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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachgerben von Leder, danach
hergestellte Leder, sowie Mischungen von Mikrohohlkugeln und Chromgerbstoffen
oder synthetischen Gerbstoffen und ihre Verwendung.
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Stand der Technik
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Mikrohohlkugeln
sind auch im Zusammenhang mit Leder mittlerweile in verschiedenster
Weise beschrieben. So kommen sie bspw. oberflächlich in der Zurichtung der
Narbenseite oder fleischseitigen Beschichtung in Frage oder als
Nachgerbstoff, eingebracht im wässrigen
Nachgerbschritt, zur Anwendung.
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In
DE 20 2006 005 330
U1 werden bspw. Leder mit einer Mikrohohlkugeldispersion
auf der Narbenseite beschichtet und nach dem Verfestigen der Dispersion
mit drucklosem Heißdampf
(also max. 100°C)
die Hohlkugeln expandiert. So hergestelltes Leder besitzt eine nubukartige
Oberfläche,
das hinsichtlich des Schrumpfverhaltens und des Verhärtens des
Leders bei der Bildung der Schaumstruktur Vorteile besitzt. Nachteilig
ist jedoch, dass die Schaumstruktur lediglich an der Oberfläche ausgebildet
wird und das Leder seine ursprüngliche
Dicke behält
und das Verfahren nur zum Auffüllen
von Vertiefungen in der Narbenschicht geeignet ist. Die Wasseraufnahme
des Leders wird dabei an sich nicht verändert und die Wasserdampfdurchlässigkeit
wird im wesentlich von der Dicke der Zurichtschicht beeinflusst.
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In
DE 102 18 076 B4 erfolgt
die Schaumzurichtung mit Mikrohohlkugeln auf der Fleischseite mit anschließender Behandlung
mit Heißluft
oberhalb von 280°C
zur Expansion der Hohlkugeln. Durch Aufblähen einzelner an der Oberfläche der
Fleischseite befindlicher Lederfaserbüschel soll ein Polsterungseffekt
erreicht werden. Nachteilig ist jedoch, dass sich die Mikrohohlkugeln
nur an der Oberfläche
befinden, an der bei der Expansion der Mikrohohlkugeln eine Schaumstruktur
ausgebildet wird. Im Innern des Leders befinden sich keine Mikrohohlkugeln.
Die zur Expansion der Mikrohohlkugeln angewendeten hohen Temperaturen
können
die Schaumstruktur zerstören
und zu einer Schrumpfung des Leders führen.
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In
US-A-5 368 609 werden
Mikrohohlkugeln in einem wässrigen
Nachgerbschritt im Fass in das Leder eingebracht. Die Expansion
der Hohlkugeln erfolgt dabei mit heißem Wasser bei 70 bis 90°C im Fass
oder während
der Lufttrocknung. Auch andere Trocknungsarten wie bspw. Heißluft, über die
Prägewalzen
(hot plate) oder durch überhitztem
Dampf sind dabei angegeben, wobei die Heißluft die oben beschriebenen
Nachteile besitzt, die Prägewalze
die Hohlkugeln auf Grund des hohen Gegendrucks nur teilweise zur
Expansion bringt und überhitzter
Dampf sich als schädlich
für die
Schaumstruktur und das Leder erwiesen hat. Aber auch die bevorzugt
zum Einsatz kommenden Expansionsverfahren führen zu Ledern, die hinsichtlich
der gewünschten
Eigenschaften wie Weichheit des Leders, größere Dickenzunahme bei reduzierter
Wasseraufnahme, sehr guter Wasserdampfdurchlässigkeit und Reißfestigkeit.
noch verbesserungsfähig
sind.
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In
EP-A 1 279 746 wird die
grundsätzliche Verwendung
von Mikrohohlkugeln zur Einbringung in Leder im wässrigen
Nachgerbschritt beschrieben. Die Expansion kann dann auf verschiedene
Weise erfolgen, bspw. durch Mikrowelle, Ofenbehandlung, Bügeln (Prägewalze),
IR-Hitze oder Dampfbehandlung, wobei bevorzugt eine Temperatur von
100 bis 130°C
eingesetzt wird und dabei lediglich die Ofenbehandlung und das Bügeln (Prägewalze)
beispielhaft beschrieben sind. Die Dampfbehandlung in diesem Temperaturbereich
entspräche
der Anwendung von überhitztem
Dampf deren Nachteile bereits oben beschrieben sind. Nachteile der
Ofenbehandlung und der Prägewalzen
sind ebenfalls oben beschrieben.
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Die
auf diese Weise erhaltenen Leder besitzen aber noch anwendungstechnische
Nachteile. So werden beispielsweise die Hohlräume nicht vollständig gefüllt. Die
Expansion der in das Fasergeflecht eingebrachten Mikrohohlkugeln
mittels Prägen,
wie in der
EP-A 1279746 vorgeschlagen,
führt zu
einer Verdichtung des Leders, mit der Folge, dass die Weichheit
darunter leidet. Weiterhin ist die Expansion der Kapseln über den
gesamten Querschnitt sehr unterschiedlich. Die Zugfestigkeit von
Leder nimmt mit abnehmender Dichte in der Regel ab. Die zur Verbesserung
der Standigkeit von Ledern eingesetzten Nachgerbstoffe führen gemäß Stand
der Technik zu schweren Ledern. Eine Gewichtseinsparung ist beispielsweise
bei Autopolsterledern oder auch Ledern für Flugzeugsitze, aber auch
bei Schuhoberledern von Interesse.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es nun, Leder bereitzustellen, die
die genannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere eine vollständig mit
Mikrohohlkugeln gefüllte
Faserstruktur aufweisen, die zu einer hohen Volumenzunahme des Leders
von insbesondere mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsstärke des
Substrats (Bezugspunkt ist bei der Lederherstellung die Falzstärke des eingesetzten
wet blue) führt
und den Ledern trotz der verminderten Dichte durch die Einlagerung
der Mikrohohlkugeln eine erhöhte
Zugfestigkeit sowie eine hohe Weichheit und geringe Losnarbigkeit
verleiht. Zur Sortimentsverbesserung und Verbesserung der Flächenausbeute
bei der Lederherstellung (cutting yield) ist es weiterhin erwünscht, auch
sehr dünne Spalte,
zum Beispiel mit einer Dicke unter 1 mm, zu verwenden und daraus
Leder herzustellen, die auch für
hochwertige Automobilleder geeignet sind.
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Es
wurde nun ein Verfahren zum Nachgerben von Leder gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass man
- a) ein gegerbtes
Leder in wässriger
Flotte in Gegenwart von mit Treibmittel gefüllten Mikrohohlkugeln behandelt,
- b) das nach a) erhaltene Leder nach ggf. weiteren Nachgerbschritten
trocknet und
- c1) mit 80 bis 120°C
heißem
Wasserdampf oder
- c2) mit einer Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von
0,7 bis 100 μm
behandelt.
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Das
bei der Nachgerbung im Schritt a) eingesetzte gegerbte Leder umfasst
sowohl ein voll gegerbtes Leder (also ein Leder, dessen Schrumpftemperatur
sich nicht weiter erhöhen
lässt)
als auch ein vorgegerbtes Leder (also ein Leder dessen Schrumpftemperatur
sich durch weiteres Gerben noch erhöhen lässt). Als solches kann beispielsweise Chrom-gegerbtes
(wet blue), chromfrei vor- und nachgegerbtes sowie vegetabil vorgegerbtes
Leder eingesetzt werden. Bevorzugt ist mineralgerbstoffhaltiges
oder mineralgerbstofffreies Leder
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Dabei
kann zur Gerbung die Haut von Tieren, wie z.B. Rind, Schwein, Ziege,
Schaf, Pferd, Känguru,
Yak, Wasserbüffel,
Zebu und verwandten Tierarten eingesetzt werden. Bevorzugt ist Rindsleder.
Das Verfahren eignet sich auch zur Verbesserung von Sortimenten,
die histologisch bedingt eine sehr lose Faserstrukur aufweisen.
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Das
eingesetzte gegerbte Leder besitzt vorzugsweise eine Schrumpftemperatur
von 65 bis 105°C,
vorzugsweise 90 bis 102°C.
Leder mit geringer Schrumpftemperatur werden vorzugsweise dann eingesetzt,
wenn ein Teil des Gerbstoffes wie beispielsweise der Chromgerbstoff
zur weiteren Erhöhung
der Schrumpftemperatur im Nachgerbschritt eingesetzt wird.
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Das
eingesetzte gegerbte (also auch das vorgegerbte) Leder wird vorzugsweise
auf eine gewünschte
Dicke gefalzt und in eine in einer Gerberei übliche Apparatur gegeben, wobei
als übliche
Aggregate in der Gerberei das Fass (um eine Achse rotierende geschlossene
Trommel, die z.B. aus Holz oder Edelstahl gefertigt ist), Mischer
(Aussehen ähnlich
eines Betonmischers auf einem Lastkraftwagen) oder Y-Fass (Fass
mit einer im Fass befindlichen Y-Unterteilung) verwendet werden.
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Die
Falzstärke
des eingesetzten gegerbten Leders ist vorzugsweise größer als
0,5 mm, insbesondere von 0,8 bis 5,0 mm.
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Die
Mikrohohlkugeln enthalten als Treibmittel vorzugsweise eine Flüssigkeit
die einen Siedepunkt besitzt, der nicht über der Erweichungstemperatur der
Schale der Mikrohohlkugeln liegt. Insbesondere geeignet sind Kohlenwasserstoffe
wie n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Neopentan, Isopentan, Hexan, Isohexan,
Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclopenten, Penten-1, Hexen-1 usw.
Ganz besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt
von kleiner 60°C
bei Normaldruck besitzen. Besonders bevorzugte Treibmittel-Flüssigkeit
im Innern der Mikrohohlkugeln ist Isobutan. Chlor oder fluorhaltige Verbindungen
sind ebenfalls möglich,
jedoch nicht bevorzugt. Es ist auch möglich, Treibmittel zu verwenden,
die bei Erhöhung
der Temperatur in situ generiert werden, zum Beispiel durch chemische
Reaktionen, insbesondere durch Bildung von Gasen: Solche Treibmittel
sind beispielsweise als Polymerisationsstarter bekannte Azoinitiatoren
(wie 2,2'-Azobisisobutyrontril,
AIBN), Wasserstoffperoxid, Persulfate, Percarbonate, oder CO2 abspaltende Verbindungen wie Carbonate
oder Hydrogencarbonate. Das Treibmittel beträgt in der Regel 1 bis 40 Gew.-%
des Gesamtgewichtes der Mikrohohlkugeln.
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Als
Mikrohohlkugeln kommen vor allem solche mit einem Durchmesser von
1 bis 200 μm
vorzugsweise von 1 bis 80 μm
in Frage, besonders bevorzugt 5 bis 40 μm.
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Die
Mikrohohlkugeln besitzen eine Hülle
und einen Innenraum. Die Hülle
ist vorzugsweise aus einem organischen Polymer oder Copolymer aufgebaut.
Als Monomere zum Aufbau der Schale der Mikrohohlkugeln eignen sich
insbesondere, Nitrilgruppen enthaltende Monomere wie Acrylnitril,
Methacrylnitril, Fumaronitril, Crotononitril, Acrylsäureester
oder Methacrylsäureester
wie Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylester wie Vinylacetat, Vinylformiat, Styrol und substituierte
Styrol-Verbindungen. Es ist auch vorteilhaft, beim Aufbau der Hülle mehrfach ungesättigte Verbindungen
einzusetzen, die als Vernetzer dienen. Die Menge solcher Vernetzer
beträgt üblicherweise
0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Summe aller Comonomeren. Geeignete
mehrfach ungesättigte
Verbindungen sind beispielsweise Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat,
Bis(methacryloyloxymethyl)-tricyclodecan sowie die entsprechenden
Diacrylate, Divinylbenzol usw..
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Besonders
bevorzugt sind Polymerisate und Copolymerisate, die aus Vinylidenchlorid,
Acrylnitril und (Meth)Acrylmonomeren aufgebaut sind sowie Mischungen
daraus. Auch Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe kommen als
Wandmaterial in Betracht.
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Besonders
bevorzugt besteht die dünne
Hülle aus
einem Co-Polymer zu mehr als 75% aus Polyvinylidenchlorid und zu
weniger als 25% aus Polyacrylnitril. Im Innenraum befindet sich
vorzugs weise eine Flüssigkeit,
die einen Siedepunkt von kleiner als 60°C besitzt. Als bevorzugtes Treibmittel
wird Isobutan verwendet.
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Mikrohohlkugeln
sind im Handel erhältlich. Als
beispielhafte Mikrohohlkugeln seien die Expancel-Mikrohohlkugeln
der Firma Akzo genannt.
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Dabei
unterscheidet man unexpandierte und expandierte Mikrohohlkugeln.
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Die
expandierten Kapseln sind vorzugsweise solche, die aus den unexpandierten
Kapseln nach einer Wärmebehandlung
erhalten werden und sich durch eine weitere Wärmebehandlung nicht wesentlich
weiter expandieren lassen, ohne zerstört zu werden. Der bevorzugte
Durchmesser der unexpandierten Mikrohohlkugeln, beträgt 1 bis
80 μm, vorzugsweise
5 bis 40 μm.
Der bevorzugte Durchmesser für die
expandierten Kapseln beträgt
10 bis 160 μm,
insbesondere 15 bis 80 μm.
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Bevorzugt
werden Mikrohohlkugeln eingesetzt, die expandiert werden können, wobei
der Startpunkt der Expansion im Temperaturbereich von 30 bis 130°C, insbesondere
bei 65 bis 100°C
liegt.
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Die
Mikrohohlkugeln werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30
Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%,
bezogen auf Falzgewicht, eingesetzt.
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Der
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird in wässriger
Flotte durchgeführt,
wobei das Flottenverhältnis
(Leder zu Wasser) vorzugsweise von 0 bis 1000 Gew. % (bezogen auf
Falzgewicht) beträgt.
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Schritt
a) erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 70°C, insbesondere
bei 30 bis 60°C.
Bevorzugt wird bei einem pH-Wert von 2,0 bis 10,0 gearbeitet. Ganz
besonders bevorzugt für den
Nachgerbschritt a) ist der pH-Bereich von 3 bis 8.
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Neben
den Mikrohohlkugeln können
auch weitere für
die Nachgerbung übliche
Zusätze
in Schritt a) mit verwendet werden. Als solche sind z.B. Farbstoffe,
synthetische Gerbstoffe, Harzgerbstoffe, vegetabile Gerbstoffe,
Polymergerbstoffe auf Basis von Acrylat-Copolymeren, Fettungsmittel,
sowie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonium- Verbindungen zu nennen.
Bindemittel, also filmbildende Polymere, können ebenfalls eingesetzt werden,
sind aber nicht bevorzugt. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise
natürliche
Kaseine, Butadien-Copolymerisate, (Meth)Acrylat-Polymerisate (sogenannte Polyacrylate)
oder Polyurethane. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Bindemitteln
weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen
auf das Falzgewicht.
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Bevorzugt
werden die Mikrohohlkugeln als Feststoff oder in Form einer wässrigen
Suspension (Slurry) im Nachgerbschritt a) zugegeben. Besonders bevorzugt
ist eine Mischung enthaltend einen Mikrokohlkugeln und einen Chromgerbstoff
und/oder einen synthetischen Nachgerbstoff. Eine solche Mischung
enthält
vorzugsweise
- A) 1,0 bis 20 Gew.-% Mikrohohlkugeln,
die ein Treibmittel, insbesondere eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt
bei Normaldruck von kleiner 60°C
enthalten, und
- B) 1,0 bis 20,0 Gew.-% Chromgerbstoff, und/oder
- C) 1,0 bis 20,0 Gew.-% synthetische Gerbstoffe.
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Geeignete
Chromgerbstoffe sind beispielsweise Chromsulfat-Gerbstoffe und Komplex-Chromgerbstoffe mit
maskierenden/puffernden Zusätzen.
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Als
weitere Bestandteile können
die oben genannten für
den Nachgerbschritt angegebenen Zusätze und Wasser enthalten sein.
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Geeignete
synthetische Gerbstoffe sind beispielsweise die dem Fachmann an
sich bekannten Kondensationsprodukte auf Basis von aromatischen Verbindungen
wie Phenol, Naphthalin, Ditolylether, Phenolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Ditolylethersulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon
und Formaldehyd, wobei weitere gegenüber Formaldehyd reaktive Verbindungen
wie Harnstoff oder substituierter Harnstoff als Rohstoffe eingesetzt
werden können.
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Es
ist besonders bevorzugt, die Mikrohohlkugeln in einer wässrigen
Formulierung als Slurry einzusetzen, die außerdem die oben angegebenen Hilfsmittel,
insbesondere Chromsulfat und/oder synthetischen Gerbstoff und ggf.
weitere Hilfsmittel enthalten.
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Hilfsmittel
sind zum Beispiel übliche
Produkte für
die Nachgerbung wie Basen und Säuren,
Farbstoffe, Fettlicker, Hydrophobiermittel. Solche Produkte sind
handelsüblich
und dem Fachmann an sich bekannt.
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Die
Laufzeit im Fass zur Anwendung der Mikrohohlkugeln beträgt vorzugsweise
10 bis 200 Minuten, wobei die Mikrohohlkugeln in den Lederquerschnitt
penetrieren und die Poren im Fasergeflecht zu mehr als 90% ausfüllen. Insbesondere
dringen die Mikrohohlkugeln bis direkt unter die Narbenschicht in das
Leder ein.
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Im
Anschluss an den Nachgerbschritt a), bei dem die Mikrohohlkugeln
appliziert werden, können sich
vorzugsweise weitere zur Nachgerbung zählende Schritte wie bspw. eine
Neutralisation, ggf. eine Nachgerbung mit synthetischen oder vegetabilen Nachgerbstoffen
anschließen,
ggf. gefolgt von einer Färbung,
Fettung und einer abschließenden
Fixierung vorzugsweise mit Ameisensäure. Weiterhin ist eine Oberflächenfärbung mit
erneuter Fixierung, vorzugsweise mit Ameisensäure möglich.
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Nach
Abschluss dieser zur Nachgerbung zählenden Arbeitsvorgänge im Fass
werden die Leder üblicherweise
durch einen mechanischen Entwässerungsvorgang
auf die verschiedenen Trocknungsmethoden wie z.B. Klammer-, Vakuum-
und Hängetrocknung
vorbereitet und die Trocknung durchgeführt.
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Die
Trocknung im Sinne von Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 70°C. Dabei
wird das Leder vorzugsweise bis auf einen relativen Feuchtegehalt
von 8 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise
von 10 bis 20 Gew.-% getrocknet. Die getrockneten Leder werden vorzugsweise
klimatisiert und gestollt. Vor der Expansion der Mikrokapseln sollten
die Leder jeweils eine relative Lederfeuchte von 8 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% relative Lederfeuchte haben oder ggf. durch
Anfeuchten oder Klimatisieren in einer entsprechenden Klimatisierungskammer
auf den entsprechenden Wassergehalt eingestellt werden. Für den Fall
einer nachfolgenden Infrarotbehandlung beträgt die Lederfeuchte bevorzugt
20 bis 50 Gew.-%.
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Bei
der anschließenden
Expansion der Mikrohohlkugeln in Schritt c) wird das Leder für den Fall c1)
mit Wasserdampf einer Temperatur von 80 bis 120°C, vorzugsweise von 80 bis 100°C behandelt. Optimale
Werte werden erzielt, wenn der Wasserdampf in einem Zeitraum von
weniger als 7 Sekunden, vorzugsweise von weniger als 3 Sekunden,
auf das nachgegerbte Leder einwirkt. Es hat sich gezeigt, dass ein
derartiger Wasserdampf, wenn er drucklos oder nahezu drucklos – also entspannt,
vorzugsweise unter einem Überdruck
von weniger als 0,1 bar, kurzfristig auf das mit Mikrohohlkugeln
nachgegerbte Leder auftrifft, spontan die Expansion der Mikrohohlkugeln
bewirkt, ohne dass hierdurch die Eigenschaften des Leders nachteilig
beeinflusst werden Das Leder wird vorzugsweise von dem heißen Wasserdampf
penetriert. Dem Leder wird bei dieser Vorgangsweise keine Feuchtigkeit
entzogen, sondern vielmehr zugeführt,
wodurch ein Verhärten
und Schrumpfen des Leders verhindert wird. Die so expandierten Mikrohohlkugeln
sind auch besser ausgebildet als jene, die durch Anwendung von Druck
und Wärme
oder durch Heißluftbehandlung
bei den bekannten Verfahren entstehen, und werden vor allem bei
einer Anwendung von entspanntem Wasserdampf in der angegebenen Weise
nicht zerstört.
Bei der Anwendung von Wasserdampf, der kein Wasser enthält, sondern
zu 100% als Dampf vorliegt, ist die Gefahr der Zerstörung der
Mikrohohlkugeln durch Überhitzung
sehr hoch und das Leder kann schrumpfen. In diesen Fällen wäre die Zunahme
des Ledervolumens deutlich geringer und das Leder bezüglich des
Griffs und der Wasseraufnahme nicht optimal.
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Zweckmäßig weist
die Wasserdampfeinrichtung zur Erzeugung des heißen Wasserdampfes (Heißdampfes)
zumindest einen Heißdampfbehälter auf,
der mit gegen die Lederoberfläche
gerichteten Heißdampfaustrittsöffnungen,
insbesondere mit Austrittsdüsen
oder – schlitzen,
in Verbindung steht, über dessen Öffnungen
der Heißdampf
dem Leder von der Narben- und/oder der Fleischseite zugeführt wird. Bei
einer zweckmäßigen Ausführung besteht
der Heißdampfbehälter aus
zumindest einem Rohr mit rundem oder eckigem Querschnitt, das mit
den Heißdampfaustrittsöffnungen
versehen ist. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn dieses
Rohr mäanderförmig ausgebildet
ist, wobei vorzugsweise die einzelnen Abschnitte quer zur Transportrichtung
des Leders (d.h. der Laufrichtung des Transportbandes, mit dessen
Hilfe das Leder an den Heißdampfaustrittsöffnungen
im Herstellungsprozeß vorbei
bewegt wird) verlaufen, und mit seinen beiden Enden an eine Heißdampfquelle
angeschlossen ist, so dass der Dampf im Rohr im Kreislauf zirkuliert
und damit ein Abkühlen
verhindert wird. Es genügt
hierbei im Rohr ein geringer Dampfdruck von weniger als 5 bar, vorzugsweise
weniger als 2 bar.
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Es
ist auch möglich,
die Heißdampfvorrichtung
beweglich zu halten und gegenüber
der Lederoberfläche
entsprechend zu bewegen, wobei die Bewegungsrichtung geradlinig,
kreisförmig,
elliptisch oder oder in einer Schwingbewegung erfolgen kann, mit
der Maßgabe
dass die Austrittsöffnungen
nicht mit der Lederoberfläche
in direkten Kontakt kommen. Es sind auch Kombinationen der Bewegungen
vorteilhaft.
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Vorteilhaft
ist es, wenn im Heißdampfbehälter, vorzugsweise
in einer Wand desselben, und zwar insbesondere in der die Heißdampfaustrittöffnungen umgebenden
Wand, eine Wärmequelle
vorgesehen ist. Diese Wärmequelle
reduziert, wenn durch sie die Temperatur in der Umgebung der Heißdampfaustrittsöffnungen
niedriger ist als die Heißdampftemperatur,
eine Kondenswasserbildung.
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Es
kann aber diese Wärmequelle
auch dazu benutzt werden, den Heißdampf erst im Heißdampfbehälter zu
bilden, wenn nämlich
diesem Heißdampfbehälter zunächst nur
Wasser zugeführt
wird und der Heißdampf
aus diesem Wasser in situ durch Wärmezufuhr gebildet wird.
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Die
Wärmequelle
kann aus elektrischen Heizdrähten
bestehen, die beispielsweise in die Wand des Heißdampfbehälters eingebettet sind, oder
von von erhitztem Öl
durchströmten
Rohren gebildet sein, welche bei Bildung des Heißdampfes erst im Heißdampfbehälter im
Inneren desselben in Form von Heizschlangen vorgesehen sein können.
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Es
kann aber auch eine Anordnung vorgesehen sein, bei welcher die Heißdampfeinrichtung
als ein die Transporteinrichtung umschließender Heißdampfbehälter ausgebildet ist, dem Heißdampf über eine
Heißdampfquelle
zugeführt
wird, oder in welchem der Heißdampf
in situ gebildet wird, so dass das auf der Transporteinrichtung
befindliche Leder während
der Weiterbewegung in diesem Heißdampfbehälter mit dem in diesem befindenden
Heißdampf beaufschlagt
wird. Zweckmäßig ist
hierbei die Heißdampfeinrichtung
einer das Leder abstützenden,
umlaufenden Transporteinrichtung benachbart angeordnet, so dass
das sich an der Heißdampfeinrichtung vorbeibewegende
Leder kontinuierlich mit dem Heißdampf beaufschlagt wird.
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Es
ist aber erfindungsgemäß auch möglich, den
Heißdampf
erst unmittelbar an der Oberfläche des
Leders zu bilden. In diesem Fall weist die Heißdampfeinrichtung zumindest
einen Warmwasser- oder
Nassdampfbehälter,
der mit gegen das Leder gerichteten Austrittsöffnungen in Verbindung steht, und
eine in Transportrichtung gesehen, nach dem Warmwasser- oder Nassdampfbehälter angeordnete Wärmezufuhreinrichtung
auf. Das Warmwasser oder der Nassdampf benetzt dabei zunächst die
Oberfläche
des Leders und wird in der Folge durch die Wärmezufuhreinrichtung in Heißdampf umgewandelt, wodurch
sich im wesentlichen der gleiche Effekt wie bei einer unmittelbaren
Zufuhr von Heißdampf
ergibt. Der Energieaufwand ist in diesem Fall allerdings größer als
bei einer direkten Zufuhr von Heißdampf. Als Wärmezufuhreinrichtung
eignet sich beispielsweise ein Infrarotstrahler, und zwar vorzugsweise
ein Infrarotdunkelstrahler.
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Bevorzugt
ist die Heißdampfvorrichtung
aus
DE 20 2006
005 330 U1 , insbesondere aus
3 sowie
deren Einbau in einer der dort beschriebenen Anlage, deren Offenbarung
auch Gegenstand dieser Anmeldung sein sollen. Natürlich sind
die Auftragungsaggregate für
die Kunststoffdispersionen für den
Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht erforderlich.
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Bei
der anschließenden
Expansion der Mikrohohlkugeln in Schritt c) wird das Leder für den Fall c2)
mit einer Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 0,7 bis 100 μm, insbesondere
mit einer Infrarotdunkelstrahlung einer Wellenlänge von 2 bis 10 μm behandelt.
Bevorzugt wird dabei ein Abstand zwischen der Lederoberfläche (Narben
oder Fleischseite) und der Strahlfläche des IR-Strahlers von 45 bis 220 mm eingehalten.
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Vorzugsweise
erfolgt die Behandlung während
einer Zeitdauer von weniger als 30 sec., vorzugsweise weniger als
20 sec. Das Leder wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 90 bis
115°C erhitzt
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Die
Verwendung eines derartigen IR-Strahlers bewirkt, dass durch gleichmäßige Wärmezufuhr in
allen Bereichen des Leders, und zwar auch in den tieferen Bereichen,
die Expansion der Mikrohohlkugeln erfolgt und auch in diesen Bereichen
eine Schaumstruktur entsteht, die keinem Schrumpfvorgang unterworfen
ist. Vorzugsweise ist der IR-Strahler als Flächenstrahler ausgebildet. Es
hat sich als zweckmäßig erwiesen,
wenn der Infrarotstrahler, in Transportrichtung des Leders gesehen,
nach einem vom Leder durchlaufenen Trockentunnel vorgesehen ist,
so dass das mit Mikrohohlkugeln gefüllte Leder bereits getrocknet
ist und bereits eine Temperatur von 65 bis 80°C aufweist. In diesem Fall kann
eine Erwärmung
mittels Infrarotstrahlung auf eine Temperatur von 105°C in weniger
als 12 sec. erfolgen.
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Vorteile:
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Die
so erhaltenen Leder besitzen eine uniforme Dicke, eine verbesserte
Zugfestigkeit, gleichmäßigere Dichte
durch selektive, besonders ausgeprägte Füllung der losen Bereiche im
gesamten Lederquerschnitt. Gleichzeitig ist die Weichheit der Leder verbessert
gegenüber
einer Expansion unter Druck und die Losnarbigkeit deutlich geringer.
Es ist weiterhin möglich,
Narbenfehler sowie die Hohlräume
der Haarwurzelscheide soweit mittels dieses Verfahrens und unter
Verwendung der entsprechenden Mikrohohlkugeldurchmesser erreichbar,
fast völlig
zu füllen.
Es ist daher möglich,
auch minderwertige Rohware, insbesondere solche mit vielen Fehlern
in der Narbenschicht, zu einem hochwertigen Leder zu verarbeiten,
ohne dass separate Prozessschritte in der Lederherstellung erforderlich
sind. Besonderes Merkmal der Leder ist, dass die großen Hohlräume die
mittels dieses Verfahrens und unter Verwendung der entsprechenden
Mikrohohlkugeldurchmesser erreichbar sind, zu mehr als 90% mit Mikrohohlkugeln gefüllt sind
und diese durch die Expansion dauerhaft im Substrat verankert sind.
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Wasserdampfdurchlässigkeit
und Wasseraufnahme der erfindungsgemäß hergestellten Leder sind
deutlich verbessert. Insbesondere die Dichte der Leder ist bedingt
durch die hohe Volumenzunahme drastisch vermindert. Die erfindungsgemäß hergestellten
Leder verfügen über eine
verbesserte Zugfestigkeit im Vergleich zur Kontrolle ohne Mikrohohlkugeln
bzw. Ledern, bei denen die Mikrohohlkugeln nicht bis unter die Narbenschicht
vordringen und von anderen abgedeckt nur unvollständig expandiert
werden.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältliche
Leder.
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Das
Leder enthält
in das Fasergeflecht eingelagerte expandierte Mikrohohlkugeln und
weist eine gegenüber
einem unbehandelten Leder verbesserte Zugfestigkeit trotz der geringeren
Dichte auf. Die statische Wasseraufnahme (bestimmt nach der Kubelka-Methode:
mittels Einbringen einer Lederprobe in ein Wasserbad für eine definierte
Zeitspanne, zum Beispiel von 2, 8 und/oder 24 Stunden und Bestimmung
der Gewichtszunahme in %) ist deutlich reduziert, was einen beträchtlichen
Vorteil darstellt.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Leders
insbesondere als geschliffenes oder vollnarbiges Leder oder als Spaltleder,
für Auto-,
Möbel-,
Handschuh-, Taschen- und Oberlederartikel.
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Der
Einsatz für
Lederfasermaterial, welches eine Mischung von chromfreien bzw. chromhaltigen Lederfasern,
Farbstoffen, synthetischen oder vegetabile Gerbstoffen und Bindemittel
wie z.B. Butadien- und Acrylaten enthält, ist auch möglich.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin eine Mischung, enthaltend
- A) 1 bis 20 Gew.-% Mikrohohlkugeln, die ein Treibmittel, insbesondere
eine Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von kleiner 60°C enthalten,
und
- B) 1 bis 20 Gew.-% eines Chromgerbstoffs, vorzugsweise eines
basischen Chromsulfats.
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Die
bevorzugten Ausführungsformen
für die Mikrohohlkugeln,
Treibmittel und Chromgerbstoffe sind die oben genannten.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin eine Mischung enthaltend
- A) Mikrohohlkugeln, die ein Treibmittel, insbesondere eine Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von kleiner 60°C enthalten
und
- B) einem Neutralisationsgerbstoff.
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Beide
erfindungsgemäße Mischungen
enthalten vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger
als 2 Gew.-% eines Binders.
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Besonders
bevorzugt Chromgerbstoffe, die als Pulver oder in flüssiger Form
eingesetzt werden können,
insbesondere basische Chromsulfate mit einer Basizität zwischen
20 und 70% und einem Chromgehalt, bestimmt als Cr2O3, zwischen 10
und 40%. Beispielhaft genannt seien Gerbstoffe wie CHROMOSAL B,
CHROMOSAL B flüssig
(Lanxess Deutschland GmbH).
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Neutralisationsgerbstoffe
sind vorzugsweise aromatische Verbindungen wie phenolische Sulfonsäuren oder
Naphthalinsulfonsäure
oder deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd, sowie deren Gemische
mit Carbonsäuren,
Dicarbonsäuren
und Polycarbonsäuren,
wobei diese Produkte über
puffernde Eigenschaften verfügen
und in der Nachgerbung eingesetzt werden und wobei durch deren neutralisierende
Wirkung auf den gesamten Lederquerschnitt beispielsweise besonders
egale Färbungen ermöglicht werden.
Weiterhin können
anteilig Polymernachgerbstoffe auf Basis von modifizierten Polyamidcarbonsäuren mit
weichmachenden sowie füllenden
Eigenschaften oder weichmachende und/oder füllende Polymernachgerbstoffe
auf Polyacrylatbasis verwendet werden. Solche Produkte sind handelsüblich und
dem Fachmann bekannt. Beispielsweise seien als geeignete Nachgerbstoffe
TANIGAN PAK-N, TANIGAN PR, TANIGAN SR, TANIGAN PAK, LEVOTAN L, LEVOTAN
C, LUBRITAN GX, LUBRITAN AS, LUBRITAN TG usw. (Lanxess Deutschland
GmbH) genannt.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung
zum Nachgerben von Leder.
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Eine
mögliche
Zurichtung kann bereits während
der Expansion erfolgen oder kann sich an die Expansion anschließen.
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Überraschenderweise
zeigt sich, dass die Leder auch ohne weitere Prozessschritte wie
beispielsweise ein Abschleifen der Oberfläche bei Narbenfehlern einen
gleichmäßigen Aspekt
aufweisen und auch höchsten
Anforderungen an die Echtheiten genügen. Weiterhin überraschend
ist, dass eine nahezu vollständige
Füllung
aller erreichbaren Hohlräume,
insbesondere von mehr als 90% erfolgt. Der Anteil der mit Mikrohohlkugeln
ausgefülltem
Hohlräume kann
durch die Einsatzmenge in Kombination mit den Bedingungen für die Expansion
gesteuert werden. Dabei ist das erfindungsgemäße Verfahren dazu geeignet,
auch minderwertige Rohware in elegante, gleichmäßige Lederoberflächen zu
verwandeln, da die losen Partien des Hautmaterials besonders stark gefüllt werden
bzw. eine stärkere
Expansion der Mikrohohlkugeln erfahren als die Partien mit enger
beieinander liegenden Fasern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und
kommt mit einem Minimum an Chemikalien aus. Es werden damit standige,
aber dennoch weiche Leder mit höherem
Volumen zugänglich
gemacht, die bei geringerer Dichte überraschend eine verbesserte
Zugfestigkeit aufweisen. Die Wasseraufnahme der Leder ist vermindert,
was einen erheblichen Vorteil bringt und auch hydrophobierte Leder,
beispielsweise Schuhoberleder, aus Rohware, die sonst für diesen
Zweck völlig
ungeeignet wäre,
zugänglich
macht. Die Volumenzunahme lässt
sich über
die Einsatzmenge und den Typ der Mikrohohlkugeln, die mitverwendeten
Hilfsmittel B) und C) sowie die Expansionsbedingungen der Mikrohohlkugeln
steuern.
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Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
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Eine
halbe Rindhaut (wet blue) wurde auf eine Dicke von 1,2 mm gefalzt
(gemessen mit einem Lederdickenmesser). Durch Wiegen wurde das Falzgewicht
ermittelt, das für
die Zugaben der Chemikalien als Bezugsgröße, wie bei der Lederherstellung üblich) herangezogen
wurde.
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Der
Nachgerb-Prozess wurde wie folgt durchgeführt:
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I. Herstellung eines gegerbten Leders
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Erster Prozessschritt (Vorbereitung):
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Eine
wet blue-Hälfte
wird in ein V2A-Stahl-Nachgerbfass gegeben, das mit einer Doppelwand-Fassummantelung mit
darin eingeschlossenem Wasser, das elektrisch erwärmt wird, versehen
ist; anschließend
werden 300% Wasser mit einer Temperatur von 40°C (alle Prozentangaben auch
in den nachfolgend beschriebenen Prozessschritten sind jeweils bezogen
auf das Falzgewicht) und 0,3% Ameisensäure 85%ig (dazu wurde 1 Teil Ameisensäure mit
10 Teilen Wasser von 20°C
vorverdünnt)
zugegeben. Die Laufzeit im rotierenden Fasses (Rotationsgeschwindigkeit
15–18
Umdrehungen pro Minute) mit auf einer Temperatur von 40°C eingestellter
Heizung betrug 20 Minuten. Der pH-Wert betrug 3,0. Die Flotte wurde
durch den gelochten Fassdeckel, der sich in der Fassummantelung
befindet, bei rotierendem Fass abgelassen. Die wet blue-Hälfte verblieb
für den
nächsten
Schritt im Fass.
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Zweiter Prozessschritt:
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Es
erfolgte eine Zugabe von Wasser von 150 Gew-% mit einer Temperatur
von 40°C.
Dann wird der erste Teil der Neutralisation durchgeführt, indem 4%
eines Neutralisationsgerbstoffes mit starker Neutralisations- und
Pufferwirkung (TAMGANR PAK-N fl. der Fa.
Lanxess Deutschland GmbH) in das Faß gegeben werden. Die Laufzeit
im rotierenden Fass betrug 30 Minuten bei einer Heizungseinstellung
von 40°C.
Danach erfolgte Zugabe von 1,5 Gew.-% Natriumbicarbonat (techn).
Die Laufzeit im rotierenden Fass betrug 30 Minuten.
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Dritter Prozessschritt:
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Es
wurden 4,0 Gew.-% eines handelsüblichen
Fettungsmittels (wie Lipodermlicker A1 (BASF AG, Ludwigshafen))
zur Vorfettung zugegeben. Die Laufzeit im rotierenden Fass betrug
15 Minuten.
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Vierter Prozessschritt:
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Dann
wurden 4,5 Gew.-% eines Polymernachgerbstoffes auf Basis einer modifizierten
Polyamidcarbonsäure
mit weichmachender und füllender Wirkung
(wie LEVOTAN L, Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen) zugegeben.
Die anschließende Laufzeit
im rotierenden Fass betrug 30 Minuten.
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II. Erfindungsgemäßer Verfahrensschritt
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Schritt a)
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Zu
dem unter I. beschriebenen, gegerbtem Leder wird in das Fass 8%
eines Produktgemisches, welches aus 50 Gewichtsteilen eines selbstabstumpfenden
Chromsulfat-Gerbstoffes mit ca. 17% Chromoxid-Gehalt und 50 Gewichtsteilen
unexpandierten Mikrohohlkugeln auf Basis eines Polyvinylidenchlorid-Copolymers
(wie Expancel 820 SL 40) besteht, zugegeben. Die Mikrohohlkugeln
haben im unexpandierten Zustand einen Durchmesser von 2–30 μm und besitzen
eine Starttemperatur für
die Expansion von 75–90°C. Die Laufzeit
im rotierenden Fasses betrug: 90 Minuten (Heizungseinstellung 40°C/pH-Wert am
Ende ca. 4,8).
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Danach
rotierte das Fass mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 15 Umdrehungen
pro Minute, jeweils 10 Minuten Rotation und 20 Minuten Standzeit
in stetigem Wechsel für
16 Stunden.
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Danach
erfolgt der zweite Teil der Neutralisation mit dem Einsatz von 1%
TANIGAN PAK-N fl. mit einer Laufzeit von 10 Minuten und einer Zugabe
von 0,4–0,7
Gew.-% Natriumbicarbonat technisch für 30 Minuten (Heizungseinstellung
40°C/pH-Wert
am Ende ca. 5,9 bis 6,4), gefolgt von den Arbeitsschritten Waschen,
Nachgerbung, Färbung,
Absäuern,
Waschen, Überfärbung, Absäuern und
Waschen.
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Das
Leder wurde auf einem Bock abgelagert.
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Schritt b)
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Am
nächsten
Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und im Spannrahmentrockner für 2 bis
8 Stunden unter Einleitung von Niederdruckdampf bei 40–70°C getrocknet.
Danach erfolgte die Hängetrocknung
und Klimatisierung über
Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und eventuell ein nachträgliches
Millen im Millfaß.
Das Leder wies eine Lederfeuchte von 18% auf.
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Durch
Behandlung mit entspanntem Wasserdampf bei einer Temperatur von
95°C mittels
der Heißdampfvorrichtung,
wie sie in
DE
20 2006 005 330 U1 beschrieben ist, erfolgte die Expansion der Mikrohohlkugeln
und man erhielt ein weiches Leder mit hervorragender Standigkeit,
geringer Dichte und verminderter Wasseraufnahme.
Lederdicke:
1,7 mm; Dichte: 0,59 g/cm
3, Zugfestigkeit:
16 daN. Statische Wasseraufnahme (Kubelka) nach 2 Stunden: 59%,
nach 24 Stunden: 68%.
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Beispiel 2 (Vergleichsversuch)
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Als
Vergleich dazu wurde der in Beispiel 1 beschriebene Prozessschritt
II)a) wie folgt abgeändert:
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Schritt a)
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Zu
dem gemäß Beispiel
1 unter Punkt I. beschriebenen, gegerbtem Leder (das hier als Vergleichsmaterial
eingesetzt wird) wird in das Fass 30% Wasser von 40°C und 4%
eines selbstabstumpfenden Chromgerbstoffes mit ca. 17% Chromoxid-Gehalt
gegeben. Die Laufzeit im rotierenden Fasses betrug 60 Minuten (Heizungseinstellung
40°C/pH-Wert am
Ende ca. 4,8).
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Danach
rotierte das Fass mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 15 Umdrehungen
pro Minute, jeweils 10 Minuten Rotation und 20 Minuten Standzeit
in stetigem Wechsel für
16 Stunden.
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Danach
erfolgt der zweite Teil der Neutralisation mit dem Einsatz von 1%
TANIGAN PAK-N fl. mit einer Laufzeit von 10 Minuten und einer Zugabe
von 0,4–0,7
Gew.-% Natriumbicarbonat technisch für 30 Minuten (Heizungseinstellung
40°C/pH-Wert
am Ende ca. 5,9 bis 6,4), gefolgt von den Arbeitsschritten Waschen,
Nachgerbung, Färbung,
Absäuern,
Waschen, Überfärbung, Absäuern und
Waschen.
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Das
Leder wurde auf einem Bock abgelagert.
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Schritt b)
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Am
nächsten
Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und im Spannrahmentrockner für 2 bis
8 Stunden unter Einleitung von Niederdruckdampf bei 40–70°C getrocknet.
Danach erfolgte die Hängetrocknung
und Klimatisierung über
Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und eventuell ein nachträgliches
Millen im Millfaß.
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Das
Leder veränderte
sich auch nach der Dampfbehandlung nicht wie in Beispiel 1, sondern blieb
dünn. Außerdem wird
es durch die Dampfbehandlung teilweise hart und besitzt eine raue
Oberfläche.
Lederdicke:
1,0 mm, Zugfestigkeit: 11 daN. Statische Wasseraufnahme (Kubelka)
nach 2 Stunden: 140%, nach 24 Stunden: 180%.
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Beipiel 3 (erfindungsgemäß)
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Schritt a)
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Zu
dem in Beispiel 1 unter Punkt I. beschriebenen, gegerbtem Leder
wird in das Fass 4% von unexpandierten Mikrohohlkugeln auf Basis
eines Polyvinylidenchlorid-Copolymers wie Expancel 820 SL 40 zugegeben.
Die Mikrohohlkugeln haben im unexpandierten Zustand einen Durchmesser
von 2–30 μm und besitzen
eine Starttemperatur für
die Expansion von 75–90°C. Die Laufzeit
im rotierenden Fasses betrug: 90 Minuten (Heizungseinstellung 40°C/pH-Wert am
Ende ca. 4,8).
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Danach
rotierte das Fass mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 15 Umdrehungen
pro Minute, jeweils 10 Minuten Rotation und 20 Minuten Standzeit
in stetigem Wechsel für
16 Stunden.
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Danach
erfolgt der zweite Teil der Neutralisation: Es wurde 1% TANIGAN
PAK-N fl, zugegeben und eine Laufzeit von 10 Minuten eingestellt;
dann erfolgte Zugabe von 0,4–0,7
Gew.-% Natriumbicarbonat (techn.) und es wurde Laufzeit von 30 Minuten (Heizungseinstellung
40°C/pH-Wert
am Ende ca. 5,9 bis 6,4) eingestellt. Danach folgten die Arbeitsschritte Waschen,
Nachgerbung, Färbung,
Absäuern,
Waschen, Überfärbung, Absäuern und
Waschen.
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Das
Leder wurde auf einem Bock abgelagert.
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Schritt b)
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Am
nächsten
Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und im Spannrahmentrockner für 2–8 Stunden
unter Einleitung von Niederdruckdampf bei 40–70°C getrocknet. Danach erfolgte
die Hängetrocknung
und Klimatisierung über
Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und eventuell ein nachträgliches
Millen im Millfaß.
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Durch
Behandlung mit entspanntem Heißdampf
wie in Beispiel 1 erfolgte die Expansion der Mikrohohlkugeln und
man erhielt ein weiches Leder mit geringer Dichte (0,39 g/cm3) und gegenüber einem Leder ohne eingelagerte
Mikrohohlkugeln deutlich erminderter statischer Wasseraufnahme (Kubelka: nach
2 Stunden: 54%, nach 24 Stunden: 67%).
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Die
Volumenzunahme des Leders ist gegenüber dem Leder aus Beispiel
1 noch etwas stärker ausgeprägt. Das
Leder unterscheidet sich gegenüber Beispiel
1 hinsichtlich des Griffs.