DE2120953A1

DE2120953A1 -

Info

Publication number: DE2120953A1
Application number: DE19712120953
Authority: DE
Priority date: 1970-04-30
Filing date: 1971-04-28
Publication date: 1971-11-18
Also published as: GB1338699A; DE2120953C3; DE2120953B2; FR2086494B1; JPS4828041B1; FR2086494A1

Description

KURARAY CO. LTD. ■ DA-5064

Verfahren zur Herstellung von Imitationsleder aus

P olyur e thanbas i s

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Folien bzw. Bahnen, die in Aussehen, Griff, Falten- bzw. Knitterverhalten, sowie ihrer tiefen bzw. dunklen und hochtransparenten Färbung dem Leder entsprechen. Die Erfindung ist insbesondere.gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer abrieb- bzw. scheuerfesten sowie lichtechten Färbung von Folien aus Polyurethan, wobei die so erhaltene Folie alle guten Eigenschaften eines Imitationsleders hoher Qualität beibehält, wie Atmungsfähigkeit bzw» Luftdurchlässigkeit, Haltbarkeit, Griff, Knitter- bzw. Faltenfestigkeit und gutes Aussehen.

Es gibt bereits Lederersatzprodukte, die zur Herstellung von Schuhen, Stiefeln, Koffern, Taschen und ähnlichem verwendet werden. Diese Lederersatzprodukte bestehen im allgemeinen aus einer Folie, zu der man gelangt durch Herstellung eines porösen Trägers und dessen Beschichten mit "einer nicht porösen Schicht, die je nach dem gewünschten Effekt gefärbt oder ungefärbt sein kann. Die dabei erhaltene Folie wird dann nach irgendeinem bekannten Verfahren gefärbt. So v/erden Imitationsleder beispielsweise dadurch gefärbt, dass man die Oberfläche mit einer Dispersion eines Pigmentes in einem Polyurethan-Elastomer überzieht. Wegen der unregelmässigen Lichtreflektion der Pigmentteilchen kann man nach diesem Verfahren jedoch unmöglich zu einer hochtransparenten

1Ö9847/1968

Färbung gelangen. Da das Polyurethan-Elastomer Verhältnismassig wenig hart und hochelastisch ist, lässt sich so auch keine Folie herstellen mit lederähnlichem Griff und dem Leder entsprechenden Knitter- bzw. Faltverhalten. Ein anderes Verfahren zum Färben von Imitationsleder besteht darin, dass man den porösen Träger in eine Lösung des gewünschten Farbstoffes taucht. Polyurethane lassen sich jedoch im allgemeinen schlecht anfärben und man erhält dabei normalerweise was die Lichtechtheit und die Scheuerfestigkeit anbetrifft nur schlechte Produkte, sodass dieses Färbeverfahren wirtschaftlich keine Bedeutung hat.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Färben von Kunstleder auf der Basis von Polyurethanpolymeren, um so zu Folien bzw. Bahnen zu gelangen, die im Griff, Aussehen und Falten- bzw. Knitterverhälten dem Leder ähnlich sind, und deren Oberfläche tief und hochtransparent gefärbt ist. Weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer lederartiger Folien mit den genannten Eigenschaften.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man eine poröse Polyurethanfolie in einer Dicke- von . bis 20 Ai mit einem Ueberzug versieht aus

a) einem Polyurethanpolymer, welches über mit Wasser in wässriger Lösung Wasserstoffbrücken bildende Gruppen verfügt und hergestellt wird durch Umsetzung eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 2000, mit einem organischen, Diisocyanat und einem Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmittel, sowie "

10 984 7/196 8

b) einem Komplexsalz-Farbstoff mit einem Hydrophil-Lipophil-Verhältnis (HLV) von 0,8 bis 4,0.

Als Bahn . auf der der üeberzug aus Polyurethan und Komplexsalz-Farbstoff gebildet wird, kann man jedes Material verwenden, welches eine Polyurethanschicht aufweist. Als Basis bzw. Träger verwendet man erfindungsgemäss vorzugsweise ein faserhaltiges bzw. faserartiges Material, das mit einer Lösung oder Emulsion von Polyurethanpolymer imprägniert und beschichtet ist, und welches dann mit einem Koaguliermittel, in dem sich die genannten Polymeren nicht lösen, behandelt wird, sodass das Polymer innerhalb und auf der Oberfläche des genannten faserartigen Trägers unter Bildung einer porösen Struktur koaguliert.

Als faserartige Basis bzw. als faserartigen Träger für die Bahn: kann man irgendein Fasermaterial verwenden, wie Naturfasern, beispielsweise Baumwolle, Chemiefasern, beispielsweise Viskoserayon und Acetatrayon, Synthesefasern, beispielsweise Nylon, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polypropylen, Polyvinylalkohol und ähnliches, Mischspinnfasern aus Polyamid oder Polyester und Polystyrol, gewebte, gewirkte oder nichtgewebte Bahnen bzw. Vliese aus Gemischen dieser Fasern, insbesondere genadelte nichtgewebte Faservliese aus Schichten willkürlicher Lagen von Synthesefasern oder ähnlichem. Die gegebenenfalls verwendeten gewebten, gewirkten oder nichtgewebten Vliese bzw. Bahnen können mit einer Polymerlösung oder -emulsion imprägniert und dann mit einem Füllungsmittel für dieses Polymer und die die Bahn bildenden Fasern behandelt werden, sodass das imprägnierte PoIy-

109847/1968

mer unter Bildung einer porösen Struktur koaguliert, und die dabei erhaltenen Gebilde lassen .sich als faserartige Träger für das erfindungsgemäss zu behandelnde Folienmaterial ^verwenden.

Zum Beschichten und Imprägnieren des faserartigen Trägers geeignete Polyurethan--Elastomere können hergestellt werden, indem man einen Polyester, einen Polyäther oder einen PoIyäther-ester mit Hydroxylgruppen an beiden Enden des Moleküls und einem Molekulargewicht über 500, mit einem organischen Diisocyanat sowie einem Kettenverlängerungsmittel, wie einem Diarnin, einem Diol oder Hydrazin, umsetzt. Die dabei erhaltenen Polyurethan-Elastomeren lösen.sich in Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan und ähnlichem.

Als Nicht-Lösungsmittel bzw. Fällungsmedium zum Koagulieren der Polymerlösung, mit welcher der zur Herstellung des erfindungsgemässen Folienmaterials verwendete faserartige Träger imprägniert und"beschichtet ist,, lassen sich Wasser, Methylalkohol, Aethylenglykol und ähnliches oder Gemische aus Wasser und einem Lösungsmittel für das Polymer, wie eine wässrige Lösung von Dimethylformamid, verwenden.

Als weiches Segment für das Urethanpolymer, welches als erfindungsgemässer Oberflächenüberzug eingesetzt wird, kann man einen Polyester^"einen Polyäther oder einen Polyesteräther mit Hydroxyl-Endgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 2000 verwenden. Polymere Diole mit Molekulargewichten ausserhalb dieses Bereiches führen zu keinen Urethanpolymeren, die bezüglich Erweichungspunkt, Biegefestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit als lederähnliche

109847/1968

■Stoffe geeignet sind. Als polymere Diole lassen sich PoIyäthylenglykol, Polyäthylensuccinatglykol _tund Polydiäethylensuccinatglykol verwenden.

Als zur Umsetzung mit dem polymeren Diol geeignete Diisocyanate werden vorzugsweise aromatische Diisocyanate, deren Isocyanat-Gruppen indirekt an den aromatischen Ring gebunden sind, oder Diisocyanate mit einem acyclischen Ring verwendet. Hierunter gehören beispielsweise. Xy IyI endi isocyanat, 2,4-Dimethylxylylendiisocyanat, 1,3-Dichlorxylylendiisocyanat und J-Isocyanatoniethyl-JjS^- * trimethylcyclohexylisocyanat.

Bevorzugt wird ein Polyurethan-Elastomer verwendet, dessen Gehalt an weichem Segment bei etwa 0,06 bis 0,6 Mol pro Mol an Diisocyanat liegt. Enthält das Polymer weniger weiches Segment, so verfügt das Produkt über einen ungünstigen Erweichungspunkt und eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit. Ist die in dem Polymer vorhandene Menge.an weichem Segment grosser, so sind Scheuerfestigkeit und Verlauffestigkeit des Polyurethans schlechter.

Mit Vorzug wird ferner ein Polyurethanpolymer verwendet, dessen Lösliehkeitsparameter zumindest ·8,8 beträgt,und das über Gruppen verfügt, die in wässriger Lösung Wasserstoffbrücken bilden können, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen.

Als Kettenverlängerungsmittel können verschiedene Diole, Diamine oder Hydrazine eingesetzt werden, wie Hydrazin selbst, Aethylendiamin oder vorzugsweise Aethylenglykol und Butylenglykol.

109847/196

Der erfindungsgemässe Oberflächenüberzug kann auf dem mit Polyurethan beschichteten faserartigen Folienmaterial, das vorzugsweise mit Polyurethan imprägniert wird, nach

/ zwei verschiedenen Arbeitsweisen gebildet werden. Das für die Beschichtungsmasse verwendete Polyurethan kann zusammen mit dem Komplexsalz-Farbstoff in einem Lösungsmittel für das Polyurethan vermischt werden, und das hierbei erhaltene Gemisch lässt sich dann auf die Oberfläche der Bahn aufbringen. Wahlweise kann man die faserhaltige Poly- ■. .urethänbahn auch zuerst mit einer für den Oberflächenbelag verwendeten Lösung des Polyurethan-Elastomers bearbeiten und die so gewonnene beschichtete faserhaltige Polyurethanbahn im Anschluss daran mit einer wässrigen Lösung des Komplexsalz-Farbstoffes behandeln.

Als Lösungsmittel für das zur Bildung des Oberflächenüberzugs verwendete:. Polyurethan-Elastomer eignen sich Dimethylformamid _t Diäthylformamid, Dirnethylacetamid, Tetrahydrofuran, Dimefchylsulfoxid, Dioxan, Cyelohexan.oder deren Gemische.

Die Menge an in der Beschichtungslosung vorhandenem Polyurethan-Elastomer richtet sich nach der Jeweiligen Härte und Tiefe an Farbe, die man für das entsprechende Imitations· leder wünscht.- Die Polymerkonzentration in der Lösung sollte im allgemeinen so ausgelegt sein, dass die effektive Dicke des Ueberzugs etwa 2 bis 20 M beträgt.

Die erfindungsgemäss verwendeten Komplexsalz-Farbstoffe sollten ein Hydrophil-Lipophil-Verhältnis (HLV) von 0,8 bis 4,0 aufweisen und 2 Mol an Farbstoff komplexgebunden mit je

109847/1968

einem Metallatom enthalten.Derartige Farbstoffe werden im allgemeinen aus Metallen, wie Chrom, Kobalt, Kupfer und ähnlichem, sowie einem Arylazo-Farbstoff mit nichtionischen, hydrophilen Sulfonamid- oder Alkylsulfonylgruppen. Besonders werden dabei neutrale Komplexsalz-Farbstoffe verwendet. Solche Farbstoffe sind beispielsweise Ortolan (B.A.S.F.), Capracyl (DuPont), Lanasyn (Sandoz), Remalan (Hoechst), Lanyl (Sumitomo), Cosmolan (TaokaDyes), Kayakalan (Nihon Kayaku) oder Floslan (Hodogaya). Typische neutrale Metallsalzkomplexe von Arylazofarbstoffen sind dabei diejenigen der folgenden Formeln I und II:

NHCH-

NHCH.

A N = N

NHCH-

II

1098 4 7/19 6 8

Der erfindungsgemässe Färbungsmechanismus ist nicht vollkommen klar. Man nimmt Jedoch an/ dass Farbstoffe mit einem HLV von 0,8 bis 4,0 dem Polyurethanüberzug so ähnlich sind, dass eine Affinität zwischen dem Komplexsalz-Farbstoff und dem Polyurethanüberzug besteht, die eine vollständige Adsorption des Farbstoffes erlaubt, wodurch man zu einem gefärbten Polyurethanüberzug mit hoher Lichtechtheit und ,Scheuerfestigkeit gelangt, der zugleich härter ist und dessen Oberfläche sich trocken anfühlt. Wegen der guten Verträglichkeit der Komponenten Farbstoff-Polyurethan des Ueberzugs verursacht die beschichtete, faserhaltiger Polyurethanbahn eine unregelmässige Lichtreflexion· und bewirkt so den Anschein lederähnlicher Falten bzw. Knitter, wenn die Bahn bzw. Folie stark gebogen bzw, gekrümmt wird. ·

Die Menge an verwendetem Komplexfarbstoff kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Farbstoff und der gewünschten Farbe schwanken, sie sollte jedoch im allgemeinen zwischen 0,1 und 150 Teilen, vorzugsweise 20 und 100 Teilen, an Farbstoff auf je 100 Teile an Polyurethan in der Ueberzugsmasse betragen. Die Verwendung von überschüssigem Farbstoff ist nicht ratsam, da es dann zu einem Verlaufen kommt und die Festigkeit der beschichteten Bahn schlechter wird.

Die HLV-V/erte der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe können nach dem von Fujita in "Systematic Organic Qualitative Analysis-Pure Matter (1953)" beschriebenen Verfahren ermittelt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

109847/1968

Beispiel 1

Eine willkürliche Bahn aus nichtgewebten Nylon-6-Fasern wird genadelt. Das dabei erhaltene Faservlies wird hierauf mit einer Dimethylformamid-Lösung behandelt, die 18 Gew.-% eines Polyurethan-Elastomers enthält, zu welchem man durch Umsetzung von Polyäthylenpropylenadipatglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000-und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie Aethylenglykol in einem Molverhältnis von 1:5: 4 gelangt. Die imprägnierte Bahn wird mittels einer Walzenpresse um das 4,6-fache seines ursprünglichen Gewichtes abgequetscht und schliesslcch mit einer Dimethylformamid-Lösung mit 24 Gew.-% an Polyurethan-Elastomer der obengenannten chemischen Zusammensetzung in einer Menge von I50 g/m beschichtet, bezogen'auf den Elastomergehalt der Lösung. Das erhaltene Produkt wird hierauf in eine auf 50°C gehaltene wässrige Lösung mit 45 Gew.-^ Dimethylformamid getaucht, um hierdurch das imprägnierte und aufgezogene Polyurethan-Elastomer zwischen den Fasern und auf der Oberfläche des Faservlieses zu einer Struktur mit winzigen Poren zu verfestigen, worauf man das Ganze zum Vertreiben bzw. ■ Entfernen des restlichen Dirnethylformamids gründlich mit Wasser wäscht und schliesslich trocknet, und so zu der gewünschten Folie gelangt. · ,.

Zur Herstellung einer Polyurethan-Lösung werden 10,6 kg PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von'lOOO sowie 3,3 kg Aethylenglykol und 16,1 kg Xylylendiisocyanat in 55*7 kg Dimethylformamid 20 Stunden bei 50⁰C polymerisiert. JO Teile der dabei entstandenen Urethanpolymer-Lösung werden mit Teilen Tetrahydrofuran und 5 Teilen Irgalan-Schwarz GBL 5* einem Komplexsalz-Farbstoff des Typs 1:2, vermischt. Die

109847/196

Oberfläche der Polyurethan-Paserbahn . wird mit der genannten Lösung sodann mittels einer Tiefdruckmaschine in einer Dicke von 4/U beschichtet, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Das dabei entstandene Imitationsleder hat einen tiefen Farbton und ist hervorragend scheuerfest, wie in Tabelle I gezeigt wird.

TABELLE I

Imitationsleder Herkömmlich getnäss der Er- gefärbtes findung - Imitationsleder

Scheuerfestigkeit Klasse 5 Klasse 3-4 Lichtechtheit Klasse 4 Klasse 2-3

Verlaufen nein Ja

Der obengenannte Seheuerfestigkeitswert ist ausgedrückt als der Grad, an Färbung eines weissen Baumwollgewebes., das unter ' einer Belastung von 200 g während 100 Hinundherbewegungen unter Verwendung eines Gakushin-Friktionsscheuerfestigkeitsmessgerätes gescheuert wurde. Die Farben wurden ermittelt nach der Grauskala JIS L 0805. Die Lichtechtheit wurde mit einem Fadeoraeter ermittelt, und zwar nach dem Verfahren JIS-L 1044-1959. *

Das obige Beispiel beschreibt das erfLndungsgemässe Verfahren, wonach ein Komplexsalz-Farbstoff mit einem entsprechenden Polyurethan-Elastomer vermischt ist, und wobei man mit diesem Gemisch eine mit Polyurethan grundierte Faserbahn be-

109847/1968

schichtet. Das hierbei . erhaltene Imitationsleder fühlt sich im Gegensatz zu herkömmlichen Polyurethan-Imitationsledern nicht klebrig an und wirft beim Knittern schöne Falten, wobei es wie kostbares Naturleder aussieht.

Beispiel 2 . . "

Eine beliebige Bahn eines Nylon-6-Faservlieses wird genadelt und dann mit einer Dimethylformamid-Lösung behandelt, die 18 Gew. % eines Polyurethan-Elastomers enthält, zu .'dem man gelangt durch Umsetzung von Polyäthylenpropylenadipatglykol mit einem Molekulargewicht von 2000.sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Aethylenglykol in einem Molverhältnis von 1 : 5:4. Die dabei' erhaltene imprägnierte Faserbahn wird mittels Presswalzen um das 4,6-fache seines ursprünglichen Gewichtes abgequetscht. Der so entstandene imprägnierte faserhaltige Träger wird mit einer Dimet'.vlformamid-Lösung mit 24 Gew.-% Polyurethan »Elastomer der gleichen chemischen Zusammensetzung in einer Menge von 150 g/m*', bezogen auf das Gewicht des Polyurethan-Elastomers, beschichtet, und die beschichtete Folie wird dann bei 50°C in eine wässrige Lösung mit 4-5 Gew.-$ Dimethylformamid getaucht, um hierdurch das imprägnierte und aufgezogene Polyurethan-Elastomer zwischen den Fasern und an der Oberfläche des Faservlieses zu einer Struktur mit winzigen Poren zu verfestigen. Das dabei erhaltene Produkt wird zur Entfernung von restlichem Dimethylformamid mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man gelangt so zu der gewünschten Folie bzw. Bahn.

Eine Lösung von 10,6 kg Polyathylenglykcl mit einem Molekulargewicht von 1000., 5,5 kg Aethylenglykol und 16,1 kg Xylylen- . diisocyanat in 55,7 kg Dimethylformamid wird in einem Reaktions-

109847/1963

gefäss 20 Stunden bei 5O°C polymerisiert, worauf man zur Einstellung der Viskosität Dimethylformamid zusetzt, um so zu einer Lösung von Polyurethan in Dimethylformamid zu gelangen« Die Lösung von Polyurethan in Dimethylformamid wird mit Tetrahydrofuran zur Bildung einer Lösung verdünnt, die 10 Gevt.-% Polymer enthält, und schliesslich wird mit dieser verdünnten Dirnethylformamid-Lösung die Oberfläche der nach obigem Verfahren erhaltenen Bahn mittels einer Tiefdruckmaschine in einer Dicke von 4 ,u, bezogen auf das Polymer, überzogen. Die so behandelte Bahn wird gefärbt, indem man sie in eine wässrige Lösung mit 0,02 Gew.-% Irgalan-Schwarz GBL,einem Komplexsalz-Farbstoff des Typs 1 : 2> mit einer Temperatur von 6o°C 6o Minuten eintaucht, wobei die Menge an Farbstofflösung dem 10-fachen des Gewichtes der Bahn entspricht.

Das auf diese Weise erhaltene Imitationsleder hat einen tiefen Farbton, und die Färbung ist hoch scheuerfest, wie aus Tabelle II hervorgeht.

TABELLE II

Scheuerfestigkeit der Färbung Lichtechtheit Verlaufen

Imitationsleder Herkömmlich gemäss der Er- gefärbtes findung Produkt

Klasse 5 Klasse A nein

Klasse >4 Klasse 2-3 Ja

Die Oberfläche des'imitationsleders fühlt sich im Gegensatz zu herkömmlichen Polyurethan-Imitationsleder nicht

10 9 847/196 3

klebrig an und bildet feine Fältchen beim Knicken, sodass es dem teuren Leder gleichkommt.

Das obige Beispiel erläutert das erfindungsgemasse Verfahren, wonach der Farbüberzug auf der mit Polyurethan grundierten Faserbahn gebildet wird, indem man zuerst den Polyurethan-Ueberzug aufbringt und dann den Komplexsalz-Farbstoff.

109847/1968

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von tief gefärbtem Imitationsleder, das bezüglich Aussehen, Griff und Falten- bzw. Knittereigenschaften dem Naturleder entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mit Polyurethan grundierte Faserbahn in einer Dicke von 2 bis 20 λχ mit einem Ueberzug versieht aus

a) einem Polyurethanpolymer, welches über mit Wasser in wässriger Lösung Wasserstoffbrücken bildende Gruppen verfügt und hergestellt wird durch Umsetzung eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 2000, mit einem organischen Diisocyanat und einem Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmittel, sowie

b) einem Komplexsalz-Farbstoff mit einem Hydrophil-Lipophil-Verhältnis von 0,8 bis 4,0.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Ueberzugs zuerst das Polyurethanpolymer (a)) aufbringt und diese Bahn dann in eine wässrige Lösung des Komplexsalz-Farbstoffes bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Bildung des Ueberzugs direkt ein Gemisch aus.dem Polyurethanpolymer (a)) und dem Komplexsalz-Farbstoff verwendet .

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Faserbahn ein Vlies aus Nylonfasern verwendet.

10984 7/1968

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexsalz-Farbstoff einen Metallkomplex eines Arylazo-Farbstoffes verwendet, der 2 Mol Farbstoff je Mol Metall enthält.

109847/19 68