DE2626931A1 - Copolyamid und seine anwendung zum appretieren von leder und lederaustauschmaterial - Google Patents

Copolyamid und seine anwendung zum appretieren von leder und lederaustauschmaterial

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DE2626931A1 DE19762626931 DE2626931A DE2626931A1 DE 2626931 A1 DE2626931 A1 DE 2626931A1 DE 19762626931 DE19762626931 DE 19762626931 DE 2626931 A DE2626931 A DE 2626931A DE 2626931 A1 DE2626931 A1 DE 2626931A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

BASf- AKtiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z. J>2. 048 BR/G1 67OO Ludwigshafen, den II.O6.I976
Copolyamid und seine Anwendung zum Appretieren von Leder und Lederaustauschmaterial
Die Erfindung betrifft ein neues Copolyamid und ein Verfahren zum Appretieren von Leder und Lederaustauschmaterial, bei dem man das Substrat mit einer Lösung dieses Copolyamids beschichtet und trocknet» Aufgrund der besonderen Copolyamidzusammensetzung erhält man auf diese Weise eine Kombination erwünschter Eigenschaften, wie sie bisher noch von keiner Appretur erreicht wurde.
Das Ziel einer Appretur, auch Schlußlackierung oder Finish genannt, besteht darin, dem Leder oder Lederaustauschmaterial (Kunstleder) ein bestimmtes Aussehen und bestimmte sensorische und Echtheitseigenschaften zu verleihen» Die Appretur stellt den Abschluß der Zurichtung dar. Sie beeinflußt den Farbton, den Glanz, den Griff und die Widerstandsfähigkeit des Materials gegen äußere Einflüsse. Sie muß auf dem Substrat gut haften, naß- und trockenreibecht sein und eine hohe Knickelastisität besitzen«
Bei weichmacherhaltigen und gefärbten Kunstledern soll die Appretur auch eine Wanderung von Weichmachern und Farbstoffen oder organischen Pigmenten, die eine gewisse Löslichkeit besitzen, an die Oberfläche und damit ein Klebrigwerden der Oberfläche und ein Ausblühen oder Ausbluten des Farbstoffs verhindern.
Als besonders störend erweisen sich solche Migrationserscheinungen an den Grenzflächen zweier verschieden gefärbter Substrate (Leder/ Leder, Leder/Kunstleder oder Kunstleder/Kunstleder), insbesondere wenn mindestens eines davon Weichmacher oder Fette enthält, weil in diesen Fällen die Farbstoffe "ausbluten", d.h. in das anders gefärbte oder ungefärbte Material hineinwandern. Bei der heute besonders in der Schuhindustrie, aber auch bei Taschen und dergleichen üblichen kombinierten Verarbeitung von Natur- und Kunstleder treten derartige Grenzflächen immer häufiger auf.
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Ferner sollen die Lösungen, in denen das Appreturmittel in den Handel kommt, lagerbeständig sein, d.h. nicht allmählich gelieren.
Die genannten Forderungen an die Appretur werden von den bisher bekannten Appreturmitteln nicht alle gleichzeitig erfüllt. Die meisten, z.B. Lacke auf Basis Nitrocellulose, Celluloseacetobutyrat (CAB), Polyurethan, Vinylchloridpolymerisate und andere, haben keine oder keine ausreichende Sperrwirkung gegen die Migration von Farbstoffen und Weichmachern. Außerdem haben sie einen plastikartigen Griff. Andere, z.B. solche auf Eiweißbasis wie Casein, haben zwar einen besseren Griff, bilden aber ebenfalls keine befriedigende Migrationssperre und sind nur mäßig und für bestimmte Lederarten unzureichend haßreibechto Außerdem erfordern sie einen zusätzlichen Arbeitsgang zum Fixieren,, Auch Acrylat- und Methacrylatpolymerisate können das Problem nicht lösen: sie bremsen zwar die Migration, wenn sie hart eingestellt sind (z.B. Polymethacrylsäuremethylester), sind aber dann in ihren mechanischen Eigenschaften, besonders der Knickelastizität unbrauchbar: sie sind viel zu hart und steif. Bei weicherer Einstellung (Methacrylsäureester höherer Alkohole oder Copolymerisate von Acrylestern) geht die Migrationssperrwirkung rasch verloren.
Die bisher als Appreturmittel bekannten Polyamidlacke bilden entweder stabile Lösungen, oder sie haben als überzug eine gute Migrationssperrwirkung. Beide Forderungen können sie nicht gleichzeitig erfüllen. Zur ersten Gruppe gehören vor allem die Polyamide auf Basis dimerisierter Fettsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 450 940 und 2 840 264 beschrieben sind. Zur zweiten Gruppe, die zwar eine gute Migrationssperrwirkung hat, aber keine stabilen Lösungen bildet, gehören im wesentlichen die bisher bekannten Copolyamide, die cycloaliphatische Diamine einpolykondensiert enthalten. Ihre Lösungen neigen beim Lagern zum Gelieren.
Einfach zusammengesetzte Copolyamide, z.B. aus etwa gleichen Teilen Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz und Caprolactam, bilden weder lagerbeständige Lösungen noch migrationshemmende oder -sperrende überzüge. 709851/0476
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Zusätzlich zu mindestens einem der genannten Nachteile haben die meisten auf dem Markt befindlichen Polyamidlacke eine geringe Wasserfestigkeit und ergeben nach dem Trocknen eine harte Oberfläche. Ferner treten oft Schwierigkeiten hinsichtlich Elastizität und Haftung auf flexiblen Unterlagen auf«
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Appretur zu finden, die alle Forderungen gleichzeitig erfüllt: sie sollte mit den üblichen Lösungsmittelgemischen lagerbeständige Lösungen bilden, sollte auf dem Substrat fest und bleibend haften, gute sensorische und physikalische Eigenschaften haben und außerdem die Migration von Weichmachern und Farbstoffen verhindern»
Die Lösung dieser Aufgabe wurde nun gefunden in einem Copolyamid der Zusammensetzung
a) 10 bis 32, vorzugsweise 18 bis 25 Gewichtsprozent Adipinsäure /Hexamethylendiamin,
b) 30 bis 45, vorzugsweise 38 bis 42 Gewichtsprozent Caprolactam und
c) 28 bis 45, vorzugsweise 38 bis 42 Gewichtsprozent Adipinsäure/ Bis-(4-amino-cyclohexyl)-2,2-propan
mit einem K-Wert, gemessen nach H0 Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), So 58 bis 64 und 71 bis 74, bei 200C in 1 £iger Lösung in 96 $iger Schwefelsäure, von 35 bis 70, vorzugsweise 40 bis 65, bzw» in einem Verfahren zum Appretieren von Leder und Lederaustauschmaterial unter Verwendung der Lösung eines derartigen Copolyamides in einem üblichen Lösungsmittelgemischo
Ein derartiges Appreturmittel erfüllt erstmalig alle oben genannten Anforderungen gleichzeitig. Geringfügige Änderungen, sei es hinsichtlich der Art der Komponenten, sei es hinsichtlich deren Mengenverhältnis, führen bereits zu schwerwiegenden Mängeln hinsichtlich der einen oder anderen Eigenschaft, so daß die erfindungsbegründende ausgewogene Eigenschaftskombination verlorengeht.
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Die Copolyamide werden nach üblichen Methoden durch Schmelzpolykondensation der Komponenten bei 180 bis 300, vorzugsweise 200 bis 28O°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Spuren einer monofunktionellen Carbonsäure wie Stearinsäure oder Propionsäure als Molekulargewichtsregler, unter Abführung des Reaktionswassers hergestellt.
Lösungsmittel, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolyamide zur Anwendung gelangen, sind generell die für Mischpolyamide üblichen, d.h. Gemische solcher organischen polaren Lösungsmittel, die mit den Copolyamiden mindestens 10 bis 20 gewichtsprozentige stabile Lösungen bilden, unter den Lager- und Applikationsbedingungen mit den Polyamiden und dem Substrat nicht reagieren und niedrig genug sieden, um eine rasche Trocknung zu gewährleisten. Sie sollen zweckmäßigerweise nicht tiefer als 6O0C und nicht höher als 1500C sieden» Es kommen als Mischungskomponenten z.B. Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole, vorzugsweise Toluol, ferner Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol und die isomeren Butanole und Pentanole, sowie isomerisierte Octanole, wie 2-Äthyl-hexanol, und Cycloalkanole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol, auch Glykole wie Äthylenglykol, sodann Ätheralkohole wie Äthylglykol (Äthylenglykol-mono-äthyläther) und Ketone wie Methyl-äthylketon und Cyclohexanon in Betracht. Bevorzugt verwendet man ternäre Gemische, z.B„ aus n-Alkanolen obiger Definition, Cycloalkanolen und Aromaten, vor allem eine Mischung aus Äthanol, Cyclohexanol und Toluol. Noch besser sind aromatische Kohlenwasserstoffe in Kombination mit Glykoläthern und/oder Glykolestern und/oder Glykol-äther-estern und Ketonen und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen. Andere sehr geeignete Mischungen enthalten Toluol, Methanol, Äthanol, Äthylglykol, Methyläthylketon und Cyclohexanon. Je nach der beabsichtigten Auftragsart (z.B. Spritzen oder Drucken) und AuftragsstSrke wird man zu niedriger oder (zur Vermeidung des Trocknens auf der Druckwalze) etwas höher siedenden Mischungen greifen.
Die Copolyamide kommen in 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 gewichtsprozentiger Lösung in den Handel. Diese Lösungen sind hervorragend lagerbeständig, d.h. sie gelieren auch bei tieferen
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Temperaturen und langer Lagerzeit nicht, sondern behalten ihre Viskosität unverändert bei und bilden keine Ausfällungen. Vor der Anwendung werden sie im allgemeinen, je nach Anwendungszweck variierend, mit den gleichen oder anderen üblichen Lösungsmitteln auf das 2- bis 6-fache Volumen verdünnt.
Zum Einfärben können den Lösungen übliche anorganische oder organische PigmentZubereitungen oder übliche lösliche Farbstoffe zugesetzt werden. Als PigmentZubereitungen kommen nur solche in Betracht, deren Bindemittel in den Polyamidlösungen löslich und mit den gelösten Copolyamiden verträglich ist, d„h. mit diesen keine Ausfällungen bildet, also beispielsweise solche auf Basis Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat oder vorzugsweise
-^Ta r-b Stoffe, Nitrocellulose. Als organische ^mgmmmm- seien beispielsweise 1:1 oder 1:2-Komplexe von Azofarbstoffen genannt»
Beim Einsatz auf zügigem Leder, insbesondere wenn dieses nach dem Appretieren genullt werden soll, empfiehlt sich der Zusatz eines Weichmachers, um der Gefahr einer feinen Rißbildung in der Appretur bei dieser sehr starken Beanspruchung vorzubeugen. Es kommen hierfür die für Polyamide üblichen Weichmacher in Betracht, also ZoB. Benzolsulfosäure-n-butylamid, Benzolsulfosäure-(2-äthyl-hexyl)-amid, (2-Äthyl-hexyl)-p-benzoat„ Die Weichmachermengen liegen im Bereich von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolyamid. Die Migrationssperrwirkung der Appreturen wird dadurch nicht merklich beeinträchtigt.
Selbstverständlich können den Copolyamidlösungen auch andere übliche Stoffe zugesetzt werden, beispielsweise Mattierungsmittel, Nitrocelluloselösungen. Der Zusatz von Griffmitteln erübrigt sich im allgemeinen in Anbetracht der ausgezeichneten sensorischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Appreturen»
Als Lederaustauschmaterial werden solche auf Polyurethanbasis bevorzugt. Prinzipiell kommen aber auch Kunstleder auf Polyacrylat- oder Polyamidbasis in Betracht. In erster Linie werden die erfin dungsgemäßen Appreturmittel für natürliche Leder eingesetzt.
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Die Anwendung der Lösungen zur Appretur von Leder oder Lederaustauschmaterial erfolgt in üblicher Weise, also durch Rakeln, Gießen, vorzugsweise durch Sprühen, vor allem mit der Spritzpistole, oder Drucken, z.B. mit Rasterwalzen. Man trägt in der Regel 3 bis 25, vorzugsweise 6 bis 15 S Copolyamid/m Substrat auf. Anschließend wird in üblicher Weise getrocknet. Dazu genügen im Trockenkanal in der Regel 1 bis 2 Minuten bei 70 bis 80°C, man kann das Material aber auch bei Raumtemperatur zum Trocknen aufhängen.
Die in dieser Weise erzielten Appreturen weisen einen angenehm weichen, lederähnlichen Griff auf, und appretiertes Naturleder ist mechanisch beanspruchbar, ohne daß die Appretur sich ablösen würde oder abreiben ließe, also naß- und trockenreibecht, naß und trocken knickelastisch, bleibend haftfest auch auf Lederaustauschmaterial, insbesondere solchem aus Polyurethan, und außerdem verhindern die Appreturen zuverlässig jegliche Wanderung von Weichmachern oder Fetten sowie Farbstoffen und organischen Pigmenten an die Oberfläche, also ein Klebrigwerden der Oberfläche und insbesondere ein Ausbluten der Farbstoffe oder Pigmente an den Grenzflächen zweier verschieden gefärbter Substrate. Schließlich sind die erfindungsgemäßen Copolyamide und die daraus hergestellten Appreturen sehr gut lichtecht, hochfrequenzverschweißbar und ' beständig gegen freie Amine (die in Polyurethanschäumen als Katalysatoren enthalten sind, aus diesen allmählich herausdiffundieren und übliche Appreturen, z„B. auf Nitrocellulosebasis, des betreffenden Überzugsmaterials angreifen). Gegebenenfalls, z.B. wenn die Lederoberfläche möglichst wenig beschichtet werden soll, kann das erfindungsgemäße Copolyamid auch als alleiniger Auftrag auf das getrocknete Leder eingesetzt werden, so daß das übliche Zurichten durch Aufbringen mehrerer verschieden zusammengesetzter Schichten (Grundierung, Deckfarbe) entfällt«
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1
Zusammensetzung des Copolyamides:
20 % Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Salz 4o % Caprolactam
40 % Adipinsäure/Bis-(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan-Salz
Der K-Wert beträgt 64„
150 Teile dieses Copolyamides sowie 20 Teile (2-Äthyl-hexyl)-pbenzoat werden in einer Mischung aus 150 Teilen Methanol, 300 Teilen Äthanol und 400 Teilen Toluol gelöst. 100 Teile dieser Lösung werden mit 20 Teilen einer handelsüblichen Collodiumdeckfarbe verrührt, mit dem dreifachen Volumen eines Verdünnergemisches aus 20 % Methanol, 24 % Äthanol, 22 % Toluol, 13 % Äthylglykol, 15 % Methyläthylketon und 6 % Cyclohexanon versetzt und auf ein wie üblich bis zur Appretur zugerichtetes vollnarbiges Rindnappaleder aufgespritzt. Die Auftragsmenge beträgt 9 g Feststoff/m Leder. Das appretierte Leder besitzt folgende Eigenschaften:
Hoher Glanz; glatter, angenehmer ari
Physikalische Meßwerte:
Bally-Flexometerprüfung (Knickelastizität) nach IUP 20:
Prüflinge nach 50 000 Knickungen bei Normaltemperatur ohne Bes chädigung„
Trocken- und Naßreibechtheit nach IUF 450: Nach 1 000 Reibtouren trocken und 300 Reibtouren naß keine Beschädigung.
Haftung nach IUF 470: Haftwerte liegen bei 400 p/cm.
Prüfung der Diffussionsechtheit der Färbung von Leder gegen plastifiziertes Polyvinylchlorid nach IUF 442: Absolute Farbstoffdiffussionsechtheit (Stufe 5 der Grauskala nach DIN 54 002).
Beispiel 2
125 Teile des Copolyamides aus 30 % Adipinsäure/Hexamethylendiamin-SaIz, 35 % Caprolactam und 35 % Adipinsäure/Bis-(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan-Salz vom K-Wert 40 werden in einer Mischung aus
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l60 Teilen Methanol, 500 Teilen Äthanol und 200 Teilen Toluol gelöst. 80 Teile dieser Lösung werden mit 25 Teilen eines handelsüblichen Nitrocelluloselackes verrührt und mit einem Verdünnergemisch aus gleichen Volumenteilen Äthylglykol und Cyclohexanol auf das doppelte Volumen aufgefüllt. Diese Lösung wird mittels einer Tiefdruckrasterwalze auf ein wie üblich bis zur Appretur zugerichtetes, geschliffenes Rindoberleder aufgebracht. Die Auftragsmenge beträgt 8 g Feststoff/m Leder.
Das so appretierte Leder hat folgende Eigenschaften:
Hoher Glanz, glatter, angenehmer Griff.
Physikalische Meßwerte:
Bally-Plexometerprüfung nach IUP 20: Nach 50 000 Knickungen bei Normaltemperatur keine Beschädigung.
Trocken- und Naßreibechtheit nach IUP 450: Nach 1 000 Reibtouren trocken und 300 Reibtouren naß keine Beschädigung.
Haftung nach IUP 470: Haftwerte liegen bei 1 000 ρ/cm.
Prüfung der Diffussionsechtheit der Färbung von Leder gegen plastifiziertes Polyvinylchlorid nach IUP 442: Absolute Farbstoffdiffussionsechtheit (Stufe 5 der Grauskala nach DIN 54 002).
Beispiel 3
100 Teile Copolyamid aus 2b % Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Salz, 38 % CaproIactarn und 37 % Adipinsäure/Bis-(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan-Salz vom K-Wert 63~%M*BMHBMMH<MB>aMMMMMHVieVMttf#
werden in einer Mischung von I1IO Teilen
Methanol, 350 Teilen Äthanol und 350 Teilen Toluol gelöst und im Volumenverhältnis 1 : 0,5 mit einem Verdünnergemisch aus 17 % Methanol, 27 % Äthanol, 25 % Toluol, 10 % Äthylglykol, 15 % Methyläthylketon und 6 % Cyclohexanon verdünnt. Diese Lösung wird mittels einer Tiefdruckrasterwalze auf ein mit Polyurethan beschichtetes Textilgewebe aufgebracht. Die Auftragsmenge beträgt 7 g Trockensubstanz/m . Das appretierte Material hat folgende Eigenschaften:
Hoher Glanz, angenehmer, lederähnlicher Griff»
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Physikalische Daten:
Bally-Flexometerprüfung nach IUP 20: Prüfung nach 200 000 Knickungen ohne Beschädigung.
Trocken- und Naßreibechtheit nach IUF 450: Nach 1 000 Reibtouren trocken und 200 Reibtouren naß keine Beschädigung. Prüfung der Diffussionsechtheit der Färbung gegen plastifiziertes Polyvinylchlorid nach IUF 442: Absolute Farbstoffdiffussionsechtheit (Stufe 5 der Grauskala nach DIN 54 002).
Vergleichsbeispiel 1
(Mit qualitativ gleicher, quantitativ abweichender Zusammensetzung des Copolyamides)
Zusammensetzung des Copolyamides:
41 % Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Salz 28 % Caprolactam
31 % Adipinsäure/Bis-(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan-Salz
Der K-Wert beträgt 35.
150 Teile dieses Copolyamides werden in einer Mischung aus 150 Teilen Methanol, 300 Teilen Toluol und 400 Teilen Äthanol gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur geliert die Lösung nach kurzer Zeit. Schon aus diesem Grunde scheidet das genannte Copolyamid für eine Anwendung in der Praxis aus. 100 Teile der noch warmen und klaren Lösung werden mit 20 Teilen einer handelsüblichen Kollodiumdeckfarbe verrührt, mit dem dreifachen Volumen eines Verdünnergemisches aus 20 % Methanol, 24 % Äthanol, 22 % Toluol, 15 % Äthylglykol, 15 % Methyläthylketon und 4 % Cyclohexanon versetzt und auf ein wie üblich bis zur Appretur zugerichtetes, vollnarbiges Rindnappaleder aufgespritzt. Die Auftrags-
menge beträgt 9 g Feststoff/m Leder. Das appretierte Leder besitzt folgende Eigenschaften:
Hoher Glanz, glatter, angenehmer Griff.
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Bally-Flexometerprüfung nach IUP 20:
Die Prüflinge zeigen nach 5 000 Knickungen Grauaufbruch (feine Risse) des Lackes in den Knickfalten bei Normaltemperatur.
Trocken- und Naßreibechtheit nach IUF 450: Nach 1 000 Reibtouren trocken in Ordnung, nach 150 Reibtouren naß merkliche Beschädigung.
Haftung nach IUF 470:
Haftwerte liegen bei 150 p/cm.
Prüfung der Diffussionsechtheit der Färbung des Leders gegen weichgemachtes Polyvinylchlorid nach IUF 442: Gute Farbstoffdiffussionsechtheit (Stufe 4 der Grauskala nach DIN 54 002).
Vergleichsbeispiel 2
(Mit qualitativ vom Anspruch abweichendem Copolyamid)
Zusammensetzung des Copolyamides:
40 % Caprolactam
20 % Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Salz 40 % Decandicarbonsäure/1},g-Dioxadodecan-ljlO-cliamin-Salz
Der K-Wert beträgt 42.
150 Teile des Copolyamides werden in einer Mischung aus 150 Teilen Methanol, 350 Teilen Äthanol und 350 Teilen Toluol gelöst. 100 Teile dieser Lösung werden mit dem halben Volumen eines Verdünnergemisches aus gleichen Teilen Äthylglykol und Cyclohexanol verdünnt. Diese Lösung wird mittels einer Tiefdruckrasterwalze auf ein wie üblich grundiertes, geschliffenes Rindoberleder aufgebracht. Die Auftragsmenge beträgt 8 g Copolyamid/m Leder.
Das so appretierte Leder hat folgende Eigenschaften:
Hoher Glanz, etwas hemmender Griff,
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Physikalische Meßwerte:
Bally-Flexometerprüfung nach IUP 20:
Nach 15 000 Knickungen bei Normaltemperatur Graubruch (feine Risse) der Appretur in den Knickfalten.
Trocken- und Naßreibechtheit nach IUF 450:
Nach 1 000 Touren trocken schwache Beschädigung und nach 100 Touren naß deutliche Beschädigung der Appretur.
Haftung nach IUF 470: Haftwerte liegen bei 350 p/cm.
Prüfung der Diffussionsechtheit der Färbung gegen plastifiziertes Polyvinylchlorid nach IUF 442:
Keine Diffussionsechtheit (Stufe 1 der Grauskala nach DIN 54 002).
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    - γι - O.Z. 32 048
    Copolyamid vom K-Wert 35 bis 70 und der Zusammensetzung
    a) IO bis 32 Gewichtsprozent Adipinsäure/Hexamethylendiamin,
    b) 30 bis 45 Gewichtsprozent Caprolactam und
    c) 28 bis 45 Gewichtsprozent Adipinsäure/Bis-(ii-aminocyclohexyl)-2,2-propan.
  2. 2. Verfahren zum Appretieren von Leder oder Lederaustauschmaterial durch Auftragen der Lösung eines Copolyamides in einer Mischung üblicher organischer Lösungsmittel und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß hierzu ein Copolyamid gemäß Anspruch 1 eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lederaustauschmaterial appretiert, das zumindest an der Oberfläche aus Polyurethan besteht.
    BASF Aktiengesellschaft
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DE2626931A 1976-06-16 1976-06-16 Copolyamide und ihre Verwendung zum Appretieren von Leder oder Lederaustauschmaterial Expired DE2626931C3 (de)

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