DD243046B1

DD243046B1 - Verfahren zur nachgerbung mineralgegerbter leder

Info

Publication number: DD243046B1
Application number: DD28327485A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Popp; Juergen Just; Klaus Theilig; Hartmut Kunze; Karl-Heinz Wolf; Edeltraud Weisz; Kurt Gabert
Original assignee: Weida Lederwerke
Priority date: 1985-11-26
Filing date: 1985-11-26
Publication date: 1989-04-26
Also published as: DD243046A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachgerbung mineralgegerbter Leder unter Anwendung von Synthanen, Harzgerbstoffen und speziellen wäßrigen Copolymeren bestehend aus dem Ammoniumsalz der Acrylsäure und vernetzender CО-Monomeren in Verbindung mit 10-15% Ammonsulfat. Die Besonderheit besteht darin, daß die Leder durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sich durch Fülle, Weichheit, egale Färbbarkeit und besonders durch gute gleichmäßige Millfähigkeit auszeichnen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung findet in der Lederindustrie Anwendung. Sie betrifft ein Verfahren zur Nachgerbung mineralgegerbter Leder in der Naßzurichtung, wodurch qualitativ hochwertige Leder erzielt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Auswahl spezieller Nachgerbverfahren in der Naßzurichtung beeinflussen stark die herzustellende Lederqualität in bezug auf Organoleptik und Ästhetik. Steigende Ansprüche an die Lederqualität, wie gleichmäßige Füllwirkung in der gesamten Lederfläche, Narbenfestigkeit und Narbenfeinheit, Verbesserung der Millfähigkeit, Verbesserung der Weichheit sowie Verbesserung der Farbegalität bei Erreichung sortimentstypischer Prüfparameter sind Bedingungen, denen heute modische Ledertypen entsprechen müssen.

Eine Vielzahl von Gerbstoffen, die zur Zeit noch große Verwendung in der Nachgerbung finden: sind Chromsalze, Zirkonsalze, Aluminiumsalze, Austauschsyntane, Harzgerbstoffe und vegetabilische Gerbstoffe. Die Anwendung dieser Gerbstoffe allein oder in Kombination beeinflussen den Ledercharakter in unterschiedlichsterweise. Durch recht aufwendige Naßzurichtungstechnologien lassen sich weitgehend die Lederquaiitäten herstellen, die den heutigen Anforderungen entsprechen.

In den letzten Jahren wurden neue Nachgerbverfahren unter Einsatz von wasserlöslichen Polymeren vorgestellt.

In der DE 3141496 A1 wird für die Nachgerbung ein Polymergerbstoff auf Basis Acrylamid und Aminoacrylaten unter Anwendung spezieller Bedingungen (Einsatzmenge: 0,025% bis 1 %, Flottenlänge 30% bis 300%, pH-Bereich 3-6, Temperatur 20-60⁰C) vorgestellt, der eine erhebliche Verbesserung der Färbbarkeit der Leder, in Egalität und Farbvertiefung bewirkt.

Teilweise findet man auch recht kritische Beurteilungen über die Verwendung von Nachgerbstoffen auf Basis von Estern der Acrylsäure (Leder und Häutemarkt 51, S. 607-619,1976). Der Einsatz von modifizierten Polyacrylverbindungen fand in den letzten Jahren vielseitig Anwendung: Der Einsatz von modifizierten Polyacrylverbindungen, z.B. Glutinleim mit homo-oder copolymerenAcrylsäuren bzw. deren Alkali-oder Ammoniumsalzen im Gewichtsverhältnis 1:12 bis 12:1 findet als Füllmittel für die Leder Verwendung (DE-PS 2033973).

Für die Vermeidung von Reibungsschäden bei den Naßprozessen der Lederherstellung dienen carboxylgruppenhaltige Polymere wie z. B. des Na-salzes eines Acrylamid-Acrylsäurecopolymeren in Anteilen von 0,05 bis 2,0 g/l (DE-OS 2942858).

Die DE 3248485 beinhaltet ein Verfahren zum Nachgerben von Leder mittels Polymerisaten auf Basis der Acryl- und/oder Methacrylsäure, welche eine vollere, dichtere Lederfaserstruktur, Verfeinerung und Verdichtung des Narbens und weicheren Griff des Leders bewirken soll.

Die DE 3005699 A1 beschreibt ein Verfahren zur Neutralisation mineralgegerbter Leder, wobei Alkalisalze von carboxygruppenhaltige Polymerisaten verwendet werden. Durch dieses Verfahren soll es zu einer Ladungsverschiebung im chromgegerbten Leder kommen, dadurch werden die nachfolgenden chemischen Prozesse, wie Nachgerben, Fetten und Färben günstig in Punkto der Verteilung und Affinität der eingesetzten Hilfsmittel zur Lederfaser beeinflußt. Dieses Neutralisationsverfahren unter Anwendung eines Na-Polyacrylates bewirkt jedoch nicht, eine spezieile Narbenbeschaffenheit, die eine gute Millfähigkeit der Leder bei entsprechender Weichheit und Fülle garantiert.

In der nachfolgenden erfindungsgemäßen Beschreibung wurde dieser Effekt durch die Komposition zwischen den Nachgerbstoffen Syntan/Harzgerbstoff und der speziellen Polyacrylatverbindung nachgewiesen.

Im Vergleich zu mit herköm/nlichen Gerbsystemen (Chrom/Synthan, Chrom/Glutardialdehyd, Vegetabil/Synthan oder Chrom/ Vegetabil) oder anderen Polymerennachgerbstoffgruppen wie z. B. Polyaddukten, Polykondensaten behandelten Leder weisen nicht, wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leder eine Narbenbeschaffenheit auf, die beim Vorgang des Millens, zu einem sehr gleichmäßigen, feinen und elegantwirkenden Millkorn über die gesamte Lederfläche führt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Nachgerbverfahren zu entwickeln, welches die Lederqualität den Stand der Technik entsprechend in Weichheit, Fülle, Färbbarkeit erhält, dabei jedoch die Millfähigkeit verbessert. Damit wird dem Trend nach feinporigen, wenig deckend zugerichteten Ledern mit verschiedenen Griffvariationen entsprochen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Nachgerbung von mineralgegerbten Ledern zu entwickeln, durch das bei Erhalt guter Ledereigenschaften in bezug auf Weichheit, Fülle und Färbbarkeit eine spezielle Narbenbeschaffenheit für gute Millfähigkeit erreicht wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß bei der Nachgerbung neben Synthanen und Harzgerbstoffen wäßrige Copolymerisate, bestehend aus dem Ammoniumsalz der Acrylsäure und vernetzenden Comonomeren in Verbindung mit 10Ι 5% Ammoniumsulfat, zur Anwendung kommen.

Die wäßrigen Copolymere bestehen aus Acrylsäure und vernetzenden hydroxi-oder epoxi-gruppenhaltigenAcrylatmonomeren mit Anteilen von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4Gew.-%. Typische Vertreter der hydroxi- oder epoxi-gruppenhaltigen Comonomeren sind:

ss C - C ..-„ -,и ли KycLroxi-etfcLYl (meth) асг-vlat ι ^uXi₂ — ихІ2^г

: -'j S

к OH₂-CH-

CH₀ ssC-Cv-Mu ли пи N- Meth-Ylol-(meth) acrylamid

C ι ^Ν Hn — Li tin UH

H oder

Ferner enthält das wäßrige Copolymerisat 10 bis 15, vorzugsweise 12 bis 14% Ammoniumsulfat (bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung).

Durch den Einsatz von vernetzbaren hydroxi-gruppenhaltigen Monomeren in verschiedener Form in wäßrigen Copolymerisaten des Ammoniumsalzes der Acrylsäure wird eine erfindungsgemäße Verbesserung der nachgegerbten Leder erreicht, besonders eine spezielle Narbenbeschaffenheit für gute Millfähigkeit. Es ist festzustellen, daß einerseits durch den Einsatz der vernetzenden Comonomeren die gute Millfähigkeit erreicht, daß andererseits aber die Weichheit und Fülle des Leders nicht negativ beeinflußt wird.

Durch das Einbringen reaktiver Gruppen innerhalb der Nachgerbung bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C wird eine bessere Verfestigung und Verankerung im Ledernarben erzielt sowie eine geringere Wasseraufnahme des Leders erreicht.

Auch diese Effekte wirken sich schließlich günstig auf die Endqualität des Leders aus.

Überraschend wurde festgestellt, daß die spezielle Anwesenheit von Ammoniumsulfat in der Copolymerisatlösung die obengenannten guten Ledereigenschaften noch verstärkt. Diese Wirkung wird durch andere Salze ähnlicher Zusammensetzung nicht erzielt, so nicht durch Natriumsulfat oder durch Ammoniumchlorid.

Eine eindeutige Aussage über die Wirkungsweise kann noch nicht gemacht werden, aber es ist anzurechnen, daß das Ammoniumsulfat günstig die Reaktion des Copolymerisats mit dem Leder beeinflußt. Dabei ist die günstige Wirkung nur zu erzielen, wenn das Ammoniumsulfat bereits während des Polymerisationsprozesses der Herstellung der wäßrigen Copolymerisatlösung vorhanden ist.

Eine nachträgliche Zugabe des Sulfats in das Nachgerbbad führt zu keiner weiteren Verbesserung. Das Copolymerisat wird als wäßrige Lösung mit einem Festkörpergehalt von 40% bis 60% eingesetzt, der pH-Wert der Lösung ist auf 6 bis 8, vorzugsweise 6,5 bis 7,5 eingestellt.

Das Verfahren der Nachgerbung kann in der üblichen Gefäßtechnik der chemischen Naßzurichtung, wie in Fässern und Färbemaschinen, durchgeführt werden.

Die chemische Naßzurichtung beginnt zweckmäßigerweise mit einem Waschvorgang zum Entfernen ungebundener Gerbstoffe aus dem mineralgegerbten Leder. Danach erfolgt die Neutralisation bei 100-200% Flotte unter Einsatz von 0,5-2% Formiaten und 1-1,5% alkalisches Neutralisationsmittel z. B. Carbonate oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise unter Mitverwendung eines üblichen elektrolytbeständigen anionischen Fettungsmittels. Im Anschluß erfolgt ein Zwischenwaschvorgang bei 50-70°C zur Vorbereitung auf die Färbung. Danach werden die mineralgegerbten Leder mit einer Wassermenge von 50-250% (bezogen auf das Falzgewicht) bei 30-70⁰C unter Einsatz von 1:2 Metallkomplexfarbstoffe oder anderen üblichen Lederfarbstoffen in 20—40 Minuten gefärbt. Im gleichen Bad erfolgt der Zusatz gemeinsam oder stufenweise von Nachgerbstoffen unter Einsatz von 4-8% Synthanen, 1-4% Harzgerbstoffe und 2-4% des beschriebenen speziellen Copolymerisats.

Unter Einwirkung der beschriebenen Kombination wird das Leder im Faß oder in der Färbemaschine 20-50 Minuten gewalkt.

Durch die Kombinationsnachgerbung mit dem beschriebenen Copolymer erreicht man eine sehr anspruchsvolle Lederqualität, die sich besonders durch ihre ausgezeichnete Millfähigkeit darstellt. Dem Nachgerbbad kann sich unmittelbar oder nach einem Zwisschenabsäuern zur Farbtonfixierung und Waschen oder Spülen eine übliche anionische Fettung anschließen, die dem gewünschten Sortimentstyp entsprechend eingestellt wird. Zweckmäßigerweise wird durch die Fettung mit einer organischen

Säurebehandlung oder einem nochmaligen geringen Synthanaufsatz fixiert. Die der chemischen Naßzurichtung nachgeordneten Arbeitsgänge mechanischer-physikalischer Natur, wie Trocknen, Weichmachen sowie die gesamte Deckfarbenzurichtung können nach bekannten Arbeitsweisen erfolgen, wobei speziell der Arbeitsgang des Millens Bedeutung hinsichtlich der Heraushebung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Narbenbild erlangt.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1:

Ausgangsmaterial:

Behandlungsgefäß:

Waschen:

Entflotten:

Neutralisation:

Chromgegerbte Bullenhäute, Falzdicke: 1,3 mm

Faß oder Färbemaschine

200 % Wasser, 40 °C, 10'

10'

200%Wasser40°C30'

2 % eines neutralisierend wirkenden synthetischen Gerbstoffs

1,0% elektrolytbeständiges Fettungsmittel Entflotten: 10'

Waschen: 200% Wasser, 50⁰C, 10'

Entflotten: 10'

Färbung: 150%Wasser,50°C,20'

+ % anionischer Farbstoff Nachgerbung im gleichen Bad

4 % pflanzlicher Gerbstoff eff. 30'

4 % synthetischer Gerbstoff eff. 30' + 3 % synthetischer Gerbstoff eff. 30' Entflotten: 10'

Waschen: 200 % Wasser, 50 °C, 10'

Entflotten: 10'

Fettu ng: 150 % Wasser, 50 ⁰C, 40'

8% Fettungsmittelgemisch aus natürlichen und synthetischen Fettstoffen Nachsatz: 0,5% eines kationischen Harzgerbstoffes 10'

Spülen: 30⁰C, 10'

Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht der Leder.

Beispiel 2:	X	Nachgerbung:	Chromgegerbte Bullenhäute, Falzdicke: 1,3 mm	30 min
Ausgangsmaterial:			Faß oder Färbemaschine	bewegen
Behandlungsgefäß:	200 % Wasser, 35 ⁰C, 10 min bewegen
Waschen:
Entflotten:	150% Wasser, 35 ⁰C
Neutralisation:	1 %Ca-Formiat, 10min. bewegen
	1 % NH₄-Hydrogencarbonat)
	1 % elektrolytbeständiges Fettungsmittel)

Entflotten:	200%Wasser,50°C, 10min. bewegen
Waschen:
Entflotten:	150% Wasser, 50 °C
Färbung:	% anion. Lederfarbstoff
25 min. Färbedauer
im gleichen Bad

3 % einer 40%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisats aus 96 Gewichtsteilen Acrylsäure und

4 Gewichtsteilen Hydroxiethylacrylat (eingestellt mit Ammoniak auf pH = 7,5) sowie 14 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat (bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung) 20 min. bewegen

Nachsatz von	6%Synthan
	3% Harzgerbstoff
	30 min. bewegen
Absäubern:	im ausgezehrten Bad
	0,2% Ameisensäure 1:10 verdünnt, 10 min. bewegen
Entflotten:
Waschen:	200 % Wasser, 60 °C, 10 min. bewegen
Entflotten:
Fettung:	200% Wasser, 60⁰C
	0,2%Emulgatoranionisch/nichtiomogen
	7% Fettungsmittelgemisch aus natürlichen und synthetischen Fettstoffen
	45 min. bewegen
Absäuern:	im ausgezehrten Bad
	0,3% Ameisensäure, 1:10 verdünnt
	10 min. bewegen
Spülen:	10min.,35°C

Anschließend erfolgt ein Abwelken, Ausrecken, Trocknen, Stollen, Millen und Nachtrocknen.

Beispiel 3:

Wie Beispiel 2 mit veränderterter Zusammensetzung in der Nachgerbung. Nachgerbung: im gleichen Bad

3 % eines 45%igen Copolymerisates wie Beispiel 2, bestehend aus 98 Gewichtsteile Acrylsäure und

Gewichtsteile N-Methylacrylamid sowie 12 Gewichtsteile Ammoniumsulfat. 20 min. bewegen

Nachsatz von 6 % Synthan

3% Harzgerbstoff

30 min. bewegen Weitere Behandlung wie Beispiel 2.

Beispiel 4:

Wie Beispiel 2 und 3 mit veränderter Zusammensetzung in der Nachgerbung.

Nachgerbung: im gleichen Bad

3 % eines 45%igen Copolymerisates wie Beispiel 2, bestehend aus 99,6 Gewichtsteile Acrylsäure und 0,4 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat sowie 14 Gewichtsteile Ammoniumsulfat 20 min. bewegen

Nachsatz von 6% Synthan

3 % Harzgerbstoff 30 min. bewegen

Weitere Behandlung wie Beispiel 2,3.

Beispiel 5:

Wie Beispiel 2,3 und 4 unter Wegfall des Absäuerns, Entflottens, Waschens und nochmaligen Entflottens nach der Nachgerbung.

Beispiel 6:

Wie Beispiel 2,3,4 oder 5 mit der veränderten Nachgerbrezeptur von: 2 % des wäßrigen Copolymerisates Nachsatz von: 8% Synthan

1,5% Harzgerbstoff

Beispiel 7:

Wie Beispiel 2,3,4 und 5 mit gleichzeitiger Zugabe des wäßrigen Copolymerisates mit dem Synthan und dem Harzgerbstoff, Bewegungszeiten: 45 min.

Beispiel 8:

Ausgangsmaterial: Chromgegerbte Blößen-oder Chromspalte

Falzstärke: 1,5 mm Neutralisation: 3%Ammoniumhydrogen

1 % Kalziumformiat

1%Fett Nachgerbung: 4% einer 40%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisats aus 96 Gewichtsteilen Acrylsäure und

4 Gewichtsteilen Hydroxiethylacrylat (eingestellt mit Ammoniak auf pH = 7,5) sowie 14 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat (bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung) 20 min bewegen

Nachsatz von 4 % synthetischer Gerbstoff (Kunstharzgerbstoff)

Fettung: 6%Fettungsmittelgemisch

0,2% Emulgator

Nachgerbung: 2% eines synthetischen Gerbstoffes 10'

Die Leder, nach Beispiel 2 bis 7 nachgegerbt, zeichnen sich gegenüber den Ledern nach Beispiel 1 nachgegerbt, über die gesamte Lederfläche durch ein besonders gleichmäßiges, feines und elegantwirkendes Millkorn und Weichheit sowie durch eine gute Farbbrillanz aus.

Die mit der speziellen Nachgerbstofformulierung nachgegerbten Spaltleder, wie im Beispiel 8 beschrieben, besitzen eine sehr gute Schleifbarkeit.

Claims

1. Verfahren zur Nachgerbung mineralgegerbter Leder in Gegenwart von Synthanen und Harzgerbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Nachgerbbad 2 bis 4% eines wäßrigen Copolymerisates, bestehend aus dem Ammoniumsalz der Acrylsäure und einem vernetzenden Comonomeren (Hydroxid-oder Epoxiacrylaten) in Verbindung mit Ammoniumsulfat zugesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Copolymerisat als vernetzendes Comonomeres 0,2-10%, vorzugsweise 0,5-4% Hydroxi(meth)-acrylat oder Glycidyl(meth)-acry!at oder N-Methylol(meth)-acrylat enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Copolymerisat-Lösung 10-15%, vorzugsweise 12-14% Ammoniumsulfat (bezogen auf den Festkörpergehalt) enthält.