DE1469535C

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Während Kunstleder für Koffer- oder Polsterma- lungsmittel für das Polymer wirkenden organischen terial seit Jahren bekannt ist, stößt die Herstellung Flüssigkeit mit etwas höherer Flüchtigkeit als der des eines für Schuhoberleder verwendbaren Materials auf Lösungsmittels ergibt einen trüben Film aus einzeln Schwierigkeiten. Es ist dabei erforderlich, das Träger- ausgefällten Polymerpartikeln. Hier gelang es bei der material — z. B. Gewebe oder imprägniertes genadeltes 5 Nacharbeitung noch weniger, mit Elastomeren, wie Vlies — mit einer luft-und wasserdampf durchlässigen Polychloropren, Butadien-Copolymerisaten, Acryles-Beschichtung zu versehen, die aber gleichzeitig nur ter(co)polymerisateri, Polyurethanen oder anderen eine geringe Durchlässigkeit für Wasser besitzen darf. weichen Polymeren, mikroporöse Schichten mit einer Außerdem ist eine hohe Beständigkeit gegen die Dicke oberhalb 0,1 bis 0,15 mm zu erzeugen, da infolge Knickbeanspruchungen, der Schuhoberleder ausge- io des im Verhältnis zum Spritzverfahren nur allmähsetzt ist, erforderlich, sowie eine ausreichende Festig- liehen Verdunstens des Lösungsmittels die Tendenz zur keit gegen Naß- und Trockenabrieb. Die Erfüllung Bildung eines geschlossenen Filmes noch mehr verdieser Forderungen ist nur dann möglich, wenn die stärkt wird. Beide Verfahren führen also, wenn überSchicht sehr feinporig, d. h. mikroporös, ist. Auch haupt, nur mit wenigen Polymeren und mit geringer wegen der geforderten Glätte der Oberfläche ist die 15 Schichtdicke zu einer mikroporösen luft- und wasser-Abwesenheit größerer Poren notwendig. dampfdurchlässigen Beschichtung.

In der französischen Patentschrift 1 298 959 wird ein Nach dem aus-der deutschen Offenlegungsschrift Verfahren geschildert, bei dem ein Polymeres in meh- 1 469 534 bekannten älteren Vorschlag ändert sich reren Kreuzgängen in einem Gemisch eines niedrig- das, wenn man die Lösung eines gummielastischen siedenden und eines höher siedenden Lösungsmittels 20 Hochpolymeren mit einem Schubmodul oberhalb 30 auf eine Matrize so weit trocken gespritzt wird, daß bis 40 kp/cm², gemessen nach DIN 53 445, bis kurz sich Fäserchen von 3 bis 10 μ Durchmesser und einer vor den Fällungspunkt mit einem polaren Fällungs-Länge von 200 bis 2500 μ bilden, welche dann ein mittel mit höherer Flüchtigkeit als der des Lösungsfeinporiges »Gewebe« mit unregelmäßigen Kanälen mittels, wie Wasser und/oder niedere Alkohole mit 1 bildeten. Das auf diese Weise hergestellte Flächen- 25 bis 5 Kohlenstoffatomen, versetzt und die Lösung mit gebilde hat eine hohe Porosität und eine gute Luft- einer Spritzpistole auf das Trägermaterial aufspritzt, und Wasserdampfdurchlässigkeit. Trotz der diesbe- wobei das Lösungsmittel teilweise verdunstet, so daß zug liehen Angaben ist es aber kaum denkbar, das auf bereits in der Luft Koagulation eintritt. Es gelingt nach diene Weise erzeugte »Gewebe« trägerlos als Schuhober- diesem älteren Verfahren auch die Synthese luft- und leder einzusetzen. So wird als zusätzlicher Arbeitsgang 3° wasserdampfdurchlässiger Beschichtungen einer Dicke das Aufbringen auf ein Trägermaterial notwendig, „oberhalb 200 bis 300 μ. Einige Versuche in dieser wodurch erstens zusätzliche Kosten entstehen und Richtung brachten mit Elastomeren, wie relativ harten zweitens die Luft- und Wasserdampf durchlässigkeit Acrylesterpolymerisaten, sulfonierten! Polyäthylen oder zurückgeht. Außerdem gelingt bei Verwendung eines Polyurethan und deren Mischungen mit härtenden genadelten Vlieses als Trägermaterial eine restlose Be- 35 Polymeren, wie Polyvinylchlorid, eine Verbesserung seitigung der Unruhe nicht. der Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit.

Zur Erzielung mikroporöser Beschichtungen ist Dieses Verfahren nach dem älteren Vorschlag hat

ferner bekannt, die Lösung eines Elastomeren, den Nachteil, auf nur wenige Polymere beschränkt zu

wie Polychloropren, Butadien-Styrol-Mischpolymeri- sein und sehr spezifische Bedingungen zu fordern,

sat, chlorsulfoniertes Polyäthylen-Copolymeres, Bu- 40 Fernerhin ist es nur möglich, mit Wasser oder nie-

tadien-Acrylnitril-Copolymere oder Vinylidenfluorid- deren Alkoholen als FäUungsmittel zu arbeiten, so daß

Hexafluorpropen-Copolymere, im Gemisch eines nied- solche Polymere oder Praepolymere nicht eingesetzt

rigsiedenden Ketons (Aceton oder Methyläthylketon) werden können, die mit Wasser oder Alkoholen rea-

und eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes (η-Hexan gieren können, wie z.. B. Polyurethanaddukte mit sehr

oder n-Heptan) mit einem vom Keton unterschied- 45 reaktionsfähigen OH-Gruppen. Eine weitere Ein-

lichen Dampfdruck auf das zu beschichtende poröse schränkung ergibt sich daraus, daß das Lösungsmittel

Trägermaterial aufzuspritzen. Dabei ist das Polymer flüchtiger als das Fällungsmittel sein muß. Auch über-

im Gemisch beider Flüssigkeiten löslich. Aceton und steigt die Wasserdampfdurchlässigkeit der nach diesem

Hexan allein sind Nichtlöser. Es soll dabei durch be- Verfahren in einer Dicke von 0,25 bis 0,3 mm beschich-

vorzugtes Verdunsten der einen Komponente beim 5° teten, vorher imprägnierten, genadelten Vliese nach

Auftreffen auf das Trägermaterial eine Koagulation Auftrag eines Finishs oberhalb 8 μ Dicke nicht den

des Polymeren ohne Bildung eines geschlossenen Films Wert von 3 mg/cm ²/Std. nach Mitton, d.h.

eintreten, die zu einer mikroporösen Beschichtung Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit nach JUP

hoher Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit führen 15, Physikalische Meßmethoden für Leder. Außerdem

soll. Eigene Versuche ergaben, daß auf diese Weise 55 erfordert die technische Handhabung große Umsicht,

aus unpigmentierten, ungefüllten Polymeren zumindest da die mit FäUungsmittel fast gesättigte Polymer-

bei Beschichtungsdicken oberhalb 0,15 bis 0,20 mm lösung für eine vorzeitige, zu Verstopfungen der

eine Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit (über Spritzpistole führenden Koagulation anfällig ist.

0,5 mg/cm²/Std. nach M i 11 ο n) nicht mehr zu er- Diese Nachteile lassen sich bei der Herstellung von

zielen ist und daß die Temdenz zur Bildung eines ge- ^6o mikroporösen, wasserdampf- und luftdurchlässigen

schlossenen Films sehr groß ist. Flächengebilden in Form von mit elastischen mikro-

Ein ähnliches Prinzip wurde in der französischen porösen Beschichtungen versehenen Geweben, GePatentschrift 1 312 453 angewandt, wo allerdings mit wirken, imprägnierten Vliesen oder Ledern oder von der Kombination eines Lösungs- und Fällungsmittels trägerlosen Folien mit hoher Knick- und Abriebfestignach dem Streichverfahren gearbeitet wird. Die Lösung ⁶5 keit und Wasserretention beheben, wenn man eine eines Cellulosederivates oder einer Vinylverbindung Lösung eines koagulationsfähigen, gummielastischen, in Aceton bzw. einem anderen leicht flüchtigen Lö- polymeren Kunststoffes in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel und Toluol oder einer anderen als FaL- sungsmittel, welcher 0 bis 70%, vorzugsweise 30 bis

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70°/o, derjenigen Menge an schwerer flüchtiger, mit und/oder mit einpolymerisierten vernetzenden Grupdem Lösungsmittel mischbarer, auf das Polymer koa- psn, wie sie bei den Copolymerisaten des Butadiens gulierend wirkender Flüssigkeit zugesetzt worden ist, erwähnt wurden, ebenso (Co)polymerisate der Vinyldie für den Eintritt der Koagulation erforderlich ist, äther wie Äthylvinyl- oder Isobutylvinyläther. Für auf die Unterlage sprüht und gleichzeitig weitere Koa- 5 das Verfahren empfehlen sich gleichfalls unvernetzte gulationsflüssigkeit im Überschuß derart spritzt, daß oder nur wenig vernetzte, aus aliphatischen und arodie Lösung und die zusätzlich gespritzte Koagulations- matischen Diisocyanaten und Polyestern, Polyäthern, flüssigkeit kurz nach Entstehung des Sprühnebels in Polythioäthern und Polyesteramiden hergestellte PolyKontakt kommen. urethane, die noch in einem leicht flüchtigen Lösungs-

Dabei soll sich die Viskosität der verwendeten io mittel löslich sind, ferner auch Addukte mit freien

Lösung des polymeren Kunststoffes in den Grenzen N=C=O-Gruppen, die mit Hilfe geeigneter Ver-

von 10 bis 200 cP, vornehmlich zwischen 15 und 100 cP, netzungsreagenzien noch nachträglich vernetzen kön-

bewegen. nen. Hierbei ist allerdings zu beachten, daß bei der

Man kann zur Durchführung beliebige Spritz- Wahl von Wasser oder Alkoholen als Fällungsmittel

pistolen mit allerdings möglichst feiner Düsenöffnung 15 nur Addukte mit verminderter Reaktivität oder mit

einsetzen. Es kann dabei gleichzeitig mit zwei Spritz- reaktionshemmsnden Zusätzen verwendet werden

pistolen gespritzt werden, wobei das Verhältnis von können; das Vernetzungsmittel kann dabei auch in

Lösung zu Fällungsmittel entweder durch Variieren dem Fällungsmittel gelöst sein, um nicht zu vorzeitiger

des Hubs oder beim Arbeiten mit Drucktöpfen durch Vernetzung zu führen.

verschiedene Einstellung des Druckes, mit dem die 20 Es besteht auch die Möglichkeit, die hier beschriebe-

Flüssigkeiten in die Spritzpistole gepreßt werden, ge- nen Komponenten untereinander zu mischen oder

regelt wird; vorteilhaft ist eine Zweikomponenten- Mischungen mit härteren Polymeren, wie Polyvinyl-

pistole mit Anschluß an zwei Drucktöpfe. chlorid oder Polystyrol, mit denen sie verträglich sein

Dir Vorteil gegenüber dem Verfahren der fran- müssen, einzusetzen; z.B. sind Mischungen von Buzösischen Patentschrift 1 298 959 liegt darin, daß nach 25 tadien-Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymerisat bzw. dem erfindungsgemäßen Verfahren die Lösung noch chlorsulfoniertes Polyäthylen bzw. Polyesterurethan feucht genug ist, um direkt auf dem Trägermaterial mit 0 bis 25 °/₀ Suspensions-PVC (K-Wert 70) geeignet. (Gewebe oder Vlies) zu haften, und oberflächlich glatt Als Lösungsmittel sind alle jene geeignet, die eine ist, so daß das umständliche Spritzen auf einer Ma- Verdunstungszahl unter 45, vornehmlich unter 15, betrize und das dadurch erforderliche Aufbringen auf 30 sitzen. Unter der Verdunstungszahl versteht man dabei das Trägermaterial vermieden werden kann. Auch sind jlas Verhältnis der Zeit, die zur Verdunstung einer bedie Beschichtungen nach dem erfindungsgemäßen Ver- stimmten Menge des Lösungsmittels bei Zimmertemfahren etwas feinporiger; die Empfindlichkeit gegen- peratur im Vergleich zur Verdunstungszeit der gleichen über dem Abstand der Spritzpistole von der Unterlage Menge Äther erforderlich ist (G η a m m, Lösungsund von dem Spritzdruck ist wesentlich geringer, was 35 mittel und Weichmachungsmittel, 6. Auflage, Stuttsich auf die Gleichmäßigkeit der Beschichtungen bei gart, S. 299). Die geeigneten Lösungsmittel hängen im Betrieb nicht vermeidlichen kleinen Schwankungen natürlich vom verwendeten Polymeren ab; Ketone, vorteilhaft auswirkt. Man muß berücksichtigen, daß wie Aceton oder Methyläthylketon, cyclische Äther, die Koagulationsart eine andere ist und daß an Stelle wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, in Kombination der durch Viskositätserhöhung gebildeten, länglich 40 mit Wasser oder organischen Fällungsmitteln und deformierten Teilchen, die beim Aufprall auf der Ober- chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid fläche ohne vollständigen Verlust ihrer Form koa- oder Trichloräthylen, niedermolekulare Ester, arogulieren, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine matische Kohlenwasserstoffe in Kombination mit ormomentane Partikelkoagulation ohne Teilchendefor- ganischen Fällungsmitteln sind am besten geeignet, mation stattfindet. 45 Umgekehrt können für modifizierte weich eingestellte

Als Polymere eignen sich bei Zimmertemperatur Mischpolyamide, Mischungen von Wasser oder niedriggummielsatische Polymere oder Polymergemische; siedenden Alkoholen als Lösungs- und damit mischgute Eigenschaften lassen sich vor allem mit Polymeren bare organische Fällungsmittel, wie Ketone oder mit einem Schubmodul G₂₀ von oberhalb 5 kp/cm², cyclische Äther, als Fällungsmittel eingesetzt werden, vornehmlich oberhalb 20 kp/cm², gemessen nach der 50 Zum Spritzen wird die Polymerlösung bereits mit Torsionsschwingungsmethode nach DIN 53 445, er- etwa zwischen einem Drittel und zwei Drittel der bis zielen. Geeignet sind chlorsulfonierte Polyäthylene, zur Sättigung notwendigen Menge an Fällungsmittel Polydiene, wie Polyisopren oder Diencopolymerisate, versetzt, so daß das zusätzliche gespritzte Fällungsinsbesondere Copolymerisate des Butadiens mit Acryl- mittel gleich nach dem Austreten aus der Spritzpistole nitril, (Meth)acrylsäureestern, Styrol oder Vinyliden- 55 koagulierend wirkt.

chlorid, auch deren Terpolymerisate mit zusätzlich ein- Als Fällungsmittel sind alle mit dem Lösungsmittel

polymerisierter (Meth)acrylsäure, einem basischen mischbare, aber das Polymer ausfällende Flüssigkeiten

Monomeren, wie das Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, geeignet. Sind Lösungs- und Fällungsmittel nur be-

(Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid oder grenzt miteinander mischbar (im Falle Methyläthyl-

ein epoxidhaltiges Monomeres, wobei auch zusätzlich 60 keton—Wasser), so kann man dem Fällungsmittel einen

die Vernetzung herbeiführende oder beschleunigende »Lösungsvermittler« in begrenzter Menge zusetzen,

Zusätze wie Metalloxyde, Kondensationsprodukte des der selbst kein Fällungsmittel für das Polymer zu sein

Formaldehyds oder Säurespender, eingesetzt werden braucht. Auch kann die Viskosität des Fällungsmittels

können. Geeignet sind auch Polymerisate des 2-Chlor- durch Zusätze, wie z.B. von Schutzkolloiden zu

butadiens, ferner (Co)polymerisate der Ester der 65 Wasser, erhöht werden.

(Meth)acrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen Das Verhältnis von Lösung zu Fällungsmittel beim

und Copolymerisate dieser Komponenten untereinan- Spritzen aus getrennten Düsen kann weitgehend va-

der sowie mit Styrol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid riiert werden und bestimmt neben den Spritzbedin-

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gungen und dem gewählten Fällungsmittel Festigkeit, Darstellung mikroporöser trägerloser Folien dienen. Porosität und Glätte der Beschichtung. Es kann zwi- Insbesondere kann das durch geeignete Fällungsmittel sehen 0,1:1 und 10,1:1, vornehmlich aber zwischen und starken Fällungsmittelüberschuß hergestellte Flä-0,5 :1 und 5 :1 eingestellt werden. Durch die Art des chengebilde ohne Trägermaterial überall dort ein-Fällungsmittels wird .die Struktur der Beschichtung 5 gesetzt werden, wo an Stelle des relativ grobporigen mitbestimmt. Polyurethan- oder PVC-Schaumes oder von Schaum-Für die Mehrzahl der Polymeren sind Wasser, gummi mikroporöses, aber dennoch sehr lockeres Maniedere Alkohole und Mischungen von Wasser und terial verlangt wird. Nach diesem Verfahren kann niederen Alkoholen geeignet. Der Einsatz anderer man auch Leder oder Spaltleder beschichten und an-Fällungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Äther oder ίο schließend mit einem hydrophoben Finish versehen. Alkohol-Äther-Gemische, kann dann lohnenswert

sein, wenn der Einsatz von Wasser oder Alkoholen Beispiel 1
Schwierigkeiten bereitet, wie z. B. bei Praepolymeren Ein aus 0,2 Mol Adipinsäureglykolester, 0,21 Mol des Polyurethans mit freien mit Wasser reagierenden 1,4-Butandiol und 0,411 Mol Diphenylmethandiiso-N=C=O-Gruppen. Die Wirksamkeit dieser Fällungs- 15 cyanat hergestelltes Polyurethan wird in der neunmittel ist im allgeneimen geringer als die der erst- fachen Menge Tetrahydrofuran gelöst und unter genannten. Doch auch mit ihnen gelingt mit vielen Rühren mit 13,5 Teilen von n-Propanol versetzt, etwa Polymeren, wie. z. B. Polyurethanen, im Gegensatz zwei Drittel der zur beginnenden Koagulation notzum Spritzen mit nur einer mit Fällungsmittel fast ge- wendigen Menge. Die Viskosität der Lösung beträgt sättigten Lösung gemäß dem älteren Vorschlag die 20 68 cP bei 20° C. Diese Lösung wird aus einem Druck-Synthese luft- und wasserdampfdurchlässiger Flächen- gefäß mit Einsatzbehälter und eingebautem Rührwerk gebilde. (Druckgefäß OM 2, DeVilbis) mit einem Druck von Weitere Zusätze sind ohne weiteres möglich. So 1,5 atü auf ein mit Polyurethan 1:1 imprägniertes, können Pigmente in die Lösung eindispergiert werden genadeltes Polyamidvlies der Dicke 0,4 cm bei einem oder über ein Walzwerk in das feste Polymer eingear- 25 Spritzabstand von 20 cm gespritzt. Zur gleichen Zeit beitet werden; empfehlenswert ist der Einsatz eines mit wird mit einem Druck von 0,2 atü (der so eingestellt einem Polymeren dispergierten Pigmentes, das in dem ist, daß das Verhältnis von Lösungsmittel zu Fällungsverwendeten Lösungsmittel löslich ist. Auch orga- mittel 2:1 beträgt) aus einem anderen Druckgefäß nische Farbstoffe, Netzmittel, Füllstoffe, insbesondere n-Propanol aus einer zweiten Spritzpistole aus gleisolche, die eine Vernetzung des Polymeren ermöglichen 3° chem Abstand so gespritzt, daß möglichst kurz nach oder beschleunigen, Hydrophobierungsmittel, wie Si- dem Austreten aus der Spritzpistole die Lösung und likone, Fette und Paraffine, und in begrenztem Um- das Fällungsmittel in Kontakt kommen. Lediglich für fange Weichmacher können eingesetzt werden. Es be- den ersten Kreuzgang wird der Druck auf 0,1 atü einsteht auch die Möglichkeit, Fasern oder ein sehr gestellt. Es wird mit Spritzpistolen mit Zweifingerdünnes Gewebe oder Vlies in die Beschichtung einzu- 35 abzug und Strahlenregulierungsventil, einer Düsenarbeiten, weite von 1,4 mm und einem Luftverbrauch von Das hier geschilderte Verfahren führt zu mikro- 365 l/Min, bei dem angewendeten Zerstäuberdruck porösen Beschichtungen mit hoher Wasserdampf- von 3 atü gearbeitet.

durchlässigkeit. Es eignet sich gut zum direkten Die Koagulation setzt sofort beim Kontakt von Spritzen auf Gewebe oder auf imprägniertes Vlies, 4° Lösungen und Fällungsmittel ein; der Spritzweg ist wobei als unterste Schicht zur Verbesserung der aber so gering und der Zerstäuberdruck so niedrig, Haftung die mit Fällungsmittel fast gesättigte Poly- daß die Lösung noch ausgezeichnet beim Auftreffen merlösung ohne oder mit weniger zusätzlichen Fäl- auf dem Vlies haftet. Nach 10 Kreuzgängen (Dicke lungsmitteln gespritzt werden kann. Es zeigt sich, daß etwa 0,3 mm) ist die rauhe Vliesoberfläche glatt g&- die Beschichtung nicht nur als solche glatt ist, sondern 45 worden. Als weiterer Vorteil zeigt sich, daß die daß sie aufgespritzt auf genadeltes Vlies die beim Knüppelbildung, die beim Dehnen des Vlieses auf-Dehnen des Vlieses auftretende Oberflächenunruhe, trifft, weggenommen wird. Die trüb aussehende Bedie durch das Hervortreten der Nadelbahenn bedingt schichtung hat eine sehr hohe Wasserdampfdurchist, beseitigt, sofern die Beschichtungsdicke oberhalb lässigkeit (7,5 mg/cm²/h nach Mitton); 200000 0,30 liegt. Dieses gelingt bei einem Vergleichsversuch 5° Faltungen im Bally-Flexometer werden ohne Schädimit einer PVC-Folie oder mit einer ohne zusätzliches gung überstanden. Beim Aufspritzen eines gewöhn-Fällungsmittel gespritzten luft- und wasserdampf- liehen Glanzlackes auf der Basis von Polyamid, Polydurchlässigen Beschichtung erst obsrhalb einer Dicke methylmethacrylat-(Co)polymerisat oder Polyurethan von 0,5 bis 0,7 mm. Die Knickbeständigkeit im BaIIy- in einer Dicke von etwa 10 μ geht die Wasserdampf-Flexometer, d. h. die Messung der Dauerbiegefestig- 55 durchlässigkeit lediglich auf 4,0 mg/cm²/h zurück. Der keit nach JUP 20, Physikalische Meßmethoden für Trockenabrieb des so beschichteten und gefinishten Leder, ist nicht geringer als bei kompakter Beschich- Kunstleders ist gut.
tung und kann bei Einsatz geeigneter Polymerer T? e i s η i e 1 2
200 000 Faltungen übertreffen. ^p

Der Abrieb wird verbessert und der Wasserdurch- 60 Die im Versuch 1 beschriebene Polyurethanlösung

tritt vollständig unterbunden, wenn man einen etwa wird im Verhältnis 9 :1 mit einer 10°/₀igen Lösung von

10 bis 15 μ dicken Finish auf Polymethylacrylat-, Suspensions-PVC mit dem K-Wert 70 in Tetrahydro-

Polyurethan- oder Polyamidbasis aufspritzt oder furan, gemischt. Zusätzlich werden 0,4 g einer 50%igen

mit Hilfe eines Lackierwalzwerkes aufträgt. Die da- Dispersion eines Rußpigmentes in einem Hochpoly-

durch bedingte Verschlechterung der Wasserdampf- 65 meren eingeführt. Diese Lösung wird anschließend mit

durchlässigkeit kann ohne weiteres in Kauf genommen einer Mischung von 2 Teilen Isopropanol, 4 Teilen

werden, da sie immer noch hoch genug bleibt. Wasser und 2,5 Teilen Tetrahydrofuran versetzt, von

Das erfiridungsgemäße Verfahren kann auch zur der 15 Teile zu 100 Teilen Lösung eingerührt werden.

Die Viskosität beträgt bsi 20⁰C etwa 7OcP nach Brookfield. Als zweite Komponente wird ein Isopropanol-Wasser-Gemisch 1: 2 gespritzt. An Stelle dsr zwei Spritzpistolen wird eine Zweikomponentenspritzpistole gemäß der USA.-Patsntschrift 2 971 700 eingssetzt, deren innere Diiss mit der Lösung und deren äußsre Düse mit dem Fällungsmittel gespeist wird. Die Lösung wird mit Überdruck von 1,5 atü gespritzt, während dsr Druck im zweiten Gefäß so reguliert wird, daß das Verhältnis von Lösung zu Fällungsmittel 2:1 bzw. 4:1 bsim ersten Kreuzgang beträgt. '■·■ '

Wie im Bsispiel 1 wird auf ein mit Polyurethan 1:1 imprägniertes Polyamidvlies der Dichte 0,4 gespritzt. Nach neun Kreuzgängen (Dicke 0,27 mm) ist die rauhe Vliesobsrfläche geglättet, und auch die beim Dshnen des Vlieses auftretende Vliesunruhe wird weggenommsn. Die Beschichtung ist etwas lockerer als im Beispiel 1, die Wasserdampfdurchlässigkeit ist mit 9 mg/cm²/h nach Mitton etwas höher, in der Bally-Flexometerprobe werden 200 000 Faltungen gut übsrstanden. Ein 10 μ dicker Finish mit einem mit 0,6 Teilen einer 50%igen Dispersion eines Rußpigmsntes in einem Hochpolymeren auf 10 Teile Feststoff pigmentierten Polyurethanketon läßt die Wasserdampfdurchlässigkeit auf 5,0 mg/cm²/h zurückgehen; Griff und Abrieb sind gut.

Beispiel 3

20 Teile eines Adduktes, das aus 0,2 Mol Adipinsäureglykolester, 0,21 Mol Butandiol-1,4 und 0,43 Mol Diphenylmethandiisocyanat (etwa 5% Überschuß) hergestellt wurde, werden in 80 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Die Viskosität bei 2O⁰C beträgt etwa 75 cP (B r ο ο k f i e 1 d). Zu dieser Lösung werden 8,5 % eines Gemisches Hexan-Tetrahydrofuran 2:1 gegeben. Kurz vor dem Spritzen wird 0,01 Mol Hydrazinhydrat zur Vernetzung zugegeben. Diese Lösung wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit η-Hexan als Fällungsmittel gespritzt, wobei das Verhältnis von Lösung zu Fällungsmittel etwa 2:1 betragen soll (Druck im Lösungsbehälter 1 atü). Die Beschichtung wird auf die glatte Seite eines einseitig gerauhten Baumwollköpers mit einem Quadratmetergewicht von 500 g gespritzt, der mit 10% einer Emulsion eines Latex aus Butadien-Acrylnitril und Methacrylsäure (65: 3 : 4) mit einem Defo-Wert von 1600 imprägniert ist. Im Anschluß an das Spritzen wird 10 bis 15 Minuten bei Zimmertemperatur vorgetrocknet und dann bei 110° C das Polyurethan vernetzt. Die Wasserdampf durchlässigkeit des reinen beschichteten Köpers mit einer Beschichtungsdicke von 0,3 mm beträgt 7 mg/cm^a/h; sie geht bei einem Auftrag eines Lackes mit der Lackierwalze (Dicke etwa 8 μ) auf 3,8 mg/cm²/h zurück. Griff und Abrieb des Kunstleders sind gut. Ohne Fällungsmittelüberschuß beträgt die Wasserdampfdurchlässigkeit nach M i 11 ο η 0,1 mg/cm²/h.

Beispiel4

Ein Copolymerisat aus Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure (61: 35: 4) wird mastiziert und in Methyläthylketon gelöst, so daß eine 10%ige Lösung entsteht. Zu dieser wird nach Einmischen einer Dispersion aus 5 Teilen Zinkoxyd, 1,5 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teilen Alterungs-Schutzmittel in wenig Methyläthylketon ein Gemisch Aceton—-Propanol—Wasser 1:3:4 bis etwa zwei Drittel der zur Koagulation erforderlichen Menge (15 Teile pro 100 Teile Lösung) gegeben. Dieses Gemisch wird auch als Fällungsmittel verwandt, wobei mit der im Beispiel 2 beschriebenen Zweierkomponentenspritzpistole unter den im Beispiel 2 genannten Versuchsbedingungen gearbeitet wird. Als Vlies wird ein 1:1 mit Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymerisat imprägniertes Polyamidvlies der Dichte 0,4 verwendet. Nach 3 Minuten Vulkanisation bei 150⁰C beträgt die Wasserdampf durchlässigkeit des beschichteten Vlieses 5,8 mg/cm²/h nach M i 11 ο η und geht nach der Lackierung mit einer 10 μ dicken Schicht aus Polyurethanlack auf 2,8 mg/cm²/h zurück. Ohne zusätzliches Fällungsmittel beträgt die Wasser- _ dampfdurchlässigkeit nach M i 11 ο η 0,13 mg/cm²/h.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von mikroporösen wasserdampf- und luftdurchlässigen Flächengebilden in Form von mit elastischen mikroporösen Beschichtungen versehenen Geweben, Gewirken, imprägnierten Vliesen oder Ledern oder von trägerlosen Folien mit hoher Knick- und Abriebfestigkeit und Wasserretention, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines koagulationsfähigen, gummielastischen polymeren Kunststoffes in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel, welcher 0 bis 70% derjenigen Menge an schwer flüchtiger mit dem Lösungsmittel mischbarer, auf das Polymere koagulierend wirkender Flüssigkeit zugesetzt worden ist, die für den Eintritt der Koagulation erforderlich ist, auf die Unterlage sprüht und gleichzeitig weitere Koagulationsflüssigkeit im Überschuß derart spritzt, daß die Lösung und die zusätzlich gespritzte Koagulationsflüssigkeit kurz nach Entstehung des Sprühnebels in Kontakt kommen.

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