AT395730B

AT395730B - Verbessertes verfahren zum herstellen von synthetischen haeuten, die natuerlichen haeuten aehnlich sind, durch eine chemische behandlung von synthetischem folienmaterial

Info

Publication number: AT395730B
Application number: AT0157888A
Authority: AT
Original assignee: Lorica Spa
Priority date: 1987-06-19
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1993-02-25
Also published as: LU87248A1; ATA157888A; GR880100387A; GB8814484D0; JPH01260070A; GB2206296B; ES2006986A6; CH674224A5; GR1000256B; JPH0713350B2; SE8802232D0; FR2616791B1; US4863479A; GB2206296A; BE1003225A3; NL8801557A; DE3820297A1; FR2616791A1; SE8802232L; SE500051C2

Description

AT395730B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von synthetischen Häuten, die natürlichen Häuten ähnlich sind, durch eine chemische Behandlung von synthetischem Folienmaterial und insbesondere durch Behandlung eines kommerziell bekannten Rohmaterials, das von KUR ARAY CO. LTD sowohl in seinem RohzustandalsauchalseinEndprodukt unter demNamen SOFRINA (eingetragene Handelsmarke) erhältlich istund 5 das eine poröse aufgeschäumte Polyurethanmatrix, in der Fasern aus Nylon (eingetragene Handelsmarke) oder andere ArtenvonPolyamidfasemoder Faservlieseingebettetsind,undeine Abdeckhaut umfaßt, die aus einer Schicht aus kompaktem Polyurethan hergestellt ist, das in einer Imitation der Form der natürlichen Haut oder des natürlichen Leders geprägt ist, das imitiert werden soll Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verbesserungen für das ähnliche Verfahren, das in der italienischen Patentschrift Nr. 1178956, sowie der korrespondierenden EP-A-10 164076 beschrieben ist und die Bezeichnung trägt: „Verfahren zum Herstellen von synthetischen Häuten, die natürlichen Häuten ähnlich sind, durch eine chemische Behandlung von synthetischen Folienmaterialien“, deren Inhalt durch diese Bezugnahme hier in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen wird.

In derbesagten älteren Patentanmeldung wird eine chemische Behandlung beschrieben, die überraschenderweise gestattet, daß ein poröses synthetisches Material, das eine zweitklassige Imitation von natürlichem Leder bildet, 15 indem ihm im wesentlichen diejenige Konsistenz fehlt, die dem Fachmann beim Fühlen oder beim Griff das typische

Gefühl von natürlichem Leder, den sogenannten „Griff“ oder die „Griffigkeit“ gibt, in eine perfekte Imitation von natürlichem Leder umgewandelt wird, das fast ununterscheidbar durch Anfiihlen oder Griff selbst für einen Fachmann ist. Diese Behandlung besteht darin, daß ein flexibles poröses synthetisches Folienmaterial, das vorzugsweise frei in der Matrix eingebettete Fasan besitzt und an der Oberfläche auf einer ihrer Seiten mit einer 20 kompaktenSchichtaus bearbeitetem Kunststoffharz,beispielsweise gepreßtodergeprägtin Imitation derKonfiguration der Art des Leders, das imitiert werden soll, versehen ist, einer Behandlung unterworfen wird, die völlig ähnlich da* Gerbungsbehandlung ist, der natürliche Häute unterworfen werden, woraufhin eine Füllbehandlung folgt, die wiederum vollständig identisch derjenigen ist, die an natürlichem Leder nach dem Gerben oder Tannieren durchgeführt wird. Die Anwendung sowohl der Gerb- oder der Tanninbehandlung, die bekanntlich nur dem Zweck 25 dient, die natürlichen Kollagenfasem, die dem Leder seine bekannten Eigenschaften verleihen, resistent gegen Fäulnis zu machen, als auch die nachfolgende Beschwerungs- und Füllbehandlung auf ein poröses synthetisches Material, das nicht zersetzbar ist und das nicht einmal eine chemische Zusammensetzung auf weist, die in der Lage ist, mit den für das Gerben oder Tannieren verwendeten Substanzen (üblicherweise Metallsalzen wie Sulfaten und Chloraten) zu reagieren, mußte sowohl dem Gerbspezialisten als auch dem organischen Chemiker absurd erscheinen. 30 Es wurde jedoch gemäß dem in der vorgenannten Patentanmeldung beschriebenen Verfahren überraschenderweise gefunden, daß die Salze der Gerblösunginnerhalb der Poren des zu behandelnden synthetischen Materials abgelagert oder niedergeschlagen werden können, wo sie dann zurückgehalten werden und wo sie dann zu dem Zurückhalten auf eine stabile Weise der Beschwerungs- undFüllstoffe beitragen, ein beträchtliches Ansteigen des Gewichtes, des Volumens und der Konsistenz des ursprünglichen Materials hervorrufen und diesem auf eine völlig unerwartete 35 Weise gerade den „Griff“ und das typische Aussehen natürlicher Leder verleihen. Noch auf der Basis des Verfahrens der vorgenannten früheren Patentanmeldung kann die Flexibilität des Ausgangsmaterials verbessert werden, wobei selbst in diesem Falle diejenige des besten Leders angenähert wird, mittels einer zusätzlichen JPseudo-Gerb“-Behandlung des Materials vor dessen Beschwerung und Füllung mit einer wäßrigen Lösung, die ein Di- oder Polyaldehyd enthält 40 In der realen Praxis hat jedoch natürliches Leder in Abhängigkeit von dem Typ (Schaf, Rind, Pferd, usw.) des

Tieres, von dem es erhalten wird, unterschiedliche Charakteristiken der Flexibilität und der Konsistenz, die in der Praxis einen Typ für einen bestimmten Zweck (z. B. für die Herstellung von Schuhsohlen) zu bevorzugen machen und einen anderen Typ für einen anderen Zweck (z. B. für die Herstellung von Schuhobermaterial, Bekleidungsstücken, Handtaschen usw.) geeigneter machen. Mit dem bekannten Verfahren, das Gegenstand der besagten 45 Patentanmeldung ist, ist es nun nicht möglich, diesen Unterschied in der Flexibilität und Biegsamkeit zwischen den verschiedenen Typen hergestellter synthetischer Leder zu erzielen. Mit anderen Worten, ausgehend von identischen Materialien, von denen aber eines beispielsweise eine Oberflächenkonfiguration in Imitation von Kalbsleder besitzt, und ein anderes andererseits eine Oberflächenkonfiguration in Imitation von Pferdeleder aufweist, werden zwei künstliche Endprodukthäute erhalten, die nur in ihrem äußeren Aussehen differieren, die aber andererseits im 50 wesentlichen die gleiche Flexibilität oder Biegsamkeit auf weisen zum Unterschied zu den jeweiligen natürlichen

Ledern, die sie imitieren.

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von synthetischen Häuten oder Kunstledern, die natürlichen Häuten ähnlich sind, durch eine chemische Behandlung von synthetischem Folienmaterial zu schaffen, das ähnlich demjenigen ist, das in der vorstehend erwähnten italienischen Patentanmeldung beschrieben 55 ist, wobei dieses Verfahren jedoch nicht den beschriebenen Nachteü auf weist, wobei insbesondere eine zusätzliche

Phase eingeführt oder inkorporiert wird, die es gestattet, daß unterschiedliche Flexibilitäten oder Biegsamkeiten erhalten werden können, während die anderen Charakteristiken identisch bleiben. -2-

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Dieses Ziel wird durch die Erfindung erreicht, indem sie ein verbessertes Verfahren zum Herstellen synthetischer Häute oder Kunsdeder, die ähnlich natürlichen Häuten sind, durch eine chemische Behandlung eines porösen flexiblen synthetischen Folienmaterials betrifft, das wenigstens eine erste Phase, in der dieses poröse synthetische Material mit einer wäßrigen Lösung von Metallsalzen der Art, die normalerweise in bekannten Gerb- oder 5 Tannierungsverfahren verwendet werden, behandelt wird, und eine zweite Phase, in der das mit der Gerblösung behandelte Material einem Beschwerungs- oder Füllverfahren unterworfen wird, das im wesentlichen identisch zu dem bekannten Beschwerungs- oder Füllverfahren ist, dem natürliches Leder unterworfen wird, umfaßt und das durch die Tatsache gekennzeichnet ist, daß zwischen der ersten und der zweiten Phase das mit dar Gerblösung behandelte poröse Material einer Füllphase unterworfen wird, in der ein Gemisch aus wenigstens einem Kunststoff-10 harz mit synthetischen und/oder natürlichen Tanninen in dessen Poren eingeführt wird.

Im wesentlichen hat die Anmelderin nach zahlreichen experimentellen Tests überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, synthetische Produkte zu erhalten, die völlig ähnlich natürlichen Häuten sind und unterschiedliche Flexibilitäten aufweisen, durch Anwendung eines einzigen Verfahrens, das im wesentlichen dasjenige umfaßt, das schon in der italienischen Patentschrift Nr. 1178956 beschrieben ist und die Bezeichnung hat: „Verfahren zum 15 Herstellen von synthetischen Häuten, die natürlichen Häuten ähnlich sind, durch eine chemische Behandlung von synthetischen Folienmaterialien“, deren Inhalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen wird, wobei jedoch dieses Verfahren auf solch eine Weise variiert wird, daß zwischen eine erste „Pseudo-Gerb“-Phase dieses Verfahrens, in der das poröse flexible synthetische Folienausgangsmaterial mit einer wäßrigen Lösung von Metallsalzen des Typs, der normalerweise in bekannten Gerbverfahren verwendet wird, 20 behandelt wird, und eine zweite Phase dieses Verfahrens, in der das mit der Gerblösung behandelte Material einem

Beschwerungs- undFüllverfahren unterworfen wird, das im wesentlichen identisch mit dem bekannten Beschwerungsund Füllverfahren ist, dem natürliches Leder unterworfen wird, eine Zwischen-Füllphase eingeschoben wird, in der in die Poren des porösen Materials, das mit der Gerblösung behandelt worden ist, ein Gemisch aus wenigstens einem synthetischen Kunststoffharz eines beliebigen Typs, aber vorzugsweise vom Acryltyp, mit synthetischen und/oder 25 natürlichen Gerbsäuren oder Tanninen eingeführt wird. Die Ausdrücke „Tannin“ oder „Tannine“ bezeichnen bekanntlicherweise allgemein die Klasse von Substanzen, sowohl natürlichen Ursprungs (z. B. enthalten in Eichelöl, Traubenstielen usw.) als auch synthetischen Ursprungs, die die Derivate von Gallusgerbsäure sind, die wiederum ihrerseits bekanntlich keine Substanz mit definierter Formel ist, sondern eherein Gemisch von Substanzen wieEstem von Alkoholen und aromatischen Säuren und Glukose wie Pyrocatechol, Isocatechol.Penta-Digallussäure-Glukose, 30 usw. ist. Tannine werden normalerweise für das pflanzliche Gerben von natürlichem Leder anstelle von (oder in Kombination mit) Gerbverfahren mit metallischen Salzen wie beispielsweise Chromgerbung verwendet, weil sie in der Lage sind, die organische Struktur der Kollagenfasem anzugreifen, um sie vor Fäulnis und Zersetzung zu schützen. Ihre Verwendung bei einem nicht-faulenden Matmal, hauptsächlich in Kombination mit einer Füll-substanz wie einem synthetischen Kunststoffharz und folglich mit einer Gerblösung von Metallsalzen ist deshalb 35 absurd sowohl in den Augen des Gerbexperten als auch in den Augen des organischen Chemikers, da die Tannine nicht mit Polymeren mit stabiler Struktur wie Polyurethanen und Polyestem reagieren können, oder mit den Polyamidfasern,diein dem synthetischenFolienmaterial vorhanden sind,das gemäß der Erfindung ausgewählt wird, damit es der chemischen Behandlung unterworfen wird. Die Anmelderin hat jedoch unerwartet festgestellt, daß die Behandlung eines porösen synthetischen Folienmaterials mit Tanninen, gemischt mit polymeren Harzen, die in da* 40 Lage sind, sich auf dem Inneren der Poren des behandelten Materials abzulagem, folgend auf eine Behandlung mit einer Pseudo-Gerblösung von Metallsalzen und vor der Beschwerungs- und Füllbehandlung, (vor allem auf eine weitere Behandlung mit einem Di- oder Polyaldehyd gemäß einer weiteren Phase des Verfahrens, dem Gegenstand der italienischen Patentschrift Nr. 1178956, das vorstehend erwähnt wurde und auf das für die hier nicht speziell beschriebenen Teile bezug genommen wird,) es ermöglicht, in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen sie 45 durchgeführt wird, und insbesondere in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Tannin-Harz-Mischung, verschiedene Charakteristiken der Festigkeit und Steifigkeit von dem gleichen Ausgangsmaterial mit dem Ergebnis zu erhalten, daß in Abhängigkeit von dem natürlichen Material, das imitiert werden soll, dem künstlichen Material, das aus dem Verfahren der Erfindung resultiert, eine unterschiedliche Flexibilität verliehen werden kann und, was noch wichtiger ist, die größtmögliche Ähnlichkeit zu der des imitierten Materials erzielt werden kann. Wenn es 50 beispielsweise gewünscht wird, ein Pferdeleder zu imitieren, das bekannterweise steifer ist und zur Herstellung von

Schuhsohlen verwendet wird, kann man mittels des Verfahrens der Erfindung und ausgehend von einem porösen synthetischen Material, das mit einer Oberflächenhaut versehen ist, die so konfiguriert ist, daß Pferdeleder imitiert wird, ein Endprodukt mit hoher Steifigkeit erhalten. Im Gegensatz dazu kann ein Ausgangsmaterial, das auf solch eine Weise bearbeitet ist, daß es Ziegenleder imitiert, auf solch eine Weise behandelt werden, daß die maximale 55 Weichheit erhalten wird, usw.

Spezieller gesagt, die zusätzliche Füllphase, die das prinzipielle Charakteristikum des verbesserten Verfahrens gemäß der Erfindung in bezug auf das ähnliche bekannte Verfahren ist, das Gegenstand der genannten italienischen -3-

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Patentschrift ist, wird durchgeführt, indem das besagte poröse Material mit einer wäßrigen Lösung von 4 bis 16 Gew.-% von dem Gewicht des Ausgangsmaterials an Tannin und emulgiertem synthetischem Harz behandelt wird. Das synthetische Ausgangsmaterial, das üblicherweise in Streifen mit Längen von etwa 10 Metern erhältlich ist, kann gleichermaßen gut zu Ballen gebunden und in rotierenden Fässern der gleichen Art behandelt werden, wie S sie zum Gerben von natürlichem Leder verwendet werden, wie es in der genannten Patentschrift (ΓΓ-Α-1178956) beschrieben ist, oder auch anders, und kann gemäß einem anderen verbesserten Aspekt der vorliegenden Erfindung in solch einer Weise gewickelt werden, daß es wenigstens eine geschlossene Schleife bildet, und kann danach durch Umlaufen innerhalb einer Walkmaschine des gleichen Typs wie Textilmaschinen mit Düsen, die zum Färben von Cordtextilien verwendet werden, behandelt werden, wobei also, mit anderen Worten, überraschenderweise eine im 10 wesentlichen Textil Vorrichtung für einen im wesentlichen Gerbprozeß verwendet wird. Die Behandlung mit Di- oder

Polyaldehyd wird in einer wäßrigen Lösung von 5 bis 10 Gew.-% des Gewichtes des Ausgangsmaterials an Di- oder Polyaldehyd durchgeführt, und dieses wird gemäß einer weiteren Verbesserung der Erfindung vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die: Asparaginsäure-Aldehyd, Glutarsäure-Aldehyd, Pyruvinsäure-Aldehyd, Crotonsäure-Aldehyd, 2-Äthyl-Buttersäure-Aldehyd umfaßt. IS Obgleich irgendein beliebiges synthetisches Folienmaterial sofern es porös ist und mit einer kompakten

Oberflächenhaut versehen ist, die die Tierhaut imitiert, als geeignet angesehen werden muß, um in dem Verfahren . gemäß der Erfindung verwendet werden zu können in der Hinsicht, daß die chemische Natur des Materials, so lange dieses nicht mit den verwendeten chemischen Behandlungslösungen inkompatibel ist, nicht kritisch zu sein scheint, umfaßt das Material, mit dem die besten Ergebnisse erhalten werden, eine poröse Matrix, die aus erstarrtem 20 aufgeschäumtem Polyurethan hergestellt ist, in die eine faserförmige Verstärkung eingebettet ist, die aus Faservlies undl/oder Fasern gebildet ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Fasern aus Polyester, Polyamid oder Polyäthylen umfaßt, und eine Abdeckungsschicht über einer Seite der Matrix, die aus kompaktem Polyurethan hergestellt ist, das in solch einer Weise geprägt ist, daß ein Eindruck einer Oberflächenkonfiguration entsteht, der ähnlich demjenigen der natürlichen Haut ist, die imitiert werden soll. In der ersten Pseudo-Gerb-Phase wird das 25 poröse Material mit einer wäßrigen Lösung von 15 bis 45 Gew.-% von wenigstens einem Metallsälz behandelt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Kalziumsulfat, Sulfat von Cr, Fe, Al, Mg oder Ti und Chlorat von Cr, Fe, Al, Mg oder Ti umfaßt. In der Füllphase wird das poröse Material mit einer Emulsion von Ölen in Wasser behandelt, wobei die Öle aus der Gruppe ausgewählt sind, die Mineralöl, sulfurierten Walfischtran und Ester von substituierten oder nicht substituierten Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen umfaßt Nach der Füllphase wird das poröse 30 Folienmaterial mittels eines Gemisches von wenigstens einem färbenden Metallkomplex für Polyurethan mit wenigstens einem vormetallisiertem Farbstoff für Polyamidfasan (Nylon) gefärbt, insbesondere wenn dieses Ausgangsmaterial aus dem rohen synthetischen Leder besteht, das von KURARAY CO. LTD. hergestellt wird und auch in finished Form oder als Endprodukt (mit anderen Worten, gefärbt und mit Finishern aufgearbeitet) unter dem Namen SOFRINA kommerziell erhältlich ist, von dem bestimmt worden ist, daß es aus einer Polyurethanmatrix 35 besteht, in die Fasan aus Nylon oder andere Polyamidfasern eingebettet sind.

Gemäß da Erfindung wird das poröse Material in da Füllphase mit eina Emulsion von 2 bis 7 Gew.-% des Rohmataials von eines Harzes ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylharzen und Styrol-Maleinsäure-Harzen, gemischt mit 2 bis 10 Gew.-% Gerbstoff- oder Vor-Gerbstoff-Matoialien auf Roh-Tannin-Basis behandelt Wenn es gewünscht wird, ein Material mit mittlerer Steifigkeit zu erhalten, wird das poröse Folioimatoial mit eina 40 Lösung von 2 Gew.-% eines kommerziellen Gerbmittels auf der Basis von Dicyandiamidformaldehyd, mit eina Emulsion von 4 % eines Acrylharzes und mit einer Lösung von 3 Gew.-% kommerziellem synthetischem Tannin, zusammen vermischt, behandelt, bis sie im wesentlichen alle Materialporen durchdringen. Danach wird HCl zu da Mischung hinzugegeben, um den pH da Lösung auf einen Wert zu bringen, der zwischoi 4 und 4,5 liegt, und zwar auf solch eine Weise, daß Ausfüllung und Ablagerung des besagten Acrylharzes direkt innohalb da Poren des 45 porösen Folienmaterials bewirkt wird. Um andererseits steife Endprodukte zu erhalten, wird das poröse Folienmaterial während der Füllphase mit einer Lösung von 10 Gew.-% einer kommerziellen Gerbmischung von synthetischen Tanninen und Chromoxid, mit einer Emulsion von 2 % eines Acrylharzes und mit einer Lösung von 3 Gew.-% einer synthetischen Gerbmischung in Phenol (synthetisches Tannin auf Phenolsäure-Basis), miteinanda vermischt, behandelt und nachfolgend einer Trockenphase unterworfen. Als Schlußfolgerung wurde gefunden, daß 50 durch Variiaen der Zusammensetzung da Füllösung nach Wunsch, insbesondere -ihrer Zusammensetzung an Tanninen und Harz, verschiedene Steifigkeit des Endmaterials erhalten werden kann, so daß da Fachmann in da Praxis leicht eine gewünschte Steifigkeit für die verschiedenen Typen des Endproduktes durch Experimentieren mit unterschiedlichen Gemischen von Gerbmitteln für das Tannin undFüllharzen, die üblich kommerziell ahältlich sind, einstellen kann. 55 Im folgenden wird die Erfindung anhand eina Reihe von nicht-einschränkenden Beispielen näher beschrieben. -4-

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Beispiel 1

Vierundzwanzig Streifen von etwa zehn Metern Länge jeweils aus einem porösen flexiblen synthetischen kommerziell erhältlichen Rohmaterial, das von KURARAY CO. LTD. hergestellt wird, das durch eine aufgeschäumte Polyurethanmatrix mit darin eingebetteten Polyamidfasern gebildet wird, und mit einer Oberflächenhaut S oder Abdeckschicht, die aus kompaktem Polyurethan gebildet wird, das in Imitation einer Tierhautkonfiguration geprägt war, wurden in zwei Partien von jeweils zwölf Streifen unterteilt Die ersten zwölf Streifen wurden gefaltet und zu Ballen von 250 x 120 x 120 Zentimeter gebunden und in ein rotierendes GerbfaB mit etwa 5,6 Kubikmeter Volumen eingebracht. Die anderen zwölf Streifen wurden jeweils zu einer Schläfe genäht und in eine bekannte Textilfärbmaschine vom Jet-typ eingebracht. Derartige Maschinen werden zum Waschen und Färben von Textilien 10 verwendet und werden auch allgemein „Walkmaschinen“ genannt und sie umfassen im wesentlichen einen geschlossenen Behälter, der miteinem unteren Bassin undmitverschiedenenausgerichtetenringförmigen Leitungen versehen ist, in denen die textilen Schleifen umlaufen oder zirkulieren, wobei die Leitungen mit dem Bassin verbunden sind und mit Düsen für das Einführen von Wasser, Luft und Waschlösungen versehen sind, die sich in dem Bassin ansammeln können, von wo sie durch die Pumpen zirkuliert werden. In solch einer Färbemaschine waren 15 die zwölf Streifen aus Rohmaterial anstelle der Textilstreifen eingeführt und wurden durch die Wirkung von geeigneten Walzen zirkulieren gelassen. Nachdem die Materialstreifen in die zwei Maschinen eingebracht worden waren, wurden sie dem gleichen Waschverfahren unterworfen, indem in die zwei Maschinen die gleichen Substanzen in den gleichen Mengen und über die gleiche Zeiten eingebracht wurden. Zuerst wurden die Streifen über etwa 20 Minuten mit 650 Liter einer Lösung von Wasser bei 60 °C, gemischt mit einem oberflächenaktiven Mittel, 20 behandelt; danachwurden die Streifen über40 Minutenmit650LitemeinerGerblösungvon39Gew.-%Chromsulfat behandelt, bei 60 °C und einem pH von etwa 3,2 gehalten; am Ende der 40 Minuten wurde der pH der Gerblösung durch die Zugabe von NaOH 10 N auf einen Wert von 7,1 erhöht, wobei Chromhydroxid ausfiel. Nach Waschen mit Wasser, um den Überschuß an ausgeflocktem Hydroxid auf der Oberfläche der Streifen zu entfernen, wurden diese mit 650 Litern einer wäßrigen Emulsion behandelt, die, gewichtsmäßig berechnet bezogen auf das Gewicht des 25 verwendeten Rohmaterials, 7 % APRITAN PQ (eingetragene Handelsmarke), bekanntes Styrol-Maleinsäure-Füllharz,dasbeimGerbenauf natürlichen Häuten verwendetwird,3%TANIGANPAK(eingetrageneHandelsmaike) und 2 % BASITAN MN (eingetragene Handelsmarke), alles bekannte Harz-Gerbmittel, enthielt, die beim Gerben verwendet werden und Gemische von synthetischen Tanninen und Styrol-Maleinsäure-Harzen enthalten. Die Behandlung wurde bei 50 °C und wenigstens für 60 Minuten durchgeführt. Schließlich wurden die Streifen mit 30 650 Litern wäßriger Lösung von Glutaraldehyd mit 6 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Rohmaterials (d. h. auf das Gewicht der Streifen), über 42 Minuten behandelt, dann durch eine Behandlung über 45 Minuten bei 65 °C mit 650 Litern einer wäßrigen Emulsion von Castor-Öl mit 20 Gew.-% gefüllt und schließlich mit einem Gemisch gefärbt, das aus einer wäßrigen Lösung mit 3 Gew.-% B AS ACREL (registrierte Handelsmarke), einem bekannten Farbstoff für Polyurethane, und 3 Gew.-% ISOLAN (registrierte Handelsmarke), einem bekannten spezifischen 35 Farbstoff für Polyamidfasern, gebildet wurde. Für Zwecke der Flammbeständigkeitsmachung wurden die Streifen dann über 40 Minuten mit einer wäßrigen Lösung mit 60 Gew.-% PIROFLAM (registrierte Handelsmarke), einem bekannten flammhemmenden Mittel, behandelt und nachfolgend über 15 Minuten mit ein»- wäßrigen Lösung mit 30 Gew.-% PIROFLAM und 20 Gew.-% TRIANOL SP (registrierte Handelsmarke), einem bekannten Weichmachungsmittel auf der Basis von Lauraten, behandelt, und zwar beide Male 255 Liter, und schließlich mit 40 heißer Luft bei 60 °C getrocknet. Nach Entfernung besaßen die bearbeiteten Streifen ein Gewicht und eine Dicke, die größer waren als diejenigen der Ausgangsmaterialien, ein Aussehen und einen Griff, die identisch denjenigen von natürlichem Leder waren, und eine große Weichheit und Flexibilität. Zwanzig Proben von 20 x 20 cm, die von jeder Partie der Streifen des behandelten Materials abgenommen wurden, wurden mit zwanzig identischen Proben natürlichen gegerbten Leders verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, woraus an erster Stelle 45 ersichtlich ist, daß die Behandlung in Gerbfässem oder in Jet-Textilfärbmaschinen oder dergleichen im wesentlichen identische Ergebnisse liefert, und an zweiter Stelle, daß das Endprodukt vollständig äquivalent zu natürlichem Leder ist 50

Tabelle 1

Natürliches Roh-Kuraray Leder Bottich-(Faß-) Strahl-(Jet-) Behandlung Behandlung Beständigkeit gegen Dehnung G E E -5- 55

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Tabelle 1 (Fortsetzung! 5 Natürliches Leder Roh-Kuraray Bottich-(Faß-) Strahl-(Jet-) Behandlung Behandlung 10 Beständigkeit gegen Abrieb G G G Beständigkeit gegen Falten G G G 15 E=Exzellent; G = Gut; P = Schlecht.

Beispiel 2 20 Unter genauer Nacharbeitung wie in Beispiel 1 wurden die Behandlungsbedingungen für das Material zwischen den Phasen der Behandlung mit der Gerblösung und der Behandlung mit dem Glutaraldehyd variiert, indem verschiedene Mischungen von synthetischen Kunststoff-Füllharzen und verschiedenen Tanninen angewendet wurden. Insbesondere wurde zuerst eine wäßrige Emulsion verwendet (Gewichtsprozentsätze berechnet auf das Gewicht des zu behandelnden Rohmaterials), die 2 % RETIGAN R4B (registrierte Handelsmarke), ein bekanntes 25 Gerbmittel auf der Basis von Dicyandiamidformaldehyd, 4 % REGIGAN R7 (registrierte Handelsmarke), ein bekannter Füllstoff für Gerben auf der Basis von Acrylharz, und 3 % TANIGAN CK (registrierte Handelsmarke), ein anderes bekanntes Vor-Gerbmittel auf der Basis von synthetischem Tannin umfaßte. 250 Liter dieser Emulsion mit 30 °C wurden in einem Falle in das Gerbfaß und in dem anderen Falle in die Düsenfärbemaschine eingeführt, und die Streifen wurden über 60 Minuten bearbeitet, dann wurde der pH der Emulsion auf etwa 4,1 durch Zugabe 30 von HCL IN gesenkt, was Ausfüllung des Harzes bewirkte. Es wurde beobachtet, daß dieses sich auch innerhalb des

Inneren der Poren des Materials ablagerte, wo es eingefangen blieb und ein flexibles Endmaterial lieferte, das jedoch steifer als dasjenige war, das in Beispiel 1 erhalten worden war.

Auf die gleiche Weise wurden andere vierundzwanzig Streifen des Materials wie vorstehend beschrieben behandelt, wobei jedoch eine wäßrige Emulsion von Harz und Tanninen verschiedener Zusammensetzung verwen-35 det wurde, insbesondere die nur 2 % RETIGAN R7 Acrylharz enthielt und anstelle des genannten Geibemittels 10 % TANIGAN CU (registrierte Handelsmarke), einen anderen Typ Gerbungsmittel, der durch ein Gemisch von synthetischem Tannin und Chromoxid gebildet wird, und 3 % TANIGAN BN, eine Lösung von synthetischem Tannin auf Phenol-Basis, in der Tannine gemischt in Phenol enthalten sind, enthielt Es wurde ein flexibles Endmaterial erhalten mit identischem Aussehen wie natürliches Leder vom steiferen Typ, jedoch mit höherer 40 Steifigkeit, die sehr viel größer als diejenige der Produkte war, die mit den vorhergehenden Verfahren behandelt worden waren.

Beispiel 3

Durch Arbeiten wie in Beispiel 1, jedoch nur in Fässern, wurden Streifen aus einem verschiedenen Ausgangs-45 materialbehandelt,dieunterschiedlicheDickeaufwiesenundeinenFasergehaltvonunterschiedlicherNaturbesaßen oder sonst frei von Fasern waren, die in die Polyurethanmatrix eingebettet sind, das aus porösem Polyurethan gebildet war, das chemisch in einer bekannten Weise koaguliert worden war. Die verwendeten Materialtypen sind in Tabelle 2 angegeben. Die Öle, die verwendet wurden, waren die folgenden: 50 1- Sulfuriertes Walöl (Spermöl) 2- Kastoröl 3- öl B, das ein Gemisch aus 50 Gew.-% Oleinsäure und 50 Gew.-% Palmitinsäure ist, zu dran 30 Gew.-% Polyäthylenglycol hinzugegeben worden sind, 4- Cr-Seife, dies ist ein Gemisch von Stearinsäure, die mit Chromsalzen verseift ist, 55 5- Öl D, das ein Gemisch von Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, verestert mit Glycerin, ist, 6- Mineralöl. -6-

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Tabelle 3 gibt die Verfahrensbedingungen an, bezeichnet mit A, B und C den Typ der Behandlung mit Tanninen und verwendeten Kunststoff-Füllharzen; A entspricht der Behandlung von Beispiel 1, B und C der von Beispiel 2. In allen Fällen war das Endprodukt außerordentlich ähnlich natürlichem Leder und besaß unterschiedliche Steifigkeit entsprechend der Behandlung mit Tanninen und dem verwendeten Harz. 5

Tabelle 2 10 Material Beschreibung des Materials Dicke A Das gleiche wie in Beispiel 1 0,8 mm B Polyurethanmatrix plus Faservlies 1,1 mm 15 C Polyurethan allein ohne Fasern 05 mm D Polyurethanmatrix plus Polyesterfasern 0,9 mm 20 E dito 2 mm F dito 1,2 mm G Polyurethanmatrix plus Polyäthylenfasem 0,3 mm 25 H dito 2 mm I dito 1,2 mm 30 Tabelle 3 35 Material Gerb Lösung von Lösung von Öl lösung Tanninen Aldehyden Typ % Typ % Typ % 40 A 1 45 A 1 7 1 25 B 3 20 A 1 5 2 30 C 2 25 B 2 10 3 27 45 D 4 30 C 4 8 5 28 E 5 35 B 5 9 4 29 50 F 7 40 C 3 6 6 25 G 8 38 A 5 10 1 30 H 6 28 B 4 8 3 30 55 I 5 30 C 3 5 2 18 -7-

Claims

5 AT 395 730 B Geiblösungen: 1: Ca-Sulfat; 2: Al-Sulfat; 3: Mg-Sulfat; 4: Ti-Sulfat; 6: Al-Chlorat; 7: Mg-Chlorat; 8: Cr-Chlarat 5: Cr-Sulfat; Aldehydlösungen: 1: Glutar-; 2:Pyrovin-; 3: Craton-; 4: Asparagin-; 5:2-Äthylbutyr-, PATENTANSPRÜCHE 10 1. Verbessertes Verfahren zum Herstellen von synthetischen Häuten, die natürlichen Häuten ähnlich sind, durch eine 15 chemischeBehandlung eines porösen flexiblen synthetischen Folienmaterials, wobei das Verfahren wenigstens eine erste Phase, in der das poröse synthetische Material mit einer wäßrigen Lösung von Metallsalzen des Typs, der . normalerweise in bekannten Gerbverfahren verwendet wird, behandelt wird, und eine zweite Phase, in der das mit der Gerblösung behandelte Material einem Füllverfahren unterworfen wird, das im wesentlichen identisch mit dem bekannten Füllverfahren ist, dem natürliches Leder unterworfen wird, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß 20 zwischen der ersten Phase und der zweiten Phase das mit der Gerblösung behandelte poröse Material einer Füllphase unterworfen wird, in der eine Mischung von wenigstens einem synthetischen Kunststoffharz mit synthetischen und/oder natürlichen Tanninen in die Materialporen eingeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Füllphase durch Behandeln des porösen 25 Materials mit einer wäßrigen Lösung von 4 bis 16 Gew.-%, in bezug auf das Gewicht des Rohmaterials, Tannin und emulgiertem synthetischem Harz durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Folienmaterial in Ballen gebunden wird und in einem rotierenden Gerbfaß der gleichen Art wie dasjenige, das für das Gerben von natürlichem Leder 30 verwendet wird, behandelt wird.
4. Verfahren nach Anbruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Folienmaterial auf solch eine Weise gewickelt wird, daß es wenigstens eine geschlossene Schleife bildet, und durch Umlaufen oder Zirkulierenlassen innerhalb des Inneren einer Walkmaschine vom gleichen Typ wie die Textildüsenmaschine, die zum Färben von 35 Cordtextilien verwendet wird, behandelt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Füllphase und vor der besagten zweiten Phase das poröse behandelte Material weiterhin mit einer wäßrigen Lösung von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohmaterials, eines Di- oder Polyaldehyds behandelt wird, das 40 vorzugsweiseaus der Gruppe ausgewählt wird, die Asparaginaldehyd, Glutaraldehyd, Pyruvinaldehyd, Crotonaldehyd und 2-Äthylbutyraldehyd umfaßt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anbrüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde poröse Folienmaterial eine poröse Matrix aus koaguliertem aufgeschäumtem Polyurethan und eine Abdeckschicht, die aus 45 kompaktem Polyurethan hergestellt ist, das auf solch eine Weise geprägt ist, daß sie Eindruckstellen ähnlich denjenigen der natürlichen Haut, die imitiert werden soll, trägt, umfaßt, wobei in der porösen Matrix eine faserförmige Verstärkung eingebettet ist, die aus Faservlies und/oder Fasern gebildet wird, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Polyesterfasern, Polyamidfasern und Polyäthylenfasem umfaßt
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Phase das poröse Material mit einer wäßrigen Lösung von 15 bis 45 Gew.-% wenigstens eines Metallsalzes behandelt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kalziumsulfat, Cr-Sulfat, Fe-Sulfat, Al-Sulfat, Mg-Sulfat, Ti-Sulfat und Cr-Chlorat,Fe-Chlorat, Al-Chlorat, Mg-Chlorat, Ti-Chloratbesteht, und weiterhin dadurch, daß in der zweiten Phase das poröse Material miteiner Emulsion von Ölen in Wasser behandelt wird, wobei die öleaus der Gruppe ausgewählt 55 sind, die aus Mineralöl, sulfuriertem Walöl, Kastoröl und Estern von substituierten oder nicht substituierten Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht -8- AT 395 730 B
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der (zweiten) Füllphase das poröse Folienmaterial mittels eines Gemisches von wenigstens einem Metallkomplexfarbstoff für Polyurethan mit wenigstens einem vormetallisierten Farbstoff für Polyamidfasern (Nylon) gefärbt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der (zwischen geschalteten) Fiillphase das poröse Material mit einer Emulsion von 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohmaterials, eines Harzes, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Acrylharze und Styrol-Maleinsäure-Harze umfaßt, gemischt mit 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohmaterials, Geib- oder Vorgeibmitteln auf Tanninbasis behandelt wird. 10
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der (zwischengeschalteten) Füllphase das poröse Folienmaterial mit einer Lösung von 2 Gew. % eines Gerbmittels auf der Basis von Dicyanodiamidformaldehyd, mit einer Emulsion von 4 % eines Acrylharzes und mit einer Lösung von 3 Gew.-% synthetischem Tannin, die zusammen vermischt sind, behandelt wird, bis diese im wesentlichen alle Materialporen durchdrungen haben, und weiterhin IS dadurch, daß nachfolgend HCl zu der Mischung hinzugegeben wird, um den pH der Lösung auf einen Wat zu bringen, der zwischen 4 und 4,5 liegt, in solch einer Weise, daß Ausfällung und Ablagerung des Acrylharzes direkt in den Poren des porösen Folienmaterials bewirkt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der (zwischengeschalteten) Füllphase das poröse 20 Folienmaterial mit einer Lösung von 10 Gew.-% einer Gerbmischung von synthetischen Tanninen und Chromoxid, miteiner Emulsion von2 % eines Acrylharzes undmiteiner Lösung von 3 Gew.-% einer Mischung von synthetischen Tanninen in Phenol, die miteinander vermischt sind, behandelt wird und nachfolgend einer Trocknungsphase unterworfen wird. 25 30 35 40 45 50 -9- 55