen konnten für diese Probleme bisher nur schwer ge- nischen Fortschritt des erfindungsgemäß hergestellten
funden werden. Das Problem wird nach der USA.- Bahnenmaterials begründet.
Patentschrift dadurch gemeistert, daß man die Leder- Ziel der Erfindung ist demnach die Herstellung eines
oberfläche mit dem Reaktionsprodukt eines bestimm- 5 mit einem polymeren Material imprägnierten oder
ten Polyamids und eines komplexen Epoxids behandelt. überzogenen flexiblen, faserigen, porösen Bahnen-Es
besteht dabei somit die Notwendigkeit, zunächst ein materials unter Verwendung eines verbesserten elastobestimmtes
Polyamid herzustellen, was im allgemeinen nieren polymeren Materials bei gutem Haftvermögen
Temperaturen von 80 bis 2000C und Reaktionszeiten auf Leder oder anderem flexiblen, faserförmigen.porövon
1 bis 4 Stunden erfordern soll. Außerdem sind die io sen Bahnenmaterial und einer relativ großen Durchdort
beschriebenen Reaktionsprodukte offenbar nur lässigkeit oder »Atmungsfähigkeit« für dampfförmige
zur Herstellung von Überzügen und nicht zum Im- Feuchtigkeit, wobei das polymere Material als 100%ige
prägnieren von Leder geeignet, was darauf zurück- Harzmischung auf das Substrat, in Form einer wäßrizuführen
sein mag, daß bestimmte Eigenschaften der gen Emulsion oder in einer Lösung in einem organi-Reaktionsprodukte,
wie z. B. die Elastizität, nicht im 15 sehen Lösungsmittel aufgebracht werden soll und der
optimalen Maße vorhanden sind. Die gleichen Nach- erhaltene polymerische Überzug oder die erhaltene
teile gelten auch für die in der USA.-Patentschrift polymerische Schicht gegen eine Wasser- und eine
3 220 962 beschriebenen Überzüge. Nach dieser Patent- Lösungsmitteldurchdringung und gegen ein Abscheuschrift
wird unter Verwendung der gleichen allgemeinen ern und Zerreißen sehr beständig sein soll. Das nach
Reaktionsteilnehmer wie nach der USA.-Patentschrift 20 der Erfindung verwendete polymere Appretursystem
3 130 069 ein vernetztes Gel hergestellt, das auf die soll mit zur Behandlung von Leder verwendbaren
) Lederoberfläche aufgetragen wird. Demgegenüber ist Farben, Pigmenten, Schmiermitteln, Füllstoffen,
es Ziel der Erfindung, ein hoch elastisches, stark Wachsen, Polymerisaten, Politurmitteln und Gleitscheuerbeständiges
und gegen Wasser und organische mitteln verträglich sein, ferner das Aussehen von geLösungsmittel
beständiges Überzugsmittel, das auch 25 narbtem Leder verbessern können und eine hervorals
Imprägniermittel für flexibles, faseriges, poröses ragende Lebensdauer bei dauerndem wiederholtem
Bahnenmaterial, wie z. B. Leder und Kunstleder, ver- Biegen aufweisen und schließlich geeignet sein, eine
wendet werden soll und das auf einfache und wirt- synthetische Epidermisschicht auf einem Leder enthalschaftliche
Weise herzustellen ist, zur Verfügung zu tenden Substrat auszubilden.
stellen, ohne daß zuvor die Notwendigkeit besteht, zu- 30 Es wurde gefunden, daß man diese und weitere Vornächst
ein bestimmtes Polyamid zwecks Vermeidung teile bei der Herstellung eines mit einem gehärteten
der früher in der Literatur beschriebenen Probleme Produkt aus Aminoverbindungen und Epoxyden in der
herzustellen. inneren Struktur oder als Überzug versehenen flexiblen, Aus der französischen Patentschrift 1 382 283 ist es faserigen, porösen Bahnenmaterials (einschließlich
ferner bekannt, Leder mit einer Vielfalt von polymeren 35 nichtgewebter Netzwerke, Stoffe usw.) dann erhält,
Stoffen, einschließlich Epoxyharzen und Polyaminen, wenn man auf das Bahnenmaterial ein Gemisch oder
zu imprägnieren, und in der französischen Patent- ein durch Vorreaktion erhaltenes Addukt von (1)
schrift 1 358 084 wird schließlich die Verwendung von einem in Wasser unlöslichen Polyätherpolyprimäramin
Epoxyharzen zur Behandlung von lederartigen Mate- mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000,
rialien vorgeschlagen. Obwohl die dort beschriebenen 4° vorzugsweise von 1000 bis etwa 20 000, und insbesonpolymeren
Stoffe als flexibel bezeichnet werden können, dere in dem Bereich von 5000 bis 15 000, und mit einer
weisen sie nicht die elastomeren Eigenschaften auf, die endständigen primären Aminogruppe, die direkt jedem
-. das polymere Material nach der Erfindung hat. Letzte- Ende eines Polyätherteils benachbart ist, und mit
j res gestattet, flexibles, faseriges, poröses Bahnen- wiederkehrenden Gruppen, von denen wenigstens ein
material, wie Leder oder Kunstleder, so zu imprä- 45 größerer Teil aus wiederkehrenden Einheiten aus Oxygnieren
oder zu überziehen, daß bei den Imprägnierun- tetramethylen besteht und höchstens ein geringerer Teil
gen oder Überzügen die Vorteile von Epoxysystemen aus wiederkehrenden Einheiten aus Oxyalkylen oder
erhalten bleiben, ohne jedoch viele der Nachteile, wie Thioalkylen mit 2 bis 6 geradkettigen Kohlenstoffz.
B. eine begrenzte Elastizität, aufzuweisen, die mit atomen besteht, wobei wenigstens die Hälfte der gekonventionellen,
d. h. nichtelastomeren Epoxysyste- 50 nannten endständigen Aminogruppen die Struktur
men verbunden sind. Zum Beispiel führt, wie weiter —OC4H8NH2 hat, wobei der genannte Polyätherteil
unten noch näher dargelegt wird, ein Epoxyharz mit weniger als etwa 3 Gewichtsprozent Stickstoffatome
einem Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu aktivem von sekundärem Amin und weniger als etwa 0,3 GeWasserstoff
wesentlich höher als 20:1 im allgemeinen Wichtsprozent Stickstoffatome von tertiärem Amin aufzu
so harten gehärteten Endprodukten, so daß diese als 55 weist, und (2) einem Epoxyharz mit einer Oxiranharte
Kunststoffe und nicht als Elastomere klassifiziert Äquivalenz (d. h. der Zahl der Oxirangruppen pro
werden. Nach der Erfindung sollen jedoch elastomere Molekül), die größer als 1, vorzugsweise 1,5 bis 4, ist,
polymere Reaktionsprodukte besonderer Art zum Im- wobei das Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu aktivem
prägnieren und Überziehen von Leder, Kunstleder und Wasserstoff des primären Amins 1:1 bis 20:1 beträgt,
ähnlichem Bahnenmaterial verwendet werden. In dieser 6o mit oder ohne weiteres inertes Lösungsmittel oder in
Verwendung der elastomeren Reaktionsprodukte im wäßriger Emulsion, und die (3) gegebenenfalls einen
Gegensatz zu den früher benutzten Reaktionsproduk- Epoxyhärtungskatalysator enthalten, aufbringt, und
ten, einschließlich der früher benutzten Epoxyharze, man in oder auf dem Bahnenmaterial in situ aushärtet,
liegt ein wesentliches Merkmal der Erfindung, das Das Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu aktivem
auch auf Grund der vorzüglichen Eigenschaften der 65 Wasserstoff wird durch Dividieren der Zahl der Oxiranerzielten
Überzüge und Imprägnierungen, einschließ- Äquivalente, die in dem gesamten Epoxyd vorhanden
lieh der Tatsache, daß das erfindungsgemäße polymere sind, durch die Zahl der Äquivalente des einem Amin
Material in Form einer beständigen Emulsion eine benachbarten aktiven Wasserstoffs, die in dem Gesamt-
5 6
gewicht des Amins vorhanden sind, erhalten. Die wenigstens 14,06 kg/cm2 Zugfestigkeit, wenn sie mit
Zusammensetzung kann auch verschiedene gelöste oder einer stöchiometrischen Menge Diglycidyläther des
dispergierte Polymerisate (z. B. Polyacrylate oder 2,2-Bis-(parahydroxyphenyl)-propans (Oxiran-Äquiva-Polyurethane),
Farben, Pigmente, Füllstoffe, Wachse, lentgewicht von 190 bis 200) in Gegenwart von 2%>
Gleitmittel, natürliche oder synthetische Fasern (z. B. 5 .bezogen auf das Gesamtgewicht der Festkörper,
Lederfasern), Schmiermittel und andere für Leder- Thiobis-(di-sec.amylphenol) 4 Stunden lang auf 120° C
appreturen wertvolle Stoffe enthalten. ' erhitzt werden. Eine Folie, die aus diesem Material her-
Das Verhältnis von Polyamin zum Epoxyharz hat gestellt worden ist, wird dann hinsichtlich ihrer Deheinen
wesentlichen Einfluß auf die Qualität des herge- nungsfestigkeit und Zugfestigkeit durch die in ASTM
stellten endgültigen Bahnenmaterials. Wenn das Poly- 10 D-412-62T festgesetzten Verfahren unter Benutzung
ätherpolyprimäramin in dem niedrigeren Molekular- von Form C für die Probenherstellung und einer Ausgewichtsbereich
liegt, ist es im allgemeinen wünschens- dehnungsgeschwindigkeit von 25,4 cm in der Minute
wert, ein Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu aktivem bei einer Versuchstemperatur von 23° C getestet. PolyWasserstoff
von 1:1 bis 2:1 anzuwenden, um ein ätherpolyprimäramine mit einem Molekulargewicht
Material zu erhalten, das nach dem Härten eine 15 über 3500 müssen gehärtete Produkte mit wenigstens
Dehnungsfähigkeit von wenigstens 50 °/o iQ Filmform 400%iger Dehnungsfestigkeit und wenigstens 35,15 kg/
aufweist. Wenn das Polyätherpolyprimäramin ein cm2 Zugfestigkeit bei Benutzung des obengenannten
Molekulargewicht in den höheren Bereichen hat, z. B. Testverfahrens ergeben. Diese Polyätherpolyprimärvon
10 000, kann vorteilhafterweise ein Äquivalenz- amine können durch Reaktion von Tetrahydrofuran
verhältnis von Oxiran zu aktivem Wasserstoff von 20 und bis zu etwa 40 Molprozent eines anderen kationi-1:1
bis 20:1 verwendet werden. Wenn das Epoxy- sehen polymerisierbaren cyclischen Äthers oder cycliharz
einen hohen Gehalt an Aromaten hat, wie z. B. sehen Thioäthers in Gegenwart von Trifmormethander
Diglycidyläther vom Bisphenol A, ist es vorteilhaft, sulfonsäureanhydrid bei Temperaturen von etwa —40
ein etwas niedrigeres Äquivalenzverhältnis für Oxiran bis +8O0C in einem Polymerisationssystem, das frei
zu aktivem Wasserstoff, als in dem Fall von im wesent- 25 von Stoffen ist, die ein Kettenende monoalkylieren
liehen aliphatischen Epoxyharzen, wie z. B. dem Di- können, hergestellt werden. Geeignete kationische
glycidyläther vom 1,4-Butandiol, anzuwenden. Wenn polymerisierbare cyclische Äther (einschließlich cycliein
Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu aktivem scher Thioäther) sind Oxacycloheptan, 3,3-Bis-(chlor-Wasserstoff
von 1:1 angewendet wird, kann die Amin- methyl)-oxacyclobutan, Phenylglycidyläther, Propylen-Oxiran-Reaktion
durch die Einarbeitung eines Kataly- 30 oxyd, Äthylensulfid, Epichlorhydrin, 2-Methyltetrasators
vom Neutralsalztyp (z. B. von Lithiumbromid) hydrofuran; alle die vorhergehenden Verbindungen
in die Appreturzusammensetzung beschleunigt werden. weisen 2 bis 6 Ringkohlenstoffatome pro Molekül auf.
Ohne einen solchen Katalysator kann die vollständige Die Polyätherpolyprimäramine können durch Reak-Härtungsreaktion
bei 21° C etwa 2 Wochen erfordern, " tion von Tetrahydrofuran für sich oder zusammen mit
aber das Bahnenmaterial kann während des ausgedehn- 35 bis zu 60 Molprozent eines geeigneten kationischen
ten Härtens ohne ernste Komplikationen normaler polymerisierbaren cyclischen Äthers als Mischmono-Bearbeitung
unterworfen werden. Das Härten kann meren in Gegenwart von Trifiuormethansulfonsäureauch
durch eine erhöhte Temperatur beschleunigt anhydrid bei Temperaturen von etwa — 40 bis +8O0C
werden, obwohl normalerweise ein längeres Erwärmen in einem Polymerisationssystem hergestellt werden, das
von natürlichem Leder vermieden werden soll. 40 relativ frei von Mitteln ist, die ein Kettenende monoWenn
ein stöchiometrischer Überschuß an Epoxy- alkylieren können, um so einen Polyäther mit einem
harz verwendet wird, ist es im allgemeinen erf orderlich, hohen Grad kationischer Aktivität an den Enden der
einen Katalysator anzuwenden, der fähig ist, das Polyätherkette zu gewinnen. Das Molekulargewicht ζ
Epoxyharz als solches in seine verfestigte wärme- des dikationisch aktiven Polyäthers variiert in umgegehärtete
Form umzuwandeln. Solche Katalysatoren +5 kehrter Weise mit der Konzentration des Trifluorsind
in der Technik für die Härtung von Epoxyharz gut methansulfonsäureanhydrids, und ein Molekularbekannt. Eine besonders geeignete Katalysatorklasse gewicht von 1: 20 bis 1: 400 von Trifluormethanist
die Klasse der tertiären Amine, z. B. 2,4,6-Tri-(di- sulfonsäureanhydrid zu dem cyclischen Äthermonomethylaminomethyl)-phenol,
Tributylamin oder N-Me- meren ist im allgemeinen erwünscht, um Polyäther mit thylpiperidin. Polyalkylenpolyamine, Polycarbonsäu- 50 einem Molekulargewicht von 1000 bis etwa 20 000 mit
ren und-anhydride, Polythiole und deren Salze können etwa 50°/0igem Umsatz herzustellen. Der polykatioebenfalls
als Katalysatoren angewendet werden. Ein nisch aktive Polyäther ist ein stark alkylierendes Mittel
hervorragender Katalysator, der im allgemeinen in dem und kann mit Ammoniak in Reaktion treten, um pri-Bereich
von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das märe Aminradikale an den kationisch aktiven Stellen
Gesamtgewicht des Harzes, angewendet wird, ist 55 anzulagern. Stöchiometrische bis überschüssige Men-2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol.
gen Ammoniak werden bei dieser Reaktion bevorzugt,
Die Polyätherpolyprimäramine, die nach der Erfin- und eine Temperatur von etwa —100 bis etwa +6O0C
dung verwendet werden, haben einen außergewöhnlich ist im allgemeinen geeignet, obwohl die unteren
hohen Grad an primärem Amin mit endständiger Temperaturen (unter etwa 25 0C) zur Mäßigung der
Funktion und sind im wesentlichen frei von endständi- 60 Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen bevorzugt
gen Hydroxylgruppen. Tatsächlich kann ihr hoher werden. Lösungsmittel, die gegen eine Alkylierung
Grad an primärem Amin endständiger Funktion durch inert sind, wie Methylenchlorid, Trichlormethan und
ihre Fähigkeit, mit einer genormten Epoxyformulie- Cyclohexan, können verwendet werden. In Abhängigrung
zu einem gehärteten Produkt mit guten Werten keit von dem Konzentrationsverhältnis von Ammoniak
für die Zugfestigkeit und die Dehnungsfestigkeit zu 65 zu dem polykationisch aktiven Polyäther kann das
reagieren, charakterisiert werden. Im speziellen ergeben Polyaminprodukt sekundäre oder tertiäre Aminodiese
Polyätherpolyprimäramine gehärtete Produkte gruppen, die innerhalb des im wesentlichen linearen
mit wenigstens 50%iger Dehnungsfestigkeit und Polyätherteils angeordnet sind, enthalten, während das
endständige primäre Aminoradikal durch ein anderes kationisch aktives Polyäthermolekül weiteralkyliert
werden kann. Die Anwesenheit von Stickstoffatomen in Form von tertiärem Amin in der Polymerisatkette
kann einige verzweigte Ketten mit wiederkehrenden Einheiten ähnlich denen in der Hauptpolymerisatkette
erzeugen, aber das Molekül kann noch als im wesentlichen linear angesehen werden. Für die Herstellung
eines Polyätherdiprimäramins wird ein großer Überschuß an Ammoniak, im allgemeinen wenigstens ein
fünffacher Überschuß, bevorzugt.
Ein außergewöhnlich großer Spielraum ist bei der Auswahl der Bedingungen, die bei der Durchführung
der Reaktion der Polyätherpolyprimäramine mit Epoxyharzen angewendet werden, gegeben. In solchen
Vulkanisationsreaktionen sind als Hauptveränderliche anzusehen:
1. Die Wahl des speziellen Epoxyharzes,
2. die Art und Weise der Zugabe des Polyätherpolyprimäramins zu dem Epoxyharz,
3. die Anwendung von Katalysatoren oder Mitvulkanisationsmitteln mit diesen Reaktionsmitteln
und
4. die Verhältnisse der Reaktionsmittel.
Aus einer großen Zahl von Epoxyharzen kann irgendeines in solchen Vulkanisationsreaktionen angewendet
werden. Diese können außer Polyepoxyden Monoepoxyde sein. Wenn eine Mischung von Epoxyharzen
verwendet wird, ist es wichtig, daß das Oxiran-Äquivalent größer als 1, vorzugsweise wenigstens 1,5, ist.
Die Anwendung eines aliphatischen Epoxyharzes dient im allgemeinen dazu, ein endgültiges Vulkanisierungserzeugnis herzustellen, das eine überragende Dehnungsfestigkeit
aufweist. Die Anwendung von Epoxyharzen mit einem hohen Gehalt an aromatischen oder
kondensierten Ringstrukturen ergibt im allgemeinen ein endgültiges Vulkanisierungserzeugnis, das überlegene
Widerstandsfähigkeiten aufweist, aber eine etwas geringere Dehnungsfestigkeit hat. Die PoIyepoxydharze,
die besonders für die Herstellung der Vulkanisierungserzeugnisse nach der Erfindung geeignet
sind, sind gut bekannt und brauchen nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Monoepoxydharze, die
vorteilhafterweise verwendet werden können, besonders wenn Mischungen geringerer Viskosität gewünscht
sind, können Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther und der Glycidyläther vom m-Pentadecenylphenol
sein. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyepoxydharzen stammt aus der Reaktion von
Epichlorhydrin mit Bisphenol A. Diese Klasse kann durch die Formel dargestellt werden:
CH2- CH- CH2- Ο—<
CHS
\ OH
CH3 CH2CH-CH2- O —/ V- C —/~
-0 —
CH2 — CH2 — CH — CH2
I.
In dieser Formel kann η einen Wert zwischen O und
etwa 10 haben. Die Struktur dieser Diepoxydharzklasse kann entweder durch Angabe seines Schmelzpunkts
oder, wie es üblich ist, durch sein Oxiran-Äquivalentgewicht beschrieben werden. Wenn η einen
Wert von O hat, so hat das Harz ein Oxiran-Äquivalentgewicht von 170, und wenn η einen Wert von 10 hat,
so hat das Harz ein Oxiran-Äquivalentgewicht von 1590. Das für die Zwecke nach der Erfindung verwendete
Polyepoxyharz stellt im allgemeinen eine Mischung von Verbindungen dar und wird im allgemeinen ein
Oxiran-Äquivalentgewicht im Bereich von 170 bis 1600 haben. Es können aber Epoxyharze niedrigeren oder
höheren Äquivalentgewichts gelegentlich vorteilhaft verwendet werden.
Für die Reaktion der Harze bei dem Verfahren nach der Erfindung werden im allgemeinen zwei Methoden
angewendet. Die erste Methode besteht einfach aus dem Mischen des Polyätherpolyprimäramins mit dem
Epoxyharz, entweder mit oder ohne Lösungsmittel, und in der direkten Umsetzung zu einem vulkanisierten
gummiartigen Zustand nach dem Aufbringen auf das Bahnenmaterial. Dieses Verfahren wird im allgemeinen
als ein »Α-stufiges« Verfahren bezeichnet. Eine alternative Methode zur Herstellung dieses Vulkanisierungserzeugnisses
besteht in einer Vorreaktion des Polyätherpolyprimäramins mit dem Epoxyharz zu einem Addukt, das noch löslich und bearbeitbar ist.
Dieses Verfahren wird normalerweise als ein »B-stufiges« Verfahren bezeichnet. Addukte dieses Typs
können bequem durch Reaktion dieser Polyätherpolyprimäramine mit einem Epoxyharz in einer 5O°/oigen
Lösung der gemischten Harze in Toluol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel bei Rückfiußtemperatur
in etwa 2 bis 8 Stunden hergestellt werden. Bei der B-stuögen Reaktion ist es normalerweise
wünschenswert, ein Äquivalentverhältnis für Oxiran zu aktivem Wasserstoff von wenigstens 1,5:1, vorzugsweise
von wenigstens 2,5:1, zu verwenden. Die Viskosität und die Existenzdauer der Adduktlösung ist
von dem Molekulargewicht des als Ausgangsstoff verwendeten Polyätherpolyprimäramins und dem Äquivalenzverhältnis
von Oxiran zu dem dem Amin benachbarten aktiven Wasserstoff sehr abhängig. Bei
einem niedrigeren Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu aktivem Wasserstoff, z. B. von 1,5:1 bis 4:1, steigt
die Viskosität im Verlaufe der Reaktion beträchtlich an. Eine Ausgangsviskosität von 1500 cP bei Raum-
209 535/543
9 ίο
temperatur ist für eine 500/o'ge.Tomollösung, in der ein Wenn das als Ausgangsverbindung verwendete PoIy-
Polyätherdiprimäramin mit einem Molekulargewicht ätherpolyprimäramin ein Molekulargewicht von etwa
von 10 000 bei Beginn der Reaktion verwendet wird, 1000 hat, hat ein Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu
typisch. Nach 4 Stunden am Rückfluß steigt die Vis- aktivem Wasserstoff von 1 normalerweise nach dem
kosität auf etwa 5000 cP an, wenn das Äquivalenz- 5 Härten ein Produkt mit einer Dehnungsfestigkeit von
verhältnis von Oxiran zu aktivem Wasserstoff 3:1 ist wenigstens 50% zur Folge.
und der Diglycidyläther vom 2,2-Bis-(para-hydroxy- Wenn das als Ausgangsverbindung verwendete PoIy-
phenyl)-propan als Epoxyharz angewendet worden ist. ätherpolyprimäramin ein Molekulargewicht von etwa
Wenn ein 7:1 Äquivalenzverhältnis für die gleiche 3500 hat, hat ein Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu
Harzmischung angewendet wird, steigt die Viskosität 10 aktivem Wasserstoff von 1:1 bis 5:1 normalerweise
auf nur etwa 2200 cP an. Normalerweise hat das nach dem Härten ein gummiartiges Produkt (Shore-A2-
Adduktharz eine lange und nützliche Existenzdauer, Härte unter 95) zur Folge. Wenn das Polyätherpoly-
besonders wenn es in Form einer 50%igen Lösung in primäraminein Molekulargewicht von etwa 5000 hat,
einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, eingesetzt so hat ein Äquivalenzgewicht von Oxiran zu aktivem
wird. Ein solches Adduktharz unterliegt einem gerin- 15 Wasserstoff von 1:1 bis 8:1, und wenn das PoIy-
geren als etwa 50%igen Anstieg der Viskosität bei ätherpolyprimäramin ein Molekulargewicht von etwa
Raumtemperatur in einer Zeit von etwa 6 Monaten. 10 000 hat, hat ein Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu
Die Viskosität der Lösung des Adduktharzes ist zu dem aktivem Wasserstoff von 1:1 bis 12:1 im allgemeinen
Zeitpunkt, in dem sie angewendet wird, vorzugsweise ein gummiartiges gehärtetes Produkt zur Folge,
geringer als etwa 20 000. 20 Wenn das als Ausgangsverbindung verwendete
Diese Addukt- oder »B-stufigen« Harze finden in ver- Polyätherpolyprimäramin ein Molekulargewicht von
schiedenen Lederüberzügen oder -appreturzusammen- etwa 20 000 hat, ist im allgemeinen ein Äquivalenz- ft
Setzungen Verwendung und werden schließlich in einen verhältnis von Oxiran zu aktivem Wasserstoff von 3:1 - ^
gehärteten oder »C-stufigen« Zustand umgewandelt. bis 20:1 erwünscht, um ein gummiartiges gehärtetes
Das B-stufige Verfahren ist häufig eine bevorzugte 25 Produkt zu erzeugen. Bei Verhältnissen von Oxiran zu
Methode für die Herstellung gummiartiger gehärteter aktivem Wasserstoff, die wesentlich höher als 20:1
Überzüge, weil das Addukt normalerweise noch in sind, sind die gehärteten Endprodukte im allgemeinen
üblichen inerten Lösungsmitteln löslich ist und an- hart genug, um als harte Kunststoffe (Shore-A2-Härte-
schließend durch Zugabe eines Katalysators mit oder wert von wenigstens 95) klassifiziert zu werden, und sie
ohne Anwendung von Wärme gehärtet werden kann. 30 sind in erster Linie auf Leder anwendbar, das einem
Unabhängig davon, ob »A«- oder »B-stufige« Harze Biegen nicht unterworfen wird. Es wurde gefunden, daß
angewendet werden, besteht ein großer Spielraum für für ein gegebenes Molekulargewicht des Polyätherdie
Auswahl der gewählten Bedingungen für die polyprimäramins Werte für das Äquivalenzverhältnis
Härtungsreaktion. Es ist möglich, als Katalysatoren, von Oxiran zu aktivem Wasserstoff, die wesentlich über
um das Härten zu beschleunigen, tertiäre Amine zu 35 dem oberen bevorzugten Wert liegen, ein gehärtetes
verwenden, wie einen Lewissäure-Komplex (z. B. Bor- Produkt mit Werten für die Dehnungsfestigkeit ergetrifluorid-Diäthylätherat)
oder eine große Zahl organo- ben, die im allgemeinen zu niedrig sind, um sich für die
metallischer Verbindungen (z. B. Dibutylzinnlaurat). Behandlung von Leder, das während des Gebrauchs
Eine besonders geeignete Vulkanisierungsmethode be- einem beträchtlichen Biegen unterworfen wird, zu
steht in der Anwendung von etwa 0,5 bis 10 Gewichts- 40 eignen. Leder, besonders solches, das für die Verwenteilen
2,4,6 -Tri - (N5N - dimethylaminomethyl) - phenol dung als Schuhoberleder vorgesehen ist, wird normalerals
Härtungskatalysator, bezogen auf 100 Teile des weise mehrfachen Appreturoperationen, durch die
Harzes. Wenn dieser Katalysator verwendet wird, mehrere Überzüge auf dem Substrat niedergeschlagen /
variieren die Härtungsbedingungen normalerweise werden, unterworfen. *
von angenähert ITag bei 25 0C bis 2 Minuten bei 45 Häufig können fünf getrennte Appreturüberzüge auf
150° C unter Anwendung von ungefähr 3 Gewichts- dem Leder aufgebracht werden, um die gewünschten
teilen des Katalysators auf 100 Teile des Addukts. Der Effekte zu erzielen. Obwohl es möglich und häufig
Katalysator wird unmittelbar vor seiner Aufbringung erstrebenswert ist, die nach der Erfindung verwendeten
auf die Lederoberfläche in die Harzformulierung ein- Zusammensetzungen als das einzige Bindemittel für
gemischt. Die physikalischen Eigenschaften des gehär- 50 jeden dieser Überzüge zu benutzen, ist es besonders
teten Überzugs variieren mit dem Molekulargewicht wünschenswert, die Zusammensetzungen als Grunddes
Ausgangspolyätherpolyamins und auch mit dem überzug oder Imprägnierungsüberzug für das Leder zu
angewendeten Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu benutzen. Im allgemeinen ist es erwünscht, Leder oder
aktivem Wasserstoff. In einigen Fällen mag es vorteil- andere poröse Grundsubstanzen entweder mit einer
haft sein, der Reaktionsmischung Mitvulkanisations- 55 Emulsion oder einer Lösung zu imprägnieren, die etwa
mittel beizufügen, z. B. ein zusätzliches Polyprimär- 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent des vereinigten PoIyamin
oder ein organisches Polyanhydrid. So können merisats enthält, mit anderen Zusätzen oder ohne
meta-Phenylendiamin oder Diäthylentriamin zusam- andere Zusätze, die bei der Lederimprägnierung gemen
mit den Polyätherdiprimäraminen angewendet eignet sind, wobei die Viskosität so eingestellt wird, daß
werden, wobei der Anteil an verwendetem Epoxyharz 60 optimale Ergebnisse erzielt werden. Die nach der Ergenügend
gesteigert wird, um ein Äquivalenzverhältnis findung verwendeten Zusammensetzungen werden in
von Oxiran zu aktivem Wasserstoff von etwa 1:1 in Mengen von etwa 1 bis etwa 10 g des Gesamtharzes auf
einer Α-stufigen Formulierung und wenigstens 1,5:1, 929 cm2 Leder angewendet. Wie zuvor aufgezeigt
vorzugsweise wenigstens 2,5:1," in einer B-stufigen worden ist, können andere Bestandteile in die Zusam-Formulierung
zu sichern. Verschiedene andere Füll- 65 mensetzungen für die Imprägnierung oder Appretur
stoffe und Zusatzstoffe, die zweckmäßigerweise bei eingearbeitet werden. Die vereinigten Polymerisate und
dem Härten von Epoxyharzen verwendet werden, deren gehärtete Produkte haften auf Leder außerorkönnen
ebenfalls beigefügt werden. ■ dentlich gut (dieses ist eine wesentliche Eigenschaft für
11 12
eine Imprägnierung oder einen Überzug) und verleihen Im allgemeinen werden ausgewählte polymerische
dem Leder, wenn sie auf dieses als End- oder Appretur- Bestandteile und die Katalysatoren bevorzugt, die
überzüge aufgebracht worden sind, eine außergewöhn- einen Härtungszeitraum benötigen, der zwischen
liehe Beständigkeit gegen Abscheuern, Abschürfen und 6 Stunden und etwa 14 Tagen bei Raumtemperatur
Abnutzen und verleihen dem Leder außerdem ein ver- 5 variiert, um das vollständig gehärtete gummiartige
bessertes »Biegungsvermögen«. Wenn die Zusammen- Produkt zu ergeben. Erhöhte Temperaturen bis zu
Setzungen für die Behandlung nach der Erfindung als 93 0C können ebenfalls angewendet werden, um das
Imprägnierungsüberzüge benutzt werden, können an- Härten zu beschleunigen, das in einigen Fällen in
schließend Schluß- oder Appreturüberzüge entweder 10 Minuten erreicht wird. Bahnenmaterial, das mit den
vor oder nach dem Härten des während der Imprägnie- io Appreturzusammensetzungen nach dem Verfahren der
rung aufgebrachten Harzes appliziert werden. Zum Erfindung behandelt worden ist, kann Polier- und
Beispiel kann natürlichem Leder eine Imprägnierüber- Plattierungsmaßnahmen zu irgendeinem Zeitpunkt,
zug durch eine Lösung, die 20 Gewichtsprozent eines nachdem die Oberfläche klebfrei erscheint, unter-
Polyätherpolyprimäramins mit einem Äquivalent- worfen werden.
gewicht von 10 000 und ein Epoxyharz mit einem 15 Im Gegensatz zu Ledermaterialien, die mit reaktions-
Äquivalentgewicht von etwa 200 und dem Äquivalenz- fähigen Polyurethanstoffen, die freie Isocyanatgruppen
verhältnis von Oxiran zu aktivem Wasserstoff von enthalten, behandelt worden sind, sind die gehärteten
etwa 3:1 enthält, verliehen werden. Eine acrylische Produkte aus den Zusammensetzungen nach dem
Emulsion kann dann unmittelbar auf dem imprägnier- Verfahren der Erfindung durch ihre Unempfindlichkeit
ten Leder niedergeschlagen werden, bevor das Im- 20 gegenüber dem Feuchtigkeitsgehalt des Leders und der
prägnierungslösungsmittel entfernt worden ist, d. h., Feuchtigkeit der Umgebung, in der das Härten durch-
bevor der Imprägnierungsüberzug getrocknet ist. geführt wird, ausgezeichnet. Ein anderer bedeutender
Die vorstehenden Betrachtungen gelten auch für die Vorteil ist die Fähigkeit dieser Polymerisate, zu einem
Herstellung synthetischer Epidermisschichten oder vorbestimmten stabilen gummiartigen Zustand, außer
-überzüge für aufgerissenes Leder, d. h. für Leder, bei 25 dem keine weitere Vernetzung stattfindet, zu härten,
dem die natürliche Epidermisschicht entfernt worden Außerdem ist es bei den Polyurethanbehandlungsist
oder für Stoff oder synthetische faserige Substrate. mitteln schwer, die Geschwindigkeit und das Ausmaß
Solche synthetischen Epidermisschichten können ein der Härtung einzustellen, was auf der Wasserempfind-Überzugsgewicht
aufweisen, das 10 g vom Gesamtharz lichkeit der Mittel beruht. Ferner tendieren die empauf
929 cm2 und noch mehr ausmacht, abhängig von 30 findlichen Polyurethane bis zu einem ausgedehnten
den Oberflächeneigenschaften des Gegenstands (z. B. Alter zu weiterer Härtung, wodurch gelegentlich ein
der Rauheit) und von dem gewünschten Aussehen der spröder Film erzeugt wird, der zum Brechen oder
Epidermisschicht (z. B. Glattheit). Wegen der ausge- Reißen während der Maßnahmen für das Haltbarzeichneten
Haftfähigkeit der gehärteten Polymerisat- machen des Schuhs oder während des Tragens des
zusammensetzung auf Leder, wird natürliches Leder 35 fertiggestellten Schuhs neigt. Eine weitere erwünschte
oder werden Lederfasern enthaltende synthetische Eigenschaft der Zusammensetzungen aus Polyäther-Substrate
bevorzugt. polyaminepoxyharzen für die Behandlung nach der
Die Einarbeitung von Lederfasern (z. B. von Leder- Erfindung ist deren gute Lagerungsbeständigkeit als
staub) in solche epidemischen Überzüge wird beson- stabile Emulsion, ein Vorteil, der mit den empfindlichen
ders bevorzugt, weil dadurch die Durchlässigkeit für 4° Polyurethanen nicht erreicht wird. Es wurde gefunden,
dampfförmige Feuchtigkeit und die Fähigkeit solcher daß das Behandlungsverfahren nach der Erfindung dem
Schichten, sich vor dem Aufbringen der üblichen Leder- Leder und den Lederfasern enthaltenden Grundsubappreturen
weich polieren zu lassen, verbessert wird. stanzen einen außergewöhnlichen Grad von Scheuer-Gewünschtenfalls
können, bevor die erfindungsgemäß festigkeit verleiht, wenn die Zusammensetzungen als
aufgebrachten Überzüge vollständig gehärtet sind, 45 Grund- oder Imprägnierüberzug aufgebracht worden
Faserflocken auf die ungehärtete, klebrige Oberfläche sind, wobei angenommen wird, daß diese Eigenschaft
gebracht werden, wodurch eine einzigartige Wildleder- auf das gummiartige Merkmal des gehärteten Films
artige Appretur erzeugt wird. und seine überragende Haftfestigkeit auf Leder oder
Die Zusammensetzungen für die Behandlung nach auf vom Kollagen stammenden Fasern zuzuschreiben
der Erfindung können durch eine der bekannten Maß- 50 ist. Diese Scheuerfestigkeit scheint wesentlich größer
nahmen für die Behandlung von Leder oder von ande- als diejenige zu sein, die mit acrylischen Harzen er-
ren eine vom Kollagen herstammende Faser enthal- reicht wird. Eine andere wertvolle Eigenschaft der
tende Grundsubstanzen aufgebracht werden, wie durch nach der Erfindung aufgebrachten gehärteten Produkte
Überstreich-, Abziehauftrags-, Messerauftrags-, Wal- ist deren relativ hohes Durchlässigkeitsvermögen für
zenauftrags-, Kehrwalzenauftrags-, Fließüberzugs-, 55 dampfförmige Feuchtigkeit, eine sehr wichtige Eigen-
Durchlaufüberzugs- oder Sprühverfahren. Synthetische schaft von Appreturen für Schuhoberleder, die wesent-
Epidermisüberzüge können ebenfalls durch Messer- lieh zur Behaglichkeit des Fußes während des Tragens
auftrag oder Preßauftrag hergestellt werden. beiträgt. Die gehärteten Produkte, wenn sie als synthe-
Wie oben aufgezeigt worden ist, können die Poly- _, tische Epidermisschicht auf ein geringwertiges Lederamin-
und Epoxyharze unmittelbar vor dem Auf- 60 substrat, z. B. auf rissiges Leder, aufgebracht werden,
bringen auf die poröse Grundsubstanz mit einem ge- erzeugen ein Produkt mit guten physikalischen Eigeneigneten
Katalysator gemischt und direkt auf die schäften (z. B. mit Durchlässigkeit für feuchten Dampf,
Unterlage aufgebracht werden. Alternativ kann ein Biegungsbeständigkeit usw.) und gutem Aussehen,
vorgeformtes Addukt, das aus dem Epoxyharz und Einer der Nachteile von der Anwendung von Appredem Polyätherpolyamin hergestellt worden ist, als 65 türen und Überzügen aus Polyurethan für Leder und Lösung oder Emulsion zubereitet und ein geeigneter andere poröse Grundsubstanzen ist die außerordent-Katalysator unmittelbar vor der Aufbringung des liehe Schwierigkeit und häufig die Unmöglichkeit, Addukts auf die Grundsubstanz hinzugegeben werden. nachfolgend Überzüge aufzubringen, wenn das vorher
vorgeformtes Addukt, das aus dem Epoxyharz und Einer der Nachteile von der Anwendung von Appredem Polyätherpolyamin hergestellt worden ist, als 65 türen und Überzügen aus Polyurethan für Leder und Lösung oder Emulsion zubereitet und ein geeigneter andere poröse Grundsubstanzen ist die außerordent-Katalysator unmittelbar vor der Aufbringung des liehe Schwierigkeit und häufig die Unmöglichkeit, Addukts auf die Grundsubstanz hinzugegeben werden. nachfolgend Überzüge aufzubringen, wenn das vorher
13 14
aufgebrachte Polyurethan einen fortgeschrittenen Zu- BeisDiel 2
stand der Härtung erreicht hat. Dieses scheint auf die
stand der Härtung erreicht hat. Dieses scheint auf die
Tatsache zurückzuführen sein, daß die zur Zeit übli- 1,63 kg eines Katalysators aus frisch destilliertem
chen Lederappreturen nicht eine genügende Haft- Trifluormethansulfonsäureanhydrid wird zu 79,9 kg
festigkeit auf der gehärteten Polyurethanoberfläche 5 Tetrahydrofuran in einem 110-1-Kessel, der mit Glas
entwickeln. Demgegenüber haften die vereinigten ausgekleidet ist, unter 0,7 kg/cm2 Stickstoffdruck hin-Polymerisate,
die nach dem Verfahren der Erfindung zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten lang geaufgebracht
werden, und deren gehärtete Produkte sehr rührt. In dieser Zeit wird die Temperatur von 15 auf
gut auf den gehärteten Polyurethanoberflächen. Be- 46°C erhöht. In diesem Zeitpunkt werden die Komposonders,
wenn leicht erhöhte Temperaturen zur Här- 10 nenten im Kessel schnell durch ein Rohr aus PoIytung
angewendet werden, können die Polymerisate bei äthylen in eine Lösung von 3,27 kg Ammoniak in
dem Verfahren der Erfindung zur Behandlung von 42,13 kg Toluol, die gerührt und bei 12° C gehalten
Leder oder anderen ähnlichen mikroporösen Gefügen, wird, in einen 220-1-Reaktor aus korrosionsbeständidie
ein gehärtetes oder teilweise gehärtetes Polyurethan- gem Stahl geleitet. Nach 30 Minuten wird der Überharz
auf ihrer Oberfläche oder als inneren Bestandteil 15 schuß an Ammoniak, Tetrahydrofuran und Toluol von
enthalten, benutzt werden, wodurch das Appretieren dem Produkt abgezogen. Toluol wird hinzugegeben,
von Bahnenmaterial ermöglicht wird, die andererseits bis eine 30%ige Lösung entsteht, die mit einem stark
äußerst schwierig, wenn nicht unmöglich, zu appre- basischen Anionenaustauschharz behandelt wird, um
tieren wären, und wodurch außerdem die Herstellung alle Spuren an Katalysatorrückständen zu entfernen,
von Epidermisüberzügen auf Lederfasern enthaltenden 20 Das aus Polyätherdiprimäramin bestehende Produkt
Substraten 'ermöglicht wird. wird getrocknet und charakterisiert. Das Äquivalentgewicht
des Amins beträgt 4050, die zugehörige Visko-
sität in Benzol ist bei 25° C 0,39 und die Viskosität der
B e 1 s ρ 1 e 1 1 Masse (bulk viscosität) bei 65°C 48 700 CP.
25 Eine Lösung von 100 g dieses Poly-(tetramethylen-
2100 ml Tetrahydrofuran wird über LiAlH4 in einen oxyd)-diprimäramins und 48 g des Diglycidyläthers
3-Liter-Kolben destilliert, der mit Rührer und Trock- vom Bisphenol A (384 Molekulargewicht) in 150 g
nungsrohr ausgestattet ist. Die Temperatur wird auf Toluol, das ein Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu
—700C gesenkt, und es werden 210ml (CF3SOsJ)2O aktivem Wasserstoff von 5:1 darstellt, wird hergehinzugegeben.
Die Reaktionsteilnehmer werden schnell 30 stellt und 24 Stunden lang bei 22° C gehalten, wobei ein
auf —100C erwärmt und 7,5 Minuten lang bei dieser teilweise in Reaktion getretenes B-stufiges Addukt erTemperatur
gehalten. Die entstandene Lösung des halten wird. Diese Lösung wird dann auf 30 % Fest-Polymerisats
wird auf —23 0C abgekühlt. Die Poly- körpergehalt durch Zugabe von Toluol verdünnt, und
merisation wird durch Einschütten der Reaktions- es werden 4,8 g 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-teilnehmer
in eine Mischung von 1485 ml flüssiges 35 phenol hinzugegeben. Ein Teil dieser Lösung wird auf
Ammoniak und 1485 ml Tetrahydrofuran, die zunächst gebürstetes, gegerbtes Schweinsleder durch Aufgießen
bei —70° C gehalten wird, beendet. Überschüssiges aufgebracht, und das imprägnierte Leder wird 30 Mi-Ammoniak
wird dann entfernt, und das Polymerisat nuten lang bei 66° C erwärmt. Die verbleibende Lösung
wird von Katalysatorrückständen durch Behandlung wird auf einen Festkörpergehalt von 10% durch Zumit
einem stark basischen Ionenaustauschharz befreit. 40 gäbe von Toluol verdünnt und diese Lösung für die
Nach der Entfernung von flüchtigen Stoffen im Vaku- Anwendung als zweiter Überzug auf der Lederprobe
um werden 600 g eines niedrigschmelzenden Poly- .durch Aufgießen benutzt. Nachdem die Probe 1 Stunde
(tetramethylenoxyd)-diprimäramins erhalten (das durch lang auf 660C erwärmt, poliert und kalt mit einem
Analyse bestimmte Molekulargewicht der Aminoend- Druck von 35,15 kg/cm21 Minute lang gepreßt worden
gruppen ist etwa 1400). 45 ist, wird die gleiche Lösung benutzt, um einen dritten
Eine lOgewichtsprozentige Festkörperlösung in Überzug aufzubringen, nachdem das Lederin der
Toluol von 36,5 g des obigen Poly-(tetramethylenoxyd)- gleichen Art und Weise, die nach dem zweiten Überzug
diprimäramins (ein Äquivalent von 0,1 an aktivem angewendet worden ist, behandelt wurde. Zwei leichte
Wasserstoff), 19,2 g Diglycidyläther vom Bisphenol A Überzüge werden aus einer im Handel erhältlichen
(Molekulargewicht 384, ein Äquivalent von 0,1 an 50 acrylischen polymerischen Emulsion auf die Schweins-Oxiran)
und 1,92 g 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)- haut aufgebracht, und die Probe wird bei 66° C und mit
phenol wird auf die Oberfläche von poliertem, gegerb- einem Druck von 17,57 kg/cm2 15 Sekunden lang
tem Seitenleder aus Kuhhaut aufgestrichen, wodurch gepreßt. Ein Gesamtüberzug von 8 g/929 cm2 ist auf
2,2 g der festen Substanz auf 929 cm2 abgelagert wer- das Leder aufgebracht worden,
den. Das Leder wird in einem Ofen 30 Minuten lang 55 Das endgültige Leder ist sehr glatt und geschmeidig, bei etwa 66° C getrocknet. Dann läßt man es vor dem hat ausgezeichnete »Bruch«-Eigenschaften und ist Testen zwei Wochen lang bei Raumtemperatur ver- extrem scheuerbeständig. Der Durchdringungstest für bleiben. Die Scheuerbeständigkeit dieses imprägnierten bewegtes Wasser unter Anwendung des Verfahrens von Leders ist ausgezeichnet, geprüft durch die Beständig- ASTM D-2099-62T erzeugte keine Durchdringung keit beim heftigen Reiben der Oberfläche mit der 60 nach 22 000 Biegungsfolgen, dem Punkt, an dem gezackten Kante einer Münze. Die Durchlässigkeit für der Test abgebrochen wurde. Das Leder wird ebendampfförmige Feuchtigkeit beträgt 32,4 g/ma/Stunde falls auf die Haftfestigkeit der Appretur und die bei 22° C und 50 °/o relativer Feuchtigkeit, ein Wert, der Beschaffenheit der Appretur unter Anwendung der genügend hoch ist, um dem Träger Behaglichkeit zu Durchbiegungstestverfahren getestet, die durch die sichern, wenn dieses Material als Schuhoberleder ver- 65 American Leather Association und die American wendet wird. Das unbehandelte Kontrollmuster aus Society for Testing Materials zum Testen der Appretu-Leder hat eine Durchlässigkeit für dampfförmige ren auf Polstermöbelleder mit einem Newark-Biegungs-Feuchtigkeit von 33,4 g/m2/Stunde. testgerät (ASTM D-2097-62T) aufgestellt worden sind.
den. Das Leder wird in einem Ofen 30 Minuten lang 55 Das endgültige Leder ist sehr glatt und geschmeidig, bei etwa 66° C getrocknet. Dann läßt man es vor dem hat ausgezeichnete »Bruch«-Eigenschaften und ist Testen zwei Wochen lang bei Raumtemperatur ver- extrem scheuerbeständig. Der Durchdringungstest für bleiben. Die Scheuerbeständigkeit dieses imprägnierten bewegtes Wasser unter Anwendung des Verfahrens von Leders ist ausgezeichnet, geprüft durch die Beständig- ASTM D-2099-62T erzeugte keine Durchdringung keit beim heftigen Reiben der Oberfläche mit der 60 nach 22 000 Biegungsfolgen, dem Punkt, an dem gezackten Kante einer Münze. Die Durchlässigkeit für der Test abgebrochen wurde. Das Leder wird ebendampfförmige Feuchtigkeit beträgt 32,4 g/ma/Stunde falls auf die Haftfestigkeit der Appretur und die bei 22° C und 50 °/o relativer Feuchtigkeit, ein Wert, der Beschaffenheit der Appretur unter Anwendung der genügend hoch ist, um dem Träger Behaglichkeit zu Durchbiegungstestverfahren getestet, die durch die sichern, wenn dieses Material als Schuhoberleder ver- 65 American Leather Association und die American wendet wird. Das unbehandelte Kontrollmuster aus Society for Testing Materials zum Testen der Appretu-Leder hat eine Durchlässigkeit für dampfförmige ren auf Polstermöbelleder mit einem Newark-Biegungs-Feuchtigkeit von 33,4 g/m2/Stunde. testgerät (ASTM D-2097-62T) aufgestellt worden sind.
Die Appretur bleibt durch 400 000 Biegungsfolgen
unangegriffen.
Die folgenden Bestandteile werden in einen 110-1-Kessel, der mit Glas ausgekleidet ist und unter einem
positiven Stickstoffdruck gehalten wird, eingetragen:
25 Gewichtsteile Cyclohexan 144 Gewichtsteile Tetrahydrofuran 1,84 Gewichtsteile eines Katalysators aus
Pyrosulforylfluorid.
Die Bestandteile werden bei 300C 5 Stunden lang
gerührt und dann in einen 220-1-Kessel aus korrosionsbeständigem
Stahl eingetragen, der 8 Teile wasserfreies, in 92 Teilen Tetrahydrofuran gelöstes Ammoniak
enthält. Nachdem die Mischung 2 Stunden lang gerührt worden ist, wird der Überschuß an Ammoniak
und Tetrahydrofuran im Vakuum von dem polymerischen Produkt abgezogen. Toluol wird hinzugefügt,
so daß eine 30°/0ige Lösung des Produktes erhalten
wird, und diese Lösung wird mit 100 Teilen eines stark basischen Anionenaustauschharzes durchschlämmt,
um jeglichen Katalysatorrückstand zu entfernen. Das Material wird dann filtriert und durch Abziehen im
Vakuum getrocknet, um 72 Teile Poly-(tetramethylenoxyd)-diprimäramin mit einer zugehörigen Viskosität
von 0,51 in Benzol bei 25 0C und einem Äquivalentgewicht
für Amin von 5400 zu ergeben.
Eine 50gewichtsprozentige Xylollösung, die 100 g des vorstehenden Poly-(tetramethylenoxyd)-diprimäramins
und 36,4 g Diglycidyläther vom Bisphenol A (384 Molekulargewicht, Äquivalenzverhältnis von Oxiran
zu aktivem Wasserstoff ist 5:1) enthält, wird hergestellt
und 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten, um ein teilweise in Reaktion getretenes
»B-stufiges« Addukt zu.bilden.:.Die Lösung wird dann
auf 15% Festkörpergehalt jqiit. Xylol verdünnt, das einen . schwarzen Farbstoff gelöst enthält, 2,13 g
2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol werden hinzugegeben, und die entstandene Lösung wird benutzt, um
Proben von gegerbter und polierter Haut, gegerbter und gebürsteter" Schweinshaut, nicht appretiertem
synthetischem Leder, das eine mikroporöse PoIyurethansicht,
dünn aufgebracht auf einem nicht gewebten Polyesterfasernetzwerk, enthält und ein nicht appretiertes
synthetisches Leder, das eine mikroporöse, wasserundurchlässige Struktur aufweist, in der die
Teilchen eines gummiartigen Polyurethans gleichmäßig in einer Grundsubstanz aus Nylonfasern und
natürlichen Lederfasern verteilt sind, zu überziehen. Die beiden synthetischen Lederproben -werden nur
einmal mit dieser Imprägnierungslösung behandelt und werden dann unmittelbar 30 Minuten lang bei 660C
ao erwärmt. Sie werden nach, einer Woche auf ihre Beschaffenheit bei 22° C und einer 50%igen relativen
Feuchtigkeit getestet. Die.-Fell- und Schweinshautproben
werden unmittelbar inach der Imprägnierungmit
der oben beschriebenen Lösung, mit einer wäßrigen 15%igen Festkörperemulsion eines .üblichen acrylischen
Polymerisats für eine Lederappretur, überstrichen, bevor der Imprägnierungsüberzug getrocknet ist.
Diese Proben werden 15 Minuten lang· bei 660C erwärmt
und dann bei Raumtemperatur 24 Stunden lang
getrocknet. Zwei weitere Überzüge aus der gleichen acrylischen Polymerisatemulsion werden unter Anwendung
der gleichen Verfahren aufgebracht, und schließlich wird ein Nitrocelluloselack auf die appretierte
Oberfläche gesprüht. Die Testergebnisse werden in Tabelle I wiedergegeben.
Aufgebrachte | Tabelle I | C *Λ\ a* j pt·— | ■ | Durchlässigkeit | Biegungs beständigkeit |
|
Imprägnierungs bestandteile |
' beständigkeit | für dampfförmige ' Feuchtigkeit |
||||
Substrat | (g/929 cm*) | Aussehen | (Münztest) | (g/m'/Std.) | 144 000* | |
4,9 ■ | ausgezeichnet | 15 | keine Rißbildung- | |||
Haut (Kuhhaut) | sehr weich, | 144000* | ||||
5,2 | ausgezeichneter »Bruch« |
ausgezeichnet— | 13 | leichter Anriß | ||
Schweinshaut | sehr weich, . | |||||
ausgezeichneter | ■ 144000* | |||||
2,0 | »Bruch« ■ | ausgezeichnet | 20 ■ | keine Rißbildung | ||
Künstliches" | sehr weich, ' | |||||
Leder mit mikro | ausgezeichneter | |||||
poröser Poly | »Bruch« | 144000* | ||||
urethanschicht | 3,5 | ausgezeichnet | 15 | leichterAnriß | ||
Wasserundurch | sehr weich, | |||||
lässiges künst | ausgezeichneter | |||||
liches Leder | »Bruch« | |||||
* Anzahl der Biegungsfolgen auf dem Bally-Biegungsmesser.
Im wesentlichen ähnliche Resultate werden erhalten, wenn die gemischten Harze nach dem Verfahren der
Erfindung auf Leder aus wäßrigen Emulsionen aufgebracht werden. Geeignete Emulsionen können auf einer
Reihe von Wegen hergestellt werden. So können die Polyätherdiamin- und Epoxyharze zusammen in einem,
inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zu. einer etwa 50%igen Lösung gelöst werden, und diese
Lösung kann dann in Wasser unter Anwendung eines Schermischers hoher Leistung und oberflächenaktiver
Stoffe oder Schutzkolloide, die Öl-in-Wasser-Emulsio-.
nen zu ergeben vermögen, emulgiert werden. Wenn die Harze in dieser Weise zubereitet werden, neigen sie jedoch
zum langsamen Härten bei der Lagerung und werdenmit der Zeit weniger wirksam. Viel befriedigendere
Ergebnisse werden erhalten, wenn die Harze (oder
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Lösungen der Harze) getrennt emulgiert werden und dann entweder vereinigt oder bis zur Anwendung auf
dem Leder getrennt gelagert werden. Wenn ein Härtungskatalysator erwünscht ist, wird er im allgemeinen
zu den vereinigten Emulsionen direkt vor der Auf bringung hinzugefügt. Es ist jedoch möglich, und manchmal
wünschenswert, den Härtungskatalysator zu den Harzen aus dem Polyätherdiprimäramin vor' dem
Emulgierungsverfahren . oder während des Emulgierungsverfahrens hinzuzugeben. Wenn der Katalysator
auf diese Weise eingearbeitet worden ist, sollten die Polyätherdiamin- und Epoxyharz-Emulsionen nicht
vereinigt werden, bevor sie auf das Leder aufgebracht werden sollen. . .
Es ist im allgemeinen wünschenswert, ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, als
ein Verdünnungsmittel für die Harze zu verwenden, um die Emulgierung zu erleichtern. Wenn die Anwesenheit
des Lösungsmittels als unerwünscht angesehen wird, kann es durch Abziehen von der Emulsion zu
irgendeinem Zeitpunkt nach deren Herstellung entfernt werden.
Die bevorzugten flexiblen Substrate, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, sind
»lederähnlich«, die natürh'chem Leder oder Lederersatz-Stoffen, bezüglich der Eigenschaften von natürlichem
Leder gleichen. Für Materialien für Schuhoberleder ist eine Mikroporosität eine der gewünschten Eigenschaften
für die nach der Erfindung behandelten Sub;
strate, wobei die Mikroporosität hinreichend sein soll, dampfförmige Feuchtigkeit in einem Maße durch- '
zulassen, das. der Durchlässigkeit bei' natürlichem Leder vergleichbar ist, d. h". wenigstens 10g/m2/Std.
bei einer mittels einer Mikrometerschraube bestimmten Dicke von 0,127 cm durch Messung zwischen
Kammern von je 100% un£i 50%'"relativer Feuchtig- "
keit und einer Temperatur von 25° C.
Beispiel4 : ""
Eine Zusammensetzung für einen Überzug, der für
die Anwendung auf "Leder, 'rissigem »Leder, oder-. yer- !
schiedenen synthetischen Ledersubstraten geeignet ist, >
wird durch Zusammenmischen von 800 g'Poly-(tetra- '
methylenoxyd)-diprimäramin mit eipem Molekular- !
gewicht von 12 500 und einer Viskosität der Masse von J5
250 000 cP'bei 660C, 171 g des Diglycidyläthers vom j
Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 192, j
342 g des Glycidyläthers ■ vom mQta-Pentadeceüyl-
phenol und 1967 g Xylol hergestellt. Diese Lösung j
wird über Nacht gerührt, um eine Homogenität zu
sichern, und die Viskosität· beträgt jdann ,870 cP/ibei s
25°C. . : ! " j
Zu 200 g dieser 40%igen Lösung in einem 1-Liter- j
Becherglas werden 24 g Lederstaub und 3 g Tri- I
(dimethylaminomethyl)-phenol hinzugegeben,.und.die ^5
Mischung wird mit einem dreiflügeligen SchaufelraÜ, j
das durch einen Luftmotor angetrieben wird, gerührt, j
bis der gesamte Lederstaub gut dispergiert ist. '
Die obige Mischung wird auf ein wasserundurchlässiges Bahnenmaterial aufgetragen, das aus einem
vernetzten Polyätherpolyurethanlatex [hergestellt aus Toluoldiisocyanat, Polypropylenglykol" mit einem
Molekulargewicht von 1500 und genügend Triol (vqm Molekulargewicht 425) vom Propylenoxyd und Trimethylolpropan,
um eine Vernetzungsdichte von "1 Vernetzung auf ein Molekulargewicht des Polymeri- ""
sats von 10 000 zu schaffen], Lederfasern und Nylonfasern (0,635 cm durchschnittliche Länge, 1,5 Denier)
in einem Verhältnis des Festkörpergewichts von je 6:2:1 unter Anwendung eines Messerauf trägers mit
einer Öffnung von 0,051 cm hergestellt ist. Nach dem 18stündigen Trocknen an der Luft wird der Überzug
in einem Ofen bei 660C 5 Stunden lang gehärtet. Der
entstandene Überzug hat ein' zusammenhängendes, schwarzes, mattes Aussehen. Er hat eine Durchlässigkeit
(MVT) für dampfförmige Feuchtigkeit von 15,0 g/m2/Stunde und kann 191 OOOmal auf dem
Bally-Biegegerät gebogen werden, bevor. ein Fehler auftritt.
Andere Überzugslösungen werden unter Anwendung der gleichen Lösung von Diamin- und Epoxyharzen
durch Zumischen gleicher Mengen anderer Pigmente und Füllstoffe hergestellt. Diese Lösungen
werden durch eine Kolloidmühle (Morehouse Modell A-200) mit einem Bearbeitungssatz von 4 Mühlen
gegeben und werden dann auf die gleiche wasserundurchlässige Folie, die oben angewendet worden ist,
aufgezogen. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle summarisch wiedergegeben.
Pigment oder ' Füllstoff |
Bally-Biegung bis zur Fehlleistung |
MVT g/m2/Std. ■ |
Holzmehl : " Maiskolbenstaub ... Ruß Kork, 90 Maschen.. Eisenoxyd |
93 000 190 000 93 000 191 000 191000 ' |
.16,5 20,4 7,5 18,0 6,0 |
Der Lederstaub, der in diesem und den folgenden "Beispielen· verwendet wird, ist -durch -Polieren der
Haarseite chromgegerbter Kuhhaut erhalten-worden.
Er hat einen Wassergehalt von 9 % un(i einen Fettgehalt
von 5%· Der gesamte Lederstaub wird vor dem Gebrauch durch einen 20-MaschenrSchirm geschickt.
. .Beispiel5
Eine Überzugslösuhg für die Anwendung auf Leder
oder Stoff wird durch Auflösen von 1000 Teilen PoIy7
(tetramethylenoxyd)-diprimäramin mit einem Molekulargewicht von 9500 und einer Viskosität der Masse
von 95 00OcP bei 660C, 243 Teilen Diglycidyläther
vom Bisphenol A und 343 Teilen Glycidyläther vom meta-Pentadecenylphenol in 2380 Teilen..einer Xylol-■mischung.
hergestellt. Die Lösung] wird über Nacht gemischt, um eine Homogenität zu sichern. Ein aus
dieser Lösung gegossener Film hat nach 4tägigem ■iHärten bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von
308 kg/cm2 und eine Längsstreckung bis zum Reißen von 526%. . -■ .
Zu 200 g dieser Reaktionsmischung in einem .1-Liter-.Becherglas
werden 26,7 g Lederstaub und 3 g Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol unter Anwendung eines
dreiflügeligen Schaufelrads zur Erzielung einer einheitlichen Dispersion hinzugegeben. Die' entstandene
viskose Mischung wird auf die wasserundurchlässige Folie des Beispiels 4 und auf ein mittelschweres,
■chromgegerbtes Kuhhautstück mit einem Messerkuftragsgerät
unter Anwendung einer öffnung von 0,0508 cm aufgetragen. Nach dem Trocknen an der
Luft wird das Härten durch 5stündiges Erwärmen des überzogenen Bahnenmaterials in einem Ofen bei 660C
'ausgeführt. Der Überzug hat ein schwarzes, weiches mattes Aussehen.
19 20
BaUy-Biegung MVT Beispiel 8
Wasserundurchlässige
po]je 114 000 15,3 Eine Lösung wird durch Zusammenmischen von
Kuhhautstück 500 000 26,3 450 g Poly-(tetramethylenoxyd)-diprimäramin mit
S einem Molekulargewicht von 9800, 107 g Diglycidyl-
Beispiel 6 äther vom Bisphenol A, 26,2 g sowohl von natürlicher
Vaseline als auch von Lanolin und 1823 g Xylol herge-
Lederstaub wird mit genügendem sulfonierten! stellt. Nach dem ltägigen Mischen werden 500 g dieser
Klauenöl in Wasser behandelt, um den Fettlaugen- Reaktionsmischung in ein 1-Liter-Becherglas gebracht,
.gehalt des Lederstaubs auf 20 Gewichtsprozent zu er- io das mit einem Mischgerät ausgestattet ist, und 42 g
höhen. Nach vollständiger Durchmischung wird die Lederstaub und 3 g Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol
Aufschlämmung bis zur Trockne eingedampft. Dieser werden hinzugegeben. Nachdem die Reaktions-Lederstaub
wird in eine Epoxydiamin-Lösung, wie in mischung gut dispergiert worden ist, wird weiter-Beispiel
5, eingemischt, um eine viskose Überzugs- gemischt, indem die Mischung durch eine Kolloidlösung
zu ergeben, die auf ein Kuhhautstück, auf eine 15 mühle mit einer Satzgröße von weniger als 1 mm gegegereinigte,
behaarte Kuhhaut und auf ein Baumwoll- ben wird. Die Mischung wird dann auf (a) wasser-KÖpertuch
(72 · 48 Fadenzahl) aufgetragen wird. undurchlässige Folie, die aus Polyurethanlatex, Leder-Diese
Überzüge werden wie oben getrocknet und ge- fasern und Nylonfasern (wie in Beispiel 4) hergestellt
härtet. Die Biegungsergebnisse nach B a 11 y und die worden ist, (b) ein kardiertes Netzwerk aus 70%
MVT-Daten werden in der nachfolgenden Tabelle 20 Nylon- und 30% Polypropylenfasern, das mit einem
wiedergegeben: nichtionischen gummiartigen Polyätherpolyurethan
BaUy-Biegung MVT imprägniert worden ist, (c) ein Stück Baumwoll-
-ernnn, no Köpertuch und (d) auf gereinigte behaarte Kuhhaut
i-Uri "".Γ·,
inn/w! io c aufgezogen. Nach dem Trocknen über Nacht werden
Kuhhautstuck 500 000 22,6 25 die Überzüge durch 5stündiges Lagern in einem Ofen
Gereinigte behaarte bei 66o c geMrtet. Das Biegevermögen nach B a 11 y
Kuhhaut 5UU UUU IU, / und die Durchlässigkeit für dampfförmige Feuchtig-
. -ι.* keit der beschichteten Produkte werden in der nach-
B e 1 s ρ 1 e 1 7 folgenden Tabelle wiedergegeben.
150 g Poly-(tetramethylenoxyd)-diprimäramin mit 30 BaUy-Biegung MVT
einem Molekulargewicht von 9500 werden mit 36,3 g „,. , ,,_ .
Diglycidyläther vom Bisphenol A und 54 g Glycidyl- Wasserundurchlässige
äther, vom meta-Pentadecenylphenol zu einer sehr τ „e :""\'"A·"..""
viskosen Mischung vermischt. Diese Reaktions- Imprägniertes kardiertes
mischung wird auf 660C erwärmt und dann auf ein 35 Ώ We ,^:''' *':
> lit ™ Z'f
Kuhhautstück unter Anwendung eines Messerauf tra- Baumwoll-Kopertuch ....
> 760 000 7,1
gers und einer Öffnung von 0,018 cm aufgezogen. Nach Gereinigte behaarte
dem Stehen über Nacht wird der Überzug bei 660C . Kuhhaut
> 853 000 16,3
3 Stunden lang gehärtet. Das erhaltene Produkt hat In einigen Fällen werden wasserundurchlässige Sub-
eine MVT von 12 g/m2/Stunde und ein Biegevermögen 40 strate vorstehender Art angewendet, die eine geringe
nach B a 11 y von 425 000 Biegungen vor dem Auf- Biegungsbeständigkeit, z. B. ein Biegevermögen nach
treten von Fehlern. B a 11 y von 10 000 Biegungen, hatten. Nach dem
Die gleiche Reaktionsmischung wird in der gleichen Aufbringen des Überzugs auf diese Proben wird die
Weise auf eine gereinigte behaarte Kuhhaut aufgezogen Biegungsbeständigkeit der wasserundurchlässigen Folie
und gehärtet, wobei eine weiche vorzügliche leder- 45 durch einen Faktor von 10 oder mehr verbessert. In
ähnliche Appretur erzeugt wird. Das Produkt hat eine ähnlichen Versuchen hatten die überzogenen Produkte,
MVT von 6 g/m2/Stunde und ein Biegevermögen, nach wenn das Maß der Kolloidmühle 3 mm oder größer ist,
B a 11 y von 500 000 Biegungen ohne Versagen. " höhere MVT-Werte.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Bindemittel verwendet, um die Lederfasern zusammen-'
polymeren Material imprägnierten oder überzöge- 5 zuhalten ,und deren.. Elastizität,, Scheuerbeständigkeit
nen flexiblen faserigen, porösen Bahnenmaterials und Widerstandsfähigkeit gegen eirr Eindringen von
durch Ausbildung eines gehärteten Produkts aus . Schmutz und Flüssigkeiten zu verbessern. In der frühen
Aminoverbindungen und Epoxyden in der inneren ■ Lederappreturtechnik wurde eine Vielzahl von natür-Struktur
des Bahnenmaterials oder als Überzug liehen Produkten, wie tierischer Leim, Kasein oder .
darauf, dadurch gekennzeichnet, daß io Albumin, als Bindemittel oder Appreturstoffe verman
auf das Bahnenmaterial ein Gemisch oder ein wendet. Damit, daß synthetische Polymerisate verfügdurch
Vorreaktion erhaltenes Addukt von (1) einem bar geworden sind, wurden andere geeignete Appreturin
Wasser unlöslichen Polyätherpolyprimäramin mittel entwickelt. Gummiartige Polyacrylate und PoIymit
einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 urethane sind wegen ihrer leichten Anwendbarkeit,
und mit einer endständigen primären Aminogruppe, 15 ihrer relativen Wirksamkeit zur Verleihung einer gedie
jedem Ende des Polyätherteils unmittelbar be- wissen Elastizität, einer Scheuerbeständigkeit und einer
nachbart ist, und mit wiederkehrenden Gruppen, Beständigkeit gegen Wasser und gewöhnliche orgavon
denen wenigstens ein größerer Teil aus wieder- nische Lösungsmittel als besonders gut geeignet angekehrenden
Einheiten von Oxytetramethylen besteht sehen worden. Sie besitzen auch in Filmform ein rela-
und höchstens ein kleinerer Teil aus wiederkehren- 20 tiv großes Ausdehnungsvermögen, eine Eigenschaft,
den Einheiten aus Oxyalkylen oder Thioalkylen mit die für die Haltung der Fasson von Schuhoberledern
2 bis 6 geradkettigen Kohlenstoffatomen besteht, bei der anhaltenden Beanspruchung wesentlich ist.
wobei wenigstens die Hälfte der genannten end- Trotz ihrer vielen ausgezeichneten Eigenschaften
ständigen primären Aminogruppen die Struktur haben Polyacrylate und Polyurethane noch bestimmte
—OC4H8NH2 hat, der genannte Polyätherteil 25 Nachteile. Aus Polyacrylaten gebildete Filme sind
weniger als etwa 3 Gewichtsprozent Stickstoff- gegen Abscheuerung oder Abnutzung anfällig. Die
atome von sekundärem Amin und weniger als etwa Polyurethane zeichnen sich zwar durch eine Bestän-0,3
Gewichtsprozent Stickstoffatome von tertiärem digkeit gegen Abnutzung aus, sie werden jedoch in
Amin aufweist, und (2) einem Epoxyharz mit einer einem empfindlichen Zustand aufgebracht und sind
Oxiran-Äquivalenz größer als 1, wobei das Äqui- 30 mit Wasser nicht verträglich. Daher erfordern sie die
Valenzverhältnis von Oxiran zu aktivem Wasser- Anwendung spezieller Lösungsmittel, die kostspielig
stoff des primären-Amins zwischen 1:1 und 20:1 und häufig toxisch und/oder entflammbar sind. Darist,
mit oder, ohne weiteres inertes Lösungsmittel über hinaus muß der Feuchtigkeitsgehalt des Leders
oder in wäßriger Emulsion, und die (3) gegebenen- sorgfältig innerhalb enger Grenzen eingestellt werden,
falls einen Epoxyhärtungskatalysator enthalten,- 35 um eine hinreichende Bindung des empfindlichen PoIyaufbringt,
und man in oder auf dem Bahnen- urethane während der nachfolgenden Härtungsstufen
material in situ aushärtet. zu sichern. Die Notwendigkeit der Härtung des PoIy-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- - urethane erschwert außerdem das Verfahren, weil die
zeichnet, daß man eine Mischung aufbringt, die Härtungsgeschwindigkeit und das Ausmaß der' Härzusätzlich
Lederfasern bzw. Lederstaub enthält. 40 tung kontrolliert werden müssen. Umgebungstempera-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch tür und Feuchtigkeitsbedingungen beeinflussen diese
gekennzeichnet, daß man als zu imprägnierendes Härtungsbedingungen. Eine hohe Temperatur und eine
oder zu überziehendes Bahnenmaterial ein solches hohe Feuchtigkeit beschleunigen die Geschwindigkeit
mit einer Polyurethanappretur oder -imprägnierung und das' Ausmaß der Härtung, und gelegentlich kann
oder einem Polyurethanüberzug verwendet. 45 dabei eine gehärtete Appretur hergestellt werden, die
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch hart und spröde ist und zum Abplatzen oder Springen
• gekennzeichnet, daß man als zu imprägnierendes entweder während der Schuhherstellung oder später
" oder zu überziehendes Bahnenmaterial Leder ver- während des Tragens des fertiggestellten Schuhs neigt,
wendet. Rissiges Leder und andere Lederarten mit uner-
50 wünschten Oberflächeneigenschaften können durch Imprägnieren und/oder Überziehen verbessert werden,
___ indem eine synthetische Epidermisschicht geschaffen
, ' wird. Die Probleme der Haftfestigkeit, des Aussehens,
der Durchlässigkeit für dampfförmige Feuchtigkeit,
55 der Biegefestigkeit usw. machen es schwierig, die ge-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur wünschten Ergebnisse zu erreichen und_ ein für den
Herstellung eines mit einem polymeren Material im- Handel geeignetes Produkt zu schaffen. Ähnliche Pro-
prägnierten oder überzogenen flexiblen,- faserigen, bleme sind bei der Bearbeitung von Lederersatz aus
porösen . Bahnenmaterials, wie z. B. Leder, Leder-. einem geeigneten synthetischen Substratgeflecht oder
ersatzstoff, Lederfasern enthaltendes Bahnenm'aterial 60 -netzwerk zu überwinden.
oder andere faserige, poröse Substrate, durch Ausbil- Aus der USA.-Patentschrift 3 130 069 sind Überzüge
dung eines gehärteten Produkts aus Aminoverbindun- für Leder bekannt. Epoxyharze sind bisher nicht sehr
gen und Epoxyden in der inneren Struktur des Bahnen- gut als Überzüge für Leder geeignet gewesen, wenn die
materials oder in wenigstens einem Überzug darauf. ursprünglichen Eigenschaften von Leder, zu denen die
Appreturen und Imprägnierungsmittel werden hau- 65 Elastizität und Haltbarkeit gehören, erhalten bleiben
fig auf gegerbte tierische Häute aufgebfacht, die als sollen. So werden in der genannten USA.-Patentschrift
Schuhoberleder, zur Möbelpolsterung, für Hand- eingangs die vielen Probleme geschildert, denen man
taschen, Brieftaschen, Gürtel, Gepäck, Bekleidungs- bei einer Behandlung von Leder mit gehärteten Poly-
Applications Claiming Priority (5)
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---|---|---|---|
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US54276566 | 1966-04-15 | ||
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DEM0073402 | 1967-03-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE1619273A1 DE1619273A1 (de) | 1970-09-17 |
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Family
ID=27067142
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671619273 Granted DE1619273A1 (de) | 1966-04-15 | 1967-03-31 | Neue Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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GB (1) | GB1185375A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5025100A (en) * | 1990-02-06 | 1991-06-18 | Texaco Chemical Company | Liquid amine terminated derivatives of diglycidyl ethers |
DE102007055260A1 (de) * | 2007-11-20 | 2009-05-28 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Prüfung der Oberflächenbeständigkeit |
-
1967
- 1967-03-31 DE DE19671619273 patent/DE1619273A1/de active Granted
- 1967-04-14 GB GB1729867A patent/GB1185375A/en not_active Expired
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