EP0100493A1 - Verfahren zum Zurichten von Leder oder synthetischem Lederaustauschmaterial - Google Patents

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EP0100493A1
EP0100493A1 EP83107140A EP83107140A EP0100493A1 EP 0100493 A1 EP0100493 A1 EP 0100493A1 EP 83107140 A EP83107140 A EP 83107140A EP 83107140 A EP83107140 A EP 83107140A EP 0100493 A1 EP0100493 A1 EP 0100493A1
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EP
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meth
copolymer
parts
dispersion
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Karl Fischer
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BASF SE
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds

Definitions

  • the invention relates to a novel method for finishing leather or synthetic leather replacement material - for the sake of simplicity we shall speak of "leather" below - with a purely aqueous system which is free from organic solvents, and in which certain aqueous polymer dispersions the primer and the finish are used.
  • the aim of a leather finishing (coating) is to give the tanned, greased and, if necessary, dyed rawhide the desired appearance, special non-slip properties and the necessary fastness to use, e.g. To give kink elasticity, water fastness and wet and dry rub fastness. Up until now, these properties could only be optimally achieved with systems that contained organic solvents. However, the modern requirements regarding health and environmental protection made it necessary to realize leather finishing with purely aqueous systems. Previous attempts on this basis have so far not been satisfactory because at least one of the required properties has always not been achieved.
  • the object of the invention is a purely aqueous dressing process for leather, which should fully meet the above objectives.
  • the invention accordingly relates to a process for finishing leather or synthetic leather exchange material by applying a primer based on aqueous acrylic resin dispersions, intermediate drying and subsequent application of a finish with an aqueous styrene-acrylate dispersion, which is characterized in that at the primer uses a dispersion which contains at least one copolymer a) which, based on the copolymer, comprises 30 to 85% by weight of a C 2 to C 6 alkyl ester of (meth) acrylic acid, 1 to 8% by weight .-% of a carboxyl group-containing monomer and 7 to 65 wt .-% of at least one copolymerizable with the aforementioned monomers from the group of acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinyl acetate and styrene, and a copolymer b), which - based on the copolymer - 50 to 90% by weight vinylidene chloride, 10 to 50% by weight of
  • perfectly prepared leather is obtained, the special properties of which can be adjusted by varying the composition of the dispersions and the other working conditions, such as the temperature control during the drying and ironing processes.
  • the primer is carried out with a dispersion which contains at least one copolymer a) and one copolymer b).
  • a) and b) are in a ratio of 2 to 5: 1, preferably 2 to 4.5: 1, and together they are present in the dispersion in an amount of 30 to 70, preferably 35 to 60% by weight.
  • the copolymer a) is a typical acrylic resin known in terms of its composition. It contains 30 to 85, preferably 60 to 75% by weight of a C 2 -C 6 -alkyl ester of (meth) acrylic acid, preferably ethyl, n-propyl or n-butyl acrylate, as a monomer unit. It also contains 1 to 8% by weight of a monomer containing carboxyl groups, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid or acrylamidoglycolic acid. These comonomers are preferably copolymerized to 2 to 5% by weight in the copolymer, acrylic acid being preferred as the comonomer.
  • Comonomers which can be copolymerized with the abovementioned are also present in amounts of 7 to 65, preferably 20 to 38% by weight, and acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinyl acetate and / or styrene are to be mentioned here in particular .
  • the copolymer b) contains 50 to 90, preferably 55 to 70% by weight of vinylidene chloride as main constituents. It also contains a C 2 to C 4 alkyl ester of (meth) acrylic acid in an amount of 10 to 50, preferably 25 to 40 wt .-%. Ethyl or butyl acrylate is preferably used here.
  • N-methylol (meth) acrylamide which is copolymerized in amounts of 1 to 5, preferably 1 to 3,% by weight is particularly worth mentioning as the crosslinking comonomer.
  • (meth) acrylamide can optionally be copolymerized in small amounts in the copolymer b), specifically 1 to 5, preferably 1 to 3,% by weight.
  • the copolymer a) can consist of a mixture of two copolymers according to definition a), based on the total amount.
  • a copolymer of the composition according to a) is preferred in proportions of 65 to 85% by weight of one of the above-mentioned alkyl esters of (meth) acrylic acid. This makes the primer softer.
  • the dispersion for the subsequent finishing of the primed leather contains a salt of a divalent metal, such as zinc, cadmium, calcium or magnesium, which causes the polymers contained therein to ionically crosslink.
  • a divalent metal such as zinc, cadmium, calcium or magnesium
  • the chlorides, sulfates, acetates, nitrates, oxalates or carbonates are expediently used as salts.
  • zinc and magnesium zinc oxide or magnesium oxide can also be used.
  • the advantageous amounts of metal compound are 0.3 to 3, preferably 0.5 to 2% by weight, based on the aforementioned dispersion.
  • the copolymer c) used here contains 20 to 40% by weight of styrene, 50 to 75% by weight of at least one C 1 to C 6 alkyl ester of (meth) acrylic acid, preferably methyl, ethyl and / or n Butyl acrylate, 1 to 10% by weight (meth) acrylic acid, preferably 2 to 9% by weight, and 1 to 5, preferably 2 to 4% by weight, of a monomer capable of covalent crosslinking, such as N-methylol (meth ) acrylamide.
  • the aqueous dispersion of the copolymer c) to be used in the finish advantageously has a content of 10 to 50, preferably 15 to 30,% by weight.
  • the dispersion c) used for the finish contains, based on the total weight, 0.5 to 20, preferably 2 to 8% by weight of shellac modified with acrylates and 0.5 to 3% by weight.
  • -% thickener based on polyglycol polyurethanes, vinyl pyrrolidone or high molecular copolymers based on acrylic acid.
  • additives based on the dispersion, in an amount of 1 to 10, preferably 1 to 6,% by weight of high-boiling polyglycols, phthalic acid esters, ethylene glycol, waxes of natural or synthetic origin as plasticizers, and also fungicides, such as the sodium salt of diazenium dioxide cyclohexane.
  • a copolymer b) of the composition 50 to 90 preferably 65 to 85% by weight of vinyl chloride and 10 to 50, preferably 15 to 35% by weight a C 1 to C 4 alkyl ester of (meth) acrylic acid and 0 to 5, preferably 0 to 3% by weight of (meth) acrylamide.
  • this simplification has the consequence that leather prepared by this process is resistant to amines in addition to the known fastnesses to use. What is meant is that the applied film does not yellow under the influence of amines. This advantageous result of the amine resistance while maintaining the other fastness properties such as water resistance, elasticity, adhesion to the leather, light fastness and hot storage stability were not predictable.
  • the amine resistance of the leather preparation according to the invention to free amines is of particular advantage for shoe leather in shoe manufacture when foaming polyurethane soles on the upper leather and, for example, in polyurethane foam fillings for furniture leather.
  • the leather is finished with the dispersions to be used according to the invention in a conventional manner.
  • the primer dispersion can also be applied in several steps, each interrupted by intermediate drying.
  • the dispersion for the final finish is then applied in a customary manner in amounts of 10 to 30 g of solid per square meter of leather. It is dried first at 60 to 80 o C, ironed at 140 to 170 ° C and optionally ironing at 80 to 100 ° C under reduced pressure hydraulically.
  • pigment preparations and / or dyes can be used in the primer and finish dispersion for the primer. It is advantageous to add 1 to 5 g of pigment preparation and / or commercially available dye, based on 10 g of the solids present in the dispersions.
  • the leather sprayed in this way was dried at 70 ° C. after each spray application and ironed in at 70 ° C. and 50 bar after the first spray application.
  • Application quantity 45 g solids / m 2 .
  • the preparation was sprayed on with a compressed air gun with two spraying jobs, dried at 70 ° C between and finally, then ironed at 170 ° C on the continuous ironing machine.
  • the leather thus obtained has the sensory properties (grip, gloss, etc.) desired for a shoe upper leather and also meets the fastness properties required in practice, such as Water resistance, elasticity and amine resistance.
  • the leather treated in this way was intermediate dried at 70 ° C. after each of the three spray applications.
  • the leather obtained showed all the properties required for clothing, such as Handle, abrasion resistance or waterfastness.
  • Two spraying jobs each dried at 70 ° C, ironed at 150 ° C (continuous ironing machine) and ironed at 90 ° C on the hydraulic ironing machine.
  • the leather thus obtained has all the properties desired for upholstered leather, e.g. Coefficients of friction, elasticity, light fastness, abrasion resistance, amine resistance and heat iron fastness.
  • the leather was coated with the plush board once with this primer mixture, then dried at 70 ° C, ironed at 70 ° C, rinsed again and sprayed with intermediate drying at 70 ° C with two spray applications (air pressure gun).
  • Application quantity 30 g solid / m 2 .
  • This preparation was applied using a compressed air gun with two spraying jobs, dried at 70 ° C and ironed at 100 ° C on the continuous ironing machine.
  • the leather obtained has the properties desired for upper leather. It is lightfast, amine resistant, waterproof and has sufficient elasticity.
  • the leather obtained is waterproof and mechanically stressable without the finish peeling off.
  • the leather obtained showed all the properties desired for clothing purposes in terms of grip, abrasion resistance and waterfastness.
  • the leather obtained has all the properties that are desired for handbags and briefcases.

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Abstract

Verfahren zum Zurichten von Leder oder synthetischem Lederaustauschmaterial durch Aufbringer etner Grundierung auf der Basis von wäßrigen Acrylharz-Dispersionen, Zwischentrocknen und anschließendes Aufragen einer Appretur mit einer wäßrigen Styrol-Acrylat-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Grundierung eine Dispersion zum Einsatz gelangt, die mindestens ein Copolymerisat a), das - bezogen auf das Copolymerisat - 30 bis 85 Gew.-% eines C2- bis C6-Alkylesters der (Meth)Acrylsäure, 1 bis 8 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren und 7 bis 65 Gew.-% mindestens eines mit den vorgenannten Monomeren copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylacetat und Styrol, einpolymerisiert enthält, und ein Copolymerisat b), das - bezogen auf das Copolymerisat - 50 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 10 bis 50 Gew.-% eines C2- bis C4-Alkylesters der (Meth)Acrylsäure und 1 bis 6 Gew.-% N-Methylol-(meth)acrylamid, das eine zur Vernetzung des Copolymerisats befähigte Gruppe trägt, als Comonomer und gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% (Meth)Acrylamid einpolymerisiert enthält, oder der Zusammensetzung 50 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 bis 50 Gew.-% eines C1- bis C4-Alkylesters der (Meth)Acrylsäure sowie 0 bis 6 Gew.-% (Meth)Acrylamid im Verhältnis a : b wie 2 bis 5 : 1 eindispergiert enthält, und daß als Appretur eine 2-wertige Metallionen enthaltende Dispersion verwendet wird, die ein Copolymerisat c) eindispergiert enthält, das - bezogen auf das Copolymerisat - 20 bis 40 Gew.-% Styrol, 50 bis 75 Gew.-% mindestens eines C1- bis C6-Alkylesters der (Meth)Acrylsäure, 1 bis 10 Gew.-% (Meth)Acrylsäure und 1 bis 5 Gew.-% N-Methylol-(meth)acrylamid, das eine zur Vernetzung des Copolymerisats befähigte Gruppe trägt, einpolymerisiert enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Zurichtung von Leder oder synthetischem Lederaustauschmaterial - im folgenden soll der Einfachheit halber von "Leder" die Rede sein - mit einem rein wäßrigen System, das frei von organischen Lösungsmitteln ist, und bei dem bestimmte wäßrige Polymerisat-Dispersionen bei der Grundierung und der Appretur zum Einsatz gelangen.
  • Das Ziel einer Lederzurichtung (Beschichtung) besteht darin, dem gegerbten, gefetteten und gegebenenfalls gefärbten Rohleder das gewünschte Aussehen, spezielle griffliche Eigenschaften sowie die notwendigen Gebrauchsechtheiten, wie z.B. Knickelastizität, Wasserechtheit und Naß- und Trockenreibechtheit zu verleihen. In optimaler Weise waren diese Eigenschaften bisher nur mit Systemen zu erzielen, die organische Lösungsmittel enthielten. Die modernen Anforderungen bezüglich des Gesundheits- und Umweltschutzes machten es jedoch erforderlich, die Lederzurichtung mit rein wäßrigen Systemen zu realisieren. Bisherige Versuche auf dieser Basis konnten bisher noch nicht befriedigen, weil immer zumindest eine der geforderten Eigenschaften nicht erreicht werden konnte.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist ein rein wäßriges Zurichtverfahren für Leder, das den obengenannten Zielen voll gerecht sein sollte.
  • Sie wurde gelöst mit einem Verfahren, das darauf beruht, daß bei der Grundierung Dispersionen, die mindestens zwei chemisch verschiedene Copolymerisate eindispergiert enthalten und bei der Appretur eine zweiwertige Metallionen enthaltende Copolymerisat-Dispersion, wie im Patentanspruch definiert ist, verwendet wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Zurichten von Leder oder synthetischem Lederaustauschmaterial durch Aufbringen einer Grundierung auf der Basis von wäßrigen Acrylharz-Dispersionen, Zwischentrocknen und anschließendes Auftragen einer Appretur mit einer wäßrigen Styrol-Acrylat--Dispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Grundierung eine Dispersion zum Einsatz gelangt, die mindestens ein Copolymerisat a), das - bezogen auf das Copolymerisat - 30 bis 85 Gew.-% eines C2- bis C6-Alkyl- esters der (Meth)Acrylsäure, 1 bis 8 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren und 7 bis 65 Gew.-% mindestens eines mit den vorgenannten Monomeren copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylacetat und Styrol, einpolymerisiert enthält, und ein Copolymerisat b), das - bezogen auf das Copolymerisat - 50 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 10 bis 50 Gew.-X eines C2- bis C4-Alkylesters der (Meth)Acrylsäure und 1 bis 5 Gew.-X N-Methylol-(meth)-acrylamid, das eine zur Vernetzung des Copolymerisats befähigte Gruppe trägt, als Comonomer und gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-X (Meth)Acrylamid einpolymerisiert enthält, oder der Zusammensetzung 50 bis 90 Gew.-X Vinylchlorid und 10 bis 50 Gew.-X eines C1- bis C4-Alkylesters der (Meth)Acrylsäure sowie 0 bis 5 Gew.-X (Meth)Acrylamid im Verhältnis a : b wie 2 bis 5 : 1 eindispergiert enthält, und daß als Appretur eine 2-wertige Metallionen enthaltende Dispersion verwendet wird, die ein Copolymerisat c) eindispergiert enthält, das - bezogen auf das Copolymerisat - 20 bis 40 Gew.-X Styrol, 50 bis 75 Gew.-X mindestens eines C1- bis C6-Alkylesters der (Meth)Acrylsäure, 1 bis 10 Gew.-X (Meth)Acrylsäure und 1 bis 5 Gew.-X N-Methylol-(meth)acrylamid, das eine zur Vernetzung des Copolymerisats befähigte Gruppe trägt, einpolymerisiert enthält.
  • Wenn die angegebenen und im folgenden noch näher beschriebenen Bedingungen eingehalten werden, erhält man einwandfreie zugerichtete Leder, deren spezielle Eigenschaften durch Variation der Zusammensetzung der Dispersionen und der sonstigen Arbeitsbedingungen, wie der Temperaturführung bei den Trocknungs- und Bügelvorgängen jeweils eingestellt werden können.
  • Die Grundierung wird dabei mit einer Dispersion durchgeführt, die mindestens ein Copolymerisat a) und ein Copolymerisat b) enthält. a) und b) liegen im Verhältnis 2 bis 5 : 1, vorzugsweise 2 bis 4,5 : 1 vor, und sind in der Dispersion zusammen zu 30 bis 70, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% anwesend.
  • Das Copolymerisat a) ist ein typisches und hinsichtlich seiner Zusammensetzung dem Fachmann bekanntes Acrylharz. Es enthält 30 bis 85, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-% eines C2- bis C6-Alkylesters der (Meth)Acrylsäure, vorzugsweise Ethyl-, n-Propyl- oder n-Butylacrylat als Monomerbaustein. Weiterhin enthält es 1 bis 8 Gew.-X eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren, wie (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Acrylamidoglykolsäure. Bevorzugt sind diese Comonomeren zu 2 bis 5 Gew.-X im Copolymerisat einpolymerisiert, bevorzugt ist als Comonomer Acrylsäure.
  • Des weiteren sind Comonomere, die mit den vorgenannten copolymerisierbar sind, in Mengen von 7 bis 65, bevorzugt 20 bis 38 Gew.-X enthalten, und es sind hier vor allem Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylacetat und/oder Styrol zu nennen.
  • Das Copolymerisat b) enthält als Hauptbestandteile 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-X Vinylidenchlorid einpolymerisiert. Weiter enthält es einen C2- bis C4-Alkylester der (Meth)Acrylsäure in einer Menge von 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%. Hier wird bevorzugt Ethyl- oder Butylacrylat eingesetzt.
  • Als vernetzendes Comonomeres ist vor allem N-Methylol-(meth)acrylamid zu nennen, das in Mengen von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% einpolymerisiert ist.
  • Außerdem kann gegebenenfalls im Copolymerisat b) (Meth)Acrylamid in geringen Mengen einpolymerisiert sein, und zwar 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%.
  • In der Grundierdispersion kann das Copolymerisat a) aus einer Mischung von zwei Copolymerisaten gemäß Definition a), bezogen auf die Gesamtmenge, bestehen. Bei Verwendung eines zweiten Copolymerisats ist ein Copolymerisat der Zusammensetzung gemäß a) mit Anteilen von 65 bis 85 Gew.-% eines der oben genannten Alkylester der (Meth)Acrylsäure bevorzugt. Die Grundierung wird dadurch weicher.
  • Die Dispersion für die anschließende Appretur des grundierten Leders enthält ein Salz eines 2-wertigen Metalles, wie des Zinks, Cadmiums, Calciums oder Magnesiums, das eine ionische Vernetzung der darin enthaltenen Polymerisate bewirkt. Zweckmäßig werden als Salze die Chloride, Sulfate, Acetate, Nitrate, Oxalate oder Carbonate verwendet. Im Falle des Zinks und Magnesiums kann auch das Zinkoxid oder Magnesiumoxid eingesetzt werden. Die vorteilhaften Mengen an Metallverbindung liegen bei 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die vorgenannte Dispersion.
  • Das hierbei verwendete Copolymerisat c) enthält 20 bis 40 Gew.-% Styrol, 50 bis 75 Gew.-% mindestens eines C1- bis C6-Alkylesters der (Meth)Acrylsäure, vorzugsweise Methyl-, Ethyl- und/oder n-Butylacrylat, 1 bis 10 Gew.-% (Meth)Acrylsäure, vorzugsweise 2 bis 9 Gew.-X, und 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-X eines zur kovalenten Vernetzung befähigten Monomeren, wie N-Methylol-(meth)acrylamid.
  • Die bei der Appretur zu verwendende wäßrige Dispersion des Copolymerisats c) weist zweckmäßigerweise einen Gehalt von 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bei Anwendung in der Praxis enthält die für die Appretur verwendete Dispersion c), bezogen auf das Gesamtgewicht, 0,5 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-X mit Acrylaten modifizierten Schellack und 0,5 bis 3 Gew.-% Verdickungsmittel auf Basis von Polyglykolpolyurethanen, Vinylpyrrolidon oder hochmolekulare Copolymerisate auf Basis Acrylsäure.
  • Es können natürlich noch übliche Zusätze, bezogen auf die Dispersion in einer Menge von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-X hochsiedende Polyglykole, Phthalsäureester, Ethylenglykol, Wachse natürlicher oder synthetischer Herkunft als Weichmacher sowie auch Fungizide, wie das Na-Salz des Diazeniumdioxidcyclohexans, enthalten sein.
  • Diese Zusätze gelten auch für die Grundierdispersion, wie aus den Beispielen hervorgeht.
  • Es wurde gefunden, daß man im Hinblick auf die Gebrauchsechtheiten besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält, wenn man ein Copolymerisat b) der Zusammensetzung 50 bis 90, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-% Vinylchlorid und 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-X eines C1- bis C4-Alkylesters der (Meth)Acrylsäure sowie 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-X (Meth)Acrylamid verwendet.
  • Überraschenderweise hat diese Vereinfachung zur Folge, daß nach diesem Verfahren zugerichtetes Leder zusätzlich zu den bekannten Gebrauchsechtheiten beständig gegenüber Aminen ist. Gemeint ist, daß der aufgetragene Film unter dem Einfluß von Aminen nicht vergilbt. Dieses vorteilhafte Ergebnis der Aminbeständigkeit unter Beibehaltung der übrigen Gebrauchsechtheiten, wie Wasserfestigkeit, Elastizität, Haftung zum Leder, Lichtechtheit und Heißlagerstabilität, waren nicht vorhersehbar.
  • Die Aminbeständigkeit der erfindungsgemäßen Lederzurichtung gegenüber freien Aminen ist von besonderem Vorteil für Schuhleder bei der Schuhherstellung beim Anschäumen von Polyurethansohlen an das Oberleder sowie beispielsweise bei Polyurethanschaumstoffüllungen für Möbelleder.
  • Im übrigen erfolgt die Zurichtung der Leder mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen in an sich üblicher Weise.
  • Zunächst plüscht, bürstet, gießt oder sprüht man die Grundierdispersion in einer Menge auf das Leder, daß pro qm Lederfläche 20 bis 70 g Feststoff aufgebracht werden und trocknet das Material bei 60 bis 80°C innerhalb weniger Minuten. Das Auftragen der Grundierdispersion kann auch in mehreren Schritten, jeweils durch Zwischentrocknung unterbrochen, durchgeführt werden.
  • Anschließend bringt man in üblicher Weise in Mengen von 10 bis 30 g Feststoff pro qm Leder die Dispersion für die abschließende Appretur auf. Man trocknet zunächst bei 60 bis 80oC, bügelt bei 140 bis 170°C und bügelt gegebenenfalls bei 80 bis 100°C unter vermindertem Druck hydraulisch nach.
  • Bei der Grundierung können selbstverständlich handelsübliche Pigmentpräparationen und/oder Farbstoffe in der Grundierung- und Appreturdispersion verwendet werden. Hierbei gibt man zweckmäßigerweise 1 bis 5 g Pigmentpräparation und/oder handelsüblichen Farbstoff - bezogen auf 10 g der in den Dispersionen enthaltenen Feststoffe zu.
  • Insbesondere sei noch darauf hingewiesen, daß zur Erzielung guter Gebrauchsechtheiten ein gründliches Zwischentrocknen des grundierten und mit der Appretur versehenen Leders vorteilhaft ist. Besonders günstig wirkt sich außerdem ein heißes Abbügeln der getrockneten Appretur aus.
  • Unter gründlichem Trocknen ist z.B. das Trocknen in einem üblichen Trockenkanal bei einer Temperatur von 50 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80*C, bei einer Verweilzeit von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Minuten, zu verstehen. Unter heißem Abbügeln soll verstanden werden, daß z.B. das Leder bei einer Temperatur von 90 bis 180°C, vorzugsweise bei 120 bis 170*C, mit einer üblichen Durchlaufbügelmaschine gebügelt wird.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind Gewichtsteile.
    • Beispiele
  • Folgende Dispersionen wurden eingesetzt:
    • 1. Beispiele für wäßrige Dispersionen eines Copolymerisats a) aus:
      • al) 70 Teilen n-Butylacrylat 13 Teilen Acrylnitril 13 Teilen Styrol 2 Teilen Acrylsäure 2 Teilen Methacrylamid Dispersion mit 50 % Feststoff
      • a2) 32 Teilen n-Butylacrylat 36 Teilen Vinylchlorid 30 Teilen Vinylacetat 2 Teilen Acrylsäure Dispersion mit 50 % Feststoff
      • a3) 67 Teilen n-Butylacrylat 29 Teilen Styrol 2 Teilen Acrylsäure 2 Teilen Acrylamid Dispersion mit 50 % Feststoff
      • a4) 76,5 Teilen n-Butylacrylat 17,5 Teilen Acrylnitril 4 Teilen Acrylsäure 2 Teilen Methacrylamid Dispersion mit 40 % Feststoff.
      Das Copolymerisat a4) eignet sich insbesondere in Mischungen mit einem Copolymerisat gemäß al) bis a3).
    • Beispiele für wäßrige Dispersionen eines Copolymerisats b) aus:
      • bl) 80 Teilen Vinylchlorid 20 Teilen Acrylsäuremethylester Dispersion mit 42,0 % Feststoff
      • b2) 64,3 % Vinylchlorid 34,5 % Acrylsäurebutylester 1,2 % Acrylamid Dispersion mit 50,0 % Feststoff
      • b3) 58,2 % Vinylchlorid 40,6 % Acrylsäurebutylester 1,2 % Acrylamid Dispersion mit 50 % Feststoff
      • b4) 64 Teilen Vinylidenchlorid 33 Teilen Ethylacrylat 1 Teil Methacrylamid 2 Teilen N-Methylolmethacrylamid Dispersion mit 45 % Feststoff
      • b5) 85 Teilen Vinylidenchlorid 12 Teilen Butylacrylat 2 Teilen N-Methylolmethacrylamid 1 Teil Acrylamid Dispersion mit 45 % Feststoff
      • b6) 88 Teilen Vinylidenchlorid 10 Teilen Ethylacrylat 2 Teilen N-Methylolacrylamid Dispersion mit 55 % Feststoff
    • Beispiele für wäßrige Dispersionen eines Copolymerisats c) aus:
      • cl) 35 Teilen n-Butylacrylat 30 Teilen Styrol 25 Teilen Methylmethacrylat 1,5 Teilen N-Methylolmethacrylamid 8,5 Teilen Acrylsäure Dispersion mit 40 % Feststoff und zusätzlich 1,5 Gew.-% Zinkchlorid
      • c2) 33 Teilen Styrol 40 Teilen n-Butylacrylat 18 Teilen Methacrylsäuremethylester 7 Teilen Acrylsäure 2 Teilen N-Methylolmethacrylamid Dispersion mit 40 % Feststoff und zusätzlich 1,3 Gew.-% Zinkoxid
      • c3) 38 Teilen Styrol 33 Teilen Butylacrylat 20 Teilen Methacrylsäuremethylester 7 Teilen Acrylsäure 2 Teilen N-Methylolmethacrylamid Dispersion mit 40 % Feststoff und zusätzlich 1,3 Gew.-X Zinkoxid
      • d) Vergleich: Wie c3), jedoch ohne N-Methylolmethacrylamid und dafür mit 40 Teilen Styrol.
    Anwendungsbeispiele Beispiel 4
  • Grundierdispersion:
    • 450 Teile Dispersion al)
    • 250 Teile Dispersion a4)
    • 5 Teile Na-Salz des Diazeniumdioxycyclohexans als Fungizid (30 % wäßr. Lösung)
    • 45 Teile 30%ige Wachsemulsion
    • 250 Teile Dispersion bl)
  • Feststoffgehalt: 46 % pH-Wert: 7,1 bis 7,8
    • Beispiel 5
  • Grundierdispersion:
    • 450 Teile Dispersion a3)
    • 250 Teile Dispersion a4)
    • 5 Teile Na-Salz des Diazeniumdioxycyclohexans als Fungizid (30 % wäßr. Lösung)
    • 45 Teile 30%ige Wachsemulsion
    • 250 Teile Dispersion b2)
  • Feststoffgehalt: 46,5 % pH-wert: 7,1 bis 7,8
    • Beispiel 6
  • Grundierdispersion:
    • 450 Teile Dispersion al)
    • 5 Teile Na-Salz des Diazeniumdioxycyclohexans als Fungizid (30 %ige wäßrige Lösung)
    • 250 Teile Dispersion a4)
    • 50 Teile 30 %ige Wachsemulsion
    • 250 Teile Dispersion b4)
  • Feststoffgehalt 45 %, pH-Wert 7,1 bis 7,5
    • Beispiel 7
  • Appreturdispersion:
    • 200 Teile Wasser
    • 30 Teile Ethylenglykol
    • 10 Teile o.g. Fungizid
    • 15 Teile Verdickungsmittel auf Basis eines Polyglykoletherpolyurethans
    • 80 Teile Schellack (mit Acrylat modifiziert, 40%ige wäßrige Lösung)
    • 615 Teile Dispersion cl)
    • 50 Teile 38%ige Wachsemulsion
  • Feststoffgehalt: 31 % pH-Wert: 8,5 bis 8,8 (mit NH3 eingestellt)
    • Anwendungsbeispiele auf Leder Beispiel I
  • Vollnarbiges Rindleder wurde mit zwei Spritzaufträgen folgender Zubereitung mit Hilfe der Druckluftpistole grundiert:
    • 500 Teile Wasser
    • 50 Teile Farbstoff C.I. Pigment Red 101 (als Pigmentpräparation)
    • 350 Teile oben angegebene Grundierdispersion (Beispiel 4)
    • 50 Teile Montanwachsemulsion
    • 50 Teile Farbstoff C.I. Acid Brown 50 (als Flüssigpräparation)
  • Das so besprühte Leder wurde nach jedem Spritzauftrag bei 70°C getrocknet und nach dem ersten Spritzauftrag bei 70°C und 50 bar zwischengebügelt. Auftragsmenge: 45 g Feststoffe/m2.
  • Das so grundierte Leder wurde anschließend mit einer Zubereitung folgender Zusammensetzung appretiert:
    • 100 Teile Wasser
    • 3 Teile Wachs auf Siliconbasis
    • 100 Teile Appreturdispersion (Beispiel 7)
  • Die Zubereitung wurde mittels Druckluftpistole mit zwei Spritzaufträgen aufgesprüht, bei 70°C zwischen- und schlußgetrocknet, danach bei 170°C auf der Durchlaufbügelmaschine gebügelt.
  • Das dabei erhaltene Leder besitzt die für ein Schuhoberleder gewünschten sensorischen Eigenschaften (Griff, Glanz etc.) und erfüllt ebenfalls die in der Praxis geforderten Echtheiten, wie z.B. Wasserfestigkeit, Elastizität und Aminfestigkeit.
    • Beispiel II
  • Rindnappaleder für Bekleidungszwecke wurde mit folgender Grundierungszubereitung beschichtet:
    • 440 Teile Wasser
    • 100 Teile Farbstoff C.I. Pigment Red 7 als Pigmentpräparation
    • 350 Teile obengenannte Grundierdispersion (Beispiel 5)
    • 50 Teile Montanwachsemulsion
    • 60 Teile Farbstoff C.I. Acid Red 227 (Flüssigeinstellung)
  • Auftragsmenge: 55 g Feststoff/m2
  • Das so behandelte Leder wurde nach jedem der drei Spritzaufträge bei 70°C zwischengetrocknet.
  • Danach wurde das Leder mit nachfolgender Appreturzubereitung besprüht:
    • 500 Teile Wasser
    • 15 Teile Wachs (Siliconbasis)
    • 465 Teile Appreturdispersion (Beispiel 7)
    • 20 Teile Farbstoff C.I. Acid Red 227 (Flüssigeinstellung)
  • Auftragsmenge bei zwei Spritzaufträgen mit Zwischentrocknen und Schlußtrocknen bei 70°C: 35 g Feststoff/m . Danach wurde das Leder bei 125°C auf der Durcnlaufbügelpresse und anschließend bei 90°C auf der hydraulischen Presse abgebügelt.
  • Das erhaltene Leder zeigte sämtliche für Bekleidungszwecke erforderliche Eigenschaften, wie z.B. Griff, Abriebfestigkeit oder Wasserechtheit.
    • Beispiel III
  • Rindleder für Polsterzwecke wurde in ähnlicher Weise mit einer Grundiermischung folgender Zusammensetzung beschichtet (Auftragsmenge: 60 g Feststoff/m2).
    • 500 Teile Wasser
    • 75 Teile Farbstoff C.I. Pigment Black 7 (als Pigmentpräparation)
    • 25 Teile Farbstoff C.I. Acid Black 63 (Flüssigeinstellung)
    • 350 Teile Grundierdispersion (Beispiel 5)
    • 50 Teile Wachs (oxidiertes Polyethylenwachs)
  • Von dieser Mischung wurden zwei Spritzaufträge aufgetragen, das Leder danach bei 8o-°C getrocknet, bei 80°C zwischengebügelt, nochmals zwei Spritzaufträge gegeben und bei 70°C nachgetrocknet.
  • Danach wurde folgende Appreturzubereitung aufgespritzt:
    • 500 Teile Wasser
    • 30 Teile Wachs (Montanwachsemulsion)
    • 470 Teile Appreturdispersion (Beispiel 7)
  • Zwei Spritzaufträge (Druckluftpistole), jeweils getrocknet bei 70°C, gebügelt bei 150°C (Durchlaufbügelmaschine) und nachgebügelt bei 90°C auf der hydraulischen Bügelmaschine.
  • Das somit erhaltene Leder weist alle für Polstermöbelleder erwünschten Eigenschaften, wie z.B. Reibwerte, Elastizität, Lichtechtheit, Scheuerfestigkeit, Aminfestigkeit und Hei3bügelechtheit, auf.
    • Beispiel IV Geschliffene Rindleder für Schuhe
  • Grundmischung:
    • 400 Teile Wasser
    • 400 Teile Grundierdispersion (Beispiel 4)
    • 50 Teile Montanwachsemulsion
    • 150 Teile C.I. Pigment White 6 (als Pigmentpräparation)
  • Das Leder wurde mit dieser Grundiermischung mit dem Plüschbrett einmal beschichtet, danach bei 70°C getrocknet, bei 70°C gebügelt, nochmals geplüscht und mit jeweiligem Zwischentrocknen bei 70°C mit zwei Spritzaufträgen (Luftdruckpistole) besprüht. Auftragsmenge: 30 g Feststoff/m2.
  • Das grundierte Leder wurde anschließend mit folgender Appreturzubereitung beschichtet:
    • 500 Teile Wasser
    • 15 Teile Wachs auf Siliconbasis
    • 465 Teile Appreturdispersion (Beispiel 7)
    • 20 Teile C.I. Pigment White 6 (als Pigmentpräparation)

    Auftragsmenge: 30 g/m2
  • Diese Zubereitung wurde mittels Druckluftpistole mit zwei Spritzaufträgen aufgetragen, bei 70°C getrocknet und bei 100°C auf der Durchlaufbügelmaschine gebügelt. Das hierbei erhaltene Leder besitzt die für Schuhoberleder gewünschten Eigenschaften. Es ist lichtecht, aminbeständig, wasserfest und besitzt eine genügende Elastizität.
    • Beispiel V
  • Vollnarbiges Rindleder wurde mit zwei Spritzaufträgen mit jeweiliger Zwischentrocknung bei 70°C und anschließendem Bügeln bei 70°C mit folgender Zubereitung so lange behandelt, bis 50 g Polymerisat pro m Leder aufgebracht waren:
    • 500 Teile Wasser
    • 50 Teile Farbstoff C.I. Pigment Red 101 (als Pigmentpräparation)
    • 350 Teile Grundierungsdispersion Beispiel 6
    • 50 Teile Montanwachsemulsion
    • 50 Teile Farbstoff C.I. Acid Brown 50 (als Flüssigpräparation)
  • Das grundierte Leder wurde anschließend mit einer Zubereitung folgender Zusammensetzung appretiert:
    • 100 Teile Wasser
    • 3 Teile Wachs auf Silikonbasis
    • 100 Teile oben angegebene Appreturdispersion
  • Das erhaltene Leder ist wasserfest und mechanisch beanspruchbar, ohne daß die Appretur abblättert.
    • Beispiel VI
  • Es wurde gemäß den Angaben in Beispiel V gearbeitet (Rindleder für Bekleidungszwecke), wobei jedoch diesmal bei der Grundierung (40 g/m2):
    • 440 Teile Wasser
    • 100 Teile Farbstoff C.I. Pigment Red 7 als Pigment-präparation
    • 350 Teile Grundierungsdispersion Beispiel 6
    • 50 Teile Montanwachsemulsion
    • 100 Teile Farbstoff C.I. Acid Red 227 (Flüssigeinstellung)
      und bei der Appretur in drei Spritzaufträgen mit jeweiliger Zwischentrocknung
    • 500 Teile Wasser
    • 15 Teile Wachs (Silikonbasis)
    • 500 Teile obengenannte Appreturdispersion
    • 20 Teile Farbstoff C.I. Acid Red 227 (Flüssigeinstellung)

    verwendet wurden.
  • Das erhaltene Leder zeigte sämtliche für Bekleidungszwecke erwünschte Eigenschaften bezüglich Griff, Abriebfestigkeit und Wasserechtheit.
    • Beispiel VII
  • Ziegenleder wurde in ähnlicher Weise mit einer Mischung aus (30 g/m2)
    • 570 Teilen Wasser
    • 17,5 Teilen Farbstoff C.I. Pigment Black 7 (als Pigmentpräparation)
    • 7,5 Teilen Farbstoff C.I. Acid Black 63 (Flüssigeinstellung)
    • 350 Teilen Grundierungsdispersion Beispiel 6
    • 50 Teilen Wachs (oxidiertes Polyethylenwachs)
  • in zwei Spritzaufträgen grundiert und anschließend mit einer Mischung aus
    • 500 Teilen Wasser
    • 30 Teilen Wachs (Montanwachsemulsion)
    • 470 Teilen obengenannter Appreturdispersion (15 g/m2) appretiert.
  • Das erhaltene Leder weist alle Eigenschaften auf, die bei Handtaschen und Aktenmappen erwünscht sind.
  • Die Beispiele V, VI und VII wurden wiederholt, jedoch anstelle der genannten Grundierungs- und Appreturdispersion folgende Dispersionen eingesetzt:
    • Grundierungsdispersion mit a2), a4) und b5) sowie al), a4) und b4) und den übrigen Bestandteilen gemäß Beispiel 6 sowie Appreturdispersion mit c2), c3) und d) (Vergleich) mit den übrigen Bestandteilen gemäß Beispiel 7.
  • Die Ergebnisse sind im wesentlichen dieselben, wobei im Falle der Anwendung der Dispersion b4) in der Grundierungsdispersion die Leder hinsichtlich ihrer Elastizität weniger befriedigen (etwas hart), was auf den hohen Gehalt an Vinylidenchlorid zurückzuführen ist. Bei der Verwendung der Dispersion d) (Vergleich) in der Beschichtungsdispersion (kein Vernetzer anwesend) erhält man Leder mit deutlich geringerer Wasserechtheit.

Claims (1)

  1. Verfahren zum Zurichten von Leder oder synthetischem Lederaustauschmaterial durch Aufbringen einer Grundierung auf der Basis von wäßrigen Acrylharz--Dispersionen, Zwischentrocknen und anschließendes Auftragen einer Appretur mit einer wäßrigen Styrol-Acrylat-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Grundierung eine Dispersion zum Einsatz gelangt, die mindestens ein Copolymerisat a), das - bezogen auf das Copolymerisat - 30 bis 85 Gew.-% eines C2- bis C6-Alkylesters der (Meth)Acrylsäure, 1 bis 8 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren und 7 bis 65 Gew.-% mindestens eines mit den vorgenannten Monomeren copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylacetat und Styrol, einpolymerisiert enthält, und ein Copolymerisat b), das - bezogen auf das Copolymerisat - 50 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 10 bis 50 Gew.-% eines C2- bis C4-Alkylesters der (Meth)Acrylsäure und 1 bis 5 Gew.-% N-Methylol--(meth)acrylamid, das eine zur Vernetzung des Copolymerisats befähigte Gruppe trägt, als Comonomer und gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-X (Meth)Acrylamid einpolymerisiert enthält, oder der Zusammensetzung 50 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 bis 50 Gew.-X eines C1- bis C4-Alkylesters der (Meth)-Acrylsäure sowie 0 bis 5 Gew.-% (Meth)Acrylamld im Verhältnis a : b wie 2 bis 5 : 1 eindispergiert enthält, und daß als Appretur eine 2-wertige Metallionen enthaltende Dispersion verwendet wird, die ein Copolymerisat c) eindispergiert enthält, das - bezogen auf das Copolymerisat - 20 bis 40 Gew.-% Styrol, 50 bis 75 Gew.-X mindestens eines C1- bis C6-Alkyl- esters der (Meth)Acrylsäure, 1 bis 10 Gew.-% (Meth)Acrylsäure und 1 bis 5 Gew.-% N-Methylol-(meth)acrylamid, das eine zur Vernetzung des Copolymerisats befähigte Gruppe trägt, einpolymerisiert enthält.
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