DE1619273C

DE1619273C -

Info

Publication number: DE1619273C
Application number: DE19671619273
Authority: DE
Priority date: 1966-04-15
Filing date: 1967-03-31
Publication date: 1973-04-12

Description

3 4

amiden und gehärteten Epoxyharzen begegnet. Lösun- überragende Lagerbeständigkeit aufweist, den tech-

gen konnten für diese Probleme bisher nur schwer ge- nischen Fortschritt des erfindungsgemäß hergestellten

funden werden. Das Problem wird nach der USA.- Bahnenmaterials begründet.

Patentschrift dadurch gemeistert, daß man die Leder- Ziel der Erfindung ist demnach die Herstellung eines oberfläche mit dem Reaktionsprodukt eines bestimm- 5 mit einem polymeren Material imprägnierten oder ten Polyamids und eines komplexen Epoxids behandelt. überzogenen flexiblen, faserigen, porösen Bahnen-Es besteht dabei somit die Notwendigkeit, zunächst ein materials unter Verwendung eines verbesserten elastobestimmtes Polyamid herzustellen, was im allgemeinen nieren polymeren Materials bei gutem Haftvermögen Temperaturen von 80 bis 200⁰C und Reaktionszeiten auf Leder oder anderem flexiblen, faserförmigen.porövon 1 bis 4 Stunden erfordern soll. Außerdem sind die io sen Bahnenmaterial und einer relativ großen Durchdort beschriebenen Reaktionsprodukte offenbar nur lässigkeit oder »Atmungsfähigkeit« für dampfförmige zur Herstellung von Überzügen und nicht zum Im- Feuchtigkeit, wobei das polymere Material als 100%ige prägnieren von Leder geeignet, was darauf zurück- Harzmischung auf das Substrat, in Form einer wäßrizuführen sein mag, daß bestimmte Eigenschaften der gen Emulsion oder in einer Lösung in einem organi-Reaktionsprodukte, wie z. B. die Elastizität, nicht im 15 sehen Lösungsmittel aufgebracht werden soll und der optimalen Maße vorhanden sind. Die gleichen Nach- erhaltene polymerische Überzug oder die erhaltene teile gelten auch für die in der USA.-Patentschrift polymerische Schicht gegen eine Wasser- und eine 3 220 962 beschriebenen Überzüge. Nach dieser Patent- Lösungsmitteldurchdringung und gegen ein Abscheuschrift wird unter Verwendung der gleichen allgemeinen ern und Zerreißen sehr beständig sein soll. Das nach Reaktionsteilnehmer wie nach der USA.-Patentschrift 20 der Erfindung verwendete polymere Appretursystem 3 130 069 ein vernetztes Gel hergestellt, das auf die soll mit zur Behandlung von Leder verwendbaren

) Lederoberfläche aufgetragen wird. Demgegenüber ist Farben, Pigmenten, Schmiermitteln, Füllstoffen, es Ziel der Erfindung, ein hoch elastisches, stark Wachsen, Polymerisaten, Politurmitteln und Gleitscheuerbeständiges und gegen Wasser und organische mitteln verträglich sein, ferner das Aussehen von geLösungsmittel beständiges Überzugsmittel, das auch 25 narbtem Leder verbessern können und eine hervorals Imprägniermittel für flexibles, faseriges, poröses ragende Lebensdauer bei dauerndem wiederholtem Bahnenmaterial, wie z. B. Leder und Kunstleder, ver- Biegen aufweisen und schließlich geeignet sein, eine wendet werden soll und das auf einfache und wirt- synthetische Epidermisschicht auf einem Leder enthalschaftliche Weise herzustellen ist, zur Verfügung zu tenden Substrat auszubilden.

stellen, ohne daß zuvor die Notwendigkeit besteht, zu- 30 Es wurde gefunden, daß man diese und weitere Vornächst ein bestimmtes Polyamid zwecks Vermeidung teile bei der Herstellung eines mit einem gehärteten der früher in der Literatur beschriebenen Probleme Produkt aus Aminoverbindungen und Epoxyden in der herzustellen. inneren Struktur oder als Überzug versehenen flexiblen, Aus der französischen Patentschrift 1 382 283 ist es faserigen, porösen Bahnenmaterials (einschließlich ferner bekannt, Leder mit einer Vielfalt von polymeren 35 nichtgewebter Netzwerke, Stoffe usw.) dann erhält, Stoffen, einschließlich Epoxyharzen und Polyaminen, wenn man auf das Bahnenmaterial ein Gemisch oder zu imprägnieren, und in der französischen Patent- ein durch Vorreaktion erhaltenes Addukt von (1) schrift 1 358 084 wird schließlich die Verwendung von einem in Wasser unlöslichen Polyätherpolyprimäramin Epoxyharzen zur Behandlung von lederartigen Mate- mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, rialien vorgeschlagen. Obwohl die dort beschriebenen 4° vorzugsweise von 1000 bis etwa 20 000, und insbesonpolymeren Stoffe als flexibel bezeichnet werden können, dere in dem Bereich von 5000 bis 15 000, und mit einer weisen sie nicht die elastomeren Eigenschaften auf, die endständigen primären Aminogruppe, die direkt jedem -. das polymere Material nach der Erfindung hat. Letzte- Ende eines Polyätherteils benachbart ist, und mit j res gestattet, flexibles, faseriges, poröses Bahnen- wiederkehrenden Gruppen, von denen wenigstens ein material, wie Leder oder Kunstleder, so zu imprä- 45 größerer Teil aus wiederkehrenden Einheiten aus Oxygnieren oder zu überziehen, daß bei den Imprägnierun- tetramethylen besteht und höchstens ein geringerer Teil gen oder Überzügen die Vorteile von Epoxysystemen aus wiederkehrenden Einheiten aus Oxyalkylen oder erhalten bleiben, ohne jedoch viele der Nachteile, wie Thioalkylen mit 2 bis 6 geradkettigen Kohlenstoffz. B. eine begrenzte Elastizität, aufzuweisen, die mit atomen besteht, wobei wenigstens die Hälfte der gekonventionellen, d. h. nichtelastomeren Epoxysyste- 50 nannten endständigen Aminogruppen die Struktur men verbunden sind. Zum Beispiel führt, wie weiter —OC₄H₈NH₂ hat, wobei der genannte Polyätherteil unten noch näher dargelegt wird, ein Epoxyharz mit weniger als etwa 3 Gewichtsprozent Stickstoffatome einem Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu aktivem von sekundärem Amin und weniger als etwa 0,3 GeWasserstoff wesentlich höher als 20:1 im allgemeinen Wichtsprozent Stickstoffatome von tertiärem Amin aufzu so harten gehärteten Endprodukten, so daß diese als 55 weist, und (2) einem Epoxyharz mit einer Oxiranharte Kunststoffe und nicht als Elastomere klassifiziert Äquivalenz (d. h. der Zahl der Oxirangruppen pro werden. Nach der Erfindung sollen jedoch elastomere Molekül), die größer als 1, vorzugsweise 1,5 bis 4, ist, polymere Reaktionsprodukte besonderer Art zum Im- wobei das Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu aktivem prägnieren und Überziehen von Leder, Kunstleder und Wasserstoff des primären Amins 1:1 bis 20:1 beträgt, ähnlichem Bahnenmaterial verwendet werden. In dieser ^6o mit oder ohne weiteres inertes Lösungsmittel oder in Verwendung der elastomeren Reaktionsprodukte im wäßriger Emulsion, und die (3) gegebenenfalls einen Gegensatz zu den früher benutzten Reaktionsproduk- Epoxyhärtungskatalysator enthalten, aufbringt, und ten, einschließlich der früher benutzten Epoxyharze, man in oder auf dem Bahnenmaterial in situ aushärtet, liegt ein wesentliches Merkmal der Erfindung, das Das Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu aktivem auch auf Grund der vorzüglichen Eigenschaften der 65 Wasserstoff wird durch Dividieren der Zahl der Oxiranerzielten Überzüge und Imprägnierungen, einschließ- Äquivalente, die in dem gesamten Epoxyd vorhanden lieh der Tatsache, daß das erfindungsgemäße polymere sind, durch die Zahl der Äquivalente des einem Amin Material in Form einer beständigen Emulsion eine benachbarten aktiven Wasserstoffs, die in dem Gesamt-

5 6

gewicht des Amins vorhanden sind, erhalten. Die wenigstens 14,06 kg/cm² Zugfestigkeit, wenn sie mit Zusammensetzung kann auch verschiedene gelöste oder einer stöchiometrischen Menge Diglycidyläther des dispergierte Polymerisate (z. B. Polyacrylate oder 2,2-Bis-(parahydroxyphenyl)-propans (Oxiran-Äquiva-Polyurethane), Farben, Pigmente, Füllstoffe, Wachse, lentgewicht von 190 bis 200) in Gegenwart von 2%> Gleitmittel, natürliche oder synthetische Fasern (z. B. 5 .bezogen auf das Gesamtgewicht der Festkörper, Lederfasern), Schmiermittel und andere für Leder- Thiobis-(di-sec.amylphenol) 4 Stunden lang auf 120° C appreturen wertvolle Stoffe enthalten. ' erhitzt werden. Eine Folie, die aus diesem Material her-

Das Verhältnis von Polyamin zum Epoxyharz hat gestellt worden ist, wird dann hinsichtlich ihrer Deheinen wesentlichen Einfluß auf die Qualität des herge- nungsfestigkeit und Zugfestigkeit durch die in ASTM stellten endgültigen Bahnenmaterials. Wenn das Poly- 10 D-412-62T festgesetzten Verfahren unter Benutzung ätherpolyprimäramin in dem niedrigeren Molekular- von Form C für die Probenherstellung und einer Ausgewichtsbereich liegt, ist es im allgemeinen wünschens- dehnungsgeschwindigkeit von 25,4 cm in der Minute wert, ein Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu aktivem bei einer Versuchstemperatur von 23° C getestet. PolyWasserstoff von 1:1 bis 2:1 anzuwenden, um ein ätherpolyprimäramine mit einem Molekulargewicht Material zu erhalten, das nach dem Härten eine 15 über 3500 müssen gehärtete Produkte mit wenigstens Dehnungsfähigkeit von wenigstens 50 °/o i^Q Filmform 400%iger Dehnungsfestigkeit und wenigstens 35,15 kg/ aufweist. Wenn das Polyätherpolyprimäramin ein cm² Zugfestigkeit bei Benutzung des obengenannten Molekulargewicht in den höheren Bereichen hat, z. B. Testverfahrens ergeben. Diese Polyätherpolyprimärvon 10 000, kann vorteilhafterweise ein Äquivalenz- amine können durch Reaktion von Tetrahydrofuran verhältnis von Oxiran zu aktivem Wasserstoff von 20 und bis zu etwa 40 Molprozent eines anderen kationi-1:1 bis 20:1 verwendet werden. Wenn das Epoxy- sehen polymerisierbaren cyclischen Äthers oder cycliharz einen hohen Gehalt an Aromaten hat, wie z. B. sehen Thioäthers in Gegenwart von Trifmormethander Diglycidyläther vom Bisphenol A, ist es vorteilhaft, sulfonsäureanhydrid bei Temperaturen von etwa —40 ein etwas niedrigeres Äquivalenzverhältnis für Oxiran bis +8O⁰C in einem Polymerisationssystem, das frei zu aktivem Wasserstoff, als in dem Fall von im wesent- 25 von Stoffen ist, die ein Kettenende monoalkylieren liehen aliphatischen Epoxyharzen, wie z. B. dem Di- können, hergestellt werden. Geeignete kationische glycidyläther vom 1,4-Butandiol, anzuwenden. Wenn polymerisierbare cyclische Äther (einschließlich cycliein Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu aktivem scher Thioäther) sind Oxacycloheptan, 3,3-Bis-(chlor-Wasserstoff von 1:1 angewendet wird, kann die Amin- methyl)-oxacyclobutan, Phenylglycidyläther, Propylen-Oxiran-Reaktion durch die Einarbeitung eines Kataly- 30 oxyd, Äthylensulfid, Epichlorhydrin, 2-Methyltetrasators vom Neutralsalztyp (z. B. von Lithiumbromid) hydrofuran; alle die vorhergehenden Verbindungen in die Appreturzusammensetzung beschleunigt werden. weisen 2 bis 6 Ringkohlenstoffatome pro Molekül auf. Ohne einen solchen Katalysator kann die vollständige Die Polyätherpolyprimäramine können durch Reak-Härtungsreaktion bei 21° C etwa 2 Wochen erfordern, " tion von Tetrahydrofuran für sich oder zusammen mit aber das Bahnenmaterial kann während des ausgedehn- 35 bis zu 60 Molprozent eines geeigneten kationischen ten Härtens ohne ernste Komplikationen normaler polymerisierbaren cyclischen Äthers als Mischmono-Bearbeitung unterworfen werden. Das Härten kann meren in Gegenwart von Trifiuormethansulfonsäureauch durch eine erhöhte Temperatur beschleunigt anhydrid bei Temperaturen von etwa — 40 bis +8O⁰C werden, obwohl normalerweise ein längeres Erwärmen in einem Polymerisationssystem hergestellt werden, das von natürlichem Leder vermieden werden soll. 40 relativ frei von Mitteln ist, die ein Kettenende monoWenn ein stöchiometrischer Überschuß an Epoxy- alkylieren können, um so einen Polyäther mit einem harz verwendet wird, ist es im allgemeinen erf orderlich, hohen Grad kationischer Aktivität an den Enden der einen Katalysator anzuwenden, der fähig ist, das Polyätherkette zu gewinnen. Das Molekulargewicht ζ Epoxyharz als solches in seine verfestigte wärme- des dikationisch aktiven Polyäthers variiert in umgegehärtete Form umzuwandeln. Solche Katalysatoren +5 kehrter Weise mit der Konzentration des Trifluorsind in der Technik für die Härtung von Epoxyharz gut methansulfonsäureanhydrids, und ein Molekularbekannt. Eine besonders geeignete Katalysatorklasse gewicht von 1: 20 bis 1: 400 von Trifluormethanist die Klasse der tertiären Amine, z. B. 2,4,6-Tri-(di- sulfonsäureanhydrid zu dem cyclischen Äthermonomethylaminomethyl)-phenol, Tributylamin oder N-Me- meren ist im allgemeinen erwünscht, um Polyäther mit thylpiperidin. Polyalkylenpolyamine, Polycarbonsäu- 50 einem Molekulargewicht von 1000 bis etwa 20 000 mit ren und-anhydride, Polythiole und deren Salze können etwa 50°/₀igem Umsatz herzustellen. Der polykatioebenfalls als Katalysatoren angewendet werden. Ein nisch aktive Polyäther ist ein stark alkylierendes Mittel hervorragender Katalysator, der im allgemeinen in dem und kann mit Ammoniak in Reaktion treten, um pri-Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das märe Aminradikale an den kationisch aktiven Stellen Gesamtgewicht des Harzes, angewendet wird, ist 55 anzulagern. Stöchiometrische bis überschüssige Men-2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol. gen Ammoniak werden bei dieser Reaktion bevorzugt,

Die Polyätherpolyprimäramine, die nach der Erfin- und eine Temperatur von etwa —100 bis etwa +6O⁰C dung verwendet werden, haben einen außergewöhnlich ist im allgemeinen geeignet, obwohl die unteren hohen Grad an primärem Amin mit endständiger Temperaturen (unter etwa 25 ⁰C) zur Mäßigung der Funktion und sind im wesentlichen frei von endständi- 60 Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen bevorzugt gen Hydroxylgruppen. Tatsächlich kann ihr hoher werden. Lösungsmittel, die gegen eine Alkylierung Grad an primärem Amin endständiger Funktion durch inert sind, wie Methylenchlorid, Trichlormethan und ihre Fähigkeit, mit einer genormten Epoxyformulie- Cyclohexan, können verwendet werden. In Abhängigrung zu einem gehärteten Produkt mit guten Werten keit von dem Konzentrationsverhältnis von Ammoniak für die Zugfestigkeit und die Dehnungsfestigkeit zu 65 zu dem polykationisch aktiven Polyäther kann das reagieren, charakterisiert werden. Im speziellen ergeben Polyaminprodukt sekundäre oder tertiäre Aminodiese Polyätherpolyprimäramine gehärtete Produkte gruppen, die innerhalb des im wesentlichen linearen mit wenigstens 50%iger Dehnungsfestigkeit und Polyätherteils angeordnet sind, enthalten, während das

endständige primäre Aminoradikal durch ein anderes kationisch aktives Polyäthermolekül weiteralkyliert werden kann. Die Anwesenheit von Stickstoffatomen in Form von tertiärem Amin in der Polymerisatkette kann einige verzweigte Ketten mit wiederkehrenden Einheiten ähnlich denen in der Hauptpolymerisatkette erzeugen, aber das Molekül kann noch als im wesentlichen linear angesehen werden. Für die Herstellung eines Polyätherdiprimäramins wird ein großer Überschuß an Ammoniak, im allgemeinen wenigstens ein fünffacher Überschuß, bevorzugt.

Ein außergewöhnlich großer Spielraum ist bei der Auswahl der Bedingungen, die bei der Durchführung der Reaktion der Polyätherpolyprimäramine mit Epoxyharzen angewendet werden, gegeben. In solchen Vulkanisationsreaktionen sind als Hauptveränderliche anzusehen:

1. Die Wahl des speziellen Epoxyharzes,

2. die Art und Weise der Zugabe des Polyätherpolyprimäramins zu dem Epoxyharz,

3. die Anwendung von Katalysatoren oder Mitvulkanisationsmitteln mit diesen Reaktionsmitteln und

4. die Verhältnisse der Reaktionsmittel.

Aus einer großen Zahl von Epoxyharzen kann irgendeines in solchen Vulkanisationsreaktionen angewendet werden. Diese können außer Polyepoxyden Monoepoxyde sein. Wenn eine Mischung von Epoxyharzen verwendet wird, ist es wichtig, daß das Oxiran-Äquivalent größer als 1, vorzugsweise wenigstens 1,5, ist. Die Anwendung eines aliphatischen Epoxyharzes dient im allgemeinen dazu, ein endgültiges Vulkanisierungserzeugnis herzustellen, das eine überragende Dehnungsfestigkeit aufweist. Die Anwendung von Epoxyharzen mit einem hohen Gehalt an aromatischen oder kondensierten Ringstrukturen ergibt im allgemeinen ein endgültiges Vulkanisierungserzeugnis, das überlegene Widerstandsfähigkeiten aufweist, aber eine etwas geringere Dehnungsfestigkeit hat. Die PoIyepoxydharze, die besonders für die Herstellung der Vulkanisierungserzeugnisse nach der Erfindung geeignet sind, sind gut bekannt und brauchen nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Monoepoxydharze, die vorteilhafterweise verwendet werden können, besonders wenn Mischungen geringerer Viskosität gewünscht sind, können Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther und der Glycidyläther vom m-Pentadecenylphenol sein. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyepoxydharzen stammt aus der Reaktion von Epichlorhydrin mit Bisphenol A. Diese Klasse kann durch die Formel dargestellt werden:

CH₂- CH- CH₂- Ο—<

CH_S

\ OH

CH₃ CH₂CH-CH₂- O —/ V- C —/~

-0 —

CH₂ — CH₂ — CH — CH₂

I.

In dieser Formel kann η einen Wert zwischen O und etwa 10 haben. Die Struktur dieser Diepoxydharzklasse kann entweder durch Angabe seines Schmelzpunkts oder, wie es üblich ist, durch sein Oxiran-Äquivalentgewicht beschrieben werden. Wenn η einen Wert von O hat, so hat das Harz ein Oxiran-Äquivalentgewicht von 170, und wenn η einen Wert von 10 hat, so hat das Harz ein Oxiran-Äquivalentgewicht von 1590. Das für die Zwecke nach der Erfindung verwendete Polyepoxyharz stellt im allgemeinen eine Mischung von Verbindungen dar und wird im allgemeinen ein Oxiran-Äquivalentgewicht im Bereich von 170 bis 1600 haben. Es können aber Epoxyharze niedrigeren oder höheren Äquivalentgewichts gelegentlich vorteilhaft verwendet werden.

Für die Reaktion der Harze bei dem Verfahren nach der Erfindung werden im allgemeinen zwei Methoden angewendet. Die erste Methode besteht einfach aus dem Mischen des Polyätherpolyprimäramins mit dem Epoxyharz, entweder mit oder ohne Lösungsmittel, und in der direkten Umsetzung zu einem vulkanisierten gummiartigen Zustand nach dem Aufbringen auf das Bahnenmaterial. Dieses Verfahren wird im allgemeinen als ein »Α-stufiges« Verfahren bezeichnet. Eine alternative Methode zur Herstellung dieses Vulkanisierungserzeugnisses besteht in einer Vorreaktion des Polyätherpolyprimäramins mit dem Epoxyharz zu einem Addukt, das noch löslich und bearbeitbar ist. Dieses Verfahren wird normalerweise als ein »B-stufiges« Verfahren bezeichnet. Addukte dieses Typs können bequem durch Reaktion dieser Polyätherpolyprimäramine mit einem Epoxyharz in einer 5O°/oigen Lösung der gemischten Harze in Toluol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel bei Rückfiußtemperatur in etwa 2 bis 8 Stunden hergestellt werden. Bei der B-stuögen Reaktion ist es normalerweise wünschenswert, ein Äquivalentverhältnis für Oxiran zu aktivem Wasserstoff von wenigstens 1,5:1, vorzugsweise von wenigstens 2,5:1, zu verwenden. Die Viskosität und die Existenzdauer der Adduktlösung ist von dem Molekulargewicht des als Ausgangsstoff verwendeten Polyätherpolyprimäramins und dem Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu dem dem Amin benachbarten aktiven Wasserstoff sehr abhängig. Bei

einem niedrigeren Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu aktivem Wasserstoff, z. B. von 1,5:1 bis 4:1, steigt die Viskosität im Verlaufe der Reaktion beträchtlich an. Eine Ausgangsviskosität von 1500 cP bei Raum-

209 535/543

9 ίο

temperatur ist für eine 50⁰/o'ge.Tomollösung, in der ein Wenn das als Ausgangsverbindung verwendete PoIy-

Polyätherdiprimäramin mit einem Molekulargewicht ätherpolyprimäramin ein Molekulargewicht von etwa

von 10 000 bei Beginn der Reaktion verwendet wird, 1000 hat, hat ein Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu

typisch. Nach 4 Stunden am Rückfluß steigt die Vis- aktivem Wasserstoff von 1 normalerweise nach dem

kosität auf etwa 5000 cP an, wenn das Äquivalenz- 5 Härten ein Produkt mit einer Dehnungsfestigkeit von

verhältnis von Oxiran zu aktivem Wasserstoff 3:1 ist wenigstens 50% zur Folge.

und der Diglycidyläther vom 2,2-Bis-(para-hydroxy- Wenn das als Ausgangsverbindung verwendete PoIy-

phenyl)-propan als Epoxyharz angewendet worden ist. ätherpolyprimäramin ein Molekulargewicht von etwa

Wenn ein 7:1 Äquivalenzverhältnis für die gleiche 3500 hat, hat ein Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu

Harzmischung angewendet wird, steigt die Viskosität 10 aktivem Wasserstoff von 1:1 bis 5:1 normalerweise

auf nur etwa 2200 cP an. Normalerweise hat das nach dem Härten ein gummiartiges Produkt (Shore-A₂-

Adduktharz eine lange und nützliche Existenzdauer, Härte unter 95) zur Folge. Wenn das Polyätherpoly-

besonders wenn es in Form einer 50%igen Lösung in primäraminein Molekulargewicht von etwa 5000 hat,

einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, eingesetzt so hat ein Äquivalenzgewicht von Oxiran zu aktivem

wird. Ein solches Adduktharz unterliegt einem gerin- 15 Wasserstoff von 1:1 bis 8:1, und wenn das PoIy-

geren als etwa 50%igen Anstieg der Viskosität bei ätherpolyprimäramin ein Molekulargewicht von etwa

Raumtemperatur in einer Zeit von etwa 6 Monaten. 10 000 hat, hat ein Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu

Die Viskosität der Lösung des Adduktharzes ist zu dem aktivem Wasserstoff von 1:1 bis 12:1 im allgemeinen

Zeitpunkt, in dem sie angewendet wird, vorzugsweise ein gummiartiges gehärtetes Produkt zur Folge,

geringer als etwa 20 000. 20 Wenn das als Ausgangsverbindung verwendete

Diese Addukt- oder »B-stufigen« Harze finden in ver- Polyätherpolyprimäramin ein Molekulargewicht von

schiedenen Lederüberzügen oder -appreturzusammen- etwa 20 000 hat, ist im allgemeinen ein Äquivalenz- f_t

Setzungen Verwendung und werden schließlich in einen verhältnis von Oxiran zu aktivem Wasserstoff von 3:1 - ^

gehärteten oder »C-stufigen« Zustand umgewandelt. bis 20:1 erwünscht, um ein gummiartiges gehärtetes

Das B-stufige Verfahren ist häufig eine bevorzugte 25 Produkt zu erzeugen. Bei Verhältnissen von Oxiran zu

Methode für die Herstellung gummiartiger gehärteter aktivem Wasserstoff, die wesentlich höher als 20:1

Überzüge, weil das Addukt normalerweise noch in sind, sind die gehärteten Endprodukte im allgemeinen

üblichen inerten Lösungsmitteln löslich ist und an- hart genug, um als harte Kunststoffe (Shore-A₂-Härte-

schließend durch Zugabe eines Katalysators mit oder wert von wenigstens 95) klassifiziert zu werden, und sie

ohne Anwendung von Wärme gehärtet werden kann. 30 sind in erster Linie auf Leder anwendbar, das einem

Unabhängig davon, ob »A«- oder »B-stufige« Harze Biegen nicht unterworfen wird. Es wurde gefunden, daß angewendet werden, besteht ein großer Spielraum für für ein gegebenes Molekulargewicht des Polyätherdie Auswahl der gewählten Bedingungen für die polyprimäramins Werte für das Äquivalenzverhältnis Härtungsreaktion. Es ist möglich, als Katalysatoren, von Oxiran zu aktivem Wasserstoff, die wesentlich über um das Härten zu beschleunigen, tertiäre Amine zu 35 dem oberen bevorzugten Wert liegen, ein gehärtetes verwenden, wie einen Lewissäure-Komplex (z. B. Bor- Produkt mit Werten für die Dehnungsfestigkeit ergetrifluorid-Diäthylätherat) oder eine große Zahl organo- ben, die im allgemeinen zu niedrig sind, um sich für die metallischer Verbindungen (z. B. Dibutylzinnlaurat). Behandlung von Leder, das während des Gebrauchs Eine besonders geeignete Vulkanisierungsmethode be- einem beträchtlichen Biegen unterworfen wird, zu steht in der Anwendung von etwa 0,5 bis 10 Gewichts- 40 eignen. Leder, besonders solches, das für die Verwenteilen 2,4,6 -Tri - (N₅N - dimethylaminomethyl) - phenol dung als Schuhoberleder vorgesehen ist, wird normalerals Härtungskatalysator, bezogen auf 100 Teile des weise mehrfachen Appreturoperationen, durch die Harzes. Wenn dieser Katalysator verwendet wird, mehrere Überzüge auf dem Substrat niedergeschlagen / variieren die Härtungsbedingungen normalerweise werden, unterworfen. * von angenähert ITag bei 25 ⁰C bis 2 Minuten bei 45 Häufig können fünf getrennte Appreturüberzüge auf 150° C unter Anwendung von ungefähr 3 Gewichts- dem Leder aufgebracht werden, um die gewünschten teilen des Katalysators auf 100 Teile des Addukts. Der Effekte zu erzielen. Obwohl es möglich und häufig Katalysator wird unmittelbar vor seiner Aufbringung erstrebenswert ist, die nach der Erfindung verwendeten auf die Lederoberfläche in die Harzformulierung ein- Zusammensetzungen als das einzige Bindemittel für gemischt. Die physikalischen Eigenschaften des gehär- 50 jeden dieser Überzüge zu benutzen, ist es besonders teten Überzugs variieren mit dem Molekulargewicht wünschenswert, die Zusammensetzungen als Grunddes Ausgangspolyätherpolyamins und auch mit dem überzug oder Imprägnierungsüberzug für das Leder zu angewendeten Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu benutzen. Im allgemeinen ist es erwünscht, Leder oder aktivem Wasserstoff. In einigen Fällen mag es vorteil- andere poröse Grundsubstanzen entweder mit einer haft sein, der Reaktionsmischung Mitvulkanisations- 55 Emulsion oder einer Lösung zu imprägnieren, die etwa mittel beizufügen, z. B. ein zusätzliches Polyprimär- 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent des vereinigten PoIyamin oder ein organisches Polyanhydrid. So können merisats enthält, mit anderen Zusätzen oder ohne meta-Phenylendiamin oder Diäthylentriamin zusam- andere Zusätze, die bei der Lederimprägnierung gemen mit den Polyätherdiprimäraminen angewendet eignet sind, wobei die Viskosität so eingestellt wird, daß werden, wobei der Anteil an verwendetem Epoxyharz 60 optimale Ergebnisse erzielt werden. Die nach der Ergenügend gesteigert wird, um ein Äquivalenzverhältnis findung verwendeten Zusammensetzungen werden in von Oxiran zu aktivem Wasserstoff von etwa 1:1 in Mengen von etwa 1 bis etwa 10 g des Gesamtharzes auf einer Α-stufigen Formulierung und wenigstens 1,5:1, 929 cm² Leder angewendet. Wie zuvor aufgezeigt vorzugsweise wenigstens 2,5:1," in einer B-stufigen worden ist, können andere Bestandteile in die Zusam-Formulierung zu sichern. Verschiedene andere Füll- 65 mensetzungen für die Imprägnierung oder Appretur stoffe und Zusatzstoffe, die zweckmäßigerweise bei eingearbeitet werden. Die vereinigten Polymerisate und dem Härten von Epoxyharzen verwendet werden, deren gehärtete Produkte haften auf Leder außerorkönnen ebenfalls beigefügt werden. ■ dentlich gut (dieses ist eine wesentliche Eigenschaft für

11 12

eine Imprägnierung oder einen Überzug) und verleihen Im allgemeinen werden ausgewählte polymerische

dem Leder, wenn sie auf dieses als End- oder Appretur- Bestandteile und die Katalysatoren bevorzugt, die

überzüge aufgebracht worden sind, eine außergewöhn- einen Härtungszeitraum benötigen, der zwischen

liehe Beständigkeit gegen Abscheuern, Abschürfen und 6 Stunden und etwa 14 Tagen bei Raumtemperatur

Abnutzen und verleihen dem Leder außerdem ein ver- 5 variiert, um das vollständig gehärtete gummiartige

bessertes »Biegungsvermögen«. Wenn die Zusammen- Produkt zu ergeben. Erhöhte Temperaturen bis zu

Setzungen für die Behandlung nach der Erfindung als 93 ⁰C können ebenfalls angewendet werden, um das

Imprägnierungsüberzüge benutzt werden, können an- Härten zu beschleunigen, das in einigen Fällen in

schließend Schluß- oder Appreturüberzüge entweder 10 Minuten erreicht wird. Bahnenmaterial, das mit den

vor oder nach dem Härten des während der Imprägnie- io Appreturzusammensetzungen nach dem Verfahren der

rung aufgebrachten Harzes appliziert werden. Zum Erfindung behandelt worden ist, kann Polier- und

Beispiel kann natürlichem Leder eine Imprägnierüber- Plattierungsmaßnahmen zu irgendeinem Zeitpunkt,

zug durch eine Lösung, die 20 Gewichtsprozent eines nachdem die Oberfläche klebfrei erscheint, unter-

Polyätherpolyprimäramins mit einem Äquivalent- worfen werden.

gewicht von 10 000 und ein Epoxyharz mit einem 15 Im Gegensatz zu Ledermaterialien, die mit reaktions-

Äquivalentgewicht von etwa 200 und dem Äquivalenz- fähigen Polyurethanstoffen, die freie Isocyanatgruppen

verhältnis von Oxiran zu aktivem Wasserstoff von enthalten, behandelt worden sind, sind die gehärteten

etwa 3:1 enthält, verliehen werden. Eine acrylische Produkte aus den Zusammensetzungen nach dem

Emulsion kann dann unmittelbar auf dem imprägnier- Verfahren der Erfindung durch ihre Unempfindlichkeit

ten Leder niedergeschlagen werden, bevor das Im- 20 gegenüber dem Feuchtigkeitsgehalt des Leders und der

prägnierungslösungsmittel entfernt worden ist, d. h., Feuchtigkeit der Umgebung, in der das Härten durch-

bevor der Imprägnierungsüberzug getrocknet ist. geführt wird, ausgezeichnet. Ein anderer bedeutender

Die vorstehenden Betrachtungen gelten auch für die Vorteil ist die Fähigkeit dieser Polymerisate, zu einem Herstellung synthetischer Epidermisschichten oder vorbestimmten stabilen gummiartigen Zustand, außer -überzüge für aufgerissenes Leder, d. h. für Leder, bei 25 dem keine weitere Vernetzung stattfindet, zu härten, dem die natürliche Epidermisschicht entfernt worden Außerdem ist es bei den Polyurethanbehandlungsist oder für Stoff oder synthetische faserige Substrate. mitteln schwer, die Geschwindigkeit und das Ausmaß Solche synthetischen Epidermisschichten können ein der Härtung einzustellen, was auf der Wasserempfind-Überzugsgewicht aufweisen, das 10 g vom Gesamtharz lichkeit der Mittel beruht. Ferner tendieren die empauf 929 cm² und noch mehr ausmacht, abhängig von 30 findlichen Polyurethane bis zu einem ausgedehnten den Oberflächeneigenschaften des Gegenstands (z. B. Alter zu weiterer Härtung, wodurch gelegentlich ein der Rauheit) und von dem gewünschten Aussehen der spröder Film erzeugt wird, der zum Brechen oder Epidermisschicht (z. B. Glattheit). Wegen der ausge- Reißen während der Maßnahmen für das Haltbarzeichneten Haftfähigkeit der gehärteten Polymerisat- machen des Schuhs oder während des Tragens des zusammensetzung auf Leder, wird natürliches Leder 35 fertiggestellten Schuhs neigt. Eine weitere erwünschte oder werden Lederfasern enthaltende synthetische Eigenschaft der Zusammensetzungen aus Polyäther-Substrate bevorzugt. polyaminepoxyharzen für die Behandlung nach der

Die Einarbeitung von Lederfasern (z. B. von Leder- Erfindung ist deren gute Lagerungsbeständigkeit als staub) in solche epidemischen Überzüge wird beson- stabile Emulsion, ein Vorteil, der mit den empfindlichen ders bevorzugt, weil dadurch die Durchlässigkeit für 4° Polyurethanen nicht erreicht wird. Es wurde gefunden, dampfförmige Feuchtigkeit und die Fähigkeit solcher daß das Behandlungsverfahren nach der Erfindung dem Schichten, sich vor dem Aufbringen der üblichen Leder- Leder und den Lederfasern enthaltenden Grundsubappreturen weich polieren zu lassen, verbessert wird. stanzen einen außergewöhnlichen Grad von Scheuer-Gewünschtenfalls können, bevor die erfindungsgemäß festigkeit verleiht, wenn die Zusammensetzungen als aufgebrachten Überzüge vollständig gehärtet sind, 45 Grund- oder Imprägnierüberzug aufgebracht worden Faserflocken auf die ungehärtete, klebrige Oberfläche sind, wobei angenommen wird, daß diese Eigenschaft gebracht werden, wodurch eine einzigartige Wildleder- auf das gummiartige Merkmal des gehärteten Films artige Appretur erzeugt wird. und seine überragende Haftfestigkeit auf Leder oder

Die Zusammensetzungen für die Behandlung nach auf vom Kollagen stammenden Fasern zuzuschreiben

der Erfindung können durch eine der bekannten Maß- 50 ist. Diese Scheuerfestigkeit scheint wesentlich größer

nahmen für die Behandlung von Leder oder von ande- als diejenige zu sein, die mit acrylischen Harzen er-

ren eine vom Kollagen herstammende Faser enthal- reicht wird. Eine andere wertvolle Eigenschaft der

tende Grundsubstanzen aufgebracht werden, wie durch nach der Erfindung aufgebrachten gehärteten Produkte

Überstreich-, Abziehauftrags-, Messerauftrags-, Wal- ist deren relativ hohes Durchlässigkeitsvermögen für

zenauftrags-, Kehrwalzenauftrags-, Fließüberzugs-, 55 dampfförmige Feuchtigkeit, eine sehr wichtige Eigen-

Durchlaufüberzugs- oder Sprühverfahren. Synthetische schaft von Appreturen für Schuhoberleder, die wesent-

Epidermisüberzüge können ebenfalls durch Messer- lieh zur Behaglichkeit des Fußes während des Tragens

auftrag oder Preßauftrag hergestellt werden. beiträgt. Die gehärteten Produkte, wenn sie als synthe-

Wie oben aufgezeigt worden ist, können die Poly- _, tische Epidermisschicht auf ein geringwertiges Lederamin- und Epoxyharze unmittelbar vor dem Auf- 60 substrat, z. B. auf rissiges Leder, aufgebracht werden, bringen auf die poröse Grundsubstanz mit einem ge- erzeugen ein Produkt mit guten physikalischen Eigeneigneten Katalysator gemischt und direkt auf die schäften (z. B. mit Durchlässigkeit für feuchten Dampf, Unterlage aufgebracht werden. Alternativ kann ein Biegungsbeständigkeit usw.) und gutem Aussehen,
vorgeformtes Addukt, das aus dem Epoxyharz und Einer der Nachteile von der Anwendung von Appredem Polyätherpolyamin hergestellt worden ist, als 65 türen und Überzügen aus Polyurethan für Leder und Lösung oder Emulsion zubereitet und ein geeigneter andere poröse Grundsubstanzen ist die außerordent-Katalysator unmittelbar vor der Aufbringung des liehe Schwierigkeit und häufig die Unmöglichkeit, Addukts auf die Grundsubstanz hinzugegeben werden. nachfolgend Überzüge aufzubringen, wenn das vorher

13 14

aufgebrachte Polyurethan einen fortgeschrittenen Zu- BeisDiel 2
stand der Härtung erreicht hat. Dieses scheint auf die

Tatsache zurückzuführen sein, daß die zur Zeit übli- 1,63 kg eines Katalysators aus frisch destilliertem chen Lederappreturen nicht eine genügende Haft- Trifluormethansulfonsäureanhydrid wird zu 79,9 kg festigkeit auf der gehärteten Polyurethanoberfläche 5 Tetrahydrofuran in einem 110-1-Kessel, der mit Glas entwickeln. Demgegenüber haften die vereinigten ausgekleidet ist, unter 0,7 kg/cm² Stickstoffdruck hin-Polymerisate, die nach dem Verfahren der Erfindung zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten lang geaufgebracht werden, und deren gehärtete Produkte sehr rührt. In dieser Zeit wird die Temperatur von 15 auf gut auf den gehärteten Polyurethanoberflächen. Be- 46°C erhöht. In diesem Zeitpunkt werden die Komposonders, wenn leicht erhöhte Temperaturen zur Här- 10 nenten im Kessel schnell durch ein Rohr aus PoIytung angewendet werden, können die Polymerisate bei äthylen in eine Lösung von 3,27 kg Ammoniak in dem Verfahren der Erfindung zur Behandlung von 42,13 kg Toluol, die gerührt und bei 12° C gehalten Leder oder anderen ähnlichen mikroporösen Gefügen, wird, in einen 220-1-Reaktor aus korrosionsbeständidie ein gehärtetes oder teilweise gehärtetes Polyurethan- gem Stahl geleitet. Nach 30 Minuten wird der Überharz auf ihrer Oberfläche oder als inneren Bestandteil 15 schuß an Ammoniak, Tetrahydrofuran und Toluol von enthalten, benutzt werden, wodurch das Appretieren dem Produkt abgezogen. Toluol wird hinzugegeben, von Bahnenmaterial ermöglicht wird, die andererseits bis eine 30%ig^e Lösung entsteht, die mit einem stark äußerst schwierig, wenn nicht unmöglich, zu appre- basischen Anionenaustauschharz behandelt wird, um tieren wären, und wodurch außerdem die Herstellung alle Spuren an Katalysatorrückständen zu entfernen, von Epidermisüberzügen auf Lederfasern enthaltenden 20 Das aus Polyätherdiprimäramin bestehende Produkt Substraten 'ermöglicht wird. wird getrocknet und charakterisiert. Das Äquivalentgewicht des Amins beträgt 4050, die zugehörige Visko-

sität in Benzol ist bei 25° C 0,39 und die Viskosität der B e 1 s ρ 1 e 1 1 _{Masse (bulk viscosität}) _{bei 65}°_{C 48} 700 _CP.

25 Eine Lösung von 100 g dieses Poly-(tetramethylen-

2100 ml Tetrahydrofuran wird über LiAlH₄ in einen oxyd)-diprimäramins und 48 g des Diglycidyläthers 3-Liter-Kolben destilliert, der mit Rührer und Trock- vom Bisphenol A (384 Molekulargewicht) in 150 g nungsrohr ausgestattet ist. Die Temperatur wird auf Toluol, das ein Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu —70⁰C gesenkt, und es werden 210ml (CF₃SOsJ)₂O aktivem Wasserstoff von 5:1 darstellt, wird hergehinzugegeben. Die Reaktionsteilnehmer werden schnell 30 stellt und 24 Stunden lang bei 22° C gehalten, wobei ein auf —10⁰C erwärmt und 7,5 Minuten lang bei dieser teilweise in Reaktion getretenes B-stufiges Addukt erTemperatur gehalten. Die entstandene Lösung des halten wird. Diese Lösung wird dann auf 30 % Fest-Polymerisats wird auf —23 ⁰C abgekühlt. Die Poly- körpergehalt durch Zugabe von Toluol verdünnt, und merisation wird durch Einschütten der Reaktions- es werden 4,8 g 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-teilnehmer in eine Mischung von 1485 ml flüssiges 35 phenol hinzugegeben. Ein Teil dieser Lösung wird auf Ammoniak und 1485 ml Tetrahydrofuran, die zunächst gebürstetes, gegerbtes Schweinsleder durch Aufgießen bei —70° C gehalten wird, beendet. Überschüssiges aufgebracht, und das imprägnierte Leder wird 30 Mi-Ammoniak wird dann entfernt, und das Polymerisat nuten lang bei 66° C erwärmt. Die verbleibende Lösung wird von Katalysatorrückständen durch Behandlung wird auf einen Festkörpergehalt von 10% durch Zumit einem stark basischen Ionenaustauschharz befreit. 40 gäbe von Toluol verdünnt und diese Lösung für die Nach der Entfernung von flüchtigen Stoffen im Vaku- Anwendung als zweiter Überzug auf der Lederprobe um werden 600 g eines niedrigschmelzenden Poly- .durch Aufgießen benutzt. Nachdem die Probe 1 Stunde (tetramethylenoxyd)-diprimäramins erhalten (das durch lang auf 66⁰C erwärmt, poliert und kalt mit einem Analyse bestimmte Molekulargewicht der Aminoend- Druck von 35,15 kg/cm²1 Minute lang gepreßt worden gruppen ist etwa 1400). 45 ist, wird die gleiche Lösung benutzt, um einen dritten

Eine lOgewichtsprozentige Festkörperlösung in Überzug aufzubringen, nachdem das Lederin der Toluol von 36,5 g des obigen Poly-(tetramethylenoxyd)- gleichen Art und Weise, die nach dem zweiten Überzug diprimäramins (ein Äquivalent von 0,1 an aktivem angewendet worden ist, behandelt wurde. Zwei leichte Wasserstoff), 19,2 g Diglycidyläther vom Bisphenol A Überzüge werden aus einer im Handel erhältlichen (Molekulargewicht 384, ein Äquivalent von 0,1 an 50 acrylischen polymerischen Emulsion auf die Schweins-Oxiran) und 1,92 g 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)- haut aufgebracht, und die Probe wird bei 66° C und mit phenol wird auf die Oberfläche von poliertem, gegerb- einem Druck von 17,57 kg/cm² 15 Sekunden lang tem Seitenleder aus Kuhhaut aufgestrichen, wodurch gepreßt. Ein Gesamtüberzug von 8 g/929 cm² ist auf 2,2 g der festen Substanz auf 929 cm² abgelagert wer- das Leder aufgebracht worden,
den. Das Leder wird in einem Ofen 30 Minuten lang 55 Das endgültige Leder ist sehr glatt und geschmeidig, bei etwa 66° C getrocknet. Dann läßt man es vor dem hat ausgezeichnete »Bruch«-Eigenschaften und ist Testen zwei Wochen lang bei Raumtemperatur ver- extrem scheuerbeständig. Der Durchdringungstest für bleiben. Die Scheuerbeständigkeit dieses imprägnierten bewegtes Wasser unter Anwendung des Verfahrens von Leders ist ausgezeichnet, geprüft durch die Beständig- ASTM D-2099-62T erzeugte keine Durchdringung keit beim heftigen Reiben der Oberfläche mit der 60 nach 22 000 Biegungsfolgen, dem Punkt, an dem gezackten Kante einer Münze. Die Durchlässigkeit für der Test abgebrochen wurde. Das Leder wird ebendampfförmige Feuchtigkeit beträgt 32,4 g/m^a/Stunde falls auf die Haftfestigkeit der Appretur und die bei 22° C und 50 °/o relativer Feuchtigkeit, ein Wert, der Beschaffenheit der Appretur unter Anwendung der genügend hoch ist, um dem Träger Behaglichkeit zu Durchbiegungstestverfahren getestet, die durch die sichern, wenn dieses Material als Schuhoberleder ver- 65 American Leather Association und die American wendet wird. Das unbehandelte Kontrollmuster aus Society for Testing Materials zum Testen der Appretu-Leder hat eine Durchlässigkeit für dampfförmige ren auf Polstermöbelleder mit einem Newark-Biegungs-Feuchtigkeit von 33,4 g/m²/Stunde. testgerät (ASTM D-2097-62T) aufgestellt worden sind.

Die Appretur bleibt durch 400 000 Biegungsfolgen unangegriffen.

Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile werden in einen 110-1-Kessel, der mit Glas ausgekleidet ist und unter einem positiven Stickstoffdruck gehalten wird, eingetragen:

25 Gewichtsteile Cyclohexan 144 Gewichtsteile Tetrahydrofuran 1,84 Gewichtsteile eines Katalysators aus Pyrosulforylfluorid.

Die Bestandteile werden bei 30⁰C 5 Stunden lang gerührt und dann in einen 220-1-Kessel aus korrosionsbeständigem Stahl eingetragen, der 8 Teile wasserfreies, in 92 Teilen Tetrahydrofuran gelöstes Ammoniak enthält. Nachdem die Mischung 2 Stunden lang gerührt worden ist, wird der Überschuß an Ammoniak und Tetrahydrofuran im Vakuum von dem polymerischen Produkt abgezogen. Toluol wird hinzugefügt, so daß eine 30°/₀ige Lösung des Produktes erhalten wird, und diese Lösung wird mit 100 Teilen eines stark basischen Anionenaustauschharzes durchschlämmt, um jeglichen Katalysatorrückstand zu entfernen. Das Material wird dann filtriert und durch Abziehen im Vakuum getrocknet, um 72 Teile Poly-(tetramethylenoxyd)-diprimäramin mit einer zugehörigen Viskosität von 0,51 in Benzol bei 25 ⁰C und einem Äquivalentgewicht für Amin von 5400 zu ergeben.

Eine 50gewichtsprozentige Xylollösung, die 100 g des vorstehenden Poly-(tetramethylenoxyd)-diprimäramins und 36,4 g Diglycidyläther vom Bisphenol A (384 Molekulargewicht, Äquivalenzverhältnis von Oxiran zu aktivem Wasserstoff ist 5:1) enthält, wird hergestellt und 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten, um ein teilweise in Reaktion getretenes »B-stufiges« Addukt zu.bilden._:.Die Lösung wird dann auf 15% Festkörpergehalt jqiit. Xylol verdünnt, das einen . schwarzen Farbstoff gelöst enthält, 2,13 g 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol werden hinzugegeben, und die entstandene Lösung wird benutzt, um Proben von gegerbter und polierter Haut, gegerbter und gebürsteter" Schweinshaut, nicht appretiertem synthetischem Leder, das eine mikroporöse PoIyurethansicht, dünn aufgebracht auf einem nicht gewebten Polyesterfasernetzwerk, enthält und ein nicht appretiertes synthetisches Leder, das eine mikroporöse, wasserundurchlässige Struktur aufweist, in der die Teilchen eines gummiartigen Polyurethans gleichmäßig in einer Grundsubstanz aus Nylonfasern und natürlichen Lederfasern verteilt sind, zu überziehen. Die beiden synthetischen Lederproben -werden nur einmal mit dieser Imprägnierungslösung behandelt und werden dann unmittelbar 30 Minuten lang bei 66⁰C

ao erwärmt. Sie werden nach, einer Woche auf ihre Beschaffenheit bei 22° C und einer 50%ig^en relativen Feuchtigkeit getestet. Die.-Fell- und Schweinshautproben werden unmittelbar inach der Imprägnierungmit der oben beschriebenen Lösung, mit einer wäßrigen 15%igen Festkörperemulsion eines .üblichen acrylischen Polymerisats für eine Lederappretur, überstrichen, bevor der Imprägnierungsüberzug getrocknet ist. Diese Proben werden 15 Minuten lang· bei 66⁰C erwärmt und dann bei Raumtemperatur 24 Stunden lang

getrocknet. Zwei weitere Überzüge aus der gleichen acrylischen Polymerisatemulsion werden unter Anwendung der gleichen Verfahren aufgebracht, und schließlich wird ein Nitrocelluloselack auf die appretierte Oberfläche gesprüht. Die Testergebnisse werden in Tabelle I wiedergegeben.

	Aufgebrachte	Tabelle I	C Λ\ a j pt·—	■	Durchlässigkeit	Biegungs beständigkeit
	Imprägnierungs bestandteile		' beständigkeit		für dampfförmige ' Feuchtigkeit
Substrat	(g/929 cm*)	Aussehen	(Münztest)		(g/m'/Std.)	144 000*
	4,9 ■		ausgezeichnet	15	keine Rißbildung-
Haut (Kuhhaut)		sehr weich,			144000*
	5,2	ausgezeichneter »Bruch«	ausgezeichnet—	13	leichter Anriß
Schweinshaut		sehr weich, .
		ausgezeichneter			■ 144000*
	2,0	»Bruch« ■	ausgezeichnet	20 ■	keine Rißbildung
Künstliches"		sehr weich, '
Leder mit mikro		ausgezeichneter
poröser Poly		»Bruch«			144000*
urethanschicht	3,5		ausgezeichnet	15	leichterAnriß
Wasserundurch		sehr weich,
lässiges künst		ausgezeichneter
liches Leder	»Bruch«

* Anzahl der Biegungsfolgen auf dem Bally-Biegungsmesser.

Im wesentlichen ähnliche Resultate werden erhalten, wenn die gemischten Harze nach dem Verfahren der Erfindung auf Leder aus wäßrigen Emulsionen aufgebracht werden. Geeignete Emulsionen können auf einer Reihe von Wegen hergestellt werden. So können die Polyätherdiamin- und Epoxyharze zusammen in einem, inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zu. einer etwa 50%igen Lösung gelöst werden, und diese Lösung kann dann in Wasser unter Anwendung eines Schermischers hoher Leistung und oberflächenaktiver Stoffe oder Schutzkolloide, die Öl-in-Wasser-Emulsio-. nen zu ergeben vermögen, emulgiert werden. Wenn die Harze in dieser Weise zubereitet werden, neigen sie jedoch zum langsamen Härten bei der Lagerung und werdenmit der Zeit weniger wirksam. Viel befriedigendere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Harze (oder

209535/543

Lösungen der Harze) getrennt emulgiert werden und dann entweder vereinigt oder bis zur Anwendung auf dem Leder getrennt gelagert werden. Wenn ein Härtungskatalysator erwünscht ist, wird er im allgemeinen zu den vereinigten Emulsionen direkt vor der Auf bringung hinzugefügt. Es ist jedoch möglich, und manchmal wünschenswert, den Härtungskatalysator zu den Harzen aus dem Polyätherdiprimäramin vor' dem Emulgierungsverfahren . oder während des Emulgierungsverfahrens hinzuzugeben. Wenn der Katalysator auf diese Weise eingearbeitet worden ist, sollten die Polyätherdiamin- und Epoxyharz-Emulsionen nicht vereinigt werden, bevor sie auf das Leder aufgebracht werden sollen. . .

Es ist im allgemeinen wünschenswert, ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, als ein Verdünnungsmittel für die Harze zu verwenden, um die Emulgierung zu erleichtern. Wenn die Anwesenheit des Lösungsmittels als unerwünscht angesehen wird, kann es durch Abziehen von der Emulsion zu irgendeinem Zeitpunkt nach deren Herstellung entfernt werden.

Die bevorzugten flexiblen Substrate, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, sind »lederähnlich«, die natürh'chem Leder oder Lederersatz-Stoffen, bezüglich der Eigenschaften von natürlichem Leder gleichen. Für Materialien für Schuhoberleder ist eine Mikroporosität eine der gewünschten Eigenschaften für die nach der Erfindung behandelten Sub; strate, wobei die Mikroporosität hinreichend sein soll, dampfförmige Feuchtigkeit in einem Maße durch- ' zulassen, das. der Durchlässigkeit bei' natürlichem Leder vergleichbar ist, d. h". wenigstens 10g/m²/Std. bei einer mittels einer Mikrometerschraube bestimmten Dicke von 0,127 cm durch Messung zwischen Kammern von je 100% ^un£i 50%'"relativer Feuchtig- " keit und einer Temperatur von 25° C.

Beispiel4 ^: ""

Eine Zusammensetzung für einen Überzug, der für

die Anwendung auf "Leder, 'rissigem »Leder, oder-. yer- !

schiedenen synthetischen Ledersubstraten geeignet ist, >

wird durch Zusammenmischen von 800 g'Poly-(tetra- '

methylenoxyd)-diprimäramin mit eipem Molekular- !

gewicht von 12 500 und einer Viskosität der Masse von J5

250 000 cP'bei 66⁰C, 171 g des Diglycidyläthers vom j

Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 192, j

342 g des Glycidyläthers ■ vom mQta-Pentadeceüyl-

phenol und 1967 g Xylol hergestellt. Diese Lösung j

wird über Nacht gerührt, um eine Homogenität zu

sichern, und die Viskosität· beträgt jdann ,870 cP/ibei s

25°C. . : ! " j

Zu 200 g dieser 40%igen Lösung in einem 1-Liter- j

Becherglas werden 24 g Lederstaub und 3 g Tri- I

(dimethylaminomethyl)-phenol hinzugegeben,.und.die ^5

Mischung wird mit einem dreiflügeligen SchaufelraÜ, j

das durch einen Luftmotor angetrieben wird, gerührt, j

bis der gesamte Lederstaub gut dispergiert ist. '

Die obige Mischung wird auf ein wasserundurchlässiges Bahnenmaterial aufgetragen, das aus einem vernetzten Polyätherpolyurethanlatex [hergestellt aus Toluoldiisocyanat, Polypropylenglykol" mit einem Molekulargewicht von 1500 und genügend Triol (vqm Molekulargewicht 425) vom Propylenoxyd und Trimethylolpropan, um eine Vernetzungsdichte von "1 Vernetzung auf ein Molekulargewicht des Polymeri- "" sats von 10 000 zu schaffen], Lederfasern und Nylonfasern (0,635 cm durchschnittliche Länge, 1,5 Denier) in einem Verhältnis des Festkörpergewichts von je 6:2:1 unter Anwendung eines Messerauf trägers mit einer Öffnung von 0,051 cm hergestellt ist. Nach dem 18stündigen Trocknen an der Luft wird der Überzug in einem Ofen bei 66⁰C 5 Stunden lang gehärtet. Der entstandene Überzug hat ein' zusammenhängendes, schwarzes, mattes Aussehen. Er hat eine Durchlässigkeit (MVT) für dampfförmige Feuchtigkeit von 15,0 g/m²/Stunde und kann 191 OOOmal auf dem Bally-Biegegerät gebogen werden, bevor. ein Fehler auftritt.

Andere Überzugslösungen werden unter Anwendung der gleichen Lösung von Diamin- und Epoxyharzen durch Zumischen gleicher Mengen anderer Pigmente und Füllstoffe hergestellt. Diese Lösungen werden durch eine Kolloidmühle (Morehouse Modell A-200) mit einem Bearbeitungssatz von 4 Mühlen gegeben und werden dann auf die gleiche wasserundurchlässige Folie, die oben angewendet worden ist, aufgezogen. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle summarisch wiedergegeben.

Pigment oder ' Füllstoff	Bally-Biegung bis zur Fehlleistung	MVT g/m²/Std. ■
Holzmehl : " Maiskolbenstaub ... Ruß Kork, 90 Maschen.. Eisenoxyd	93 000 190 000 93 000 191 000 191000 '	.16,5 20,4 7,5 18,0 6,0

Der Lederstaub, der in diesem und den folgenden "Beispielen· verwendet wird, ist -durch -Polieren der Haarseite chromgegerbter Kuhhaut erhalten-worden. Er hat einen Wassergehalt von 9 % ^un(i einen Fettgehalt von 5%· Der gesamte Lederstaub wird vor dem Gebrauch durch einen 20-MaschenrSchirm geschickt.

. .Beispiel5

Eine Überzugslösuhg für die Anwendung auf Leder oder Stoff wird durch Auflösen von 1000 Teilen PoIy₇ (tetramethylenoxyd)-diprimäramin mit einem Molekulargewicht von 9500 und einer Viskosität der Masse von 95 00OcP bei 66⁰C, 243 Teilen Diglycidyläther vom Bisphenol A und 343 Teilen Glycidyläther vom meta-Pentadecenylphenol in 2380 Teilen..einer Xylol-■mischung. hergestellt. Die Lösung] wird über Nacht gemischt, um eine Homogenität zu sichern. Ein aus dieser Lösung gegossener Film hat nach 4tägigem ■iHärten bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 308 kg/cm² und eine Längsstreckung bis zum Reißen von 526%. . -■ .

Zu 200 g dieser Reaktionsmischung in einem .1-Liter-.Becherglas werden 26,7 g Lederstaub und 3 g Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol unter Anwendung eines dreiflügeligen Schaufelrads zur Erzielung einer einheitlichen Dispersion hinzugegeben. Die' entstandene viskose Mischung wird auf die wasserundurchlässige Folie des Beispiels 4 und auf ein mittelschweres, ■chromgegerbtes Kuhhautstück mit einem Messerkuftragsgerät unter Anwendung einer öffnung von 0,0508 cm aufgetragen. Nach dem Trocknen an der Luft wird das Härten durch 5stündiges Erwärmen des überzogenen Bahnenmaterials in einem Ofen bei 66⁰C 'ausgeführt. Der Überzug hat ein schwarzes, weiches mattes Aussehen.

19 20

BaUy-Biegung MVT Beispiel 8

Wasserundurchlässige

p_o]j_e 114 000 15,3 Eine Lösung wird durch Zusammenmischen von

Kuhhautstück 500 000 26,3 450 g Poly-(tetramethylenoxyd)-diprimäramin mit

S einem Molekulargewicht von 9800, 107 g Diglycidyl-

Beispiel 6 ^{äther vom} Bisphenol A, 26,2 g sowohl von natürlicher

Vaseline als auch von Lanolin und 1823 g Xylol herge-

Lederstaub wird mit genügendem sulfonierten! stellt. Nach dem ltägigen Mischen werden 500 g dieser Klauenöl in Wasser behandelt, um den Fettlaugen- Reaktionsmischung in ein 1-Liter-Becherglas gebracht, .gehalt des Lederstaubs auf 20 Gewichtsprozent zu er- io das mit einem Mischgerät ausgestattet ist, und 42 g höhen. Nach vollständiger Durchmischung wird die Lederstaub und 3 g Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol Aufschlämmung bis zur Trockne eingedampft. Dieser werden hinzugegeben. Nachdem die Reaktions-Lederstaub wird in eine Epoxydiamin-Lösung, wie in mischung gut dispergiert worden ist, wird weiter-Beispiel 5, eingemischt, um eine viskose Überzugs- gemischt, indem die Mischung durch eine Kolloidlösung zu ergeben, die auf ein Kuhhautstück, auf eine 15 mühle mit einer Satzgröße von weniger als 1 mm gegegereinigte, behaarte Kuhhaut und auf ein Baumwoll- ben wird. Die Mischung wird dann auf (a) wasser-KÖpertuch (72 · 48 Fadenzahl) aufgetragen wird. undurchlässige Folie, die aus Polyurethanlatex, Leder-Diese Überzüge werden wie oben getrocknet und ge- fasern und Nylonfasern (wie in Beispiel 4) hergestellt härtet. Die Biegungsergebnisse nach B a 11 y und die worden ist, (b) ein kardiertes Netzwerk aus 70% MVT-Daten werden in der nachfolgenden Tabelle 20 Nylon- und 30% Polypropylenfasern, das mit einem wiedergegeben: nichtionischen gummiartigen Polyätherpolyurethan

BaUy-Biegung MVT imprägniert worden ist, (c) ein Stück Baumwoll-

-ernnn, no Köpertuch und (d) auf gereinigte behaarte Kuhhaut

i-^Uri "".Γ·, inn/w! io c aufgezogen. Nach dem Trocknen über Nacht werden

Kuhhautstuck 500 000 22,6 ₂₅ die Überzüge durch 5stündiges Lagern in einem Ofen

Gereinigte behaarte _{bei 66}o _{c geMrtet}. _Das Biegevermögen nach B a 11 y

Kuhhaut 5UU UUU IU, / _{und die} Durchlässigkeit für dampfförmige Feuchtig-

. -ι.* keit der beschichteten Produkte werden in der nach-

B e 1 s ρ 1 e 1 7 folgenden Tabelle wiedergegeben.

150 g Poly-(tetramethylenoxyd)-diprimäramin mit 30 BaUy-Biegung MVT

einem Molekulargewicht von 9500 werden mit 36,3 g „,. , ,,_ .

Diglycidyläther vom Bisphenol A und 54 g Glycidyl- Wasserundurchlässige

äther, vom meta-Pentadecenylphenol zu einer sehr _τ „^e :""\'"_A·"..""

viskosen Mischung vermischt. Diese Reaktions- Imprägniertes kardiertes

mischung wird auf 66⁰C erwärmt und dann auf ein 35 _Ώ ^We ,^:''' *': ^> lit ™ Z'f

Kuhhautstück unter Anwendung eines Messerauf tra- Baumwoll-Kopertuch .... > 760 000 7,1

gers und einer Öffnung von 0,018 cm aufgezogen. Nach Gereinigte behaarte

dem Stehen über Nacht wird der Überzug bei 66⁰C . Kuhhaut > 853 000 16,3

3 Stunden lang gehärtet. Das erhaltene Produkt hat In einigen Fällen werden wasserundurchlässige Sub-

eine MVT von 12 g/m²/Stunde und ein Biegevermögen 40 strate vorstehender Art angewendet, die eine geringe

nach B a 11 y von 425 000 Biegungen vor dem Auf- Biegungsbeständigkeit, z. B. ein Biegevermögen nach

treten von Fehlern. B a 11 y von 10 000 Biegungen, hatten. Nach dem

Die gleiche Reaktionsmischung wird in der gleichen Aufbringen des Überzugs auf diese Proben wird die

Weise auf eine gereinigte behaarte Kuhhaut aufgezogen Biegungsbeständigkeit der wasserundurchlässigen Folie

und gehärtet, wobei eine weiche vorzügliche leder- 45 durch einen Faktor von 10 oder mehr verbessert. In

ähnliche Appretur erzeugt wird. Das Produkt hat eine ähnlichen Versuchen hatten die überzogenen Produkte,

MVT von 6 g/m²/Stunde und ein Biegevermögen, nach wenn das Maß der Kolloidmühle 3 mm oder größer ist,

B a 11 y von 500 000 Biegungen ohne Versagen. " höhere MVT-Werte.

Claims

ι 2 artikel usw. benutzt werden, nicht nur um deren AusPatentansprüche: x sehen, sondern auch uni deren Eigenschaften zu verbessern. Solche Appreturen werden hauptsächlich als

1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Bindemittel verwendet, um die Lederfasern zusammen-' polymeren Material imprägnierten oder überzöge- 5 zuhalten ,und deren.. Elastizität,, Scheuerbeständigkeit

nen flexiblen faserigen, porösen Bahnenmaterials und Widerstandsfähigkeit gegen eirr Eindringen von durch Ausbildung eines gehärteten Produkts aus . Schmutz und Flüssigkeiten zu verbessern. In der frühen Aminoverbindungen und Epoxyden in der inneren ■ Lederappreturtechnik wurde eine Vielzahl von natür-Struktur des Bahnenmaterials oder als Überzug liehen Produkten, wie tierischer Leim, Kasein oder . darauf, dadurch gekennzeichnet, daß io Albumin, als Bindemittel oder Appreturstoffe verman auf das Bahnenmaterial ein Gemisch oder ein wendet. Damit, daß synthetische Polymerisate verfügdurch Vorreaktion erhaltenes Addukt von (1) einem bar geworden sind, wurden andere geeignete Appreturin Wasser unlöslichen Polyätherpolyprimäramin mittel entwickelt. Gummiartige Polyacrylate und PoIymit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 urethane sind wegen ihrer leichten Anwendbarkeit, und mit einer endständigen primären Aminogruppe, 15 ihrer relativen Wirksamkeit zur Verleihung einer gedie jedem Ende des Polyätherteils unmittelbar be- wissen Elastizität, einer Scheuerbeständigkeit und einer nachbart ist, und mit wiederkehrenden Gruppen, Beständigkeit gegen Wasser und gewöhnliche orgavon denen wenigstens ein größerer Teil aus wieder- nische Lösungsmittel als besonders gut geeignet angekehrenden Einheiten von Oxytetramethylen besteht sehen worden. Sie besitzen auch in Filmform ein rela- und höchstens ein kleinerer Teil aus wiederkehren- 20 tiv großes Ausdehnungsvermögen, eine Eigenschaft, den Einheiten aus Oxyalkylen oder Thioalkylen mit die für die Haltung der Fasson von Schuhoberledern 2 bis 6 geradkettigen Kohlenstoffatomen besteht, bei der anhaltenden Beanspruchung wesentlich ist. wobei wenigstens die Hälfte der genannten end- Trotz ihrer vielen ausgezeichneten Eigenschaften ständigen primären Aminogruppen die Struktur haben Polyacrylate und Polyurethane noch bestimmte —OC₄H₈NH₂ hat, der genannte Polyätherteil 25 Nachteile. Aus Polyacrylaten gebildete Filme sind weniger als etwa 3 Gewichtsprozent Stickstoff- gegen Abscheuerung oder Abnutzung anfällig. Die atome von sekundärem Amin und weniger als etwa Polyurethane zeichnen sich zwar durch eine Bestän-0,3 Gewichtsprozent Stickstoffatome von tertiärem digkeit gegen Abnutzung aus, sie werden jedoch in Amin aufweist, und (2) einem Epoxyharz mit einer einem empfindlichen Zustand aufgebracht und sind Oxiran-Äquivalenz größer als 1, wobei das Äqui- 30 mit Wasser nicht verträglich. Daher erfordern sie die Valenzverhältnis von Oxiran zu aktivem Wasser- Anwendung spezieller Lösungsmittel, die kostspielig stoff des primären-Amins zwischen 1:1 und 20:1 und häufig toxisch und/oder entflammbar sind. Darist, mit oder, ohne weiteres inertes Lösungsmittel über hinaus muß der Feuchtigkeitsgehalt des Leders oder in wäßriger Emulsion, und die (3) gegebenen- sorgfältig innerhalb enger Grenzen eingestellt werden, falls einen Epoxyhärtungskatalysator enthalten,- 35 um eine hinreichende Bindung des empfindlichen PoIyaufbringt, und man in oder auf dem Bahnen- urethane während der nachfolgenden Härtungsstufen material in situ aushärtet. zu sichern. Die Notwendigkeit der Härtung des PoIy-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- - urethane erschwert außerdem das Verfahren, weil die zeichnet, daß man eine Mischung aufbringt, die Härtungsgeschwindigkeit und das Ausmaß der' Härzusätzlich Lederfasern bzw. Lederstaub enthält. 40 tung kontrolliert werden müssen. Umgebungstempera-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch tür und Feuchtigkeitsbedingungen beeinflussen diese gekennzeichnet, daß man als zu imprägnierendes Härtungsbedingungen. Eine hohe Temperatur und eine oder zu überziehendes Bahnenmaterial ein solches hohe Feuchtigkeit beschleunigen die Geschwindigkeit mit einer Polyurethanappretur oder -imprägnierung und das' Ausmaß der Härtung, und gelegentlich kann oder einem Polyurethanüberzug verwendet. 45 dabei eine gehärtete Appretur hergestellt werden, die

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch hart und spröde ist und zum Abplatzen oder Springen • gekennzeichnet, daß man als zu imprägnierendes entweder während der Schuhherstellung oder später

" oder zu überziehendes Bahnenmaterial Leder ver- während des Tragens des fertiggestellten Schuhs neigt,

wendet. Rissiges Leder und andere Lederarten mit uner-

50 wünschten Oberflächeneigenschaften können durch Imprägnieren und/oder Überziehen verbessert werden,

___ indem eine synthetische Epidermisschicht geschaffen

, ' wird. Die Probleme der Haftfestigkeit, des Aussehens,

der Durchlässigkeit für dampfförmige Feuchtigkeit,

55 der Biegefestigkeit usw. machen es schwierig, die ge-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur wünschten Ergebnisse zu erreichen und_ ein für den

Herstellung eines mit einem polymeren Material im- Handel geeignetes Produkt zu schaffen. Ähnliche Pro-

prägnierten oder überzogenen flexiblen,- faserigen, bleme sind bei der Bearbeitung von Lederersatz aus

porösen . Bahnenmaterials, wie z. B. Leder, Leder-. einem geeigneten synthetischen Substratgeflecht oder

ersatzstoff, Lederfasern enthaltendes Bahnenm'aterial 60 -netzwerk zu überwinden.

oder andere faserige, poröse Substrate, durch Ausbil- Aus der USA.-Patentschrift 3 130 069 sind Überzüge

dung eines gehärteten Produkts aus Aminoverbindun- für Leder bekannt. Epoxyharze sind bisher nicht sehr

gen und Epoxyden in der inneren Struktur des Bahnen- gut als Überzüge für Leder geeignet gewesen, wenn die

materials oder in wenigstens einem Überzug darauf. ursprünglichen Eigenschaften von Leder, zu denen die

Appreturen und Imprägnierungsmittel werden hau- 65 Elastizität und Haltbarkeit gehören, erhalten bleiben

fig auf gegerbte tierische Häute aufgebfacht, die als sollen. So werden in der genannten USA.-Patentschrift

Schuhoberleder, zur Möbelpolsterung, für Hand- eingangs die vielen Probleme geschildert, denen man

taschen, Brieftaschen, Gürtel, Gepäck, Bekleidungs- bei einer Behandlung von Leder mit gehärteten Poly-