DE2165460A1 - Mittel und Verfahren zur Behandlung von Naturleder - Google Patents

Description

Andrejewslei, Honke & Gesthuysen

Anwdteakte: 38 24o/H

Patentanwälte

Diplom-Physiker

Dr. Walter Andrejewski Diplom-Ingenieur Dr.-Ing. Manfred Honke

Diplom-Ingenieur

Hans Dieter Gesthuysen

Essen, den Theaterplatz 3

27. 12.1971

Patentanmeldung

KYOWA HAKKO KOGlD KABUSHIKI KAISHA No. 6-1, 1-chome, Ohte-machi Chiyoda-ku- Tokyo-to, Japan

Mittel und Verfahren zur Behandlung von Naturleder

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Leder-Komposition, welche durch SprltzUberziehen der Oberfläche von Naturleder bereitet wird, das bereits eine Schicht aus einem Grund-Überzug besitzt, mit einer Lösung, die Polyglutaminsäure-Derivate oder deren Mischpolymere (hier als PoIyglutamatharz bezeichnet) enthält.

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I V

Aus Naturleder hergestellte Gegenstände werden im allgemeinen durch Zurichten der Oberflächen hergestellt. Basierend auf dem Oberleder werden die Naturleder eingeteilt, z.B. in Gewandleder, Leder für den Schuhspann, Leder für Taschen, Mantelleder, Handschuhleder, Leder zum Püttern u.dgl. Eine Überzugs schicht auf der Oberfläche von Naturleder sollte nicht die Eigen-Griffigkeit und das Gefühl von Naturleder verletzen und sollte verschiedene

* andere Eigenschaften vermitteln, wie z.B. eine gute Elastizität und reibungssohützende Charakteristiken, eine weiche und ansprechende Oberfläche, eine anschauliche und echte Farbe, eine hohe Verschleißfestigkeit, Stabilität gegen Hitze, Wetter und Lösungsmittel, zusätzlich zu ausreichender mechanischer Widerstandsfähigkeit, Lebensdauer und ästhetischer Wirkung. Zu diesem Zweck wird das Naturleder üblich zugerichtet, indem man eine wässrige Lösung verwendet, die eine Pigmentpaste, eine Harzemulsion, Protein-Additive u.dgl. im geeigneten Verhältnis und Egalisiermittel, wie z.B. einen Lack, ein· Lack-Emulsion u.dgl. enthält. Die üblichen Leder-Kompositionen haben jedoch die Nachteile, wie sohlechten Glanz, schlechte Griffigkeit, Gefühl, Geschmeidigkeit, Wasserundurchlässigkeit u.dgl. Insbesondere

W beeinflussen die herkömmlichen Egalisiermittel die Eigenqualitäten von Naturleder schädlich.

Um diese Nachteile zu beseitigen, ist jetzt gefunden worden, daß man verbesserte Leder-Kompositionen erhalten kann, indem man eine Misohlösung, die als Hauptlösungsmittel einen halogenierten Kohlenwasserstoff und wenigstens ein Teil der Gruppe enthält, die aus Polyglutaminsäure-Derivaten und deren Mischpolymeren als gelöstem Hauptstoff besteht, auf die Oberfläche von

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Naturleder spritzt, welches vorher mit einem Grund-Überzugsmittel behandelt worden war. Man erhält dabei eine Leder-Komposition, die eine ausgezeichnete Griffigkeit, Anfühlungsverraögen, Glanz und Fläohenhelle zusätzlich zu überlegenen reibungsschützenden Eigenschaften im feuchten Zustand und eine wasserdichte Qualität hat als die üblichen Leder-Kompositionen. Die Ergebnisse, die in den Vergleichs-Tests Nr. 1-4 und den Beispielen 1-5 gezeigt sind, erläutern, daß die Nachteile, die den üblichen Egalisiermitteln anhaften, durch die vorliegende Erfindung ausgemerzt werden können.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine Naturleder-Komposition vorzusehen, die verbesserte Eigenschaften hat.

Ein andererGegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Behandlung von Naturleder vorzusehen, dessen Oberfläche mit einem Grundüberzug versehen ist.

Die erfindungsgemäßen Naturleder-Kompositionen besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, wie mechanische Besonderheiten, Geschmeidigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Verstopfung, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und außerdem ein gutes asketisches Anfühlungsvermögen zusätzlich zu den verbesserten Oberflächen-Eigenschaften. Sie sind z.B. besonders zur Verwendung in der Fertigung von Ledertaschen, Mänteln, Handschuhen u.dgl. geeignet, und zwar wegen ihrer ausgezeichneten Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Beständigkeit gegen Knittern, Falten, Verwittern, Zerkratzen u.dgl.

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Die vorliegende Leder-Komposition besteht im wesentlich aus:

1. einem geschmeidigen Naturleder als Grundmaterial,

2. einem Grundüberzug und

3>. einem Egalisiermittel aus wenigstens einem Teil aus der Gruppe, die besteht aus

a) Polyglutaminsäure-Derivaten - wie hier definiert,

b) Polymeren, die durch Kupplung dieser Derivate mit Polyurethan gebildet sind, und

c) Polymeren, die durch Kupplung des N-Carboxy-anhydride des y -Esters der Glutaminsäure mit Polyurethan gebildet sind.

Der Ausdruck "Polyglutamat-Harz" - wie er in der Beschreibung verwendet wird - bedeutet entweder 1. ein Derivat der nachstehenden Polyglutaminsäure oder 2. ein Mischpolymeres, das das Derivat als eine der Mischpolymerisierungs-Verbindungen enthält. Die Polyglutamlnsäure-Derivate enthalten als Haupt-Komponente in ihrem Molekül folgende Struktur:

/ COOR \

?^H2 CH₀ ²

-HN-CH-CO-

2 0 <■» B :Π / 0 9 fe ft

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in der R eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6-10 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7-10 C-Atomen oder eine Alkaralkylgruppe mit 8-12 C-Atomen darstellt,und η gleich einer ganzen Zahl von 2oo-4ooo ist.

Bevorzugte Polyglutamat-Harze können nach verschiedenen Verfahren wie folgt dargestellt werden:

a) Mischpolymere oder Polymere, die nach der einfachsten Methode hergestellt sind, schließen die Polymerisation von wenigstens einem Teil der N-Carboxy-anhydrid des

j -Esters der Glutaminsäure ein,

b) Mischpolymere, die durch Reaktion eines Derivats der Polyglutaminsäure mit einem Vorpolymeren hergestellt sind, das eine organ. Isooyanat-Endgruppe hat, wobei diese Vorpolymeren durch Beaktion von Polyol, Polyäther-polyol oder Polyester-polyol mit einem organ. Polyisooyanat hergestellt sind und

c) Polymere, die durch Reaktion eines Vorpolymeren, das eine oder mehrere Isooyanatgruppen enthält, mit dem N-Carboxy-anhydrid des ο -Esters der Glutaminsäure hergestellt sind.

Die Polymerisation dieser Verbindungen kann vorzugsweise z.B. wie folgt durchgeführt werden:

ι ü ¹J α π / υ

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-κ

ι. Polymerisation von N-Carboxysäureanhydrid von Alkylglutamat unter Zusatz einer organ. Base in einem Lösungsmittel, wie Dichloräthan - berichtet in J.A.C.S., 78, 947 (1956); J.A.C.S., 78, 9²U (1956); Polyamine acid, Polypeptide und Proteine" (University of Wisconsin Press, Madison, S. 79-8o (1962),

2. Polymerisation unter Verwendung einer Imidazolverbindung - offenbart in der japn. Patentanmeldung

24 594/1970 und

3. eine Lösung eines Polyglutamatharzes, das einen hohen Polymerisationsgrad und eine niedrige Viskosität hat, kann bereitet werden durch Zusatz einer geringen Menge eines Alkohols zu dem Reaktionsgemisch vor oder nach der Polymerisation - offenbart in unserer noch schwebenden Japan. Patentanmeldung 39 355/70.

Es ist gleichwohl gezeigt worden, daß Polyglutaraatharze, die nach konventionellen Methoden hergestellt sind, und die ein Molekulargewicht von mehr als 250 000 und eine Viskosität von ca. 2o 000 c.p.s. (gemessen als lo#ige Äthylendichloridlösung)haben, schwer gespritzt werden können, wenn sie in einer Konzentration von 1-15Ji - wie aus den Hinweisen 5 und 6 zu ersehen - angewendet werden. Auch wenn sie gespritzt werden können, so hat die erhaltene Oberfläche der gespritzten Leder-Komposition die Nachteile einer Ungleichmäßigkeit, sie hat extrem netzartige Erhebungen und ein schlechtes Aussehen. Ferner kann -

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infolge der Verwendung einer übermäßigen Menge an Lösungsmittel - die Grundschicht wenigstens zum Teil auch gelöst . werden, um in eine verlängerte Trocknungszeit und mit schädlichem Einfluß auf die Oberflächen-Besonderheiten auszuschlagen. Es ist auch gezeigt worden, daß die Verwendung einer Lösung, die eine hohe Konzentration von z.B. mehr als ca. 15$

hat, zur praktischen Spritzoperation im allgemeinen unter

ρ Verwendung einer Spritzpistole bei einem Druck um 5 kg/cm -

gemessen an der Spritzdüse - vermieden werden sollte.

Aus praktischen Gründen kann die aufgespritzte Harzschicht

eine Zugfestigkeit von mehr als loo kg/cm haben, wenn eine Polyglutamatharzlösung verwendet wird, die eine Viskosität von nicht mehr als ca. 2 ooo c.p.s. bei einer Konzentration von 1-15$ hat. Die erfindungsgemäßen Polyglutaminsäure-Derivate haben vorzugsweise ein Durchschnitts-Molekulargewicht von ca. 4o ooo-ca. 25o 000. Die Viskositäten von ÄthylendiChloridlösungen, die Je Io Gew.% der Polyglutaminsäure-Derivate und der Mischpolymerisate enthalten, liegen vorzugsweise im Bereich von 5oo-2o 000 und 5o-2o 000 c.p.s., gemessen bei 2o°C. Je größer das Mol.Gew. des durch Polymerisation des N-Carboxylsäureanhydrids des 0 -Esters der Glutaminsäure hergestellten Polyglutaminsäure-Derivates ist, desto größer ist auch seine Viskosität. Jedoch 1st beobachtet worden, daß die Zunahme in der Viskosität durch Zusatz einer kleinen Menge Alkohol zu dem Polymerisationssystem gehemmt werden kann (offenbart in der japn. Patentanmeldung j59 355/7o), und die Polyglutaminsäure-Derivate, die auf diese Weise hergestellt sind, können auch 'für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

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Allgemein erhältiche Polyglutaminsäureharze sind gewöhnlich zum Behandeln der Oberfläche von Kunstleder verwendet worden. Diese Harze liegen in der Form von z.B. einer 10 Gew.#igen Äthylendichloridlösung vor (bezogen auf das Gewicht der Lösung), und sie haben eine hohe Viskosität von 2o ooo - 8o ooo c.p.s., gemessen bei 2o°C, während dann - wenn eines eine geringere Viskosität hat - es den Nachteil der geringen Festigkeit hat, was für praktische Zwecke nicht brauchbar ist. Infolge der ) Schwierigkeit des Verspritzens dieser hochviskosen Harze in einer praktischen und kommerziell brauchbaren Konzentration (wie z.B. 2-lo Gew.^), sind diese Harze kaum zum Spritzlackieren und zur Oberflächenbehandlung von Naturleder verwendet worden.

Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können Naturleder-Kompositionen mit Vorteil durch Überziehen der Oberfläche eines biegsamen Naturleders, das bereits eine Grund-Überzugsschicht hat, mit einer Polyglutamatharzlosung hergestellt werden, die eine Harzkonzentration von 1-15 Gew.# und eine Lösungsviskosität von Io - 2 ooo c.p.s., vorz. lo-5oo c.p.s. hat, wobei das Harz in einem halogenieren " Kohlenwasserstoff als Hauptlösungsmittel gelöst ist.

Wenigstens ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Dichloräthan, Tetrachloräthylen, Trlchloräthan u.dgl., kann vorteilhaft als Hauptlösungsmittel für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyglutaminsäureharzlösung verwendet werden. Falls gewünscht, kann das Äußere des überzogenen Filmes durch Zusatz eines geeigneten Mittels

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zur Regulierung der Verdampfungsgeschwindigkeit zu dem Lösungsmittel verbessert werden. Die Gleichmäßigkeit des Glanzes auf der überzogenen Oberfläche kann dabei auch verbessert werden. Geeignete Mittel zur Regulierung der Verdampfungsgeschwindigkeit · schließen, z.B. Dioxan und Dimethylformamid ein. Es ist auch möglich - falls gewünscht - Essigsäureester, die eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen haben, Toluol, Xylol, Cellosolveacetat, Dirnethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Methylisobutylketon, Butanol u.dgl. zu verwenden.

Die vorliegende Erfindung wird konkreter durch folgendes erläutert: Ein Naturleder wird durch Verwendung von Gerbsäure, Chromsäure u.dgl. auf übliche Weise gegerbt und dem Grundüberziehen unterworfen durch Verwendung eines geeigneten Grundüberzugsmittels, welches vorzugsweise eine Harzkomponente enthält, wie z.B. eine Harzemulsion vom Acryltyp, eine Harzemulsion vom Vinylacetattyp und eine Polyglacamatharzlösung, die alle ein genügendes Haftvermögen besitzen.

Das Leder wird dann besprüht (beschichtet) unter Verwendung einer Polyglutamatharzlösung, welche unter Verwendung eines halogenieren Kohlenwasserstoffs als Hauptlösungsmittel hergestellt war. Palis gewünscht, ist es auch möglich, der Polyglutamatharzlösung ein geeignetes Lösungsmittel, das einen mäßigen oder auch einen hohen Siedepunkt hat, als Regulator der Verdampfungsgeschwindigkeit zuzusetzen.

Die Behandlungen werden dann z.B. auf folgende Weise ausgeführt.

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JO

In der Vorbehandlungsstufe wird eine Mischung aus einer Pigmentpaste, einer Harzemulsion, Protein-Additiven und Wasser gut verrührt und auf die Oberfläche des Naturleders unter Verwendung einer Bürste aufgebracht (für Gewand- oder Bekleidungsleder - gewöhnlich zweimal; für Leder für den Schuhspann gewöhnlich dreimal). Das Leder wird dann getrocknet (bei schönem Wetter - gewöhnlich 3 Std.; bei Regenwetter - gewöhnlich ca. 12 Std.). Das Leder wird durch Erhitzen unter Druck mit Hilfe einer Eisenpresse fixiert (für Gewand- und Bekleidungsleder üblicherweise ca. 5 Sek. bei JJo⁰C und 2o kg/cm ; für Leder für den Schuhspann ca. 5 Sek. bei 5o°C u. 5o kg/cm ). Diese Behandlungen werden einmal für Leder für Gewand und Bekleidung durchgeführt, während das Leder für den Schuhspann weiter einem Überspritzen mit nachfolgender Trocknung unterworfen wird. In diesem Falle wird eine ähnliche Lösung wie die zur Vorbehandlung gebrauchte verwendet, und das Spritzen wird mit Hilfe einer Spritzpistole, die einen geeigneten Düsendurchmesser (z.B. 1 mm ) hat, unter einem geeigneten Spritzdruck (z.B. 5 kg/cm ) ausgeführt.

Nach Vollendung einer solchen Vorbehandlung wird die Oberfläche des Leders mit einer Polyglutamatharzlösung überzogen, welche ein= oder zweimal mittels einer Spritzpistole, die einen geeigneten Düsendurchmesser (z.B. 1,5 mm) hat, unter einem geeigneten Spritzdruck (von z.B. J5 kg /cm ) über Kreuz gespritzt.

Der Ausdruck "cross spraying (über-Kreuz-spritzen) besagt, daß die Oberfläche des Leders in der Form des Buchstaben "X" gespritzt ist. Üblicherweise wird das Leder zugerichtet, indem es

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2 oder 3 Mal über Kreuz gespritzt wird. Je höher normalerweise die Anzahl der Kreuzungen ist, umso dürftiger sind die Ergebnisse. Wenn eine erfindungsgemäße Polyglutamatharzlösung verwendet wird, so ergibt ein einziges Über-Kreuz-Spritzen ein ausreichendes Ergebnis. Es werden jedoch durch zweimaliges Über-Kreuz-Spritzen infolge der verbesserten Überzugswirkung der erfindungsgemäßen Polyglutamatharzlösung bessere Ergebnisse erhalten.

In der vorhergehenden Beschreibung wird das Verspritzen der Polyglutamatharzlösung auf die Oberfläche eines Naturleders durchgeführt, welches bereits vorbehandelt worden ist. Es ist jedoch auch möglich, das Spritzen direkt auf die Lederoberfläche ohne Grundspritzung durchzuführen. Falls gewünscht ist es auch möglich, der Polyglutamatharzlösung geeignete Additive, wie Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Aufhellungsmittel, Mattiermittel u. dgl. zuzusetzen.

Die nachfolgenden, jedoch nicht einschränkenden Beispiele, erläutern die vorliegende Erfindung. Alle angegebenen Teile sind - wenn nicht anders bezeichnet - Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine gemischte Lösung aus loo Teilen Super Black N (Handelsname für eine schwarze, durch die Toa Paint K.K., Japan, erhältliche Pigmentpaste), 15 T.Luster BN (Handelsname eines durch die Toa Paint K.K., Japan, erhältlichen Protein-Additivs), 150 T. Toa Binder (Handelsname für eine durch die Toa Paint K.K., Japan,

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erhältliche Acrylatharzemulsion), und 35o T. Wasser wurde zweimal auf.die Oberfläche eines Gewandleders unter Verwendung einer Bürste aufgebracht und zweimal getrocknet (bei schönem Wetter 3 Std. und bei Regenwetter 12 Std. lang). Das Leder wurde dann unter Verwendung einer Presse 5 Sek. bei 3o°C unter einem Druck von 2o kg/cm verpreßt und bei Umgebungstemperatur getrocknet.

Es wurde getrennt eine Polyglutamatharzlosung hergestellt (VIskosität 12o c.p.s.) und einmal auf die Oberfläche des grundüberzogenen Leders durch Über-Kreuz-Spritzen unter Verwendung einer

Spritzpistole (Düsendurchmesser-1,5 mm; Spritzdruck- 3 kg/cm ) aufgebracht, und dann wurde das Leder getrocknet.

Die Polyglutamatharzlosung wurde hergestellt durch gründliches Vermischen von loo T. einer Mischlösung aus Tetrachloräthylen und Äthylendichlorid, die Polyglutamatharz (Mol.Gew. des Harzesca. loo ooo; Harzkonzentration- 10 Gew.^; Viskosität der Lösung-3 ooo c.p.s.), 2oo T. fithylendiChlorid und Io T. Dioxan enthielt.

Das Polyglutamatharz wurde hergestellt durch Polymerisation von N-Carboxyanhydrid des 0 -Methyl-1-glutamats (I) mit Triäthylamln (II) In einer Menge von 1:11=1:50 Mol bei einer Temperatur von o-5°C in einem Gemisch aus Dichloräthan und Tetrachloräthylen.

Beispiel 2

Ein Gewandleder wurde mit einer Mischlösung aus loo T. einer schwarzen Pigmentpaste, .loo T. einer Acrylatharzemulsion, 15 T. eines Protein-Additivs (diese Materialien waren dieselben wie im Beispiel 1) und 35o T.Wasser auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise grundüberzogen.

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Eine ähnliche Polyglutamatharzlosung (Viskosität-145 c.p.s.) wie die im Beispiel 1 beschriebene - wurde einmal unter Verwendung einer Spritzpistole (DUsendurchmesser -1,5 mm; Spritzdruck-3 kg/cm ) auf die Oberfläche des grundüberzogenen Leders Uber-Kreuz-gespritzt, und dann wurde das Leder getrocknet.

Beispiel 3

Ein Leder für den Gewandgebrauch wurde auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung einer Mischlösung aus loo T.einer schwarzen Pigmentpaste, 17o T. einer Acrylatharzlösung, 3o T. eines Protein-Additivs (diese Materialien waren die gleichen wie die im Beispiel 1 verwendeten) und 35o T. Wasser grundüberzogen.

Das Leder wurde dann mit einer Mischung aus loo T. A'thylendichlorid, welches ein modifltiertes, misohpolymerisiertes PoIyglutamatharz (Harzkonzentratlon-10 Gew.^-Viskosität der Lösung-5oo c.p.a.) enthielt, 2oo T. Ä'thylendichlorid u. Io T.Dioxan über-Kreuz-gespritzt. Dieses Polyglutamatharz war ein Reaktionsprodukt aus 9o T. eines N-Carboxyanhydrids des )f -Esters der Glutaminsäure und einem Elastomeren, welcher durch Reaktion von loo T.Polytetramethylenglykol (Mol. Gew.-Ca^i 1 3oo) und 3o T. 4,4' -Diphenylmethan-diisocyanat bereitet worden war. Das Verspritzen wurde unter Verwendung einer Spritzpistole (Düsendurchmesser-1,5 mm; Spritzdruck-3 kg/cm ) ausgeführt. Das Leder wurde dann getrocknet. Die Viskosität der verspritzen Lösung war 175 c.p.s.

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Beispiel 4

Ein Glace-Leder für den Schuhspann wurde auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied einem GrundUberzug unterworfen, daß eine Mischung aus loo T. einer schwarzen Pigmentpaste (wie im Beispiel· 1 verwendet), 150 T. Toa Binder Nr. 312 (Handelsname für eine durch die Toa Paint K.K., Japan, erhältliche Acrylatharzemulsion), 35 T. Luster BS (Handelsname für ein durch die Toa Paint K.K.,Japan, erhältliches Protein-Additiv) und J55o T. Wasser verwendet wurde,

Getrennt davon wurden loo T.Nippolan Nr.loo4 (Handelsname für ein Reaktionsprodukt aus Adipinsäure und Diäthylenglykol, das von der Nippon Polyurthane Kogyo K.K. erhältlich ist) der Reaktion mit 16 T. ^,^'-Diphenylmethan-diisocyanat unter Erhalt eines Elastomeren unterworfen. J>o T. des so erhaltenen Elastomeren wurden mit 70 T. Poly- 0 -äthylglutamat (Mol.Gew.-ca.loo 000) vermischt und ergaben ein modifiziertes, polymerisiertes Polyglutamatharz, welches dann in A'thylendichlorid gelöst wurde, um eine Harakonzentration von lo# und eine Viskosität von 39oo c.p.s. zu ergeben. Die erhaltene Harzlösung (loo T.) wurde dann mit 2oo T.Äthylendichlorid u. Io T. Dioxan vermischt. Die Mischkombination wurde auf die Oberfläche des grundüberzogenen Leders mit Hilfe einer Spritzpistole (Düsendurchmesser-1,5 mmj Spritzdruck-3 kg/cm ) aufgespritzt. Die Viskosität der verspritzten Lösung war I65 c.p.s. Das getrocknete Leder wies verbesserte Eigenschaften auf.

Beispiel 5

Ein Glace-Leder für den Schuh-Spann wurde mit einer Mischlösung aus loo T. einer schwarzen Pigmentpaste (derselben wie im Beispiel 1 verwendet), 12o T. einer Acrylatharzemulsion

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(derselben wie im Beispiel 4 verwendet), 3o T.eines Protein-Additivs (desselben wie im Beisp. 4 verwendet) und 35o T.Wasser auf dieselbe Weise wie im Beisp.1 beschrieben grundüberzogen. Danach wurde das Leder einmal mit einer ähnlich der im Beisp.

erwendeten Polyglutamatharzlosung (Viskosität-12o c.p.s.) jedoch mit dem Unterschied Uber-Kreuz-gespritzt, daß eine Mischung aus 7 T. Dioxan und 3 T. Dimethylformamid als ein einen hohen Siedepunkt aufweisendes Lösungsmittel verwendet wurde, Für das Spritzen wurde eine Spritzpistole (Düsendurchmesser-1,5 mm; Spritzdruck- j5 kg/cm ) verwendet. Das Leder wurde dann getrocknet.

Beispiel 6

Triäthylamin wurde als Polymerisations-Initiator in einer Menge von o,o2 Mol auf 1 Mol N-Carboxyanhydrid zu 15o ml eines Lösungsgemisches aus 1,2-Dichloräthan und Äthanol (99*9sO.l Vol.T.) zugefügt. Die entstandene Mischung wurde gut gerührt, und es wurden ihr 28,5 g N-Carboxyanhydrid des ο -Methyl-1-glutamats zugegeben. Die Polymerisation wurde dann in 5 Std. bei 2o°C durchgeführt, loo T. der anfallenden Poly- V -methyl-l-glutamatlösung (Mol.Gew.-ca.2oo ooo) mit einer Harzkonzentration von 10# und einer Viskosität von Io ooo c.p.s. wurde mit 7o T. Dichloräthan, 2o T. Tetrachloräthylen, 5 T. Dioxan und 5. T. Toluol verdünnt und ergab eine 5#ige Lösung (Viskosität-lloo c.p.s.). Die so erhaltene Lösung wurde bei einem Druck von 5 kg/cm (gemessen an der Spritzdüse) auf die Oberfläche eines Gewandleders gespritzt, welches auf die im Beispl. 1 beschriebene Weise vorbehandelt war. Man erhielt eine Leder-Komposition mit verbesserten Eigenschaften.

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Andrejewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz Beispiel 7

loo T. einer Dichloräthanlösung von PoIy-O -methyl-1-glutamat (Mol.Gew.-ca. 24o ooo ; Harzkonzentration-8$j Viskosität-11 ooo Q.p.s.), welche auf die gleiche im Beispiel 6 beschriebene Weise bereitet war, wurden mit 22o T. Dichloräthan, 6o T. Trichloräthan und 2o T. Xylol verdünnt und ergaben eine 2#ige Lösung (Viskosität-8oo c.p.s.). Diese Lösung wurde dann bei einem

Druck von 5 kg/cm (gemessen an der Spritzdüse) auf die Oberfläche eines Gewandleders, welches auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise vorbehandelt war, gespritzt. Man erhielt eine Leder-Komposition, die ein verbessertes Anfühlungsvermögen (feelings) hatte.

Beispiel 8

Eine Mischung aus Dichloräthan und Tetrachloräthylen, die PoIy-^f -methyl-1-glutamatharz enthielt, wurde auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise jedoch mit dem Unterschied bereitet, daß die Reaktionsbedingungen festgelegt waren, um ein Mol.Gew. von 7o ooo, eine Harzkonzentration von 2o# und eine Viskosität von 3ooo c.p.s. zu ergeben, loo T. der anfallenden Harzlösung wurden mit ^o T. Dichloräthan und 3 T. Tetrachloräthylen verdünnt und ergaben eine 5#ige Lösung (Viskosität-1 5oo c.p.s.). Diese Lösung wurde zum Verspritzen bei einem

Druck von 4 kg/cm (gemessen an der Spritzdüse) auf die Oberfläche eines Gewandleders verwendet, welches auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise vorbehandelt war. Man erhielt eine Leder-Komposition mit verbesserten Eigenschaften.

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Andrejewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz Beispiel 9

Eine Mischung aus Dichloräthan und einem Tetrachloräthylen enthaltenden Poly-0 -methyl-d-glutamatharz wurde auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise jedoch mit dem Unterschied bereitet, daß die Reaktionsbedingungen festgelegt waren, um ein Mol.Gew. von ca. 9o ooo, eine Harzkonzentration von 15$ und eine Viskosität von 25oo c.p.s. zu ergeben, loo T. der anfallenden Lösung wurden mit 45 T. Dichloräthan und 5 T. Dioxan verdünnt, um eine lo$ige Lösung zu ergeben (Viskosität-looo c.p.s.) Diese Lösung wurde zum Verspritzen mit einem Druck von 4 kg/cm (gemessen an der Spritzdüse) auf die Oberfläche eines Gewandleders verwendet, welches auf die gleiche im Beispiel 2 beschriebene Weise vorbehandelt war, um eine Leder-Komposition mit verbesserten Eigenschaften zu ergeben.

Beispiel Io

loo T. PoIy-^-benzyl-1-glutamat (Mol.Gew.-ca.2oo ooo; Viskosität der lo^igen Lösung-15 ooo c.p.s.), welche unter Verwendung von Trläthylamin als Initiator in Dichloräthan bereitet worden waren, wurden mit 9o T. Dichloräthan, 4o T. Tetracli loräthylen und 2o T. Dioxan verdünnt, um eine 4o$lge Lösung zu ergeben. (Viskosität-5oo c.p.s.). Diese Lösung wurde zum Spritzen mit einem Druck von 4 kg/cm (gemessen an der Spritzdüse) auf die Oberfläche eines Gewandleders verwendet, welches auf die gleiche im Beispiel 2 beschriebene Weise vorbehandelt war, um eine Leder-Kombination mit einem verbesserten Anfühlungsvermögen zu erhalten.

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Beispiel 11

4 T.Nippolan Nr.loo4 (Handelsname für ein Reaktionsprodukt-MoI.Gew.-ca.25ooder Adipinsäure mit Diäthylenglykol, erhältlich von der Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) wurden der Reaktion mit 1 T. 4,4^f-Dlphenylmethan-diisocyanat unterworfen und ergaben ein Urethan-Elastomeres, welches dann mit Teilen von Poly-Q -methyl-1-glutamat vermischt wurde, um ein modifiziertes Mischpolymeres des Polyglutamatharzes zu ergeben, loo T.dieser Dichloräthanharzlösung (Vlskosität-15oo c.p.s.j Harzkonzentration-15$) wurde mit j5o T. Dichloräthan, Io T. Dioxan und Io T. N.N-Dlmethylformamid verdünnt, um eine lo#ige Lösung (Viskosität-25o c.p.s.) zu ergeben. Diese Lösung wurde zum Sprühen bei einem

Druck von 3 kg/cm (gemessen an der Spritzdüse) auf die Oberfläche eines Gewandleders verwendet, welches auf die gleiche im Beispiel 3 beschriebene Weise vorbehandelt war, um eine Leder-Komposition mit verbesserten Eigenschaften zu ergeben.

Beispiel 12

loo T. einer Diohloräthanlösung von Poly-^-äthylglutamat (Mol.Gew.-ca. loo ooo; Harzkonzentration-lo^j Viskosität- 2o ooo o.p.s.) wurde mit 15o T.Dichloräthan, 6o T. Triohloräthylen und 2o T. Dioxan verdünnt, um eine 3,o#lge Lösung zu ergeben (Viskosität-4oo c.p.s.). Diese Lösung wurde bei einem Druck von 3 kg/cm (gemessen an der Spritzdüse) zum Bespritzen der Oberfläche eines Gewandleders verwendet, welches auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt war, um eine Leder-Komposition mit verbesserten Eigenschaften zu ergeben.

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Andrejewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz Beispiel 13

9o T.PoIy-O -methyl-1-glutamat (Mol.Gew.-ca.l8o ooo; Harzkonzentration-lo#; Viskosität-2o ooo c.p.s.) wurden mit Io T. eines ■Elastomeren vermischt, welches durch Reaktion von 1-lyslnmethylester-diisocyanat und Poly-tetra-methylenglykol (Mol.Gew. ca.4oo) bei einem Gew.Verhältnis von 2:1 hergestellt war, und ergab ein modifiziertes Polyglutamatharz (Viskosität der Lösung-lo ooo c.p.s.j Harzkonzentration-lo#). loo T.dieses Harzes wurden mit 15o T.Dichloräthan, 6o T.Trichloräthylen und 2o T. Dioxan verdünnt und ergaben eine 3#ige Lösung (Viskosität-3oo c.p.s.). Diese Lösung wurde bei einem Druck

von 3 kg/cm (gemessen an der Spritzdüse) auf die Oberfläche eines Gewandleders verspritzt, welches auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise vorbehandelt war. Man erhielt eine Leder-Kombination mit verbesserten Eigenschaften.

Hinweis 1

Ein Leder zum Gewandgebrauch wurde auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise grundüberzogen. Danach wurde das Leder zweimal mit einer Lacküberzugslösung aus loo T. eines "Clear Lacquer Nr. 13o" (ein durch die Toa Paint K.K., Japan, erhältliches Handelsprodukt), 2oo T. "Lacker Thinner Nr.2" (ein durch die Toa Paint K.K., Japan, erhältliches Handelsprodukt) und 3o T. "Nonbrushing Thinner" (ein durch die Toa Paint K.K.,Japan, erhältliches Handelsprodukt) mit Hilfe einer Spritzpistole (püsendurchmesser-1,5 mm; Spritzdruck-3 kg/cm ), Über-Kreuz-gespritzt und anschließend getrocknet. Die Viskosität der verspritzten Lösung war 13o c.p.s.

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Hinweis 2

Ein Glace-Leder für den Schuhspann wurde auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise grundüberzogen und dann auf die gleiche im Hinweis 1 beschriebene Weise mit Hilfe einer Spritzpistole (Düsendurchmesser-1,5 mmi Spritzdruck- 3 kg/cm ) über-Kreuz-gespritzt. Anschließend wurde das Leder getrocknet.

Hinweis 3

Ein Gewandleder wurde auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise grundüberzogen und dann zweimal mit einer Lackemulsionslösung aus loo T. einer "Emulsion Lacquor Top Y" (ein durch die Toa Paint K.K., Japan, erhältliches Handelsprodukt) und 5o T. Wasser mit Hilfe einer Spritzpistole (Düsendurchmesser-1,5 mm; Spritzdruek-3 kg/cm ) über-Kreuz-gespritzt. Die Viskosität der verspritzten Mischung betrug l8o c.p.s. Das Leder wurde dann der Trocknung unterworfen.

Hinweis 4

Ein Glace-Leder für den Schuhspann wurde auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise grundüberzogen und dann zweimal mit einer gleichen im Hinweis 3 beschriebenen Lackemulsionslösung mit Hilfe einer Spritzpistole (Düsendurchmesser-1,5 Spritzdruck-3 kg/cm ) über-Kreuz-gespritzt. Das Leder wurde anschließend der Trocknung unterworfen.

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Hinweis 5

loo T. Poly-ö-methyl-l-glutamatharz (Mol.Gew.-ca.2oo oooj Harzkonzentration-8#, Viskosität der Lösung-ca.25o ooo c.p.s.), das in üblicher Weise hergestellt war* wurden rait loo T.Dichloräthan, 2o T.Tetrachloräthylen und Io T. Dioxan verdünnt und ergaben eine 3i5#ige Lösung (Viskosität-24oo c.p.s.) Diese Lösung wurde bei einem Druck von 5 kg/om (gemessen an der Spritzdüse) auf die Oberfläche eines Gewandleders gespritzt, welches auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise vorbehandelt war. Die so erhaltenen Oberfläoheneigensohaften waren sehr dürftig und hatten reine Risse (white projections).

Zu Kontrollzweoken wurden loo T. dieses Polyglutamatharzes mit 7oo T. Dichloräthan, l4o T.Tetrachloräthylen u. 6o T.Dioxan verdünnt. Man erhielt eine l$ige Lösung (Viskosität-5 c.p.s.), mit welcher die Oberfläche eines anderen Gewandleders, das in ähnlicher im Beispiel 1 beschriebener Weise grundüberzogen und

hergestellt war, unter einem Druck von ca. 3 kg/om (gemessen an der Spritzdüse) gespritzt wurde. Die erhaltenen Oberflächeneigenschaften waren ebenfalls sehr dürftig, und wegen der großen Mengen der verwendeten Lösungsmittel bedurfte es eines viermaligen Über-Kreuz-Überziehens, um eine gleiche Harzmenge auf die Oberfläche zu spritzen. Die auf der Grundfläche aufgebrachte Schicht wurde durch die verwendeten Lösungsmittel beschädigt.

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Hinwels 6

loo T. Ajicoat A-2oo (Handelsname für Poly-0-methyl-d-glutamatauf übliche Weise erhalten - und von Ajinomoto K.K.,Japan, erhältlich)- Mol,Gew.-oa.2oo oooi Viskosität der 10#tgen Lösung-ca.25 ooo o.p.a.-wurde auf die Oberfläche eines Gewandleders gespritzt, das auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise vorbehandelt war.

loo T, dieses Ajicoat A-2oo wurden getrennt verdünnt mit loo T. Diohloräthan, 2o T.Tetrachloräthylen und Io T.Dloxan und ergaben eine 3j5#ige Lösung (Viskosität-3ooo c.p.s.), mit weloher die Oberfläche eines Gewandleders bespritzt wurde, welches auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Welse vorbehandelt war.

Getrennt davon wurden loo T. Adimat A-2oo mit 8oo T.Dichloräthan, 1^o T. Tetrachloräthylen und 6o T. Dioxan verdünnt und ergaben eine ca. l#ige Lösung (Viskosität-8 c.p.s.). Die Oberfläche eines Gewandleders, welches auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise vorbehandelt war, wurde mit dieser Lösung bespritzt.

Keine dieser Behandlungen zeigte gute Ergebnisse.

Alle in den Beispielen 1 -15 aufgeführten Polyglutamatharzlösungen - selbst wenn sie mit einem Lösungsmittel verdünnt waren ergaben Leder-Kompositionen, die verbesserte Eigenschaften hatten. Wenn jedoch eine größere Menge an Lösungsmittel verwendet wird, so wird die Viskosität niedriger und dabei das

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Spritzen (spray coating) erleichtert. Jedoch kann der Grundüberzug durch das verwendete Lösungsmittel beschädigt werden und die Trocknungszeit, die erforderlich ist, das Endprodukt zu ergeben, kann verlängert werden. Es ist gezeigt worden, daß die Polyglutamatlosung mit hoher Konzentration und niederer Viskosität verwendet werden sollte.

Die Ergebnisse der nach den Beispielen und Hinweisen hergestellten Leder-Kompositionen werden in der folgenden Tabelle gezeigt:

8S60/ I ε8 6OZ

clear top- Leder-Type Type

Glanz Griffig- Ge- FaI- Wasserbe- Toluolbekeit schmei- tung ständig- ständlgdigkeit keit keit

Ermüdungstest durch Plexometer 5oop Io ooo loo ooo mal

1	Poly-^f-me thy 1-1-	Lack	Gewand	4	5	.5	5	-	5	4	kein Spalt k.Sp. k.Sp
	glutamat	η
X	It	Emulsionslaek	Gewand	4	4		5	-	5	4	ti η η η
3	Mischpolymeres des
	Poly-^methyl-l-	η	Gewand	4	4	4	4			η it
	glutamats
	η		Schuh-	4	5	4	4
		Spann							tt W
S	Poly- |f -methyl-1-	Schuh-	4	5	4				M H ^^
	glutamat	Spann							Il II
Hin					-
weis					4
1	Gewand	5	4	4	-	4	4	Spalte Spalte
2	Schuh- Spann·	5	3	*-5		4-5	4	leichte M
3	Gewand	3	5	4	4-5	4	3	sjalt " 5J
								Ol
If	Schuh-	3	4		4	3	leichte -P*·
	Spann					Spalte " O
						O

O H U

a S

H «

Mal trocken

10 naß

m cd

03 cd Ö

ιλ in in in

CU CU H H

IA LT\ I I

•st- ^t

CU CU

CU

tr\ in

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in

m	m	in	in	in
	CVJ		jsi-
			tn

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Bemerkungen zur Tabelle:

1. Die Zahlen der Tabelle zeigen die Ergebnisse durch deren Einteilung in 5 Grade wie folgt:

5 - gut

4 - relativ gut

3 - durchschnittlich

2 - relativ schlecht

1 - schlecht.

2. Der Grad an Faltung oder Kräuselung ist aus dem Grund gezeigt, daß er für das Zurichten des Leders für den Schuhspann von Bedeutung ist.

3. Gray Color Standard Chart Z (Nippon Kikeku Kyolai-Japan. Standards-Ges., Nippon Gakujutsu Shinkokai-Japn.wissenschaftliche Technologie) wurde bei der Bestimmung des Reibungstests verwendet. Der Grad der Klassen 5*4,... und 1 entspricht den Gradeinteilungen 5*4,...1, die auf dieser Farbtafel angegeben sind.

4. Wasserbeständigkeit:

Der Wasserprobentest wurde wie folgt durchgeführt:

Nach 5 Min. langem Eintauchen eines Teststückes In ein Wasserbad wurde es aus dem Bad herausgenommen und auf seine Oberfläche wurde ein weißes Tuch gelegt. Die Lederprobe wurde dann mit dem Finger 20 Mal unter Pressen gerieben, um das Abschälen oder Abblättern der überzugssohicht zu bestimmen.

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- Äp-

5.Toluolprobentest wurde auf folgende Weise ausgeführt:

Eine Lederprobe wurde mit einer vorbestimmten Menge an Toluol getränkt, indem man das Toluol auf seiner Rückseite zufügte. Nach 15 Min. wurde ein weiches Tuch auf die überzogene Oberfläche gelegt, welche dann mit dem Pinger 2o Mal unter Pressen gerieben wurde, um das Abschälen oder Abblättern der Überzugsschicht zu bestimmen.

6. Der Ermüdungstest wurde nach JIS (Japan.Industry-Standard) K6549-I970 unter Verwendung eines von der Toyo Seiki K.K.,Japan, vertriebenen Flexometers ausgeführt.

7. Der Reibungstest durch "clocking tester":

Der Reibungstest nach JIS (Japn.Industry-Standard) K 6547-1967 wurde ausgeführt, um die Festigkeit der eingefärbten Farbe zu bestimmen. Der verwendete "clocking tester" hat eine gekrümmte Reiboberfläche eines "Clockmeters". Die Oberfläche einer Lederprobe wurde mit Hilfe einer Reibvorrichtung gerieben, mit einem weißen Tuch bedeckt, welches - falls gewünscht - mit einem geeigneten Lösungsmittel imprägniert war, um die Entfärbung oder den Farbwechsel der Probe und/oder des weißen Tuches anzuzeigen, welches dann mit einer in grau gefärbten Standard-Skala verglichen wurde. Die Probe wurde mit einem Gewicht von 9oo g belastet.

Reibungstest - 10 Mal (reziprok reibend): durch ein "Clock-

meter", von der Toyo Seiki K.K.,Japan, erhältlich,

Reibungstest - loo- (reziprok reibend): durch einen "Crocking-

150 Mal fester", revidiert durch einen techn. Ausschuß der "Japn.Society for the Promotion of Science", erhältlich durch die Toyo Seiki K.K., Japan.

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Claims (5)

1. Andrejewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz 3

   Patentansprüohe : 1. Naturleder-Komposition, bestehend im wesentlichen aus:

   I. einem flexiblen Naturleder als Grundmaterial, II. einem Grundüberzug und

   III. einem Egalisiermittel" (top coating), bestehend aus:

   a) Derivaten der Polyglutaminsäure, die als Hauptkomponente in ihrem Molekül die folgende Formel enthalten

   n,

   in der R für ein Alkyl mit 1-6 C-Atomen, ein Aryl mit 6-10 C-Atomen, ein Aralkyl mit 7-10 C-Atomen
   oder ein Alkaralkyl mit 8-12 C-Atomen steht und η gleich einer ganzen Zahl von 2oo-4ooo ist,

   b) Polymeren, die durch Kupplung des Derivates a) mit einem Polyurethan gebildet sind und/oder

   c) Polymeren, die durch Kupplung von N-Carboxylsäureanhydrid des % -Esters der Glutaminsäure mit
   Polyurethan gebildet sind.

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   - 89—
2. 2. Verfahren zur Behandlung von Naturleder, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eines flexiblen Naturleders, das eine Grundüberzugsschicht hat, mit einer Lösung aus wenigstens einem Glied der Harzgruppe, die aus a), b) und c) besteht, und die in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Hauptlösungsmittel gelöst ist, gespritzt wird, wobei a), b) und c) folgende Bedeutung haben:

   a) Derivate der Polyglutaminsäure, die als Hauptkomponente in ihrem Molekül folgende Formel haben

   HN-CH-CO-/ η,

   in der R für ein Alkyl mit 1-6 C-Atomen, ein Aryl mit 6-10 C-Atomen, ein Aralkyl mit 7-10 C-Atomen oder ein Alkaralkyl mit 8-12 C-Atomen steht, und η gleich einer ganzen Zahl von 2oo-4ooo ist,

   b) Polymere, die durch Kupplung des Derivats a) mit Polyurethan gebildet sind, und

   c) Polymere, die durch Kupplung des N-Carboxylsäureanhydrids des % -Esters der Glutaminsäure mit Polyurethan gebildet sind.

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   Andrejewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz
3. 3. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Lösung lo-2.ooo c.p.s. und die Harzkonzentration 1-15 Gew.# der Lösung betragen.
4. k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hauptlösungsmittel Trichlorathylen, Tetrachloräthylen, Dichloräthan, Trichloräthan oder Tetrachloräthan ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyglutaminsäurederivate ein durchschnittliches Mol.Gew. von 4o ΟΟΟ-25Ο ooo haben.

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